RU2849430C1

RU2849430C1 - Method for obtaining lantanum hexaboride powder

Info

Publication number: RU2849430C1
Application number: RU2025104427A
Authority: RU
Inventors: Арина Андреевна Свинухова; Александр Яковлевич Пак; Даниил Евгеньевич Стовпец; Анастасия Вячеславовна Сподина
Filing date: 2025-02-26
Publication date: 2025-10-24

Abstract

FIELD: powder metallurgy.

SUBSTANCE: invention relates to the production of powders using electrophysical processes. It can be used for the production of powder materials for the electronics industry. In a ball mill, 0.635 g of lanthanum oxide La(2) O(3)and 1.365 g of boron B with particle sizes of no more than 5 μm are mixed for 15 minutes. The resulting mixture is placed in the first graphite cup, concentrically fixed inside the second graphite cup, the inner diameter of which is 1.5 times larger than the diameter of the first cup, and the height is 1.5 times greater than the height of the first cup. The first cup is covered with a graphite lid, an arc discharge is ignited by contacting the anode in the form of a graphite rod with the graphite lid at a current of 150-200 A, the anode is moved vertically upwards, forming a discharge gap that maintains the arc discharge for 30-75 seconds in an air environment.

EFFECT: reduction in the time required to obtain LaB6powder and reduction in the amount of carbon impurities in the powder obtained.

1 cl, 4 dwg, 1 tbl

Description

Изобретение относится к области порошковой металлургии, а именно к получению порошков с использованием электрофизических процессов и может быть использовано для производства порошковых материалов для электронной промышленности.The invention relates to the field of powder metallurgy, namely to the production of powders using electrophysical processes and can be used for the production of powder materials for the electronics industry.

Известен электролитический способ получения гексаборида лантана [RU 2477340, МПК С25B 1/24 (2006.01), C01F 17/00 (2006.01), опубл. 10.03.2013), который осуществляют совместным электровыделением лантана и бора из хлоридного расплава на катоде и их последующим взаимодействием на атомарном уровне. Процесс осуществляется в трехэлектродной кварцевой ячейке, где катодом служит вольфрамовый стержень, электродом сравнения - стеклоуглеродный стержень, запаянный в пирекс, анодом и одновременно контейнером - стеклоуглеродный тигель. Синтез ультрадисперсного порошка гексаборида лантана проводят посредством потенциостатического электролиза из эквимольного расплава KCl-NaCl, содержащего трихлорид лантана и фторборат калия в атмосфере очищенного и осушенного аргона при потенциалах от -2,0 до -2,6 В относительно стеклоуглеродного электрода сравнения при температуре 700±10°C.An electrolytic method for producing lanthanum hexaboride is known [RU 2477340, IPC C25B 1/24 (2006.01), C01F 17/00 (2006.01), published 10.03.2013], which is carried out by the combined electrolysis of lanthanum and boron from a chloride melt at the cathode and their subsequent interaction at the atomic level. The process is carried out in a three-electrode quartz cell, where the cathode is a tungsten rod, the reference electrode is a glassy carbon rod sealed in Pyrex, and the anode and container are both a glassy carbon crucible. The synthesis of ultra-dispersed lanthanum hexaboride powder is carried out by potentiostatic electrolysis from an equimolar KCl-NaCl melt containing lanthanum trichloride and potassium fluoroborate in an atmosphere of purified and dried argon at potentials from -2.0 to -2.6 V relative to a glassy carbon reference electrode at a temperature of 700±10°C.

