RU2849165C2 - Method for processing used batteries - Google Patents
Method for processing used batteriesInfo
- Publication number
- RU2849165C2 RU2849165C2 RU2025103498A RU2025103498A RU2849165C2 RU 2849165 C2 RU2849165 C2 RU 2849165C2 RU 2025103498 A RU2025103498 A RU 2025103498A RU 2025103498 A RU2025103498 A RU 2025103498A RU 2849165 C2 RU2849165 C2 RU 2849165C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- battery
- lithium
- grinding
- briquette
- spent
- Prior art date
Links
Abstract
Description
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИAREA OF TECHNOLOGY
[01] Настоящее изобретение относится к способу обработки отработанной батареи и, в частности, к способу восстановления металла в виде соединения из батареи пакетного типа, которая достигла конца своего срока службы.[01] The present invention relates to a method for processing a waste battery and, in particular, to a method for recovering metal in the form of a compound from a pouch-type battery that has reached the end of its service life.
ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯBACKGROUND OF THE INVENTION
[02] В последнее время спрос на вторичные батареи увеличивается из-за расширения рынка электрических транспортных средств (электрических транспортных средств на батареях, или BEV). Вторичные батареи не могут быть использованы постоянно и имеют определенный срок службы. Вторичные батареи, которые достигли конца своего срока службы, могут быть утилизированы, повторно использованы или переработаны. В последние годы непрерывно проводится исследование в отношении восстановления редких металлов, которые являются полезными ресурсами в батареях, путем переработки вторичных батарей.[02] Recently, the demand for secondary batteries has increased due to the expansion of the electric vehicle (BEV) market. Secondary batteries cannot be used forever and have a limited lifespan. Secondary batteries that have reached the end of their lifespan can be recycled, reused, or recycled. In recent years, research has been ongoing into the recovery of rare metals, which are useful resources in batteries, through the recycling of secondary batteries.
[03] Из предшествующего уровня техники известны технологии, которые были разработаны в основном для обработки отработанных батарей в виде небольших батарей. Следовательно, были разработаны элементные процессы, а не интегрированные технологические процессы. Тем не менее, поскольку основная часть недавно увеличившегося спроса на батареи сосредоточена на батареях от средних до больших размеров в блоках пакета, используемых в качестве источника энергии для электрических транспортных средств, необходимы технологии обработки отработанных батарей, ориентированные на батареи от средних до больших размеров. Кроме того, вместо развития существующих элементных процессов требуется разработка интегрированных процессов переработки для целых батарей и конечных целевых металлических соединений.[03] Prior art technologies are known that were developed primarily for processing small-sized waste batteries. Consequently, cell processes rather than integrated process technologies were developed. However, since the majority of the recently increased demand for batteries is concentrated in medium- to large-sized batteries in stack units used as a power source for electric vehicles, waste battery processing technologies targeted at medium- to large-sized batteries are needed. Furthermore, instead of developing existing cell processes, the development of integrated recycling processes for whole batteries and the final target metal compounds is required.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯESSENCE OF THE INVENTION
[04] В различных вариантах осуществления настоящего изобретения предложен способ обработки отработанной батареи, выполненный с возможностью эффективного восстановления металлов в виде соединений из батареи пакетного типа, которая достигла конца своего срока службы, с помощью процесса разрядки, процесса разборки, процесса измельчения, процесса обжига, процесса растирания и гидрометаллургического процесса.[04] In various embodiments of the present invention, a method for processing a spent battery is provided that is capable of efficiently recovering metals in the form of compounds from a pouch-type battery that has reached the end of its service life, using a discharging process, a disassembling process, a grinding process, a roasting process, a grinding process, and a hydrometallurgical process.
[05] Способ обработки отработанной батареи согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения включает: процесс разрядки для разрядки отработанной батареи; процесс разборки для разборки разряженной отработанной батареи на элементы батареи; процесс измельчения для измельчения разобранной отработанной батареи; процесс обжига для обжига измельченной отработанной батареи; процесс растирания для растирания обожженной отработанной батареи; и гидрометаллургический процесс извлечения и восстановления металлов из растертой отработанной батареи, гидрометаллургический процесс включает: процесс предварительного отделения раствора лития и брикета путем добавления воды в растертую отработанную батарею, процесс выщелачивания слабой кислотой брикета, отделенного в процессе предварительного отделения, процесс последующего отделения раствора лития и брикета на основе никеля, кобальта и марганца путем нейтрализации выщелоченного фильтрата, образованного в процессе выщелачивания слабой кислотой, и процесс двустадийного выщелачивания брикета, выщелоченного в процессе выщелачивания слабой кислотой, и брикета на основе никеля, кобальта и марганца, отделенного в процессе последующего отделения.[05] A method for processing a waste battery according to one embodiment of the present invention includes: a discharging process for discharging the waste battery; a disassembling process for disassembling the discharged waste battery into battery elements; a grinding process for grinding the disassembled waste battery; a firing process for roasting the ground waste battery; a triturating process for grinding the roasted waste battery; and a hydrometallurgical process for extracting and recovering metals from ground waste battery, the hydrometallurgical process including: a process of pre-separating a lithium solution and a briquette by adding water to the ground waste battery, a process of leaching the briquette separated in the pre-separation process with a weak acid, a process of subsequently separating the lithium solution and the nickel-cobalt-manganese-based briquette by neutralizing the leached filtrate formed in the weak acid leaching process, and a two-stage leaching process of the briquette leached in the weak acid leaching process and the nickel-cobalt-manganese-based briquette separated in the subsequent separation process.
[06] Отработанная батарея может быть батареей пакетного типа, которая достигла конца своего срока службы.[06] A used battery may be a pouch type battery that has reached the end of its service life.
[07] Отработанная батарея может быть разряжена с помощью процесса разрядки с обеспечением напряжения отработанной батареи 30 В или менее.[07] The waste battery may be discharged by a discharge process to ensure that the voltage of the waste battery is 30 V or less.
[08] Элементы батареи могут быть измельчены до размера 20 см или менее с помощью процесса измельчения.[08] Battery cells can be crushed to a size of 20 cm or less using a shredding process.
[09] Процесс отделения черной массы из растертой отработанной батареи может быть опущен.[09] The process of separating the black mass from the ground waste battery can be omitted.
[010] Процесс разрядки, процесс разборки, процесс измельчения, процесс обжига и процесс растирания могут быть выполнены непрерывно с помощью автоматизированного средства.[010] The discharging process, the disassembling process, the grinding process, the firing process, and the triturating process can be performed continuously by an automated means.
[011] Процесс разрядки, процесс разборки и процесс измельчения могут быть выполнены с помощью автоматизированного средства с применением робота.[011] The discharging process, the disassembling process and the shredding process may be performed by an automated means using a robot.
[012] Металлические соединения могут быть восстановлены с помощью гидрометаллургического процесса.[012] Metallic compounds can be recovered using a hydrometallurgical process.
[013] Металлические соединения могут содержать по меньшей мере одно, выбранное из группы, состоящей из гидроксида лития, карбоната лития и фосфата лития.[013] The metal compounds may comprise at least one selected from the group consisting of lithium hydroxide, lithium carbonate, and lithium phosphate.
[014] Металлические соединения могут содержать один тип сульфата, содержащий одно, выбранное из группы, состоящей из никеля, кобальта и марганца.[014] The metal compounds may contain one type of sulfate containing one selected from the group consisting of nickel, cobalt and manganese.
