RU2849955C1

RU2849955C1 - Способ получения метил-N-фенилкарбамата

Info

Publication number: RU2849955C1
Application number: RU2025108493A
Authority: RU
Inventors: Андрей Юрьевич Ковшов; Евгений Андреевич Ковшов; Максим Андреевич Ковшов; Рифкат Фаатович Талипов; Владимир Петрович Тимофеев; Ришат Рифкатович Шириязданов
Original assignee: Андрей Юрьевич Ковшов; Евгений Андреевич Ковшов; Максим Андреевич Ковшов
Filing date: 2025-04-06
Publication date: 2025-11-01

Abstract

Изобретение относится к области синтеза органических веществ, а именно метил-N-фенилкарбамата. Способ заключается во взаимодействии анилина с диметилкарбонатом при мольном соотношении 1:(5-10) в присутствии ацетата цинка, нанесенного на гранулированный кокосовый активированный уголь с насыпной плотностью 400-600 г/дм³, адсорбционной активностью по йоду 1000-1400 мг/г, площадью поверхности 1000-1350 м²/г, адсорбционной активностью по четыреххлористому углероду 80%, гранулы угля имеют цилиндрическую форму и диаметр 4 мм, мольное соотношение анилин : ацетат цинка равно 10:1, при температуре 140-180°C и давлении 6 атм в течение 2-6 часов. Способ позволяет упростить процесс получения метил-N-фенилкарбамата, повысить безопасность процесса, снизить экологическую нагрузку, расширить арсенал способов получения метил-N-фенилкарбамата и увеличить селективность процесса. 14 пр.

Description

Изобретение относится к области синтеза органических веществ, а именно метил-N-фенилкарбамата.

Известен способ получения метил-N-(3-гидроксифенил) карбамата (патент РФ 2812527, опубликовано 30.01.2024, бюл. № 4). Способ включает первоначальное взаимодействие метанола с трифосгеном в присутствии основания в среде органического растворителя в атмосфере инертного газа или на воздухе без доступа влаги. Данное взаимодействие приводит к получению метилхлорформиата в среде органического растворителя. Далее этот раствор, без выделения метилхлорформиата в индивидуальном виде, используют в реакции с 3-аминофенолом в присутствии основания в среде органического растворителя или в его смеси с водой с получением целевого продукта, с последующим его выделением и очисткой. Недостатком такого способа является использование высокотоксичных трифосгена для получения промежуточных соединений, метилхлорформиата, который при нагревании выделяет фосген, а при контакте с водой - хлористый водород, метанола. Промышленное применение перечисленных веществ требует использования сложного оборудования, обеспечения строжайших мер безопасности персонала и окружающей среды, утилизации токсичных отходов, и, как следствие перечисленного, существенного удорожания всего процесса.

В качестве технической проблемы, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, выбраны перечисленные недостатки приведенного аналога.

Технический результат заключается в упрощении и снижении стоимости процесса получения метил-N-фенилкарбамата, повышения безопасности процесса, снижения экологической нагрузки, расширения арсенала способов получения метил-N-фенилкарбамата.

Помимо целевой реакции образования метил-N-фенилкарбамата из анилина и диметилкарбоната протекают реакции образования побочных продуктов:

1) реакция N-метилирования анилина с образованием N-метиланилина;

2) реакция димеризации целевого метил-N-фенилкарбамата в дифенилмочевину;

3) реакция N-метилирования анилина метанолом in situ с обрзованием N,N-диметиланилина.

В предложенном изобретении раскрыт способ получения метил-N-фенилкарбамата, позволяющий повысить селективность процесса, поэтому дополнительным техническим результатом предложенного способа является увеличение селективности процесса.

Технические результаты достигаются предлагаемым способом получения метил-N-фенилкарбамата, который заключается во взаимодействии первичного амина, а именно анилина, с соединением, содержащим -COOCH₃-группу, а именно диметилкарбонатом, в мольном соотношении анилин : диметилкарбонат, равном 1 : 5, 1 : 6, 1 : 7, 1 : 8, 1: 9 или 1 : 10, в присутствии ацетата цинка, нанесенного на гранулированный кокосовый активированный уголь с насыпной плотностью 400-600 г/дм³, адсорбционной активностью по йоду 1000-1400 мг/г, площадью поверхности 1000-1350 м²/г, адсорбционной активностью по четыреххлористому углероду 80%, гранулы угля имеют цилиндрическую форму и диаметр 4 мм, мольное соотношение анилин : ацетат цинка равно 10 : 1, при температуре 140-180°C и давлении 6 атм. в течение 2-6 часов.

Для определения наилучших параметров процесса был проведен ряд сравнительных экспериментов. Эксперименты и сам заявленный способ раскрыты в примерах, приведенных ниже.

Серия экспериментов по определению наилучшего температурного режима.

Пример 1.

