RU2850010C1 - Способ получения устойчивых поливинилацетатных суспензий с узким распределением частиц по размерам - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к способу получения устойчивых монодисперсных поливинилацетатных суспензий. Предложен способ получения поливинилацетатной суспензии путем гетерофазной радикальной полимеризации винилацетата в водной среде в присутствии радикального инициатора персульфата калия, где полимеризацию проводят в присутствии 0,5-0,65 масс.% стабилизатора в расчёте на мономер, выбранного из α,ω–бис[гидрокси-9-этоксипропил]олигодиметил-силоксана, гребнеобразного α,ω-бис(триметилсилокси-олигодиметилметил-(3-аминопропил)силоксана или смеси оксиэтилированного касторового масла и изопропилового спирта с объемным соотношением 1:1, и получают суспензию. Технический результат - получение устойчивых в процессе получения поливинилацетатных суспензий с узким распределением частиц по размерам с диаметром частиц в интервале от 0,5 до 0,58 мкм. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 пр.

Description

Изобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений, в частности к способу получения устойчивых монодисперсных поливинилацетатных суспензий с узким распределением частиц по размерам.

Важнейшими особенностями поливинилацетатных суспензий являются их универсальные адгезионные и связующие свойства, негорючесть, стойкость к старению, низкая себестоимость, что объясняет их востребованность при производстве продуктов широкого спектра назначения. Поливинилацетатные суспензии используются в качестве адгезивных и клеевых средств для склеивания материалов различной природы, таких как бумажные изделия, дерево, кожа, ткань, а также для производства высокопрочных волокон и пленочных материалов на их основе для различных отраслей промышленности.

Разнообразие областей применения поливинилацетатных суспензий способствовало развитию технологии их производства, разработке способов изготовления новых марок поливинилацетатных суспензий и дисперсий, которые отличаются не только вязкостью и размером частиц, но и составом ингредиентов, используемых для их осуществления.

Поливинилацетатные суспензии изготавливают путем радикальной полимеризации в водной среде, используя такие ингредиенты как, инициаторы, стабилизаторы, поверхностно-активные вещества, пластификаторы, которые позволяют обеспечивать необходимые свойства получаемому продукту и регулировать его качество еще на стадии синтеза.

В настоящее время представляют интерес новые технологии, позволяющие изготавливать устойчивые полимерные суспензии, частицы которых имеют сферическую форму и уже на ранних стадиях получения отличаются устойчивостью и узким распределением по размерам, и практически не коагулируют на протяжении всего процесса получения.

Из предшествующего уровня техники известны способы получения монодисперсных полимерных дисперсий с использованием добавок, обеспечивающих устойчивость дисперсий в процессе их получения.

В частности, из уровня техники известен патент RU 2622649 C1, 15.08.2016 (D1), раскрывающий способ получения латексов путем эмульсионной (со)полимеризации виниловых мономеров или их смесей с сопряженными диенами в водной среде в присутствии радикального инициатора, эмульгаторов, регулятора молекулярной массы и бифункциональной добавки. Бифункциональная добавка одновременно выполняла функцию диспергатора и поверхностно-активного вещества и представляла собой биоразлагаемые олигодиалкилсилоксаны (ОДС), выбираемые из α,ω-дигидрокси-олигодиалкилсилоксанов. Использование добавки позволило снизить расход эмульгатора в 1,5-2 раза при сохранении устойчивости реакционной системы в процессе полимеризации, повысить агрегативную устойчивость суспензии, улучшить водостойкость, физико-механические свойства дисперсии и получаемых на ее основе продуктов, например пленок. Однако, в уровне техники D1 не упоминается винилацетат и не раскрывается возможность получения поливинилацетатных дисперсий.

