RU2849662C1

RU2849662C1 - Alsc alloyed powder with low oxygen content and method for obtaining it

Info

Publication number: RU2849662C1
Application number: RU2023103136A
Authority: RU
Inventors: Кристоф ШНИТТЕР; Хельмут ХАС; Хольгер БРУММ
Original assignee: ТАНИОБИС ГмбХ
Priority date: 2020-07-14
Filing date: 2021-06-24
Publication date: 2025-10-28

Abstract

FIELD: powder metallurgy.

SUBSTANCE: invention relates to powder metallurgy, in particular to AlSc alloy powder and a method for its production. It can be used for the manufacture of electronic components in the electronics industry. Alloy powder of composition Al_x Sc_y , where 0.1≤y≤ 0.9 and x=1 - y, has a purity of 99% by mass or more based on metal impurities and contains less than 0.7% by mass of oxygen based on the total mass of the powder, as well as oxide and halogen-containing impurities. To obtain the aforementioned powder, a source of scandium, metallic aluminium or aluminium salt is used as starting materials and a reducing agent, and a reduction reaction is carried out.

EFFECT: powder with a high degree of purity and low oxygen content is obtained.

16 cl, 5 dwg, 4 tbl, 42 ex

Description

Настоящее изобретение относится к легированным порошкам AlSc, которые характеризуются высокой степенью чистоты и низким содержанием кислорода, а также к способам их получения и применения в электронной промышленности и электронных компонентах.The present invention relates to AlSc alloyed powders which are characterized by a high degree of purity and a low oxygen content, as well as to methods for their production and use in the electronic industry and electronic components.

Скандий представляет собой один из редкоземельных металлов, спрос на который постоянно растет, особенно в связи с продолжающимся развитием технологий мобильной связи, электромобилей и высококачественных алюминиевых сплавов с особыми механическими свойствами. В качестве компонента сплава скандий используется вместе с алюминием, например, в качестве диэлектрических слоев AlScN в фильтрах BAW (объемных акустических волн), в электронных компонентах в электронной промышленности и для радиопередачи, такой как WLAN и мобильная связь. Для этого сначала из легированных порошков AlSc или элементов изготавливают мишень для разбрызгивания AlSc, которая затем используется для изготовления диэлектрических слоев.Scandium is a rare earth metal whose demand is constantly growing, particularly due to the ongoing development of mobile communications technologies, electric vehicles, and high-quality aluminum alloys with exceptional mechanical properties. As an alloy component, scandium is used alongside aluminum, for example, as AlScN dielectric layers in bulk acoustic wave (BAW) filters, in electronic components in the electronics industry, and for radio transmission applications such as WLAN and mobile communications. To achieve this, an AlSc sputtering target is first fabricated from alloyed AlSc powders or elements, which is then used to fabricate the dielectric layers.

Области применения, в которых используются легированные порошки AlSc, имеют общее требование, чтобы легированные порошки имели высокую степень чистоты, что усложняется при работе со скандием, поскольку он образует естественный оксидный слой на воздухе. Кроме того, из-за его очень основного характера и высокого сродства к кислороду скандий трудно получить в металлической или легированной форме. Соответственно, существует потребность в легированных порошках AlSc высокой чистоты и способах их получения.Applications that utilize AlSc alloyed powders generally require high purity, which is complicated when working with scandium, as it forms a natural oxide layer in air. Furthermore, due to its highly basic nature and high affinity for oxygen, scandium is difficult to obtain in metallic or alloyed form. Consequently, there is a need for high-purity AlSc alloyed powders and methods for their production.

Как правило, сплавы AlSc получают взаимодействием двух металлов друг с другом, при этом скандий может быть получен заранее путем взаимодействия ScF₃ с кальцием. Однако этот способ имеет недостаток, заключающийся в том, что после зашлаковывания образовавшегося CaF₂ скандий необходимо сублимировать при высоких температурах. Однако, как правило, в продукте остается значительное количество примесей, а скандий дополнительно загрязняется материалами тигля из-за необходимых высоких температур.Typically, AlSc alloys are produced by reacting two metals with each other. Scandium can be obtained in advance by reacting ScF ₃ with calcium. However, this method has a drawback: after slagging the resulting CaF ₂ , scandium must be sublimated at high temperatures. However, this typically leaves a significant amount of impurities in the product, and the scandium is further contaminated by crucible materials due to the high temperatures required.

Некоторые производственные процессы также известны из предшествующего уровня техники, в которых хлорид скандия взаимодействует с алюминием в соответствии со следующим уравнением реакции с образованием Al₃ScCertain manufacturing processes are also known from the prior art in which scandium chloride reacts with aluminum according to the following reaction equation to form Al ₃ Sc

ScCl₃+4Al → Al₃Sc+AlCl₃.ScCl ₃ +4Al → Al ₃ Sc+AlCl ₃ .

Помимо высокой чувствительности к воздуху и гидролизу ScCl₃ описанный способ получения имеет тот недостаток, что помимо целевого соединения Al₃Sc образуется ряд побочных продуктов, таких как оксид скандия (Sc₂O₃) или оксихлорид скандия (ScOCl), которые образуются при разложении исходного материала, как описано в W.W. Wendlandt "The thermal decomposition of Yttrium, Scandium, and some rare-earth chloride hydrates", в J. Inorg. Nucl. Chem., 1957, Vol. 5, 118-122,. Так, разложение ScCl₃*6H₂O приводит к образованию ScOCl и Sc₂O₃. Для устранения этого недостатка известен ряд способов получения максимально чистого безводного SCCl₃.In addition to the high sensitivity to air and hydrolysis of ScCl _3, the described method of preparation has the disadvantage that, in addition to the target compound Al ₃ Sc, a number of by-products are formed, such as scandium oxide (Sc ₂ O ₃ ) or scandium oxychloride (ScOCl), which are formed during the decomposition of the starting material, as described in W.W. Wendlandt "The thermal decomposition of Yttrium, Scandium, and some rare-earth chloride hydrates", in J. Inorg. Nucl. Chem., 1957, Vol. 5, 118-122,. Thus, the decomposition of ScCl ₃ *6H ₂ O leads to the formation of ScOCl and Sc ₂ O ₃ . To eliminate this disadvantage, a number of methods are known for obtaining the purest anhydrous SCCl ₃ .

В WO 97/07057 описывается способ получения по существу чистых и безводных галогенидов редкоземельных металлов путем дегидратации их гидратированных солей, при этом гидратированные галогениды редкоземельных металлов вводят в систему с псевдоожиженным слоем, включающую один или несколько соединенных реакторов, и газообразный осушитель, добавляют при повышенной температуре для получения галогенидов редкоземельных элементов с определенным максимальным содержанием воды, свободных от примесей оксидов, но информация о примесях оксихлоридов не приводится.WO 97/07057 describes a method for producing substantially pure and anhydrous rare earth halides by dehydrating their hydrated salts, wherein the hydrated rare earth halides are introduced into a fluidized bed system comprising one or more interconnected reactors and a gaseous desiccant added at elevated temperature to produce rare earth halides with a specified maximum water content, free from oxide impurities, but no information is given on oxychloride impurities.