В термостатируемый реактор поместили анилин и диметилкарбонат в мольном соотношении, равном 1 : 4, и ацетат цинка, нанесенный на гранулированный кокосовый активированный уголь, при этом мольное соотношение анилин : ацетат цинка равно 10 : 1. Реакцию проводили при 140°С и давлении 6 атм. в течение 4 часов. Для оценки результатов реакции реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры, отбирали 0,1г фильтрата и анализировали его методом высокоэффективной жидкостной хроматографии.

Результаты высокоэффективной жидкостной хроматографии с указанием количественного соотношения соединений в реакционной смеси после эксперимента:

Пример 1 Температура 140°С	Соединение	% масс.
	метил-N-фенилкарбамат	37,9
	диметилкарбонат	1,5
	анилин	37,2
	N-метиланилин	2,8
	N,N-диметилацетамид	20,6

Примеры 2, 3 проводились таким же образом, как в примере 1, но при различных температурах.

Пример 2 Температура 180°С	Соединение	% масс.
	метил-N-фенилкарбамат	70,8
	диметилкарбонат	4,6
	анилин	6,0
	N-метиланилин	4,6
	N,N-диметиланилин	14,0
Пример 3 Температура 160°С	метил-N-фенилкарбамат	85,6
	диметилкарбонат	1,2
	анилин	3,4
	N-метиланилин	5,0
	N,N-диметиланилин	2,0
	олигомеры	2,8

Серия экспериментов по определению наилучшего времени протекания реакции.

Пример 4.

В термостатируемый реактор поместили анилин и диметилкарбонат в мольном соотношении, равном 1 : 4, и ацетат цинка, нанесенный на гранулированный кокосовый активированный уголь, при этом мольное соотношение анилин : ацетат цинка равно 10 : 1. Реакцию проводили при 140°С и давлении 6 атм. в течение 1 часа. Для оценки результатов реакции реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры, отбирали 0,1г фильтрата и анализировали его методом высокоэффективной жидкостной хроматографии.

Пример 4 Время реакции 1 час	Соединение	% масс.
	метил-N-фенилкарбамат	53,2
	диметилкарбонат	5,2
	анилин	15,5
	N-метиланилин	23,2
	N,N-диметиланилин	2,9

Примеры 5-9 проводились таким же образом, как в примере 1, с отличием по времени проведения реакции.

Пример 5 Время реакции 2 часа	Соединение	% масс.
	метил-N-фенилкарбамат	60,1
	диметилкарбонат	4,0
	анилин	11,2
	N-метиланилин	19,2
	N,N-диметиланилин	5,5
Пример 6 Время реакции 3 часа	метил-N-фенилкарбамат	66,9
	диметилкарбонат	2,5
	анилин	6,9
	N-метиланилин	15,1
	N,N-диметиланилин	8,1
	N,N-диметилацетамид	0,5
Пример 7 Время реакции 4 часа	метил-N-фенилкарбамат	85,6
	диметилкарбонат	1,2
	анилин	3,4
	N-метиланилин	5,0
	N,N-диметиланилин	2,0
	олигомеры	2,8
Пример 8 Время реакции 5 часов	метил-N-фенилкарбамат	57,4
	диметилкарбонат	1,0
	анилин	6,0
	N-метиланилин	14,2
	N,N-диметиланилин	20,0
	N,N-диметилацетамид	1,4
Пример 9 Время реакции 6 часов	метил-N-фенилкарбамат	64,9
	диметилкарбонат	1,5
	анилин	5,6
	N-метиланилин	9,3
	N,N-диметиланилин	15,2
	N,N-диметилацетамид	3,5

Серия экспериментов по определению наилучшего соотношения исходных реагентов - анилина и диметилкарбоната.

Пример 10.

В термостатируемый реактор поместили анилин и диметилкарбонат в мольном соотношении, равном 1 : 4, и ацетат цинка, нанесенный на гранулированный кокосовый активированный уголь, при этом мольное соотношение анилин : ацетат цинка равно 10 : 1. Реакцию проводили при 160°С и давлении 6 атм. в течение 4 часов. Для оценки результатов реакции реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры, отбирали 0,1г фильтрата и анализировали его методом высокоэффективной жидкостной хроматографии.

Пример 10 Мольное соотношение анилин : диметилкарбонат = 1 : 4	Соединение	% масс.
	метил-N-фенилкарбамат	85,6
	диметилкарбонат	1,2
	анилин	3,4
	N-метиланилин	5,0
	N,N-диметиланилин	2,0
	олигомеры	2,8

Примеры 11-13 проводились таким же образом, как в примере 10, но с различными мольными соотношениями анилин : диметилкарбонат.