[015] Металлические соединения могут содержать соединение на основе никеля, кобальта и марганца в состоянии раствора.[015] The metallic compounds may contain a compound based on nickel, cobalt and manganese in a solution state.
[016] Согласно настоящему изобретению в некоторых вариантах осуществления время, необходимое для восстановления металлов в виде соединений из отработанной батареи, может быть сокращено за счет разборки разряженной отработанной батареи на элементы батареи и последующего выполнения гидрометаллургического процесса, и скорость восстановления металла может быть увеличена за счет сокращения побочных продуктов, полученных в ходе технологической операции.[016] According to the present invention, in some embodiments, the time required to recover metals in the form of compounds from a spent battery can be reduced by disassembling the discharged spent battery into battery elements and then performing a hydrometallurgical process, and the rate of metal recovery can be increased by reducing by-products produced during the process operation.
[017] В частности, согласно настоящему изобретению металлы восстанавливают с помощью гидрометаллургического процесса без подвергания процессу отделения черной массы сразу после растирания элементов батареи. Поэтому можно минимизировать уровень потерь металлических компонентов, присутствующих в батарее пакетного типа.[017] In particular, according to the present invention, metals are recovered using a hydrometallurgical process without undergoing a black mass separation process immediately after grinding the battery elements. Therefore, the level of loss of metal components present in the pouch-type battery can be minimized.
[018] Кроме того, согласно настоящему изобретению можно значительно сократить время, необходимое для восстановления металлов в виде соединений из батареи пакетного типа, за счет автоматического выполнения процесса разрядки, процесса разборки, процесса измельчения, процесса обжига и процесса растирания без выполнения при этом гидрометаллургического процесса.[018] Furthermore, according to the present invention, it is possible to significantly reduce the time required for recovering metals in the form of compounds from a pouch-type battery by automatically performing the discharging process, the disassembling process, the grinding process, the roasting process, and the grinding process without performing the hydrometallurgical process.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВBRIEF DESCRIPTION OF GRAPHIC MATERIALS
[019] Фиг. 1 представляет собой общую схему процесса способа обработки отработанной батареи согласно настоящему изобретению.[019] Fig. 1 is a general flow chart of the method for processing a waste battery according to the present invention.
[020] Фиг. 2 представляет собой общую схему процесса, показывающую подробные процессы способа обработки отработанной батареи согласно настоящему изобретению.[020] Fig. 2 is a general process diagram showing the detailed processes of the waste battery processing method according to the present invention.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕDETAILED DESCRIPTION
[021] Способ обработки отработанной батареи согласно настоящему изобретению включает процесс разрядки для разрядки отработанной батареи, процесс разборки для разборки разряженной отработанной батареи на элементы батареи, процесс измельчения для измельчения разобранной отработанной батареи, процесс обжига для обжига измельченной отработанной батареи, процесс растирания для растирания обожженной отработанной батареи, и гидрометаллургический процесс извлечения и восстановления металлов из растертой отработанной батареи.[021] A method for processing a waste battery according to the present invention includes a discharging process for discharging the waste battery, a disassembling process for disassembling the discharged waste battery into battery elements, a grinding process for grinding the disassembled waste battery, a roasting process for roasting the ground waste battery, a grinding process for grinding the roasted waste battery, and a hydrometallurgical process for extracting and recovering metals from the ground waste battery.
[022] Далее в данном документе настоящее изобретение будет описано со ссылкой на графические материалы. Фиг. 1 представляет собой общую схему процесса способа обработки отработанной батареи согласно настоящему изобретению. Как показано на фиг. 1, способ обработки отработанной батареи согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения включает процесс разрядки (S100), процесс разборки (S200), процесс измельчения (S300), процесс обжига (S400), процесс растирания (S500) и гидрометаллургический процесс (S600).[022] Hereinafter, the present invention will be described with reference to the drawings. Fig. 1 is a general process flow diagram of a method for processing a used battery according to the present invention. As shown in Fig. 1, the method for processing a used battery according to one embodiment of the present invention includes a discharging process (S100), a disassembling process (S200), a grinding process (S300), a roasting process (S400), a grinding process (S500), and a hydrometallurgical process (S600).
[023] Процесс разрядки (S100)[023] Discharging process (S100)
[024] Процесс разрядки (S100) представляет собой процесс разрядки энергии, накопленной в отработанной батарее, для предотвращения взрыва отработанной батареи, который может произойти в ходе последующего процесса. Например, в процессе разрядки (S100) отработанная батарея может быть соединена с разрядным устройством и может быть разряжена так, что напряжение отработанной батареи составляет 30 В или менее, предпочтительно 0,2 В или менее. За счет разрядки отработанной батареи до напряжения, входящего в вышеуказанный диапазон числовых значений, с помощью процесса разрядки (S100) можно предотвратить взрыв отработанной батареи в последующем процессе разборки (S200), что обеспечивает стабильность.[024] The discharging process (S100) is a process of discharging the energy stored in the waste battery to prevent an explosion of the waste battery that may occur during a subsequent process. For example, in the discharging process (S100), the waste battery may be connected to a discharge device and may be discharged so that the voltage of the waste battery is 30 V or less, preferably 0.2 V or less. By discharging the waste battery to a voltage included in the above-mentioned numerical value range using the discharging process (S100), an explosion of the waste battery can be prevented in the subsequent disassembly process (S200), thereby ensuring stability.
[025] Способ обработки отработанной батареи согласно настоящему изобретению может быть выполнен в отношении батарей от средних до больших размеров, используемых в электрических транспортных средствах. В этом случае отработанная батарея, разряженная с помощью процесса разрядки (S100), может быть батареей пакетного типа, которая достигла конца своего срока службы.[025] The method for processing a used battery according to the present invention can be carried out with respect to medium to large-sized batteries used in electric vehicles. In this case, the used battery discharged by the discharging process (S100) may be a pouch-type battery that has reached the end of its service life.
[026] Процесс разрядки (S100) может быть выполнен путем механической разрядки с помощью разрядного устройства или разрядки в соленой воде с помощью соленой воды. Предпочтительно процесс разрядки (S100) может быть выполнен путем механической разрядки. При применении механической разрядки может быть обеспечена безопасность в отношении огня и взрыва, проверено состояние разрядки и уменьшено время разрядки и побочные затраты.[026] The discharging process (S100) can be performed by mechanical discharge using a discharge device or by discharging in salt water using salt water. Preferably, the discharging process (S100) can be performed by mechanical discharge. By using mechanical discharge, safety against fire and explosion can be ensured, the discharge state can be verified, and the discharge time and incidental costs can be reduced.
[027] Процесс разборки (S200)[027] Disassembly process (S200)
[028] Процесс разборки (S200) представляет собой процесс разборки отработанной батареи в блоках пакета на меньшие блоки. В процессе разборки (S200) согласно настоящему изобретению отработанную батарею в виде пакета разбирают на элементы батареи. Например, в процессе разборки (S200) отработанная батарея пакетного типа может быть разобрана на модульные блоки батареи и затем на элементы батареи.[028] The disassembling process (S200) is a process of disassembling a used battery in pack blocks into smaller blocks. In the disassembling process (S200) according to the present invention, a used battery in the form of a pack is disassembled into battery elements. For example, in the disassembling process (S200), a used battery of a pack type can be disassembled into modular battery blocks and then into battery elements.