ЕР 0395472 относится к дегидратированным галогенидам редкоземельных элементов, которые характеризуются содержанием воды от 0,01 до 1,5 мас. % и содержанием оксигалогенидов менее 3 мас. %. Дегидратацию осуществляют пропусканием газового потока, содержащего по меньшей мере одно дегидратированное галогенированное соединение, при температуре от 150 до 350°С через слой дегидратируемого соединения. Галогениды водорода, галогены, галогениды аммония, четыреххлористый углерод, S₂Cl₂, SOCl₂, COCl₂ и их смеси упоминаются как дегидратированные галогенированные соединения. Однако публикация не содержит указаний на то, что описанный способ также пригоден для получения скандия.EP 0 395 472 relates to dehydrated rare earth halides characterized by a water content of from 0.01 to 1.5 wt.% and an oxyhalide content of less than 3 wt.%. Dehydration is carried out by passing a gas stream containing at least one dehydrated halogenated compound at a temperature of from 150 to 350°C through a bed of the compound to be dehydrated. Hydrogen halides, halogens, ammonium halides, carbon tetrachloride, S ₂ Cl ₂ , SOCl ₂ , COCl ₂ and mixtures thereof are mentioned as dehydrated halogenated compounds. However, the publication does not contain any indication that the described method is also suitable for the production of scandium.

В US 2011/0014107 также описан способ получения безводных галогенидов редкоземельных металлов, в котором суспензию получают из гидрата галогенида редкоземельного металла и органического растворителя, суспензию кипятят с обратным холодильником и, наконец, из суспензии отгоняют воду.US 2011/0014107 also describes a method for producing anhydrous rare earth halides, in which a suspension is prepared from a rare earth halide hydrate and an organic solvent, the suspension is refluxed, and finally water is distilled off from the suspension.

В CN 110540227 описан способ производства высококачественных безводных хлоридов и бромидов редкоземельных металлов, в котором гидрат галогенида редкоземельного металла REX₃ * хН₂О сначала предварительно сушат с получением REX₃. Предварительно высушенный продукт обрабатывают в вакууме в водоизоляционных и кислород о изолирующих условиях и постепенно нагревают до 1500°С для сублимационного отделения REX₃ от образующихся оксидных побочных продуктов. Полученный таким образом галогенид редкоземельного элемента имеет чистоту 99,99%. Однако недостатком способа является низкий выход, особенно для получения ScCl₃, поскольку во время предварительной обработки образуется ряд оксидных побочных продуктов, таких как оксид скандия (Sc₂O₃) или оксихлорид скандия (ScOCl).CN 110540227 describes a process for the production of high-quality anhydrous rare earth metal chlorides and bromides, in which the rare earth metal halide hydrate REX ₃ * xH ₂ O is first pre-dried to obtain REX ₃ . The pre-dried product is treated in a vacuum under water- and oxygen-insulating conditions and gradually heated to 1500°C to sublimate the separation of REX ₃ from the resulting oxide by-products. The rare earth halide thus obtained has a purity of 99.99%. However, a disadvantage of the process is the low yield, especially for the production of ScCl ₃ , since a number of oxide by-products, such as scandium oxide (Sc ₂ O ₃ ) or scandium oxychloride (ScOCl), are formed during the pre-treatment.

Несмотря на то, что способы получения исходных соединений высокой чистоты для производства сплавов AlSc известны из уровня техники, еще не решено, как их можно преобразовать в желаемые сплавы AlSc в промышленном масштабе, сохраняя при этом высокую степень чистоты.Although methods for producing high-purity starting compounds for the production of AlSc alloys are known in the art, it has not yet been resolved how they can be converted into the desired AlSc alloys on an industrial scale while maintaining a high degree of purity.

В этом контексте WO 2014/138813 раскрывает способ получения сплавов алюминия и скандия из алюминия и хлорида скандия, в котором хлорид скандия смешивают с алюминием, а затем нагревают до температуры от 600 до 900°С, причем полученный AlCl₃ удаляют сублимацией. В дополнение к целевому соединению Al₃Sc рентгеновские изображения (фиг. 8) продукта показывают образование металлического скандия и незначительных примесей Sc₂O₃, что явно не упоминается, но показано неотмеченными отражениями при 31,5 2 тета° (Cu) и при 33 2 тета° (Cu).In this context, WO 2014/138813 discloses a method for producing aluminum-scandium alloys from aluminum and scandium chloride, in which scandium chloride is mixed with aluminum and then heated to a temperature of 600 to 900 °C, with the resulting AlCl ₃ being removed by sublimation. In addition to the target compound Al ₃ Sc, X-ray images (Fig. 8) of the product show the formation of metallic scandium and minor impurities of Sc ₂ O ₃ , which is not explicitly mentioned but is shown by unmarked reflections at 31.5 2 theta ° (Cu) and at 33 2 theta ° (Cu).

Общим для способов предшествующего уровня техники является то, что они обычно приводят к Al₃Sc со сравнительно высоким содержанием кислорода и/или содержанием галогенидов хлора и/или фтора, что сильно ограничивает возможности использования этих порошков.A common feature of the prior art methods is that they typically result in Al ₃ Sc with a comparatively high oxygen content and/or chlorine and/or fluorine halide content, which severely limits the potential uses of these powders.

Таким образом, по-прежнему существует потребность в высокочистых сплавах алюминия и скандия (сплавах AlSc), пригодных для использования в электронной промышленности и в технологии мобильных телефонов, а также в способе их получения. Ввиду этого задачей настоящего изобретения является создание соответствующих сплавов AlSc, подходящих для упомянутых выше применений.Thus, there remains a need for high-purity aluminum-scandium alloys (AlSc alloys) suitable for use in the electronics industry and mobile phone technology, as well as a method for producing them. Therefore, the objective of the present invention is to create corresponding AlSc alloys suitable for the aforementioned applications.

Неожиданно было обнаружено, что эта задача решается посредством легированного порошка AlSc, который характеризуется низким содержанием кислорода и других примесей и, в частности, низким содержанием хлоридов и/или фторидов.It was unexpectedly discovered that this problem can be solved by using an alloyed AlSc powder, which is characterized by a low content of oxygen and other impurities and, in particular, a low content of chlorides and/or fluorides.

Следовательно, первым объектом настоящего изобретения является легированный порошок состава Al_xSc_y где 0,1 ≤ у ≤ 0,9 и х = 1 - у, как определено с помощью рентгенофлуоресцентного анализа (XRF), со степенью чистоты 99 мас. % или более, из расчета на металлические примеси, причем легированный порошок имеет содержание кислорода менее 0,7 мас. % из расчета на общую массу порошка, как определено с помощью горячей экстракции газа-носителя.Therefore, a first object of the present invention is an alloyed powder of the composition Al _x Sc _y where 0.1 ≤ y ≤ 0.9 and x = 1 - y, as determined by X-ray fluorescence analysis (XRF), with a purity of 99 wt.% or more, based on metallic impurities, wherein the alloyed powder has an oxygen content of less than 0.7 wt.% based on the total weight of the powder, as determined by hot extraction of the carrier gas.

Согласно конкретному варианту осуществления настоящее изобретение относится к легированному порошку состава Al_xSc_y, где 0,2 ≤ у ≤ 0,8, предпочтительно 0,24 ≤ у ≤ 0,7 где х = 1 - у в каждом случае, как определено с помощью рентгеновской флуоресценции (XRF). Кроме того, легированный порошок может также содержать смеси Al_xSc_yразличного состава. Особенно предпочтительно настоящее изобретение относится к легированному порошку состава Al₃Sc (х=0,75; у=0,25) или Al2SC (х=2/3; у=1/3) и любым смесям этих соединений.According to a specific embodiment, the present invention relates to an alloyed powder of the composition Al _x Sc _y , where 0.2 ≤ y ≤ 0.8, preferably 0.24 ≤ y ≤ 0.7 where x = 1 - y in each case, as determined by X-ray fluorescence (XRF). In addition, the alloyed powder may also contain mixtures of Al _x Sc _y of different compositions. Particularly preferably, the present invention relates to an alloyed powder of the composition Al ₃ Sc (x = 0.75; y = 0.25) or Al2SC (x = 2/3; y = 1/3) and any mixtures of these compounds.