Однако такой способ достаточно длителен, а его технологическое обеспечение сложно в промышленных масштабах.However, this method is quite time-consuming, and its technological support is difficult on an industrial scale.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ получения порошка гексаборида лантана LaB₆ [S.A. Kamble, D.M. Phase, S. Ghorui, D. Bhattacharjee, S.V. Bhoraskar, V.L. Mathe Influence of carbonaceous species entered during arc plasma synthesis on the stoichiometry of LaB₆ DOI: 10.1016/j.physb.2021.413289], согласно которому исходную шихту, содержащую лантан и бор помещают в полость графитового цилиндрического анода, размещают соосно с графитовым катодом в полости герметичной камеры, заполненной газообразным азотом при давлении 500 мБар. Между анодом и катодом поджигают дуговой разряд с мощностью 2,0 – 3,4 кВт регулируемой силой тока 100 - 170 А. После завершения дугового процесса герметичную камеру вскрывают, собирают полученный порошок, образовавшийся в результате конденсации парогазовой фазы. Полученный порошок подвергают термическому воздействию при 650 °С в воздушной среде для очистки от порошка углерода, который образовался вместе с порошком LaB₆. После остывания до комнатной температуры в воздушной среде получают готовый продукт – порошок LaB₆.The closest in technical essence to the claimed invention is a method for producing lanthanum hexaboride LaB ₆ powder [SA Kamble, DM Phase, S. Ghorui, D. Bhattacharjee, SV Bhoraskar, VL Mathe Influence of carbonaceous species entered during arc plasma synthesis on the stoichiometry of LaB ₆ DOI: 10.1016/j.physb.2021.413289], according to which the initial charge containing lanthanum and boron is placed in the cavity of a graphite cylindrical anode, placed coaxially with a graphite cathode in the cavity of a sealed chamber filled with gaseous nitrogen at a pressure of 500 mBar. An arc discharge with a power of 2.0–3.4 kW and an adjustable current of 100–170 A is ignited between the anode and cathode. After the arc process is complete, the sealed chamber is opened, and the resulting powder, formed by condensation of the vapor-gas phase, is collected. The resulting powder is then heated at 650°C in air to remove any carbon powder that formed along with the LaB ₆ powder. After cooling to room temperature in air, the finished product—LaB ₆ powder—is obtained.

Недостатками известного способа являются необходимость организации защитной газовой атмосферы азота при пониженном давлении, загрязнение полученного продукта эродированным графитом и необходимость его удаления термическим воздействием. The disadvantages of the known method are the need to organize a protective gas atmosphere of nitrogen at reduced pressure, contamination of the resulting product with eroded graphite and the need to remove it by thermal action.

Техническим результатом предложенного изобретения является создание способа получения порошка гексаборида лантана, позволяющего сократить время получения порошка LaB₆ и уменьшить количество примесей углерода в порошке после воздействия дугового разряда.The technical result of the proposed invention is the creation of a method for producing lanthanum hexaboride powder, which makes it possible to reduce the time for producing LaB ₆ powder and reduce the amount of carbon impurities in the powder after exposure to an arc discharge.

Способ получения порошка гексаборида лантана, так же как в прототипе, включает размещение шихты, содержащей бор и лантан, в полости графитового цилиндрического электрода и генерацию дугового разряда с помощью электрода в виде графитового стержня. The method for producing lanthanum hexaboride powder, as in the prototype, includes placing a charge containing boron and lanthanum in the cavity of a graphite cylindrical electrode and generating an arc discharge using an electrode in the form of a graphite rod.