[029] Хотя удобно непосредственно использовать отработанную батарею пакетного типа для переработки, существует проблема в том, что введение примесей увеличивается, поскольку также введены BMS (система управления батареей) и различные управляющие устройства. Поэтому для переработки отработанной батареи ее необходимо разобрать по меньшей мере на модульные блоки батареи. Настоящее изобретение характеризуется разборкой отработанной батареи пакетного типа на элементы батареи, а не на модульные блоки батареи. Согласно настоящему изобретению, в отличие от случая разборки отработанной батареи пакетного типа на модульные блоки батареи, отработанную батарею пакетного типа разбирают на элементы батареи, что позволяет значительно уменьшить введение примесей (например, Al и Fe) в восстановленных металлах. Кроме того, поскольку количество алюминия, введенного в восстановленные металлы, является довольно небольшим, существует преимущество в том, что дополнительный процесс для удаления алюминия может быть минимизирован при восстановлении металлов.[029] Although it is convenient to directly use a pouch-type waste battery for recycling, there is a problem in that the introduction of impurities increases since a BMS (battery management system) and various control devices are also introduced. Therefore, in order to recycle a pouch-type waste battery, it is necessary to disassemble it into at least battery modular units. The present invention is characterized by disassembling a pouch-type waste battery into battery elements rather than into battery modular units. According to the present invention, unlike the case of disassembling a pouch-type waste battery into battery modular units, a pouch-type waste battery is disassembled into battery elements, which can significantly reduce the introduction of impurities (e.g., Al and Fe) in the recovered metals. In addition, since the amount of aluminum introduced into the recovered metals is relatively small, there is an advantage in that an additional process for removing aluminum can be minimized in the recovery of metals.
[030] В то же время, если отработанную батарею пакетного типа разбирают только на модульные блоки батареи, пирометаллургический процесс (процесс обжига) выполняют при высокой температуре в по меньшей мере 1200 ℃. Поэтому марганец (Mn) выгружают как шлак в виде оксида марганца (MnO), что затрудняет восстановление марганца. Литий испаряют до газообразного состояния, что может снижать скорость восстановления лития. С другой стороны, при разборке отработанной батареи пакетного типа на элементы батареи, как в настоящем изобретении, температура в пирометаллургическом процессе может быть установлена относительно низкой. Поэтому в отличие от случая, в котором отработанную батарею пакетного типа разбирают на модульные блоки батареи, можно восстанавливать марганец и значительно увеличивать скорость восстановления лития (Li).[030] However, if the spent pouch-type battery is disassembled only into modular battery units, the pyrometallurgical process (roasting process) is performed at a high temperature of at least 1200 ℃. Therefore, manganese (Mn) is discharged as slag in the form of manganese oxide (MnO), which makes it difficult to recover manganese. Lithium is evaporated to a gaseous state, which may reduce the recovery rate of lithium. On the other hand, when disassembling the spent pouch-type battery into battery elements as in the present invention, the temperature in the pyrometallurgical process can be set relatively low. Therefore, unlike the case in which the spent pouch-type battery is disassembled into modular battery units, manganese can be recovered and the recovery rate of lithium (Li) can be significantly increased.
[031] Согласно одному варианту осуществления, как показано на фиг. 1, процесс разборки (S200) может быть выполнен после процесса разрядки (S100). Однако настоящее изобретение не ограничено этим. В другом варианте осуществления в отличие от случая, показанного на фиг. 1, может быть сначала выполнен процесс разборки (S200), и затем может быть выполнен процесс разрядки (S100).[031] According to one embodiment, as shown in Fig. 1, the disassembly process (S200) may be performed after the discharging process (S100). However, the present invention is not limited to this. In another embodiment, unlike the case shown in Fig. 1, the disassembly process (S200) may be performed first, and then the discharging process (S100) may be performed.
[032] Процесс измельчения (S300)[032] Grinding process (S300)
[033] Процесс измельчения (S300) представляет собой процесс измельчения разобранной отработанной батареи. В процессе измельчения (S300) элементы батареи можно измельчать до размера 20 см или менее, конкретно до 15 см или менее, и конкретнее до 10 см или менее. За счет измельчения отработанной батареи до размера в пределах вышеуказанного диапазона числовых значений с помощью процесса измельчения (S300) измельченная отработанная батарея может быть уменьшена и более равномерно обожжена в процессе обжига (S400).[033] The shredding process (S300) is a process for shredding the disassembled waste battery. In the shredding process (S300), the battery cells can be shredded to a size of 20 cm or less, specifically to 15 cm or less, and more specifically to 10 cm or less. By shredding the waste battery to a size within the above-mentioned numerical value range using the shredding process (S300), the shredded waste battery can be reduced in size and more uniformly fired in the firing process (S400).
[034] Процесс измельчения (S300) можно выполнять с одновременным распылением воды в атмосфере азота (N2) для предотвращения искр и взрывов. После продвижения измельчения распыленная вода и электролит, вытекающий из отработанной батареи, могут быть удалены. Например, вода и электролит могут быть удалены путем центрифугирования с помощью вращающегося барабана.[034] The shredding process (S300) can be carried out while simultaneously spraying water in a nitrogen ( N2 ) atmosphere to prevent sparks and explosions. After shredding, the sprayed water and electrolyte leaking from the used battery can be removed. For example, the water and electrolyte can be removed by centrifugation using a rotating drum.
[035] Процесс измельчения (S300) может включать процесс сушения (не показан) для сушения измельченной отработанной батареи.[035] The shredding process (S300) may include a drying process (not shown) for drying the shredded waste battery.
[036] Согласно настоящему изобретению, процесс разрядки (S100), процесс разборки (S200) и процесс измельчения (S300) могут быть выполнены с помощью автоматизированного средства с применением робота, чем значительно сокращается время, необходимое для восстановления металлов из отработанной батареи.[036] According to the present invention, the discharging process (S100), the disassembling process (S200), and the shredding process (S300) can be performed by an automated means using a robot, thereby significantly reducing the time required for recovering metals from a waste battery.
[037] Процесс обжига (S400)[037] Firing process (S400)
[038] Процесс обжига (S400) представляет собой процесс обработки сушением измельченной отработанной батареи. В частности, процесс обжига (S400) может быть процессом (в IAR, печи для обжига в инертной атмосфере) уменьшения и обжига измельченной отработанной батареи в атмосфере инертного газа. Например, в процессе обжига (S400) отработанную батарею, измельченную до размера от 5 см до 10 см, могут уменьшать и обжигать при температуре от 800 ℃ до 900 ℃ в атмосфере азота (N2) в течение от 1 до 3 часов. За счет обжига измельченной отработанной батареи в атмосфере инертного газа литий (Li) может быть преобразован в водорастворимый Li2CO3. В процессе уменьшения и обжига измельченной отработанной батареи для предварительного отделения лития некоторые высшие оксиды (Me2O3, где Me представляет собой Ni, Co или Mn) уменьшаются до низших оксидов (MeO, где Me представляет собой Ni, Co или Mn), что может уменьшить количество вспомогательных сырьевых материалов (H2O2, перекиси водорода), добавляемых во время сернокислотного выщелачивания.[038] The roasting process (S400) is a drying treatment process for the shredded waste battery. Specifically, the roasting process (S400) may be a process (in an inert atmosphere roasting furnace) of reducing and roasting the shredded waste battery in an inert gas atmosphere. For example, in the roasting process (S400), the shredded waste battery, which has been shredded to a size of 5 cm to 10 cm, may be reduced and roasted at a temperature of 800 ℃ to 900 ℃ in a nitrogen (N 2 ) atmosphere for 1 to 3 hours. By roasting the shredded waste battery in an inert gas atmosphere, lithium (Li) can be converted into water-soluble Li 2 CO 3 . In the process of reducing and roasting the crushed spent battery to pre-separate lithium , some higher oxides ( Me2O3 , where Me is Ni, Co or Mn) are reduced to lower oxides (MeO, where Me is Ni, Co or Mn), which can reduce the amount of auxiliary raw materials ( H2O2 , hydrogen peroxide ) added during sulfuric acid leaching.