	Соединение	% масс.
Пример 11 Мольное соотношение анилин : диметилкарбонат = 1 : 10	метил-N-фенилкарбамат	97,3
	диметилкарбонат	0,3
	анилин	1,0
	N-метиланилин	0,9
	N,N-диметиланилин	0,5
Пример 12 Мольное соотношение анилин : диметилкарбонат = 1 : 6	метил-N-фенилкарбамат	95,0
	диметилкарбонат	0,3
	анилин	1,5
	N-метиланилин	1,5
	олигомеры	1,7
Пример 13 Мольное соотношение анилин : диметилкарбонат = 1 : 8	метил-N-фенилкарбамат	91,0
	диметилкарбонат	0,3
	анилин	2,7
	N-метиланилин	2,8
	N,N-диметиланилин	0,7
	олигомеры	2,5

Серия экспериментов по определению лучшей каталитической системы.

Пример 14.

В термостатируемый реактор поместили анилин и диметилкарбонат в мольном соотношении, равном 1 : 7, и ацетат цинка, нанесенный на различные носители. Реакцию проводили при 150°С в течение 4 часов.

Пример 14	Каталитическая система	Выход, %	Селективность, %
	ацетат цинка, нанесенный на активированный уголь	86%	98%
	ацетат цинка, нанесенный на гранулированный кокосовый активированный уголь	92%	98%
	ацетат цинка, нанесенный на оксид алюминия α-Al₂O₃	48%	99%
	ацетат цинка, нанесенный на оксид магния MgO	0%	3%
	ацетат цинка, нанесенный на цеолит ZSM-5	24%	84%
	ацетат цинка, нанесенный на диоксид кремния SiO₂	22%	78%

В результате исследования эффективности каталитических систем было обнаружено, что наилучшей системой является ацетат цинка, нанесенный на гранулированный кокосовый активированный уголь. В связи с этим дополнительно была проведена оценка доступных на рынке марок гранулированного кокосового активированного угля. Варьирование заявленных в разделе о достижении технических результатов диапазонов характеристик данного продукта не приводили к какому-либо значимому изменению параметров процесса.

В примерах для проведения высокоэффективной жидкостной хроматографии использована колонка Discovery C18 HPLC Column, элюент - ацетонитрил-вода в соотношении 50 : 50. Режим детектора - УФ, 245 нм. Предложенный способ получения метил-N-фенилкарбамата позволяет исключить вовлечение высокотоксичных веществ при промышленном производстве.

Несмотря на то, что по результатам, приведенным в примерах, видно, что наилучшими условиями (по выходу-селективности) для получения целевого продукта являются мольное соотношение анилин : диметилкарбонат, равное 1 : 10, температура 160°С, давление 6 атм., и время реакции 4 часа, мы заявляем способ, который включает приведенные диапазоны величин этих параметров, так как они в равной степени позволяют достигать заявленный технический результат - упрощение и снижение стоимости процесса получения метил-N-фенилкарбамата. Эксперту в области промышленной химии очевидны и недостатки большой величины мольного соотношения анилина : диметилкарбоната, равного 1 : 10, которые заключаются в необходимости рекуперации и очистки 9 непрореагировавших частей диметилкарбоната для последующего ввода этого объема в реактор вновь, что приводит к повышенным энергетическим и временным затратам и, следовательно, снижению экономической эффективности производства. Также при снижении мольного соотношения анилин : диметилкарбонат до 1 : 9, 1 : 8, 1 : 7, 1 : 6 или до 1 : 5, выборе температуры и времени проведения реакции, отличных от наилучших (по выходу-селективности), повышается выход побочных продуктов реакции. Образование побочных в данном случае является положительным фактором, так как варьированием приведенных параметров в указанных диапазонах можно добавиться количественно контролируемого синтеза таких соединений, как N,N-диметиланилин (сырье для производства смол, красителей и взрывчатых веществ), N-метиланилин (известный антидетонатор для топлив, единственный ароматический амин, допущенный к использованию в качестве антидетонационной топливной добавки), N,N-диметилацетамид (сырье для производства полимерных материалов и экстрагент в области нефтепереработки).

Все представленные примеры можно рассматривать как примеры осуществления заявленного способа.

Claims

Способ получения метил-N-фенилкарбамата путем взаимодействия первичного амина с соединением, содержащим -COOCH₃-группу, отличающийся тем, что в качестве первичного амина используют анилин, в качестве соединения, содержащего -COOCH₃-группу, используют диметилкарбонат, при этом мольное соотношение анилин : диметилкарбонат равно 1:(5-10), реакцию проводят в присутствии ацетата цинка, нанесенного на гранулированный кокосовый активированный уголь с насыпной плотностью 400-600 г/дм³, адсорбционной активностью по йоду 1000-1400 мг/г, площадью поверхности 1000-1350 м²/г, адсорбционной активностью по четыреххлористому углероду 80%, гранулы угля имеют цилиндрическую форму и диаметр 4 мм, при этом взаимодействие осуществляется при температуре 140-180°С и давлении 6 атм 2-6 часов, а мольное соотношение анилин : ацетат цинка равно 10:1.