В патенте RU 2249602 С2, 12.05.2003(D2) раскрыт способ получения сополимеров диенов со стиролом путем сополимеризации мономеров в водной среде в присутствии радикальных инициаторов и таких добавок, как эмульгаторы, диспергатор лейканол, электролит, регулятор pH и смесь поверхностно-активных веществ (ПАВ), включающаяα-(карбоксиэтил)-ω1-триметилсилокси)полидиметилсилоксан (ПДС) общей формулы HOOCCH₂CH₂Si(CH₃)₂[OSi(CH₃)₂]_nOSi(CH₃)₃, где n=7-9, в количестве от 0,1 до 3,0 масс.ч. на 100 масс. ч. общей массы сомономеров. Способ (D2) позволил снизить использование диспегатора, лейканола, и получить в присутствии ПДС суспензии с улучшенными физико-механическими, адгезионными свойствами и пониженной пенообразующей способностью.

Однако недостатками способа (D2) являются высокие расходы эмульгатора и ПДС и невозможность полностью исключить из рецептуры лейканол. Кроме этого, наблюдалось ухудшение такого важного свойства суспензий, как пленкообразование, при повышении количества ПДС выше 2,0 масс.ч. В источнике информации (D2) также не раскрыта возможность получения поливинилацетатных суспензий и не предполагается возможность влияния указанной смеси ПАВ на физико-химические свойства поливинилацетатных суспензий.

Из уровня техники также известен патент RU 2575850 C1, 05.03.2015 (D3), раскрывающий применение смеси оксиэтилированного касторового масла и изопропилового спирта в качестве стабилизатора полимерных суспензий в процессе их получения и эксплуатации Описано применение смеси оксиэтилированного касторового масла и изопропилового спирта в качестве стабилизатора для полимеризации виниловых мономеров, выбранных из стирола, метилметакрилата(ММА) или бутилакрилата (БА), с целью получения устойчивых монодисперсных полимерных суспензий с диаметрами частиц в интервале 0,3-2,8 мкм. Однако, как и в уровне техники (D1, D2), так и в источнике (D3) не раскрывается и не предполагается использование винилацетата для реализации предложенного способа (D4) с получением устойчивых суспензий в присутствии смеси оксиэтилированного касторового масла и изопропилового спирта. Поскольку общеизвестно, что такие мономеры, как стирол, ММА и БА существенно отличаются по химическому строению и физико-химическим свойствам от винилацетата,

возможность получения устойчивой поливинилацетатной суспензии с узким распределением частиц по размерам в условиях способа (D3) даже не рассматривалась.

Наиболее близким по технической сущности к заявленному изобретению является техническое решение, известное из патента RU 2494115 C1, 12.07.2012 (D4), где описан способ получения поливинилацетатной дисперсии, включающий эмульсионную полимеризацию винилацетата в водной среде в присутствии радикального инициатора персульфата калия, эмульгатора - стеарата калия и кристаллического глиоксаля. Реализация способа (D4) позволила сократить количество операций и продолжительность технологического цикла, увеличить стабильность полученной дисперсии в процессе хранения и повысить ее адгезионные свойства. Однако использование достаточно высоких концентраций инициатора и эмульгатора являются серьезными недостатками способа (D4).

Таким образом, существует потребность в способе получения монодисперсных поливинилацетатных суспензий с узким распределением частиц по размерам в присутствии низкой концентрации поверхностно-активных веществ, который сможет обеспечить суспензии устойчивость в процессе получения и при хранении с сохранением их физико-механических и физико-химических свойств.

В настоящее время получение устойчивых поливинилацетатных суспензий с узким распределением частиц по размерам является актуальной задачей как с точки зрения импортозамещения, так и с точки зрения расширения ассортимента имеющихся на рынке Российской Федерации поливинилацетатных продуктов.

В связи с этим авторами изобретения была поставлена задача разработать новый, экономически чистый промышленно применимый способ получения поливинилацетатных суспензий с узким распределением частиц по размерам.

Также была поставлена задача получить поливинилацетатную суспензию, устойчивую в процессе получения и стабильную при хранении в течение продолжительного периода времени.

Поставленная задача также заключалась в расширении арсенала имеющихся на рынке поливинилацетатных суспензий.