[039] Процесс растирания (S500)[039] Grinding process (S500)
[040] Процесс растирания (S500) представляет собой процесс растирания отработанной батареи, обработанной сушением с помощью процесса обжига (S400). Например, в процессе растирания (S500) уменьшенная и обожженная батарея может быть распределена по крупности с помощью шаровой дробилки, так что уменьшенная и обожженная батарея, которая имеет размер 200 меш или менее, составляет 80 % или более.[040] The grinding process (S500) is a process of grinding the spent battery processed by drying using the roasting process (S400). For example, in the grinding process (S500), the reduced and roasted battery can be distributed by size using a ball crusher so that the reduced and roasted battery that has a size of 200 mesh or less accounts for 80% or more.
[041] Процесс растирания (S500) может быть выполнен с одновременным распылением воды в атмосфере азота (N2) для предотвращения искр и взрывов. После процесса растирания распыленная вода и электролит, вытекающий из отработанной батареи, могут быть удалены. Например, вода и электролит могут быть удалены путем центрифугирования с помощью вращающегося барабана.[041] The rubbing process (S500) can be performed while simultaneously spraying water in a nitrogen ( N2 ) atmosphere to prevent sparks and explosions. After the rubbing process, the sprayed water and electrolyte leaking from the used battery can be removed. For example, the water and electrolyte can be removed by centrifugation using a rotating drum.
[042] В способе обработки отработанной батареи согласно настоящему изобретению дополнительный процесс отделения черной массы после измельчения и растирания элементов батареи опускается. Согласно настоящему изобретению, поскольку металлы восстанавливают с помощью гидрометаллургического процесса без подвергания процессу отделения черной массы, можно минимизировать уровень потерь металлических компонентов, присутствующих в батарее пакетного типа.[042] In the method for processing a used battery according to the present invention, the additional process of separating the black mass after crushing and grinding the battery elements is omitted. According to the present invention, since the metals are recovered by a hydrometallurgical process without being subjected to the process of separating the black mass, the level of loss of metal components present in the pouch-type battery can be minimized.
[043] Процесс разрядки (S100), процесс разборки (S200), процесс измельчения (S300), процесс обжига (S400) и процесс растирания (S500) согласно настоящему изобретению могут быть выполнены непрерывно с помощью автоматизированного средства. Поэтому можно реализовать технологию с интегрированным процессом переработки из отработанной батареи пакетного типа в конечные целевые металлические соединения, что позволяет значительно сократить время, необходимое для восстановления металлов из отработанной батареи.[043] The discharging process (S100), the disassembling process (S200), the grinding process (S300), the roasting process (S400), and the grinding process (S500) according to the present invention can be continuously performed using an automated means. Therefore, it is possible to realize a technology with an integrated recycling process from a spent pouch-type battery into final target metal compounds, which can significantly reduce the time required for recovering metals from a spent battery.
[044] Гидрометаллургический процесс (S600)[044] Hydrometallurgical process (S600)
[045] Гидрометаллургический процесс (S600) представляет собой процесс для восстановления металлов с применением растертой батареи. Металлы, восстановленные с помощью гидрометаллургического процесса (S600), могут быть в виде соединений. Например, гидрометаллургический процесс (S600) может восстанавливать металлы в соединении из растертой батареи после процесса растирания (S500).[045] The hydrometallurgical process (S600) is a process for recovering metals using a ground battery. The metals recovered by the hydrometallurgical process (S600) may be in the form of compounds. For example, the hydrometallurgical process (S600) can recover metals in a compound from a ground battery after the grinding process (S500).
[046] Металлические соединения, восстановленные с помощью гидрометаллургического процесса (S600), могут включать по меньшей мере одно, выбранное из группы, состоящей из гидроксида лития, карбоната лития и фосфата лития. С помощью гидрометаллургического процесса (S600) согласно настоящему изобретению можно получить обладающий высокой чистотой карбонат лития (Li2CO3) и обладающий высокой чистотой гидроксид лития (LiOH·H2O), что говорит об отличной скорости восстановления лития. Как будет описано далее, гидроксид лития может быть получен с помощью процесса предварительного отделения (S610), процесса выщелачивания слабой кислотой (S612), процесса последующего отделения (S614), процесса получения фосфата лития (S616), процесса получения раствора сульфата лития (S618), процесса получения карбоната лития (S620), процесса получения раствора гидроксида лития (S622) и процесса с применением ионообменной смолы (S624).[046] The metal compounds reduced by the hydrometallurgical process (S600) may include at least one selected from the group consisting of lithium hydroxide, lithium carbonate, and lithium phosphate. By the hydrometallurgical process (S600) according to the present invention, it is possible to obtain high - purity lithium carbonate ( Li2CO3 ) and high-purity lithium hydroxide (LiOH H2O ), indicating an excellent lithium reduction rate. As will be described later, lithium hydroxide can be produced by a pre-separation process (S610), a weak acid leaching process (S612), a post-separation process (S614), a lithium phosphate production process (S616), a lithium sulfate solution production process (S618), a lithium carbonate production process (S620), a lithium hydroxide solution production process (S622), and an ion exchange resin process (S624).
[047] Кроме того, металлические соединения, восстановленные с помощью гидрометаллургического процесса (S600), могут включать сульфид (CuS) меди(II).[047] In addition, metal compounds recovered by the hydrometallurgical process (S600) may include copper(II) sulfide (CuS).
[048] В одном варианте осуществления настоящего изобретения металлические соединения, восстановленные с помощью гидрометаллургического процесса (S600), могут включать один тип сульфата, содержащего один металл, выбранный из группы, состоящей из никеля, кобальта и марганца. В другом варианте осуществления настоящего изобретения металлические соединения, восстановленные с помощью гидрометаллургического процесса (S600), могут включать соединение на основе никеля, кобальта и марганца в состоянии раствора, например раствор NCM (Ni, Co, Mn).[048] In one embodiment of the present invention, the metal compounds reduced by the hydrometallurgical process (S600) may comprise one type of sulfate containing one metal selected from the group consisting of nickel, cobalt, and manganese. In another embodiment of the present invention, the metal compounds reduced by the hydrometallurgical process (S600) may comprise a nickel, cobalt, and manganese-based compound in a solution state, such as an NCM (Ni, Co, Mn) solution.
[049] Как будет описано далее, сульфат никеля может быть получен с помощью процесса предварительного отделения (S610), процесса выщелачивания слабой кислотой (S612), процесса последующего отделения (S614), процесса двустадийного выщелачивания (S626), первого процесса извлечения растворителем (S628) и первого процесса удаления примесей (S630).[049] As will be described later, nickel sulfate can be obtained by a pre-separation process (S610), a weak acid leaching process (S612), a post-separation process (S614), a two-stage leaching process (S626), a first solvent extraction process (S628), and a first impurity removal process (S630).
[050] Как будет описано далее, сульфат кобальта может быть получен с помощью процесса предварительного отделения (S610), процесса выщелачивания слабой кислотой (S612), процесса последующего отделения (S614), процесса двустадийного выщелачивания (S626), первого процесса извлечения растворителем (S628), второго процесса извлечения растворителем (S632) и второго процесса удаления примесей (S634).[050] As will be described later, cobalt sulfate can be obtained by a preliminary separation process (S610), a weak acid leaching process (S612), a post-separation process (S614), a two-stage leaching process (S626), a first solvent extraction process (S628), a second solvent extraction process (S632), and a second impurity removal process (S634).