Согласно изобретению, шихту готовят путем смешивания в течение 15 минут в шаровой мельнице порошков оксида лантана La₂O₃в количестве 0,635 г и бораВ в количестве 1,365 г c размерами частиц не более 5 мкм. Полученную шихту размещают в полости графитового цилиндрического электрода, выполненного в виде первого графитового стакана, внутри которого концентрически зафиксирован второй графитовый стакан меньшего диаметра, предназначенный для размещения шихты, причем высота первого стакана в 1,5 раза больше высоты второго стакана. Второй графитовый стакан накрывают графитовой крышкой. Дуговой разряд генерируют соприкосновением анода в виде графитового стержня с графитовой крышкой при силе тока 150-200 А. Затем анод отводят вертикально вверх, образуя разрядный промежуток, поддерживающий дуговой разряд в течение 30-75 секунд в воздушной среде при нормальных условиях. После остывания графитовых стаканов до комнатной температуры, из второго графитового стакана вынимают первый графитовый стакан, снимают его крышку и извлекают полученный порошок гексаборида лантана. According to the invention, the charge is prepared by mixing lanthanum oxide powders La in a ball mill for 15 minutes.₂O₃in the amount of 0.635 g and boronIn an amount of 1.365 g with a particle size of no more than 5 µm. The resulting charge is placed in the cavity of a graphite cylindrical electrode made in the form of a first graphite cup, inside which a second graphite cup of smaller diameter is concentrically fixed, designed to accommodate the charge, with the height of the first cup 1.5 times greater than the height of the second cup. The second graphite cup is covered with a graphite lid. An arc discharge is generated by contact between the anode (a graphite rod) and the graphite lid at a current of 150-200 A. The anode is then pulled vertically upward, forming a discharge gap that maintains the arc discharge for 30-75 seconds in air under normal conditions. After the graphite cups have cooled to room temperature, the first graphite cup is removed from the second graphite cup, its lid is removed, and the resulting lanthanum hexaboride powder is recovered.

При возникновении дугового разряда постоянного тока температура в зоне его формирования и горения поднимается до нескольких тысяч градусов, вследствие чего бор и оксид лантана вступают в реакцию. Кислород воздуха в реакционной зоне вступает в реакцию с углеродом в составе анода и катода, образуя газ монооксид углерода СО, который затем доокисляется, образуя газ диоксид углерода СО₂. Образующиеся газы экранируют полость графитового стакана, являющегося катодом от кислорода воздуха, препятствуя процессам окисления исходной шихты и продуктов синтеза. Электродуговая обработка при силе тока 150-200 А в течение 30-75 секунд обеспечивает достаточное энергетическое воздействие для формирования гексаборида лантана. При этом эродированный графит оседает на поверхности графитовой крышки, которая предотвращает его попадание в получаемый порошок, снижая содержание примесей за счет удаления эродированного графита механически вместе с крышкой. When a direct current arc discharge occurs, the temperature in the formation and combustion zone rises to several thousand degrees, causing boron and lanthanum oxide to react. Atmospheric oxygen in the reaction zone reacts with carbon in the anode and cathode, forming carbon monoxide gas (CO), which then oxidizes to carbon dioxide gas ( _CO2) . The resulting gases shield the cavity of the graphite cup, which serves as the cathode, from atmospheric oxygen, preventing oxidation of the feedstock and synthesis products. Electric arc treatment at a current of 150-200 A for 30-75 seconds provides sufficient energy to form lanthanum hexaboride. Eroded graphite is deposited on the surface of the graphite cap, which prevents it from contaminating the resulting powder, reducing impurity levels by mechanically removing the eroded graphite along with the cap.

Таким образом, получение предложенным способом порошка гексаборида лантана LaB₆ реализовано в ходе однократной электродуговой обработки исходной смеси порошков оксида лантана и бора в воздушной среде, с возможностью сбора порошка LaB₆ отдельно от эродированного графита. Thus, the production of lanthanum hexaboride LaB ₆ powder by the proposed method is realized during a single electric arc treatment of the initial mixture of lanthanum and boron oxide powders in an air environment, with the possibility of collecting the LaB ₆ powder separately from the eroded graphite.

На фиг. 1 представлена схема устройства для получения порошка LaB₆. Fig. 1 shows a diagram of a device for producing LaB ₆ powder.

На фиг. 2 представлена картина рентгеновской дифракции полученного порошка LaB₆ (пример 1), где обозначены соответствующие дифракционные максимумы. Fig. 2 shows the X-ray diffraction pattern of the obtained LaB ₆ powder (example 1), where the corresponding diffraction maxima are indicated.