Таким образом, настоящее изобретение было направлено на разработку нового способа получения устойчивых поливинилацетатных суспензий с узким распределением частиц по размерам посредством гетерофазной полимеризации винилацетата в присутствии низкой концентрации нерастворимого в воде стабилизатора.

Поставленные задачи удалось решить, разработав новый способ получения поливинилацетатных суспензий с узким распределением частиц по размерам с диаметром частиц в интервале от 0,5 до 0,58 мкм, в котором использован нерастворимый в воде стабилизатор в количестве 0,5-0,65 масс. % в расчете на мономер.

При реализации предлагаемого способа достигнут технический результат, выраженный в получении стабильных при хранении поливинилацетатных суспензий с узким распределением частиц по размерам

с диаметром частиц в интервале от 0,5 до 0,58 мкм.

Кроме этого, достигнут технический результат, выраженный в получении устойчивых в процессе получения поливинилацетатных суспензий с узким распределением частиц по размерам с диаметром частиц в интервале от 0,5 до 0,58 мкм.

Технический результат, достигаемый в рамках настоящего изобретения, также заключается в расширении ассортимента имеющихся

на рынке поливинилацетатных суспензий.

Таким образом, заявленное изобретение относится к способу получения поливинилацетатной суспензии с узким распределением частиц по размерам с диаметром частиц от 0,5 до 0,58 мкм путем гетерофазной радикальной полимеризации винилацетата в водной среде при нагревании в присутствии радикального инициатора персульфата калия и нерастворимого в воде стабилизатора, выбранного из группы поверхностно-активных веществ α,ω-бис[гидрокси-9-этоксипропил] олигодиметилсилоксана(ПДМС-ПЭО), гребнеобразного α,ω-бис(триметилсилокси-олигодиметилметил-(3-аминопропил)силоксана (ПМАДМС1) или смеси оксиэтилированного касторового масла и изопропилового спирта (ОЭКМ+ИС), и взятого в количестве 0,5-0,65 масс. % в расчете на мономер.

Предлагаемый способ осуществляют путем растворения в винилацетате нерастворимого в воде стабилизатора, выбранного из вышеуказанных ПАВ, взятого в количестве 0,5-0,65 масс. % в расчете на массу мономера. Инициатор, персульфат калия, растворяют в воде, затем смешивают органическую и водную фазы и осуществляют полимеризацию при температуре 60°С в течение примерно 2 часов при перемешивании на магнитной мешалке со скоростью 300 об/мин, дегазируя реакционную смесь

Предпочтительно, радикальный инициатор, персульфат калия, используют в количестве 1,0 масс. % в расчете на мономер (винилацетат).

Предпочтительно, полимеризацию проводят при температуре 60°С.

Предпочтительно, нерастворимый в воде стабилизатор используют в количестве 0,5 масс. % в расчете на мономер.

Предпочтительно, в качестве нерастворимого в воде стабилизатора используют смесь оксиэтилированного касторового масла и изопропилового спирта с объемным соотношением 1:1.

Используемый для реализации изобретения нерастворимый в воде стабилизатор ПДМС-ПЭО представляет собой кремнийорганический ПАВα,ω-бис[гидрокси-9-этоксипропил]олигодиметилсилоксанс нижеприведенной структурной формулой

.

Нерастворимый в воде стабилизатор может представлять собой кремнийорганический ПАВ - гребнеобразный α,ω-бис(триметилсилокси-олигодиметилметил-(3-аминопропил)силоксан (ПМАДМС1) с нижеприведенной структурной формулой

,

где m =82, n=1.

При реализации изобретения нерастворимый в воде стабилизатор может быть выбран не только из вышеуказанных кремнийорганических ПАВ, но и из смесиоксиэтилированного касторового масла и изопропилового спирта, (ОЭКМ+ИС). Структурная формула используемого согласно изобретению оксиэтилированного касторового масла и смеси в целом:

.