[051] Как будет описано далее, сульфат марганца может быть получен с помощью процесса предварительного отделения (S610), процесса выщелачивания слабой кислотой (S612), процесса последующего отделения (S614), процесса двустадийного выщелачивания (S626), первого процесса извлечения растворителем (S628), второго процесса извлечения растворителем (S632) и третьего процесса удаления примесей (S636).[051] As will be described later, manganese sulfate can be obtained by a preliminary separation process (S610), a weak acid leaching process (S612), a post-separation process (S614), a two-stage leaching process (S626), a first solvent extraction process (S628), a second solvent extraction process (S632), and a third impurity removal process (S636).
[052] Далее каждый этап гидрометаллургического процесса (S600) будет описан более подробно со ссылкой на фиг. 2. Фиг. 2 представляет собой схему процесса гидрометаллургического процесса (S600) способа обработки отработанной батареи согласно настоящему изобретению.[052] Next, each step of the hydrometallurgical process (S600) will be described in more detail with reference to Fig. 2. Fig. 2 is a process diagram of the hydrometallurgical process (S600) of the method for processing a waste battery according to the present invention.
[053] Процесс предварительного отделения (S610)[053] Pre-separation process (S610)
[054] Процесс предварительного отделения (S610) представляет собой процесс выщелачивания и отделения лития (Li) путем добавления воды в обожженную и растертую батарею. Например, в процессе предварительного отделения (S610) растертая батарея, подвергнутая процессу растирания (S500), может быть растворена в воде, и раствор лития (Li) может быть выщелочен при 10 ℃–30 ℃ в течение 1–3 часов с получением раствора карбоната лития (Li2CO3) и отделением брикета. За счет процесса предварительного отделения (S610) эксплуатационные расходы и расходы на вспомогательные материалы в процессе получения фосфата лития (S616), который будет описан далее, могут быть сокращены, смешивание примесей может быть минимизировано при получении обладающего высокой чистотой гидроксида лития, и расходы на обработку могут быть сокращены при получении гидроксида лития.[054] The pre-separation process (S610) is a process of leaching and separating lithium (Li) by adding water to a roasted and ground battery. For example, in the pre-separation process (S610), the ground battery subjected to the grounding process (S500) can be dissolved in water, and the lithium (Li) solution can be leached at 10 ℃ - 30 ℃ for 1 - 3 hours to obtain a lithium carbonate solution ( Li2CO3 ) and separate the briquette. By using the pre-separation process (S610) , the operating costs and auxiliary material costs in the lithium phosphate production process (S616) described later can be reduced, the mixing of impurities can be minimized while producing high-purity lithium hydroxide, and the processing costs can be reduced while producing lithium hydroxide.
[055] После процесса предварительного отделения (S610) может быть выполнен первый процесс выпаривания и концентрирования (не показан). Первый процесс выпаривания и концентрирования представляет собой процесс получения кристаллов карбоната лития (Li2CO3) путем выпаривания и концентрирования раствора лития (Li) (фильтрата), образованного в процессе предварительного отделения (S610). За счет получения кристаллов карбоната лития с помощью процесса предварительного отделения (S610) и первого процесса выпаривания и концентрирования количество фосфорной кислоты (H3PO4) и гидроксида натрия (NaOH), использованных в процессе получения фосфата лития (S616), который будет описан далее, может быть сокращено на больше чем 50 %, и потеря лития (Li), распределенного в фильтрат в процессе получения фосфата лития (S616), может быть значительно уменьшена.[055] After the preliminary separation process (S610) , a first evaporation and concentration process (not shown) can be performed. The first evaporation and concentration process is a process of producing lithium carbonate (Li2CO3 ) crystals by evaporating and concentrating the lithium (Li) solution (filtrate) formed in the preliminary separation process (S610). By producing lithium carbonate crystals through the preliminary separation process (S610) and the first evaporation and concentration process, the amount of phosphoric acid ( H3PO4 ) and sodium hydroxide (NaOH) used in the lithium phosphate production process (S616) to be described later can be reduced by more than 50%, and the loss of lithium (Li) distributed in the filtrate in the lithium phosphate production process (S616) can be significantly reduced.
[056] Процесс выщелачивания слабой кислотой (S612)[056] Weak acid leaching process (S612)
[057] Процесс выщелачивания слабой кислотой (S612) представляет собой процесс, в котором брикет, отделенный в процессе предварительного отделения (S610), подвергают выщелачиванию с помощью серной кислоты (H2SO4). В частности, процесс выщелачивания слабой кислотой (S612) представляет собой процесс, в котором брикет, полученный после предварительного отделения лития в процессе предварительного отделения (S610), уменьшают и подвергают выщелачиванию с помощью серной кислоты и перекиси водорода (H2O2) при 80 ℃–85 ℃ в течение 1–4 часов. За счет растворения никеля (Ni), кобальта (Co) и марганца (Mn) из брикета, из которого литий (Li) предварительно отделяют с помощью процесса предварительного отделения (S610), используемое количество вспомогательных сырьевых материалов минимизировано, и может быть обеспечено стабильное управление процессами в непрерывных процессах.[057] The weak acid leaching process (S612) is a process in which the briquette separated in the pre-separation process (S610) is leached with sulfuric acid ( H2SO4 ). Specifically, the weak acid leaching process (S612) is a process in which the briquette obtained after the lithium is pre-separated in the pre-separation process (S610) is reduced and leached with sulfuric acid and hydrogen peroxide ( H2O2 ) at 80℃–85℃ for 1–4 hours. By dissolving nickel (Ni), cobalt (Co) and manganese (Mn) from the briquette from which lithium (Li) is pre-separated by the pre-separation process (S610), the amount of auxiliary raw materials used is minimized, and stable process control in continuous processes can be ensured.
[058] Процесс последующего отделения (S614)[058] Subsequent separation process (S614)
[059] Процесс последующего отделения (S614) представляет собой процесс нейтрализации выщелоченного фильтрата, образованного в процессе выщелачивания слабой кислотой (S612), для отделения раствора лития (Li) и брикета на основе никеля, кобальта, марганца (далее называется брикетом NCM). В частности, в процессе последующего отделения (S614) выщелоченный фильтрат, полученный в процессе выщелачивания слабой кислотой (S612), нейтрализуют (до pH 10–pH 12) с помощью гидроксида натрия (NaOH) и подвергают реакции при 70 ℃–85 ℃ в течение 4–8 часов, так что никель (Ni), кобальт (Co) и марганец (Mn) могут быть восстановлены путем осаждения, и литий (Li) может быть отделен путем его распределения как фильтрата. В процессе последующего отделения (S614) интенсивность осаждения никеля (Ni), кобальта (Co) и марганца (Mn) может быть 99,9 % или более.[059] The post-separation process (S614) is a process of neutralizing the leached filtrate generated in the weak acid leaching process (S612) to separate a lithium (Li) solution and a nickel-cobalt-manganese briquette (hereinafter referred to as an NCM briquette). Specifically, in the post-separation process (S614), the leached filtrate obtained in the weak acid leaching process (S612) is neutralized (to pH 10~pH 12) with sodium hydroxide (NaOH) and reacted at 70 ℃~85 ℃ for 4~8 hours, so that nickel (Ni), cobalt (Co), and manganese (Mn) can be recovered by precipitation, and lithium (Li) can be separated by distributing it as a filtrate. In the subsequent separation process (S614), the precipitation rate of nickel (Ni), cobalt (Co) and manganese (Mn) can be 99.9% or more.