Согласно еще одному варианту осуществления настоящее изобретение относится к легированному порошку с чистотой 99,5 мас. % или более, особенно предпочтительно 99,9 мас. % или более, в каждом случае из расчета на металлические примеси.According to another embodiment, the present invention relates to an alloy powder with a purity of 99.5 wt.% or more, particularly preferably 99.9 wt.% or more, in each case based on metallic impurities.

Порошок согласно настоящему изобретению отличается, в частности, низким содержанием кислорода. Поэтому согласно предпочтительному варианту осуществления легированный порошок имеет содержание кислорода менее 0,5 мас. %, предпочтительно менее 0,1 мас. %, особенно предпочтительно менее 0,05 мас. %, в каждом случае из расчета на общую массу порошка. Содержание кислорода в порошке можно определить с помощью экстракции горячим газом-носителем.The powder according to the present invention is characterized, in particular, by a low oxygen content. Therefore, according to a preferred embodiment, the alloyed powder has an oxygen content of less than 0.5 wt.%, preferably less than 0.1 wt.%, and particularly preferably less than 0.05 wt.%, in each case based on the total weight of the powder. The oxygen content of the powder can be determined using hot carrier gas extraction.

Неожиданно было обнаружено, что порошки согласно настоящему изобретению особенно подходят для применений, в которых требуется высокая чистота. В дополнение к низкому содержанию кислорода было неожиданно обнаружено, что порошок также имеет низкое содержание хлоридов, что важно для электронной промышленности. Поэтому согласно предпочтительному варианту осуществления легированный порошок имеет содержание хлора менее 1000 частей на миллион, предпочтительно менее 400 частей на миллион, особенно предпочтительно менее 200 частей на миллион, особенно менее 50 частей на миллион, как определено с помощью ионной хроматографии.It was unexpectedly discovered that the powders according to the present invention are particularly suitable for applications requiring high purity. In addition to low oxygen content, it was also surprisingly found that the powder also has a low chloride content, which is important for the electronics industry. Therefore, according to a preferred embodiment, the doped powder has a chlorine content of less than 1000 ppm, preferably less than 400 ppm, particularly less than 200 ppm, and especially less than 50 ppm, as determined by ion chromatography.

В контексте настоящего изобретения термин «частей на миллион» означает части на миллион из расчета на общую массу порошка.In the context of the present invention, the term "parts per million" means parts per million based on the total weight of the powder.

При практическом осуществлении было показано, что металлический скандий, а также оксидные и галогенсодержащие примеси особенно затрудняют дальнейшую переработку, и эти примеси обычно можно обнаружить с помощью рентгеновской дифракции. Эти примеси представляют собой не только оксидные соединения скандия, такие как Sc₂O₃ и ScOCl, но и оксидные примеси, вносимые используемыми реагентами. Поэтому предпочтительным является вариант осуществления настоящего изобретения, в котором рентгенограмма легированного порошка согласно настоящему изобретению не имеет отражений соединений, выбранных из группы, состоящей из Sc₂O₃, ScOCl, ScCl₃, Sc, X₃ScF₆, XScF₄, ScF₃ и других оксидных примесей и фторидных посторонних фаз, где X представляет собой ион калия или натрия. Другими оксидными примесями могут быть, например, MgO, Al₂O₃, СаО и/или MgAl₂O₄.In practical implementation, it has been shown that metallic scandium, as well as oxide and halogen-containing impurities, particularly complicate further processing, and these impurities can usually be detected using X-ray diffraction. These impurities are not only oxide compounds of scandium, such as _Sc2O3 and _ScOCl , but also oxide impurities introduced by the reagents used. Therefore, a preferred embodiment of the present invention is one in which the X-ray diffraction pattern of the alloyed powder according to the present invention does not contain reflections of compounds selected from the group consisting of _Sc2O3 , _ScOCl , _ScCl3 , Sc, _X3ScF6 , _XScF4 , _ScF3 and other oxide impurities and fluoride foreign phases, where _X is a potassium or sodium ion. Other oxide impurities may be, for example, MgO, Al ₂ O ₃ , CaO and/or MgAl ₂ O ₄ .

Кроме того, согласно другому предпочтительному варианту осуществления настоящее изобретение относится к легированному порошку согласно настоящему изобретению, имеющему содержание магния менее 5000 частей на миллион, предпочтительно менее 2500 частей на миллион, особенно предпочтительно менее 500 частей на миллион, особенно менее 100 частей на миллион, как определено с помощью ICP-OES. Согласно еще одному варианту осуществления легированный порошок согласно настоящему изобретению имеет содержание кальция менее 5000 частей на миллион, предпочтительно менее 2500 частей на миллион, особенно предпочтительно менее 500 частей на миллион, особенно менее 100 частей на миллион, как определено с помощью ICP-OES. Согласно еще одному варианту осуществления легированный порошок согласно настоящему изобретению имеет содержание натрия менее 5000 частей на миллион, предпочтительно менее 2500 частей на миллион, особенно предпочтительно менее 500 частей на миллион, особенно менее 100 частей на миллион, как определено с помощью ICP-OES. В контексте настоящего изобретения термин «содержание магния», «содержание натрия» или «содержание кальция» включает как элементарные соединения, так и ионы.Furthermore, according to another preferred embodiment, the present invention relates to an alloyed powder according to the present invention, having a magnesium content of less than 5000 ppm, preferably less than 2500 ppm, particularly preferably less than 500 ppm, particularly less than 100 ppm, as determined by ICP-OES. According to another embodiment, the alloyed powder according to the present invention has a calcium content of less than 5000 ppm, preferably less than 2500 ppm, particularly preferably less than 500 ppm, particularly less than 100 ppm, as determined by ICP-OES. According to yet another embodiment, the alloyed powder according to the present invention has a sodium content of less than 5000 ppm, preferably less than 2500 ppm, particularly preferably less than 500 ppm, particularly less than 100 ppm, as determined by ICP-OES. In the context of the present invention, the term "magnesium content", "sodium content" or "calcium content" includes both elemental compounds and ions.

Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления легированный порошок согласно настоящему изобретению имеет содержание фтора менее 1000 частей на миллион, предпочтительно менее 400 частей на миллион, особенно предпочтительно менее 200 частей на миллион, особенно менее 50 частей на миллион, как определено с помощью ионной хроматографии.According to another preferred embodiment, the alloy powder according to the present invention has a fluorine content of less than 1000 ppm, preferably less than 400 ppm, particularly preferably less than 200 ppm, especially less than 50 ppm, as determined by ion chromatography.

Легированный порошок согласно настоящему изобретению особенно пригоден для дальнейшей обработки в электронной промышленности, например, в качестве предварительной стадии для производства мишеней для распыления и изготовленных из них диэлектрических слоев, при этом соответствующий размер частиц имеет важное значение в дополнение к высокой степени чистоты. Поэтому, согласно предпочтительному варианту осуществления, легированный порошок имеет размер частиц D90 менее 2 мм, предпочтительно от 100 мкм до 1 мм, особенно предпочтительно от 150 мкм до 500 мкм, как определено согласно ASTM В822-10. Значение D90 распределения частиц по размерам относится к 90% по объему частиц, размер которых равен или меньше указанного значения.The alloyed powder according to the present invention is particularly suitable for further processing in the electronics industry, for example as a precursor to the production of sputtering targets and dielectric layers made therefrom, wherein the appropriate particle size is important in addition to a high degree of purity. Therefore, according to a preferred embodiment, the alloyed powder has a D90 particle size of less than 2 mm, preferably from 100 μm to 1 mm, particularly preferably from 150 μm to 500 μm, as determined according to ASTM B822-10. The D90 value of the particle size distribution refers to 90% by volume of the particles whose size is equal to or smaller than the specified value.