На фиг. 3 представлена картина рентгеновской дифракции полученного порошка LaB₆ (пример 2), где обозначены соответствующие дифракционные максимумы. Fig. 3 shows the X-ray diffraction pattern of the obtained LaB ₆ powder (example 2), where the corresponding diffraction maxima are indicated.

На фиг. 4 представлена картина рентгеновской дифракции полученного порошка LaB₆ (пример 3), где обозначены соответствующие дифракционные максимумы.Fig. 4 shows the X-ray diffraction pattern of the obtained LaB ₆ powder (example 3), where the corresponding diffraction maxima are indicated.

В таблице 1 представлены условия получения порошков LaB₆.Table 1 presents the conditions for obtaining LaB ₆ powders.

Для осуществления способа использовали устройство (фиг. 1), которое содержит графитовый катод, состоящий из первого графитового вертикально расположенного стакана 1, в который концентрический установлен второй графитовый стакан 2 меньшего диаметра. Внешний диаметр первого графитового стакана 1 составляет 30 мм, а второго графитового стакана 2 – 20 мм. Полость второго графитового стакана 2 предназначена для размещения шихты 3 из смеси 0,635 г порошка оксида лантана Lа₂O₃ и 1,365 г порошка бора B с размерами частиц не более 5 мкм (с чистотой 99,0 мас.%). Шихту готовят путем смешивания указанных порошков в течение 15 минут в размольном стакане из нержавеющей стали в шаровой мельнице мелющими шарами из нержавеющей стали при соотношении масс шаров к порошку как 4:1. Второй графитовый стакан 2 накрыт графитовой крышкой 4. Между внутренней поверхностью первого стакана 1 и внешней поверхностью второго стакана 2 установлены три графитовые распорки 5, равномерно расположенные по окружности второго графитового стакана 2. К стенке первого графитового стакана 1 прикреплен диэлектрический держатель 7. В резьбовое отверстие диэлектрического держателя 7 вставлен винт 8, соединенный с концом графитового анода 9 в виде стержня длиной 10 см и диаметром 8 мм, другой, свободный конец которого расположен соосно второму графитовому стакану 2 с возможностью продольного перемещения в полости первого стакана 1 до соприкосновения с крышкой 4, которой накрыт второй графитовый стакан 2. Анод 9 и первый графитовый стакан 1 подключены к источнику постоянного тока 10 (ИПТ) силовыми проводами 11.To implement the method, a device (Fig. 1) was used that contains a graphite cathode consisting of a first vertically located graphite cup 1, into which a second graphite cup 2 of a smaller diameter is concentrically installed. The outer diameter of the first graphite cup 1 is 30 mm, and that of the second graphite cup 2 is 20 mm. The cavity of the second graphite cup 2 is intended for placing a charge 3 from a mixture of 0.635 g of lanthanum oxide powder La ₂ O ₃ and 1.365 g of boron powder B with a particle size of no more than 5 μm (with a purity of 99.0 wt.%). The charge is prepared by mixing the specified powders for 15 minutes in a grinding cup made of stainless steel in a ball mill with grinding balls made of stainless steel at a ball to powder mass ratio of 4:1. The second graphite cup 2 is covered with a graphite lid 4. Between the inner surface of the first cup 1 and the outer surface of the second cup 2, three graphite spacers 5 are installed, evenly spaced along the circumference of the second graphite cup 2. A dielectric holder 7 is attached to the wall of the first graphite cup 1. A screw 8 is inserted into the threaded hole of the dielectric holder 7, connected to the end of a graphite anode 9 in the form of a rod 10 cm long and 8 mm in diameter, the other, free end of which is located coaxially with the second graphite cup 2 with the possibility of longitudinal movement in the cavity of the first cup 1 until it comes into contact with the lid 4, which covers the second graphite cup 2. The anode 9 and the first graphite cup 1 are connected to a direct current source 10 (DCS) by power wires 11.