В присутствии каждого из вышеуказанных нерастворимых в воде стабилизаторов, используемых в количестве 0,5-0,65 масс. % в расчете на массу мономера, авторам удалось получить поливинилацетатные суспензии с узким распределением частиц по размерам с диаметром частиц в интервале от 0,5 до 0,58 мкм

Использование вышеуказанных нерастворимых в воде стабилизаторов позволяет, в значительной степени, решить проблему очистки сточных вод, поскольку применяемые количества стабилизатора нерастворимы в воде в несколько раз меньше, чем используемые в настоящее время в промышленных рецептурах.

Полученные согласно изобретению, поливинилацетатные суспензии имеют больший размер частиц по сравнению с частицами, полученными при эмульсионной полимеризации, и узкое распределение частиц по размерам позволяет образовать более равномерные защитный на их поверхности слой. Этот факт, наряду с многослойностью слоев приводит к увеличению устойчивости суспензий, о чем свидетельствует отсутствие коагулюма в течение всего процесса полимеризации.

Установлено, что получаемые согласно изобретению, поливинилацетатные суспензии сохраняют стабильность при хранении в течение, по меньшей мере, 3-5 месяцев, вплоть до 12 месяцев.

Далее изобретение проиллюстрировано нижеследующими примерами, которые, однако, никоим образом не ограничивают заявленный объем притязаний.

Для реализации заявленного способа использовали следующие исходные вещества.

Мономер.

Винилацетат (ВА) - бесцветная жидкость, растворимость в воде - до 2,5% масс. при 20°C, молекулярная масса 86,09 г/моль, Т_кип=72,7°C, d₄ ²⁰=0,934 г/см³, n_d ²⁰=1,395.

Инициатор.

Персульфаткалия (ПСК) - использовали продукт фирмы Sigma Aldrich марки «ХЧ», содержащий 99,9% активного вещества.

Нерастворимые в воде стабилизаторы

1) кремнийорганический ПАВ α,ω-бис[гидрокси-9-этоксипропил]олигодиметилсилоксан (ПДМС-ПЭО)с молекулярной массой 1596 (по паспортупроизводителя (компания Пента)1560 г/моль);

d₄ ²⁰=1,016 г/см³; n_d ²⁰=1,4462; σ_1,2=0,3 мН/м; Г_макс=2,98.10⁶ моль/м²; G=4,4 мН. м²/ моль; S₀=56,0 Ų; δ=4,6 нм.

2) кремнийорганический ПАВ гребнеобразного строенияα,ω-бис(триметилсилокси-олигодиметилметил(3-аминопропил)силоксан (ПМАДМС1), в котором m=82, n=1 (см. формулу выше) с ММ=6685 (по паспорту производителя(компания Пента) 6199); d₄ ²⁰=0,96 г/см³; n_d ²⁰=1,406; σ_1,2=0,7 мН/м; Г_макс=4,9.10⁶ моль/м²; G=1,3 мН. м²/ моль; S₀=34,0 Ų; δ=27,9 нм.

3) смесь оксиэтилированного касторового масла с изопропиловым спиртом при их объемном соотношении 1:1 (ОЭКМ+ИС) (в промышленности выпускают только такое соотношение компонентов данной смеси); молекулярная масса по паспорту производителя (компания Пента) 1560 г/моль; σ_1,2=8,6 мН/м; Г_макс=2,22.10⁶ моль/м²; G=9,3 мН. м²/ моль; S₀=74,8 Ų; δ=4,2 нм.

ОЭКМ: с молекулярной массой 1333-1466, d₄ ²⁰=1,06 г/см3 , n_d ²⁰=1,581,

Т_кип=94°С;

ИС: d₄ ²⁰=0,7851 г/см³, n_d ²⁰=1,3776, Т_кип=82,4°С.

Дисперсионная среда

Вода - бидистиллят.

Пример 1.

В емкости с мешалкой объемом 250 мл смешивают 10 мл (9,34 г) винилацетата, в котором предварительно растворяют 0,005 г ПДМС-ПЭО общей формулы (см. выше), добавляют 40 мл воды и 0,01 г персульфата калия. Объемное соотношение мономер: вода составляет 1:4. Полимеризацию проводят при перемешивании на магнитной мешалке со скоростью 300 об/мин притемпературе 60°С и выдерживают 2 часадо достижения высокой конверсии мономера 93%, непрерывно дегазируя реакционную смесь.Готовый продукт получают в виде однородной суспензии без каких-либо следов коагулюма. Оставшийся, непрореагированный мономер отгоняют под вакуумом.