Другим объектом настоящего изобретения является способ получения легированного порошка согласно настоящему изобретению, в котором источник скандия подвергают реакции вместе с металлическим алюминием или солью алюминия в присутствии восстанавливающего средства с получением Al_xSc_y, где 0,1 ≤ у ≤ 0,9, предпочтительно 0,2 ≤ у ≤ 0,8, особенно предпочтительно 0,24 ≤ у ≤ 0,7, где х = 1 у в каждом случае. Согласно настоящему изобретению восстанавливающее средство отличается от алюминия или соли алюминия и не содержит алюминия. Соль алюминия предпочтительно выбирают из группы, состоящей из X₃AlF₆, XAlF₄, AlF₃, AlCl₃, где X представляет собой ион калия или натрия. Неожиданно было обнаружено, что образование нежелательных оксидных примесей можно избежать или значительно уменьшить с помощью способа согласно настоящему изобретению, и таким образом можно получить легированные порошки AlSc с высокой степенью чистоты и низким содержанием кислорода.Another object of the present invention is a method for producing an alloyed powder according to the present invention, in which a scandium source is reacted together with metallic aluminum or an aluminum salt in the presence of a reducing agent to produce Al _x Sc _y , where 0.1 ≤ y ≤ 0.9, preferably 0.2 ≤ y ≤ 0.8, particularly preferably 0.24 ≤ y ≤ 0.7, where x = 1 y in each case. According to the present invention, the reducing agent is different from aluminum or an aluminum salt and does not contain aluminum. The aluminum salt is preferably selected from the group consisting of X ₃ AlF ₆ , XAlF ₄ , AlF ₃ , AlCl ₃ , where X is a potassium or sodium ion. It has been unexpectedly found that the formation of undesirable oxide impurities can be avoided or significantly reduced by the method according to the present invention, and thus it is possible to obtain AlSc alloyed powders with a high degree of purity and low oxygen content.

В то время как в обычных производственных процессах обычно приходится прибегать к дорогостоящему ScCl₃ или металлу Sc в качестве исходного материала, способ согласно настоящему изобретению характеризуется тем, что реакцию можно также проводить, исходя из оксидов и оксихлоридов скандия и начиная с ScCl₃, загрязненного ScOCl и/или Sc₂O₃ что означает отсутствие необходимости в дорогостоящей дегидратации или очистке исходного материала, как описано в предшествующем уровне техники. Поэтому предпочтительным является вариант осуществления способа согласно настоящему изобретению, в котором источник скандия выбирают из группы, состоящей из Sc₂O₃, ScOCl, ScCl₃, ScCl₃*6H₂O, ScF₃, X₃ScF₆, XScF₄ и смеси этих соединений, где X представляет собой ион калия или натрия.While conventional production processes typically require the use of expensive ScCl ₃ or Sc metal as starting material, the process according to the present invention is characterized in that the reaction can also be carried out starting from scandium oxides and oxychlorides and starting from ScCl ₃ contaminated with ScOCl and/or Sc ₂ O ₃ , which means that there is no need for expensive dehydration or purification of the starting material as described in the prior art. Therefore, a preferred embodiment of the process according to the present invention is one in which the scandium source is selected from the group consisting of Sc ₂ O ₃ , ScOCl, ScCl ₃ , ScCl ₃ *6H ₂ O, ScF ₃ , X ₃ ScF ₆ , XScF ₄ and mixtures of these compounds, where X is a potassium or sodium ion.

Щелочные металлы и, в частности, щелочноземельные металлы оказались подходящими восстанавливающими средствами в способе согласно настоящему изобретению. Поэтому согласно предпочтительному варианту осуществления восстанавливающее средство выбирают из группы, состоящей из лития, натрия, калия, магния и кальция, при этом натрий и калий используются, в частности, при конверсии фторидов скандия, а магния и кальций - при конверсии хлориды скандия. Использование указанных восстанавливающих средств имеет то преимущество, что образующиеся при восстановлении продукты окисления восстанавливающего средства, такие как, например, MgO, MgCl₂ и NaF, могут быть легко удалены промывкой. Поэтому предпочтительным является вариант осуществления способа, который дополнительно включает стадию промывки полученного легированного порошка. Например, для промывки порошка можно использовать дистиллированную воду и/или разбавленные минеральные кислоты, такие как H₂SO₄ и HCl.Alkali metals, and in particular alkaline earth metals, have proven to be suitable reducing agents in the method according to the present invention. Therefore, according to a preferred embodiment, the reducing agent is selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, magnesium, and calcium, wherein sodium and potassium are used, in particular, in the conversion of scandium fluorides, and magnesium and calcium are used in the conversion of scandium chlorides. The use of these reducing agents has the advantage that the oxidation products of the reducing agent formed during the reduction, such as, for example, MgO, MgCl ₂ , and NaF, can be easily removed by washing. Therefore, an embodiment of the method that additionally includes the step of washing the resulting alloyed powder is preferred. For example, distilled water and/or dilute mineral acids, such as H ₂ SO ₄ and HCl, can be used for washing the powder.

Неожиданно было обнаружено, что поступление примесей можно дополнительно уменьшить, если восстанавливающее средство вводят в виде пара. Поэтому согласно предпочтительному варианту осуществления восстанавливающее средство применяют в виде пара.Surprisingly, it was discovered that impurity ingress can be further reduced if the reducing agent is introduced in the form of steam. Therefore, in a preferred embodiment, the reducing agent is used in the form of steam.

Он оказался особенно эффективным, когда ScCl₃, ScOCl и/или Sc₂O₃ или смеси этих соединений в качестве источник скандия подвергают реакции с металлическим алюминием и магнием в качестве восстанавливающего средства. Неожиданно было обнаружено, что степень чистоты полученного легированного порошка AlSc можно дополнительно повысить, если перед реакцией предварительно сплавить металлический алюминий и магний. Поэтому предпочтительным является вариант осуществления способа согласно настоящему изобретению, в котором металлический алюминий и магний в форме сплава Al/Mg подвергают реакции с ScCl₃, ScOCl и/или Sc₂O₃ или смесью этих соединений с получением Al_xSc_y где 0,1 ≤ у ≤ 0,9, предпочтительно 0,2≤у≤0,8, особенно предпочтительно 0,24≤у≤0,7, где х = 1 - у в каждом случае.It has proven to be particularly effective when ScCl ₃ , ScOCl and/or Sc ₂ O ₃ or mixtures of these compounds as a source of scandium are reacted with metallic aluminum and magnesium as a reducing agent. It has unexpectedly been found that the purity of the resulting alloyed AlSc powder can be further increased if metallic aluminum and magnesium are pre-alloyed before the reaction. Therefore, a preferred embodiment of the method according to the present invention is one in which metallic aluminum and magnesium in the form of an Al/Mg alloy are reacted with ScCl ₃ , ScOCl and/or Sc ₂ O ₃ or a mixture of these compounds to obtain Al _x Sc _y where 0.1 ≤ y ≤ 0.9, preferably 0.2 ≤ y ≤ 0.8, particularly preferably 0.24 ≤ y ≤ 0.7, where x = 1 - y in each case.