При включении источника постоянного тока 10 (ИПТ) между графитовым анодом 9 и крышкой 4 второго графитового стакана 2 возникает разность потенциалов. Вращением винта 8 перемещают анод 9 внутри полости первого графитового стакана 1 до соприкосновения с крышкой 4 второго графитового стакана 2. Дуговой разряд 6 поджигают соприкосновением анода 9 с крышкой 4 второго графитового стакана 2 при силе тока 150 A. После начала протекания тока анод 9 отводят вертикально вверх при помощи винта 8, образуя пространство для горения дугового разряда. После горения дугового разряда в течение 30 с источник постоянного тока 10 (ИПТ) отключают. После остывания анода 9 и графитовых стаканов 1 и 2 анод 9 перемещают вверх из полости первого графитового стакана 1, снимают крышку 4 и извлекают порошок из полости второго графитового стакана 2.When direct current source 10 (DCS) is turned on, a potential difference arises between graphite anode 9 and cover 4 of second graphite cup 2. By rotating screw 8, anode 9 is moved inside the cavity of first graphite cup 1 until it contacts cover 4 of second graphite cup 2. Arc discharge 6 is ignited by contact of anode 9 with cover 4 of second graphite cup 2 at a current of 150 A. After current starts flowing, anode 9 is moved vertically upwards by means of screw 8, forming a space for arc discharge combustion. After arc discharge combustion for 30 s, DCS 10 (DCS) is turned off. After anode 9 and graphite cups 1 and 2 have cooled, anode 9 is moved upwards from the cavity of first graphite cup 1, cover 4 is removed and powder is removed from the cavity of second graphite cup 2.

Полученный порошок массой 1,966 г проанализировали на рентгеновском дифрактометре Shimadzu XRD 7000s (CuKα-излучение). The resulting powder weighing 1.966 g was analyzed using a Shimadzu XRD 7000s X-ray diffractometer (CuKα radiation).

Полученные рентгеновские дифрактограммы показали наличие фазы LaB₆, которой соответствуют 12 дифракционных максимумов, обозначенных на фиг. 2. По положениям дифракционных максимумов установлено, что это кубическая фаза с параметром решетки а = 4.16 Å. Единичные не обозначенные максимумы с интенсивностью порядка не более 5% (следы) принадлежат оксиду лантана и графиту. The obtained X-ray diffraction patterns showed the presence of the LaB ₆ phase, which corresponds to 12 diffraction maxima indicated in Fig. 2. Based on the positions of the diffraction maxima, it was established that this is a cubic phase with a lattice parameter of a = 4.16 Å. Single unmarked maxima with an intensity of no more than 5% (traces) belong to lanthanum oxide and graphite.

Другие примеры получения порошка LaB₆ представлены в таблице 1 и на фиг. 3 - 4 (примеры 2 и 3). Other examples of obtaining LaB ₆ powder are presented in Table 1 and Figs. 3–4 (examples 2 and 3).

Claims

A method for producing lanthanum hexaboride powder comprising placing a charge containing boron and lanthanum in the cavity of a graphite cylindrical electrode, generating an arc discharge using an electrode in the form of a graphite rod, characterized in that the charge is prepared by mixing for 15 minutes in a ball mill powders of lanthanum oxide La ₂ O ₃ in an amount of 0.635 g and boron B in an amount of 1.365 g with particle sizes of no more than 5 μm, the resulting charge is placed in the cavity of a graphite cylindrical electrode made in the form of a first graphite cup, inside which a second graphite cup of a smaller diameter is concentrically fixed, intended for placing the charge, wherein the height of the first cup is 1.5 times greater than the height of the second cup, the second cup is covered with a graphite lid, the arc discharge is generated by contact of the anode in the form of a graphite rod with the graphite lid at a current of 150-200 And then the anode is moved vertically upward, forming a discharge gap that maintains an arc discharge for 30-75 s in an air environment under normal conditions, and after the graphite cups have cooled to room temperature, the second graphite cup is removed from the first graphite cup, the graphite cover is removed and the resulting lanthanum hexaboride powder is extracted.