[060] Кроме того, в процессе последующего отделения (S614) фильтрованный брикет NCM может быть перетерт два или более раза для отделения остаточной соли натрия (соли Na). Например, содержание натрия (Na) в брикете NCM может быть удалено на 3,43 %–0,4 %. В этом описании процесс перетирания относится к процессу перетирания твердого брикета с применением воды для промывки компонентов фильтрата (например, остаточной соли натрия), присутствующих в брикете.[060] Furthermore, in the subsequent separation process (S614), the filtered NCM briquette may be ground two or more times to separate the residual sodium salt (Na salt). For example, the sodium (Na) content in the NCM briquette may be removed by 3.43% to 0.4%. In this description, the grinding process refers to the process of grinding the solid briquette using water to wash the filtrate components (e.g., residual sodium salt) present in the briquette.
[061] Процесс получения фосфата лития (S616)[061] Process for producing lithium phosphate (S616)
[062] Процесс получения фосфата лития (S616) представляет собой процесс образования брикета фосфата лития (Li3PO4) путем добавления фосфорной кислоты (H3PO4) и гидроксида натрия (NaOH) в раствор лития (Li), отделенный в процессе последующего отделения (S614). В частности, фосфорная кислота (H3PO4) может быть добавлена в раствор лития (Li), отделенный в процессе последующего отделения (S614), и подвергнут реакции при 70 ℃–85 ℃ в течение 1–4 часов для осаждения и восстановления лития (Li) в виде фосфата лития (Li3PO4). Кроме того, гидроксид натрия (NaOH) может быть добавлен для нейтрализации раствора лития (Li) до pH 10,0–pH 12,0.[062] The process for producing lithium phosphate ( S616 ) is a process for forming a lithium phosphate ( Li3PO4 ) briquette by adding phosphoric acid ( H3PO4 ) and sodium hydroxide (NaOH) to a lithium ( Li ) solution separated in the subsequent separation process (S614). Specifically, phosphoric acid (H3PO4 ) may be added to the lithium (Li) solution separated in the subsequent separation process (S614) and reacted at 70℃–85℃ for 1–4 hours to precipitate and recover lithium (Li) as lithium phosphate ( Li3PO4 ). In addition, sodium hydroxide (NaOH) may be added to neutralize the lithium (Li) solution to pH 10.0–pH 12.0.
[063] Процесс получения раствора сульфата лития (S618)[063] Process for obtaining lithium sulfate solution (S618)
[064] Процесс получения раствора сульфата лития (S618) представляет собой процесс, в котором раствор сульфата лития (Li2SO4) получают путем растворения кристаллов карбоната лития (Li2CO3), восстановленных путем выпаривания и концентрирования раствора (раствора карбоната лития (Li2CO3)), полученного в процессе предварительного отделения (S610), и брикета фосфата лития (Li3PO4), полученного в процессе получения фосфата лития (S616), с помощью серной кислоты. Например, в процессе получения раствора сульфата лития (S618) температура составляет 60 ℃–80 ℃, время реакции составляет 0,5–3 часа, и pH составляет 2,0 или менее.[064] The process for producing lithium sulfate solution (S618) is a process in which lithium sulfate solution ( Li2SO4 ) is produced by dissolving lithium carbonate ( Li2CO3 ) crystals recovered by evaporating and concentrating the solution (lithium carbonate ( Li2CO3 ) solution) obtained in the preliminary separation process (S610) and the lithium phosphate ( Li3PO4 ) briquette obtained in the lithium phosphate production process (S616) with sulfuric acid. For example, in the process for producing lithium sulfate solution (S618), the temperature is 60℃–80℃, the reaction time is 0.5–3 hours, and the pH is 2.0 or less.
[065] После процесса получения раствора сульфата лития (S618) может быть выполнен второй процесс выпаривания и концентрирования (не показан). Второй процесс выпаривания и концентрирования представляет собой процесс выпаривания и концентрирования раствора сульфата лития, полученного в процессе получения раствора сульфата лития (S618), для отделения кристаллов сульфата лития (Li2SO4) и фильтрата фосфорной кислоты (H3PO4). Фильтрат фосфорной кислоты (H3PO4) может быть возвращен в процессе получения фосфата лития (S616) и использован как вспомогательный материал для осаждения лития. Конденсат от выпаривания, образованный во втором процессе выпаривания и концентрирования, может быть возвращен как технологический раствор в процессе предварительного отделения лития (Li) (S610). Таким образом, можно уменьшить количество отработанной воды, выпущенной наружу из системы, и количество свежей воды, введенной в систему.[065] After the lithium sulfate solution production process (S618), a second evaporation and concentration process (not shown) can be performed. The second evaporation and concentration process is a process of evaporating and concentrating the lithium sulfate solution produced in the lithium sulfate solution production process (S618) to separate lithium sulfate ( Li2SO4 ) crystals and phosphoric acid filtrate ( H3PO4 ). The phosphoric acid filtrate ( H3PO4 ) can be returned to the lithium phosphate production process ( S616 ) and used as an auxiliary material for lithium precipitation. The evaporation condensate generated in the second evaporation and concentration process can be returned as a process solution to the lithium (Li) pre-separation process (S610). In this way, the amount of waste water discharged to the outside of the system and the amount of fresh water introduced into the system can be reduced.
[066] Первый процесс удаления фосфора (не показан) представляет собой процесс, в котором кристаллы сульфата лития (Li2SO4), полученные во втором процессе выпаривания и концентрирования, растворяют в чистой воде и затем фосфор (P) удаляют с помощью сульфата алюминия (Al2(SO4)3) и каустической соды (NaOH). Например, сульфат алюминия (Al2(SO4)3) может быть добавлен в раствор, полученный в процессе получения раствора сульфата лития (S618), для регулирования pH до 5,0–6,0, и реакция может быть проведена при 50 ℃–70 ℃ в течение 4–8 часов. Благодаря этому большая часть фосфора (P) может быть удалена путем осаждения, и железо (Fe) и другие примеси могут также быть соосаждены.[066] The first phosphorus removal process (not shown) is a process in which lithium sulfate ( Li2SO4 ) crystals obtained in the second evaporation and concentration process are dissolved in pure water, and then phosphorus (P) is removed using aluminum sulfate ( Al2 ( SO4 ) 3 ) and caustic soda (NaOH). For example, aluminum sulfate ( Al2 ( SO4 ) 3 ) can be added to the solution obtained in the process of producing lithium sulfate solution (S618) to adjust the pH to 5.0–6.0, and the reaction can be carried out at 50℃–70℃ for 4–8 hours. By this means, most of the phosphorus (P) can be removed by precipitation, and iron (Fe) and other impurities can also be co-precipitated.
[067] Процесс получения карбоната лития (S620)[067] Process for producing lithium carbonate (S620)
[068] Процесс получения карбоната лития (S620) представляет собой процесс осаждения карбоната лития (Li2CO3) путем добавления карбоната натрия (Na2CO3) в сульфат лития (Li2SO4), полученный в процессе получения раствора сульфата лития (S618). Например, в процессе получения карбоната лития (S620) карбонат натрия (Na2CO3) может быть добавлен в фильтрат, полученный в первом процессе удаления фосфора, и реакция может быть проведена при 80 ℃–85 ℃ в течение 1–6 часов для осаждения карбоната лития.[068] The process for producing lithium carbonate ( S620) is a process of precipitating lithium carbonate (Li2CO3 ) by adding sodium carbonate ( Na2CO3 ) to lithium sulfate ( Li2SO4 ) obtained in the process for producing lithium sulfate solution ( S618 ). For example, in the process for producing lithium carbonate (S620), sodium carbonate ( Na2CO3 ) may be added to the filtrate obtained in the first phosphorus removal process, and the reaction may be carried out at 80℃–85℃ for 1–6 hours to precipitate lithium carbonate.