Частицы, приготовленной водной суспензии, исследовались методом электронной сканирующей микроскопии («S-570» фирмы Hitachi) и фотонной корреляционной спектроскопии (ZetasizerNano ZS фирмы «Malvern»). Установлено, что частицы суспензии имеют сферическую форму и узкое распределение по размерам (D_w/D_n=1,03). Диаметр частиц составляет порядка 0,58 мкм.

Параметры способа получения и свойства полученной суспензии приведены в таблице 1.

Пример 2

В емкости с мешалкой объемом 250 мл смешивают 10 мл (9,34 г) винилацетата, в котором предварительно растворяют 0,005 г ПМАДМС1 общей формулы (см. формулу выше), добавляют 90 мл воды и 0,01 г персульфата калия.

Объемное соотношение мономер:вода составляет 1:9. Полимеризацию проводят при перемешивании на магнитной мешалке со скоростью 300 об/мин при температуре 60°С и выдерживают 2 часа до достижения высокой конверсии мономера 94%, непрерывно дегазируя реакционную смесь. Готовый продукт получают в виде однородной суспензии без каких-либо следов коагулюма. Оставшийся, непрореагированный мономер отгоняют под вакуумом.

Частицы, приготовленной водной суспензии, исследовались методом электронной сканирующей микроскопии («S-570» фирмы Hitachi) и фотонной корреляционной спектроскопии (ZetasizerNano ZS фирмы «Malvern»). Установлено, что частицы суспензии имеют узкое распределение по размерам (Dw/Dn=1,02). Диаметр частиц составляет порядка 0,50 мкм

Параметры способа получения и свойства полученной суспензии приведены в таблице 1.

Пример 3

В емкости с мешалкой объемом 250 мл смешивают 10 мл (9,34 г) винилацетата, в котором предварительно растворяют 0,005 г ОЭКМ+ИС общей формулы (см. формулу выше), добавляют 40 мл воды и 0,01 г персульфата калия.

Объемное соотношение мономер: вода составляет 1:4. Полимеризацию проводят при перемешивании на магнитной мешалке со скоростью 300 об/мин при температуре 60°С и выдерживают 2 часа до достижения конверсии мономера 94%, непрерывно дегазируя реакционную смесь. Готовый продукт получают в виде однородной суспензии без каких-либо следов коагулюма. Оставшийся, непрореагированный мономер отгоняют под вакуумом.

Частицы, приготовленной водной суспензии, исследовались методом электронной сканирующей микроскопии («S-570» фирмы Hitachi) и фотонной корреляционной спектроскопии (ZetasizerNano ZS фирмы «Malvern»). Установлено, что частицы суспензии имеют сферическую форму и узкое распределение по размерам (D_w/D_n=1,06). Диаметр частиц составляет порядка 0,50 мкм.

Параметры способа получения и свойства полученной суспензии приведены в таблице 1.

Claims (3)

1. Способ получения поливинилацетатной суспензии путем гетерофазной радикальной полимеризации винилацетата в водной среде в присутствии радикального инициатора персульфата калия, отличающийся тем, что полимеризацию проводят в присутствии 0,5-0,65 масс.% стабилизатора в расчёте на мономер, выбранного из α,ω–бис[гидрокси-9-этоксипропил]олигодиметил-силоксана, гребнеобразного α,ω-бис(триметилсилокси-олигодиметилметил-(3-аминопропил)силоксана или смеси оксиэтилированного касторового масла и изопропилового спирта с объемным соотношением 1:1, и получают суспензию с узким распределением частиц по размерам с диаметром от 0,5 до 0,58 мкм.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что количество нерастворимого в воде стабилизатора составляет 0,5 масс.% в расчете на мономер.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что количество инициатора персульфата калия составляет 1,0 масс.% в расчете на мономер.