Особенно предпочтительно применять металлический алюминий и/или сплав Al/Mg в виде крупнодисперсного порошка, поскольку таким образом снижается проникновение поверхностного кислорода из этих эдуктов и содержание кислорода в полученном легированном порошке может стать еще меньше. Поэтому согласно предпочтительному варианту осуществления металлический алюминий и/или сплав Al/Mg находятся в форме порошка, причем порошок предпочтительно имеет средний размер частиц D50 более 40 мкм, предпочтительно от 100 мкм до 600 мкм, и D90 более 300 мкм, предпочтительно от 500 мкм до 2 мм, в каждом случае определено с использованием ASTM В822-10. Значение D90 распределения частиц по размерам обозначает 90% по объему частиц, которые имеют размер частиц, равный или меньший, чем указанное значение, а значение D50 соответствует 50% по объему частиц, имеющих размер частиц, равный или меньший, чем указанное значение.It is particularly advantageous to use metallic aluminum and/or an Al/Mg alloy in the form of a coarse powder, since this reduces the penetration of surface oxygen from these educts and the oxygen content in the resulting alloyed powder can be further reduced. Therefore, according to a preferred embodiment, metallic aluminum and/or an Al/Mg alloy are in the form of a powder, wherein the powder preferably has an average particle size D50 greater than 40 μm, preferably from 100 μm to 600 μm, and D90 greater than 300 μm, preferably from 500 μm to 2 mm, in each case determined using ASTM B822-10. The D90 value of the particle size distribution denotes 90% by volume of the particles that have a particle size equal to or smaller than the specified value, and the D50 value corresponds to 50% by volume of the particles that have a particle size equal to or smaller than the specified value.

Согласно предпочтительному варианту осуществления способ согласно настоящему изобретению отличается тем, что его можно проводить при значительно более низких температурах, чем это принято в предшествующем уровне техники, что позволяет избежать включений окисляющего восстанавливающего средства, например, MgCl₂ или MgO, в составе легированного порошка, и тем самым еще больше повысить его чистоту. Это относится, в частности, к использованию сплавов Al/Mg из-за более низкой температуры плавления, наблюдаемой при образовании сплава из Al и Mg. Поэтому предпочтительный вариант осуществления способа согласно настоящему изобретению характеризуется тем, что реакцию проводят при температура от 400 до 1050°С, предпочтительно от 400 до 850°С, особенно предпочтительно от 400 до 600°С. Время реакции предпочтительно составляет от 0,5 до 30 часов, предпочтительно от 1 до 24 часов.According to a preferred embodiment, the method according to the present invention is characterized in that it can be carried out at significantly lower temperatures than is customary in the prior art, which makes it possible to avoid inclusions of an oxidizing reducing agent, for example MgCl ₂ or MgO, in the composition of the alloyed powder, and thereby further increase its purity. This applies in particular to the use of Al/Mg alloys due to the lower melting point observed during the formation of an alloy of Al and Mg. Therefore, a preferred embodiment of the method according to the present invention is characterized in that the reaction is carried out at a temperature of from 400 to 1050 °C, preferably from 400 to 850 °C, particularly preferably from 400 to 600 °C. The reaction time is preferably from 0.5 to 30 hours, preferably from 1 to 24 hours.

В частности, в случаях, когда металлический алюминий и магний используются вместе с ScCl₃ в качестве источника скандия, оказалось выгодным, если реагенты испаряются по отдельности, а затем объединяются в виде пара в реакционном пространстве. Таким образом, оксидные примеси в предшественниках могут быть удалены перед реакцией. Поэтому согласно предпочтительному варианту осуществления ScCl₃, а также металлический алюминий и магний испаряют по отдельности, а затем объединяют в парообразном состоянии в реакционной камере с образованием легированного порошка состава Al_xSc_yi где 0,1 ≤ у ≤ 0,9, предпочтительно 0,2 ≤ у ≤ 0,8, особенно предпочтительно 0,24 ≤ у ≤ 0,7, где х = 1 - у в каждом случае.In particular, in cases where metallic aluminum and magnesium are used together with ScCl ₃ as a source of scandium, it has proven advantageous if the reactants are evaporated separately and then combined as a vapor in the reaction space. In this way, oxide impurities in the precursors can be removed before the reaction. Therefore, according to a preferred embodiment, ScCl ₃ , as well as metallic aluminum and magnesium, are evaporated separately and then combined in a vapor state in the reaction chamber to form an alloyed powder of the composition Al _x Sc _yi where 0.1 ≤ y ≤ 0.9, preferably 0.2 ≤ y ≤ 0.8, particularly preferably 0.24 ≤ y ≤ 0.7, where x = 1 - y in each case.

Неожиданно в рамках настоящего изобретения было обнаружено, что легированные порошки AlSc согласно настоящему изобретению также могут быть получены из фторидных солей скандия. Поэтому предпочтительным является альтернативный вариант осуществления способа согласно настоящему изобретению, в котором соль фторида скандия вместе с металлическим алюминием или солью алюминия в присутствии натрия или калия превращают в легированный порошок состава Al_xSc_y где 0,1 ≤ у ≤ 0,9, предпочтительно 0,2 ≤ у ≤ 0,8, особенно предпочтительно 0,24 ≤ у ≤ 0,7, где х = 1 - у в каждом случае. Соль фторида скандия предпочтительно выбирают из группы, состоящей из ScF₃, XScF₄, X₃ScF₆ и любой комбинации этих соединений, где X представляет собой калий или натрий и их смеси. Соль алюминия предпочтительно выбирают из группы, состоящей из AlF₃, X₃AlF₆ и XAlF₄, где X представляет собой ион калия или натрия.Surprisingly, it was found within the scope of the present invention that the alloyed AlSc powders according to the present invention can also be obtained from scandium fluoride salts. Therefore, an alternative embodiment of the method according to the present invention is preferred, in which a scandium fluoride salt together with metallic aluminum or an aluminum salt in the presence of sodium or potassium is converted into an alloyed powder of the composition Al _x Sc _y where 0.1 ≤ y ≤ 0.9, preferably 0.2 ≤ y ≤ 0.8, particularly preferably 0.24 ≤ y ≤ 0.7, where x = 1 - y in each case. The scandium fluoride salt is preferably selected from the group consisting of ScF ₃ , XScF ₄ , X ₃ ScF ₆ and any combination of these compounds, where X is potassium or sodium and mixtures thereof. The aluminum salt is preferably selected from the group consisting of AlF ₃ , X ₃ AlF ₆ and XAlF ₄ , where X is a potassium or sodium ion.

Восстановление можно проводить либо с примесью восстанавливающего средства, либо с восстановителем в виде паров. Кроме того, восстановление также можно проводить в расплаве. Преимущество этого варианта настоящего изобретения состоит в том, что фториды скандия, в отличие от хлоридов, стабильны на воздухе или менее гигроскопичны и могут быть получены осаждением из водных растворов. Это позволяет работать с ними на воздухе, что значительно облегчает их использование в крупномасштабных процессах.The reduction can be carried out either with an admixture of a reducing agent or with a reducing agent in vapor form. Furthermore, the reduction can also be carried out in a melt. The advantage of this embodiment of the present invention is that scandium fluorides, unlike chlorides, are stable in air or less hygroscopic and can be obtained by precipitation from aqueous solutions. This allows them to be handled in air, significantly facilitating their use in large-scale processes.