[069] Предпочтительно процесс перетирания может быть выполнен для удаления остаточной соли натрия (Na) в брикете, оставшемся в процессе получения карбоната лития (S620). В этом случае перетирание может быть выполнено при 80 ℃ для минимизации потерь лития (Li). Фильтрат, полученный в процессе получения карбоната лития (S620), может быть переработан в процессе получения фосфата лития (S616).[069] Preferably, the grinding process can be carried out to remove the residual sodium salt (Na) in the briquette remaining in the lithium carbonate (S620) production process. In this case, the grinding can be carried out at 80 ℃ to minimize the loss of lithium (Li). The filtrate obtained in the lithium carbonate (S620) production process can be recycled in the lithium phosphate (S616) production process.
[070] Процесс получения раствора гидроксида лития (S622)[070] Process for obtaining lithium hydroxide solution (S622)
[071] Процесс получения раствора гидроксида лития (S622) представляет собой процесс, в котором раствор гидроксида лития (LiOH) получают путем растворения брикета карбоната лития, полученного в процессе получения карбоната лития в чистой воде, и последующего добавления оксида кальция (CaO). Например, оксид кальция (CaO) и вода могут быть добавлены в брикет карбоната лития, полученный в процессе получения карбоната лития (S620), и реакция может быть проведена при 80 ℃–100 ℃ в течение 3 часов или менее, и затем при 80 ℃–100 ℃ в течение 2 часов или менее для получения раствора гидроксида лития (LiOH). Предпочтительно процесс перетирания может быть выполнен для восстановления лития, содержащегося в остатке карбоната кальция (CaCO3), полученном в процессе получения раствора гидроксида лития (S622).[071] The process for producing lithium hydroxide solution (S622) is a process in which lithium hydroxide solution (LiOH) is produced by dissolving lithium carbonate briquette obtained in the process for producing lithium carbonate in pure water and then adding calcium oxide (CaO). For example, calcium oxide (CaO) and water can be added to the lithium carbonate briquette obtained in the process for producing lithium carbonate (S620), and the reaction can be carried out at 80 ℃–100 ℃ for 3 hours or less, and then at 80 ℃–100 ℃ for 2 hours or less to produce lithium hydroxide solution (LiOH). Preferably, a grinding process can be performed to recover lithium contained in the calcium carbonate (CaCO 3 ) residue obtained in the process for producing lithium hydroxide solution (S622).
[072] Процесс с применением ионообменной смолы (S624)[072] Ion exchange resin process (S624)
[073] Процесс с применением ионообменной смолы (S624) представляет собой процесс удаления кальция (Ca) и магния (Mg), которые представляют собой примеси, содержащиеся в растворе гидроксида лития (LiOH), полученном, как описано выше.[073] The ion exchange resin process (S624) is a process for removing calcium (Ca) and magnesium (Mg), which are impurities contained in the lithium hydroxide (LiOH) solution obtained as described above.
[074] Третий процесс выпаривания и концентрирования (не показан) представляет собой процесс, в котором кристаллы гидроксида лития (LiOH) получают путем выпаривания и концентрирования раствора гидроксида лития (LiOH), полученного в процессе получения раствора гидроксида лития (S622), и/или рабочего раствора ионообменной смолы, из которого примеси удаляют с помощью процесса с применением ионообменной смолы (S624). В частности, в третьем процессе выпаривания и концентрирования продукт LiOH·H2O может быть получен путем выпаривания и концентрирования раствора гидроксида лития (LiOH) и/или рабочего раствора ионообменной смолы.[074] The third evaporation and concentration process (not shown) is a process in which lithium hydroxide (LiOH) crystals are obtained by evaporating and concentrating a lithium hydroxide (LiOH) solution obtained in the process for producing a lithium hydroxide solution (S622) and/or a working solution of an ion exchange resin from which impurities are removed by a process using an ion exchange resin (S624). Specifically, in the third evaporation and concentration process, a LiOH H2O product can be obtained by evaporating and concentrating a lithium hydroxide (LiOH) solution and/or a working solution of an ion exchange resin.
[075] Процесс двустадийного выщелачивания (S626)[075] Two-stage leaching process (S626)
[076] Процесс двустадийного выщелачивания (S626) представляет собой процесс, в котором брикет процесса выщелачивания слабой кислотой, полученный в процессе выщелачивания слабой кислотой (S612), и брикет NCM, полученный в процессе последующего отделения (S614), подвергают выщелачиванию с помощью серной кислоты и перекиси водорода (H2O2). Например, в процессе двустадийного выщелачивания (S626) брикет процесса выщелачивания слабой кислотой и брикет NCM, из которых отделяют литий, могут быть растворены (до pH 1,5–2,5) с помощью серной кислоты (H2SO4) при 60 ℃–80 ℃ в течение 2–4 часов. Для повышения скорости растворения брикета NCM может быть добавлено небольшое количество восстанавливающего средства. В этом случае перекись водорода (H2O2) может быть использована как восстанавливающее средство.[076] The two-stage leaching process (S626) is a process in which the weak acid leaching process briquette obtained in the weak acid leaching process (S612) and the NCM briquette obtained in the subsequent separation process (S614) are leached with sulfuric acid and hydrogen peroxide ( H2O2 ). For example, in the two-stage leaching process (S626), the weak acid leaching process briquette and the NCM briquette from which lithium is separated may be dissolved (to a pH of 1.5-2.5) with sulfuric acid ( H2SO4 ) at 60℃-80℃ for 2-4 hours. To increase the dissolution rate of the NCM briquette, a small amount of a reducing agent may be added. In this case, hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) can be used as a restorative.
[077] Предпочтительно процесс удаления примесей может быть выполнен для удаления примесей из фильтрата, полученного в процессе двустадийного выщелачивания (S626). В этом случае процесс удаления примесей может включать первый процесс удаления меди и первый процесс удаления алюминия и фосфора. Первый процесс удаления меди (не показан) представляет собой процесс добавления NaSH для удаления меди (Cu) как примеси из фильтрата, полученного в процессе двустадийного выщелачивания (S626). Первый процесс удаления алюминия и фосфора (не показан) представляет собой процесс добавления каустической соды (NaOH) и газообразного кислорода (O2) для удаления дополнительных примесей, алюминия (Al) и фосфора (P), из фильтрата, полученного в первом процессе удаления меди.[077] Preferably, the impurity removal process can be performed to remove impurities from the filtrate obtained in the two-stage leaching process (S626). In this case, the impurity removal process may include a first copper removal process and a first aluminum and phosphorus removal process. The first copper removal process (not shown) is a process of adding NaSH to remove copper (Cu) as an impurity from the filtrate obtained in the two-stage leaching process (S626). The first aluminum and phosphorus removal process (not shown) is a process of adding caustic soda (NaOH) and oxygen gas ( O2 ) to remove additional impurities, aluminum (Al) and phosphorus (P), from the filtrate obtained in the first copper removal process.