Способ согласно настоящему изобретению позволяет получать особенно чистые порошки сплава AlSc, характеризующиеся низким содержанием кислорода. Таким образом, еще одним объектом настоящего изобретения является легированный порошок состава Al_xSc_y где 0,1 ≤ у ≤ 0,9, предпочтительно 0,2 ≤ у ≤ 0,8, особенно предпочтительно 0,24 ≤ у ≤ 0,7, где х = 1 - у в каждом случае, как определено с помощью рентгенофлуоресцентного анализа (XRF), получаемого способом согласно настоящему изобретению. Порошок, полученный таким образом, предпочтительно имеет содержание кислорода менее 0,7 мас. %, предпочтительно менее 0,5 мас. %, особенно предпочтительно менее 0,1 мас. % и особенно менее 0,05 мас. %, в каждом случае из расчета на общую массу порошка и как определено с помощью горячей экстракции газа-носителя. Особенно предпочтительно полученный таким образом порошок обладает описанными выше свойствами.The method according to the present invention makes it possible to obtain particularly pure AlSc alloy powders characterized by a low oxygen content. Thus, another object of the present invention is an alloyed powder of the composition Al _x Sc _y where 0.1 ≤ y ≤ 0.9, preferably 0.2 ≤ y ≤ 0.8, particularly preferably 0.24 ≤ y ≤ 0.7, where x = 1 - y in each case, as determined by X-ray fluorescence analysis (XRF) obtained by the method according to the present invention. The powder obtained in this way preferably has an oxygen content of less than 0.7 wt. %, preferably less than 0.5 wt. %, particularly preferably less than 0.1 wt. % and especially less than 0.05 wt. %, in each case based on the total weight of the powder and as determined by hot extraction of the carrier gas. Particularly preferably, the powder obtained in this way has the properties described above.

Легированные порошки согласно настоящему изобретению отличаются высокой степенью чистоты и низким содержанием кислорода и поэтому особенно подходят для использования в электронной промышленности. Следовательно, еще одной задачей настоящего изобретения является применение легированного порошка согласно настоящему изобретению в электронной промышленности или в электронных компонентах, в частности, для изготовления мишеней для распыления и BAW-фильтров.The alloyed powders according to the present invention are characterized by a high degree of purity and low oxygen content and are therefore particularly suitable for use in the electronics industry. Therefore, another object of the present invention is the use of the alloyed powder according to the present invention in the electronics industry or in electronic components, in particular for the manufacture of sputtering targets and BAW filters.

Настоящее изобретение поясняется более подробно с помощью следующих примеров, которые никоим образом не следует понимать, как ограничение изобретательский замысел.The present invention is explained in more detail by means of the following examples, which should in no way be understood as limiting the inventive concept.

ПримерыExamples

1. Получение используемых источников скандия ScCl₃, и ScOCl (Предшественник P1-Р5)1. Obtaining the used sources of scandium ScCl ₃ and ScOCl (Precursor P1-P5)

ScCl₃ получали аналогично предшествующему уровню техники, обобщенному в таблице 1. В каждом случае исходным веществом служил ScCl₃*6Н₂О (чистота Sc2O3/TREO 99,9%), доступный от компании Shinwa Bussan Kaisha, Ltd.ScCl ₃ was prepared similarly to the prior art summarized in Table 1. In each case, the starting material was ScCl ₃ *6H ₂ O (Sc2O3/TREO purity 99.9%) available from Shinwa Bussan Kaisha, Ltd.

P1: В случае P1 реакцию проводили при 720°С в потоке аргона без добавления NH₄Cl в течение 2 часов.P1: In case of P1, the reaction was carried out at 720°C under argon flow without addition of NH ₄ Cl for 2 hours.

Р2: Р2 основан на Примере 2 из ЕР 0395472 А1, где вместо описанного там NdCl₃*6Н₂О используют соответствующее соединение Sc ScCl₃*6H₂O.P2: P2 is based on Example 2 of EP 0 395 472 A1, where instead of the NdCl ₃ *6H ₂ O described there, the corresponding compound Sc ScCl ₃ *6H ₂ O is used.

Р3: Р3 основан на Примере 5 из CN110540117A, где вместо описанной там смеси LaCl₃*7H₂O/CeCl3*7H₂O используют соответствующий гидрат ScCl₃*6H₂O.P3: P3 is based on Example 5 of CN110540117A, where instead of the _LaCl3 * _7H2O /CeCl3* _7H2O mixture described there, the corresponding hydrate _ScCl3 * _6H2O is used.

Р4: в качестве Р4 использовали фазово-чистый ScOCl, который получали термической обработкой ScCl₃*6H₂O в потоке газа HCl в трубке из кварцевого стекла при 900°С в течение 2 часов без добавления NH₄Cl.P4: phase-pure ScOCl was used as P4, which was obtained by heat treatment of ScCl ₃ *6H ₂ O in a stream of HCl gas in a quartz glass tube at 900°C for 2 hours without adding NH ₄ Cl.

Р5: В качестве Р5 использовали Sc₂O₃ (чистота Sc2O3/TREO 99,9%), доступный от компании Shinwa Bussan Kaisha, Ltd.P5: _Sc2O3 (Sc2O3/TREO purity 99.9%), available from Shinwa Bussan Kaisha, Ltd., was used as P5 _.

Фазовые составы, определенные для соответствующих продуктов с помощью рентгеновской дифракции (XRD), а также содержание кислорода и остаточное содержание Н₂О также приведены в таблице 1.The phase compositions determined for the respective products by X-ray diffraction (XRD), as well as the oxygen content and residual _H2O content, are also given in Table 1.

2. Сравнительные примеры С1-С72. Comparative examples C1-C7

Для сравнительных экспериментов С1-С6 скандийсодержащие предшественники Р1-Р5 смешивали с порошком алюминия или магния, как указано в таблице 2, и помещали в керамические тигли. Средний размер частиц D50 используемого алюминиевого порошка составлял 520 мкм, а размер частиц используемого порошка магния составлял 350 мкм. Затем в атмосфере аргона происходила термическая реакция, как указано в таблице 2. Затем соответствующие продукты реакции промывали разбавленной серной кислотой, сушили в сушильном шкафу с циркуляцией воздуха по меньшей мере 10 часов, после чего подвергали химическому анализу и рентгеноструктурному исследованию. Результаты также приведены в таблице 2.For comparative experiments, scandium-containing precursors C1-C6 P1-P5 were mixed with aluminum or magnesium powder, as indicated in Table 2, and placed in ceramic crucibles. The average particle size (D50) of the aluminum powder used was 520 μm, while the particle size of the magnesium powder used was 350 μm. A thermal reaction was then carried out under an argon atmosphere, as indicated in Table 2. The corresponding reaction products were then washed with dilute sulfuric acid, dried in a circulating air oven for at least 10 hours, and then subjected to chemical analysis and X-ray diffraction. The results are also presented in Table 2.

Пример 2 WO 2014/138813А1 с предшественником Р3 (ScCl₃) и алюминиевым порошком со средним размером частиц D50, равным 14 мкм, был смоделирован для сравнительного эксперимента С7. После реакции, аналогичной описанным там условиям, получали порошок со следующими свойствами:Example 2 of WO 2014/138813A1 with precursor P3 ( _ScCl3 ) and aluminum powder with an average particle size D50 of 14 μm was simulated for comparative experiment C7. After a reaction similar to the conditions described there, a powder with the following properties was obtained:

Рентгеновская дифракция (XRD): Al₃Sc;X-ray diffraction (XRD): Al ₃ Sc;

Химический анализ: Кислород 0,81 мас. %, Cl 15000 частей на миллион, F<50 частей на миллион, Mg<10 частей на миллион, Na<10 частей на миллион, Са<10 частей на миллион;Chemical analysis: Oxygen 0.81 wt.%, Cl 15000 ppm, F<50 ppm, Mg<10 ppm, Na<10 ppm, Ca<10 ppm;

Рентгенофлуоресцентный анализ (XRF): соотношение Al:Sc=0,77:0,23;X-ray fluorescence analysis (XRF): Al:Sc ratio=0.77:0.23;

Размер частиц D50: 25 мкм;Particle size D50: 25 µm;

Сумма всех металлических примесей (включая Mg, Са и Na) была определена как <500 частей на миллион для всех испытаний.The sum of all metallic impurities (including Mg, Ca and Na) was determined to be <500 ppm for all tests.

3. Примеры согласно настоящему изобретению3. Examples according to the present invention

а) Е1-Е8a) E1-E8

Аналогично сравнительным экспериментам С1-С7, в экспериментах Е1-Е8 скандийсодержащие предшественники Р1-Р5 смешивали с порошкообразными Al и Mg или сплавом Al/Mg (69 мас. % Al, 31 мас. % Mg), как показано, в таблице 3, смешивали и помещали в керамические тигли. Средний размер частиц D50 используемого порошка алюминия составлял 520 мкм, порошка магния - 350 мкм и сплава Al/Mg - 380 мкм. Термические реакции проводили в стальной реторте, через которую в течение всего времени реакции протекал аргон, как указано в таблице 3. Затем соответствующие продукты реакции промывали разбавленной серной кислотой, сушили в сушильном шкафу с циркуляцией воздуха по меньшей мере 10 часов, после чего подвергали химическому анализу и рентгеноструктурному исследованию. Результаты также приведены в таблице 3. Содержание натрия и кальция составляло <10 частей на миллион для всех тестов. Сумма всех металлических примесей (включая Mg, Са и Na) была определена как <400 частей на миллион для всех тестов.Similar to comparative experiments C1–C7, in experiments E1–E8, scandium-containing precursors P1–P5 were mixed with Al and Mg powders or an Al/Mg alloy (69 wt.% Al, 31 wt.% Mg) as shown in Table 3, mixed, and placed in ceramic crucibles. The average particle size D50 of the aluminum powder used was 520 μm, magnesium powder was 350 μm, and Al/Mg alloy was 380 μm. The thermal reactions were carried out in a steel retort through which argon was flowing throughout the reaction time, as indicated in Table 3. The respective reaction products were then washed with dilute sulfuric acid, dried in an air-circulating oven for at least 10 h, and then subjected to chemical analysis and X-ray diffraction analysis. The results are also shown in Table 3. The sodium and calcium contents were <10 ppm for all tests. The sum of all metallic impurities (including Mg, Ca and Na) was determined to be <400 ppm for all tests.

b) Примеры Е9-Е34b) Examples E9-E34

Предшественники, содержащие скандий и алюминий, смешивали в соотношениях, указанных в Таблице 3 и Таблице 4, и распределяли на мелкоперфорированном ниобиевом листе. Это происходило в стальном редукторе, который был заполнен количеством натрия, необходимым для реакции, плюс 50%-ный избыток в расчете на стехиометрию. Лист ниобия был помещен выше и вне прямого контакта с натрием. Реакция происходила в стальной реторте, через которую в течение всего времени реакции протекал аргон. Натрий выпаривали, восстанавливая предшественник до элементарных Sc и Al, которые превращались на месте в целевой сплав.Scandium- and aluminum-containing precursors were mixed in the ratios shown in Tables 3 and 4 and distributed onto a finely perforated niobium sheet. This took place in a steel retort filled with the amount of sodium required for the reaction, plus a 50% excess based on stoichiometry. The niobium sheet was placed above and out of direct contact with the sodium. The reaction took place in a steel retort, through which argon flowed throughout the reaction. Sodium evaporated, reducing the precursor to elemental Sc and Al, which were converted in situ into the target alloy.

После реакции реторту осторожно пассивировали воздухом, а затем удаляли стальной редуктор. Образовавшийся в ходе реакции фторид натрия вымывали из продукта реакции водой, после чего продукт сушили при пониженных температурах. Содержание кальция было <10 частей на миллион, а содержание натрия <50 частей на миллион для всех тестов. Сумма всех металлических примесей (включая Mg, Са и Na) была определена как <400 частей на миллион для всех испытаний.After the reaction, the retort was carefully passivated with air, and then the steel reducer was removed. Sodium fluoride formed during the reaction was washed out of the reaction product with water, after which the product was dried at low temperatures. Calcium content was <10 ppm, and sodium content <50 ppm for all tests. The sum of all metallic impurities (including Mg, Ca, and Na) was determined to be <400 ppm for all tests.

c) Примеры Е35-Е42c) Examples E35-E42

Предшественники, содержащие скандий и алюминий, смешивали (см. таблицу 4) и помещали в ниобиевый сосуд вместе с необходимым для реакции количеством натрия плюс 5% избыток по стехиометрии. Реакция происходила в стальной реторте, через которую в течение всего времени реакции протекал аргон. Предшественники восстанавливали натрием до элементарных Sc и Al, которые на месте превращались в целевой сплав.Precursors containing scandium and aluminum were mixed (see Table 4) and placed in a niobium vessel along with the required amount of sodium plus a 5% stoichiometry excess. The reaction took place in a steel retort, through which argon flowed throughout the reaction. The precursors were reduced with sodium to elemental Sc and Al, which were converted into the target alloy on site.

После реакции реторту осторожно пассивировали воздухом, а затем удаляли стальной редуктор. Избыток натрия растворяли путем реакции с этанолом, а оставшееся твердое вещество промывали водой. В этом случае из продукта реакции вымывают фторид натрия и/или хлорид натрия, а затем продукт сушат при низких температурах. Содержание кальция было <10 частей на миллион, а содержание натрия <50 частей на миллион для всех тестов. Сумма всех металлических примесей (включая Mg, Са и Na) была определена как <400 частей на миллион для всех тестов.After the reaction, the retort was carefully passivated with air, and then the steel reducer was removed. Excess sodium was dissolved by reaction with ethanol, and the remaining solid was washed with water. In this case, sodium fluoride and/or sodium chloride were washed out of the reaction product, and then the product was dried at low temperatures. Calcium content was <10 ppm, and sodium content <50 ppm for all tests. The sum of all metallic impurities (including Mg, Ca, and Na) was determined to be <400 ppm for all tests.

Содержание кислорода в порошке определяли, используя горячую экстракцию газом-носителем (Leco ТСН600), а размеры частиц D50 и D90 определяли с помощью лазерной дифракции (ASTM В822-10, MasterSizer S, дисперсия в воде и Daxad 11, 5-минутная ультразвуковая обработка). Следовый анализ металлических примесей проводили с помощью ICP-OES (оптическая эмиссионная спектроскопия с индуктивно-связанной плазмой) на следующих анализаторах PQ 9000 (Analytik Jena) или Ultima 2 (Horiba), а состав кристаллических фаз определяли на порошкообразных образцах, с использованием дифракции рентгеновских лучей (XRD) с устройством от Malvern-PANalytical (X'Pert-MPD Pro с полупроводниковым детектором, рентгеновская трубка Cu LFF с 40 кВ/40 мА, фильтр Ni). Определение галогенидов F и Cl основано на ионной хроматографии (ICS 2100). Устройства Axios и PW2400 от Malvern-PANAlytical использовали для рентгенофлуоресцентного анализа (XRF - рентгеновская флуоресцентная спектроскопия) Al и Sc.The oxygen content of the powder was determined using hot extraction with a carrier gas (Leco TCH600), and the D50 and D90 particle sizes were determined by laser diffraction (ASTM B822-10, MasterSizer S, dispersion in water and Daxad 11, 5-minute ultrasonic treatment). Trace metal impurity analysis was performed by ICP-OES (inductively coupled plasma optical emission spectroscopy) on the following analyzers: PQ 9000 (Analytik Jena) or Ultima 2 (Horiba), and the composition of the crystalline phases was determined on powder samples using X-ray diffraction (XRD) with a device from Malvern-PANalytical (X'Pert-MPD Pro with semiconductor detector, Cu LFF X-ray tube with 40 kV/40 mA, Ni filter). The determination of F and Cl halides was based on ion chromatography (ICS 2100). Axios and PW2400 devices from Malvern-PANAlytical were used for X-ray fluorescence (XRF) analysis of Al and Sc.

Все проценты химических элементов даны по массе и основаны на общей массе порошка. Под степенью чистоты в мас. %, исходя в каждом случае из металлических примесей, понимают вычитание всех определенных металлических примесей в мас. % из 100% идеального значения. Соотношение Al:Sc рассчитывают по содержанию Al и Sc, определенному с помощью XRF.All chemical element percentages are given by mass and based on the total mass of the powder. Purity in wt.%, based on metallic impurities in each case, is defined as subtracting all defined metallic impurities in wt.% from the ideal value of 100%. The Al:Sc ratio is calculated based on the Al and Sc content determined using X-ray diffraction.

Аббревиатура TREO означает сумму оксидов редкоземельных элементов.The abbreviation TREO stands for rare earth element oxides.

Как видно из данных Таблиц 3 и 4, легированные порошки согласно настоящему изобретению отличаются не только низким содержанием кислорода, но и низким содержанием хлора и фтора, что не может быть достигнуто известными из уровня техники способами. Кроме того, представленные эксперименты показывают, что способ согласно настоящему изобретению также позволяет получать легированный порошок AlSc высокой чистоты из оксидов, фторидов и хлоридов скандия, так что можно обойтись без сложной обработки исходных материалов.As can be seen from Tables 3 and 4, the alloyed powders according to the present invention are characterized not only by low oxygen content but also by low chlorine and fluorine content, which cannot be achieved by known methods. Furthermore, the presented experiments demonstrate that the method according to the present invention also enables the production of high-purity AlSc alloyed powder from scandium oxides, fluorides, and chlorides, thereby eliminating the need for complex processing of the starting materials.

На фиг. 1 показана рентгеновская дифрактограмма предшественника ScCl₃ Р2.Fig. 1 shows the X-ray diffraction pattern of the precursor ScCl ₃ P2.

На фиг. 2 показана рентгеновская дифрактограмма предшественника ScCl₃ Р3.Fig. 2 shows the X-ray diffraction pattern of the precursor ScCl ₃ P3.

На фиг. 3 показана рентгеновская дифрактограмма легированного порошка AlSc согласно сравнительному примеру С5.Fig. 3 shows the X-ray diffraction pattern of the alloyed AlSc powder according to comparative example C5.

На фиг. 4 показана рентгеновская дифрактограмма легированного порошка AlSc согласно примеру согласно настоящему изобретению Е7.Fig. 4 shows an X-ray diffraction pattern of the alloyed AlSc powder according to the example according to the present invention E7.

На фиг. 5 показана рентгеновская дифрактограмма легированного порошка AlSc согласно примеру согласно настоящему изобретению Е13.Fig. 5 shows an X-ray diffraction pattern of the alloyed AlSc powder according to the example according to the present invention E13.

Диаграммы дифракции рентгеновских лучей двух иллюстрированных легированных порошков AlSc в соответствии с настоящим изобретением являются репрезентативными для всех описанных экспериментов Е1-Е42 в соответствии с настоящим изобретением. Как видно из сравнения предоставленных диаграмм, диаграммы порошков согласно настоящему изобретению не показывают отражений, отличных от отражений желаемого целевого соединения AlSc.The X-ray diffraction patterns of the two illustrated AlSc alloyed powders according to the present invention are representative of all described experiments E1-E42 according to the present invention. As can be seen from a comparison of the provided patterns, the patterns of the powders according to the present invention do not show reflections different from those of the desired target AlSc compound.

Claims

1. Alloyed powder of the composition Al _x Sc _y , where 0.1 ≤ y ≤ 0.9 and x = 1 - y with a purity of 99 wt.% or more based on metallic impurities, containing less than 0.7 wt.% oxygen based on the total mass of the powder, determined using hot extraction of the carrier gas, as well as oxide and halogen-containing impurities.

2. The alloyed powder according to claim 1, characterized in that the chlorine content of the halogen-containing impurities is less than 1000 parts per million, preferably less than 400 parts per million, particularly preferably less than 200 parts per million, determined by ion chromatography.

3. The alloyed powder according to claim ₁ , characterized in that the X-ray diffraction pattern of the powder does not contain reflections of compounds selected from the group consisting of _Sc2O3 , ScOCl, _ScCl3 , Sc _, _Al2O3 _, _X3ScF6 , XScF4 _, _ScF3 and other oxide and fluoride foreign phases, where X is a sodium or potassium ion.

4. The alloyed powder according to claim 1, characterized in that the magnesium content in the oxide impurities is less than 5000 ppm, preferably less than 2500 ppm, particularly preferably less than 500 ppm, in particular less than 100 ppm, determined by inductively coupled plasma optical emission spectroscopy (ICP-OES).

5. The alloyed powder according to claim 1, characterized in that it is characterized by a particle size distribution D90 of less than 2 mm, preferably from 100 µm to 1 mm, as determined according to ASTM B822-10.

6. The alloyed powder according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the fluorine content of the halogen-containing impurities is less than 1000 parts per million, preferably less than 400 parts per million, particularly preferably less than 200 parts per million, determined by ion chromatography.

7. A method for producing an alloyed powder of the composition Al _x Sc _y according to any one of claims 1-6, characterized in that in order to produce the powder Al _x Sc _y , where 0.1 ≤ y ≤ 0.9, preferably 0.2 ≤ y ≤ 0.8, particularly preferably 0.24 ≤ y ≤ 0.7, and x = 1 - y in each case, a source of scandium, metallic aluminum or an aluminum salt and a reducing agent are used as starting materials and a reduction reaction is carried out.

8. The method according to claim ₇ , characterized in that the source of scandium is selected from the group consisting of _Sc2O3 , ScOCl, _ScCl3 , _ScCl3 * _6H2O , _ScF3 , _X3ScF6 and _XScF4 and _a mixture of these compounds, where X is a potassium or sodium ion.

9. The method according to claim 7, characterized in that the reducing agent is selected from the group consisting of magnesium, calcium, lithium, sodium and potassium.

10. The method according to claim 9, characterized in that metallic aluminum and magnesium are pre-alloyed to obtain an Al/Mg alloy and the obtained Al/Mg alloy is subjected to a reduction reaction with a scandium source.

11. The method according to claim 7, characterized in that metallic aluminum is used in the form of a powder with an average particle size D50 greater than 40 μm, preferably from 100 to 600 μm, and D90 greater than 300 μm, preferably from 500 μm to 2 mm, as determined using ASTM B822-10.

12. The method according to claim 10, characterized in that an Al/Mg alloy is used in the form of a powder with an average particle size D50 greater than 40 μm, preferably from 100 to 600 μm, and D90 greater than 300 μm, preferably from 500 μm to 2 mm, as determined using ASTM B822-10.

13. The method according to any one of paragraphs 7-9, characterized in that a scandium fluoride salt is used as the source of scandium, which is subjected to a reduction reaction together with metallic aluminum or an aluminum salt in the presence of a sodium or potassium ion.

14. The method according to any one of paragraphs 7-10, characterized in that the reduction reaction is carried out at a temperature of from 400 to 1050°C, preferably from 400 to 850°C.

15. An alloyed powder of the composition Al _x Sc _y , where 0.1 ≤ y ≤ 0.9, preferably 0.2 ≤ y ≤ 0.8, particularly preferably 0.24 ≤ y ≤ 0.7, and x = 1 - y in each case, obtained by the method according to any one of claims 7 to 14, wherein the alloyed powder contains less than 0.7 wt. % oxygen based on the total weight of the powder, determined by hot extraction of the carrier gas.

16. The use of an alloyed powder of the composition Al _x Sc _y according to any of paragraphs 1-6 or 15 for the manufacture of electronic components in the electronics industry.