[078] Первый процесс извлечения растворителем (S628)[078] First Solvent Extraction Process (S628)
[079] Первый процесс извлечения растворителем (S628) представляет собой процесс извлечения кобальта с помощью экстрагента из фильтрата, полученного в процессе двустадийного выщелачивания (S626), и/или фильтрата, полученного в описанном выше процессе удаления примесей.[079] The first solvent extraction process (S628) is a process for extracting cobalt using an extractant from the filtrate obtained in the two-stage leaching process (S626) and/or the filtrate obtained in the impurity removal process described above.
[080] Предпочтительно процесс получения гидроксида никеля и процесс выщелачивания никеля слабой кислотой могут быть выполнены в отношении фильтрата, полученного в первом процессе извлечения растворителем (S628). Например, процесс получения гидроксида никеля (не показан) может быть процессом получения гидроксида никеля (Ni(OH)2) путем добавления каустической соды (NaOH) в фильтрат, полученный в первом процессе извлечения растворителем (S628). Процесс выщелачивания никеля слабой кислотой (не показан) может быть процессом, в котором воду, серную кислоту (H2SO4) и перекись водорода (H2O2) добавляют в брикет, полученный в процессе получения гидроксида никеля, для растворения брикета.[080] Preferably, the nickel hydroxide production process and the nickel weak acid leaching process can be performed on the filtrate obtained in the first solvent extraction process (S628). For example, the nickel hydroxide production process (not shown) may be a process of producing nickel hydroxide (Ni(OH) 2 ) by adding caustic soda (NaOH) to the filtrate obtained in the first solvent extraction process (S628). The nickel weak acid leaching process (not shown) may be a process in which water, sulfuric acid ( H2SO4 ) and hydrogen peroxide ( H2O2 ) are added to the briquette obtained in the nickel hydroxide production process to dissolve the briquette.
[081] Первый процесс удаления примесей (S630)[081] First Impurity Removal Process (S630)
[082] Первый процесс удаления примесей (S630) представляет собой процесс удаления примесей из фильтрата, полученного в первом процессе извлечения растворителем (S628), и/или фильтратов, полученных в процессе получения гидроксида никеля и процессе выщелачивания никеля слабой кислотой. В частности, первый процесс удаления примесей (S630) может включать второй процесс удаления меди и первый процесс удаления алюминия. Например, второй процесс удаления меди может быть процессом добавления гидросульфида натрия (NaSH) для удаления меди (Cu) как примеси из фильтрата, полученного в процессе выщелачивания никеля слабой кислотой. Первый процесс удаления алюминия представляет собой процесс добавления каустической соды (NaOH) и газообразного кислорода (O2) в фильтрат, полученный во втором процессе удаления меди, для удаления алюминия (Al) как дополнительной примеси.[082] The first impurity removal process (S630) is a process for removing impurities from the filtrate obtained in the first solvent extraction process (S628) and/or the filtrates obtained in the nickel hydroxide production process and the nickel weak acid leaching process. In particular, the first impurity removal process (S630) may include a second copper removal process and a first aluminum removal process. For example, the second copper removal process may be a process of adding sodium hydrosulfide (NaSH) to remove copper (Cu) as an impurity from the filtrate obtained in the nickel weak acid leaching process. The first aluminum removal process is a process of adding caustic soda (NaOH) and oxygen gas ( O2 ) to the filtrate obtained in the second copper removal process to remove aluminum (Al) as an additional impurity.
[083] Четвертый процесс выпаривания и концентрирования (не показан) представляет собой процесс получения кристаллов сульфата никеля (NiSO4) путем выпаривания и концентрирования раствора, полученного в первом процессе удаления примесей (S630).[083] The fourth evaporation and concentration process (not shown) is a process for producing nickel sulfate (NiSO 4 ) crystals by evaporating and concentrating the solution obtained in the first impurity removal process (S630).
[084] Второй процесс извлечения растворителем (S632)[084] Second Solvent Extraction Process (S632)
[085] Второй процесс извлечения растворителем (S632) представляет собой процесс извлечения марганца с помощью экстрагента из поглотительной жидкости, полученной в первом процессе извлечения растворителем (S628).[085] The second solvent extraction process (S632) is a process for extracting manganese using an extractant from the absorption liquid obtained in the first solvent extraction process (S628).
[086] Предпочтительно первый процесс извлечения кобальта (не показан) может быть выполнен в отношении фильтрата, полученного во втором процессе извлечения растворителем (S632). Первый процесс извлечения кобальта представляет собой процесс извлечения кобальта с помощью экстрагента из фильтрата, полученного во втором процессе извлечения растворителем (S632).[086] Preferably, a first cobalt extraction process (not shown) can be performed on the filtrate obtained in the second solvent extraction process (S632). The first cobalt extraction process is a process of extracting cobalt using an extractant from the filtrate obtained in the second solvent extraction process (S632).
[087] Второй процесс удаления примесей (S634)[087] Second Impurity Removal Process (S634)
[088] Второй процесс удаления примесей (S634) представляет собой процесс удаления примесей из фильтрата, полученного во втором процессе извлечения растворителем (S632), и/или фильтрата, полученного в первом процессе извлечения кобальта. В частности, второй процесс удаления примесей (S634) может включать третий процесс удаления меди (не показан) и второй процесс удаления алюминия (не показан). Например, третий процесс удаления меди представляет собой процесс добавления гидросульфида натрия (NaSH) для удаления меди (Cu) как примеси из поглотительной жидкости, полученной в первом процессе извлечения кобальта. Второй процесс удаления алюминия представляет собой процесс добавления каустической соды (NaOH) и газообразного кислорода (O2) для удаления алюминия (Al) как дополнительной примеси из фильтрата, полученного в третьем процессе удаления меди.[088] The second impurity removal process (S634) is a process for removing impurities from the filtrate obtained in the second solvent extraction process (S632) and/or the filtrate obtained in the first cobalt extraction process. In particular, the second impurity removal process (S634) may include a third copper removal process (not shown) and a second aluminum removal process (not shown). For example, the third copper removal process is a process of adding sodium hydrosulfide (NaSH) to remove copper (Cu) as an impurity from the absorption liquid obtained in the first cobalt extraction process. The second aluminum removal process is a process of adding caustic soda (NaOH) and oxygen gas ( O2 ) to remove aluminum (Al) as an additional impurity from the filtrate obtained in the third copper removal process.
[089] Пятый процесс выпаривания и концентрирования (не показан) представляет собой процесс получения кристаллов сульфата кобальта (CoSO4) путем выпаривания и концентрирования фильтрата, образованного во втором процессе удаления примесей (S634).[089] The fifth evaporation and concentration process (not shown) is a process for producing cobalt sulfate (CoSO 4 ) crystals by evaporating and concentrating the filtrate formed in the second impurity removal process (S634).
[090] Третий процесс удаления примесей (S636)[090] Third Impurity Removal Process (S636)
[091] Третий процесс удаления примесей (S636) представляет собой процесс удаления примесей из поглотительной жидкости, полученной во втором процессе извлечения растворителем (S632). В частности, третий процесс удаления примесей (S636) может включать четвертый процесс удаления меди (не показан) и третий процесс удаления алюминия (не показан). Четвертый процесс удаления меди представляет собой процесс добавления гидросульфида натрия (NaSH) для удаления меди (Cu) из поглотительной жидкости, полученной во втором процессе извлечения растворителем (S632). Третий процесс удаления алюминия представляет собой процесс добавления каустической соды (NaOH) и газообразного кислорода (O2) для удаления алюминия (Al) как дополнительной примеси из фильтрата, полученного в четвертом процессе удаления меди.[091] The third impurity removal process (S636) is a process for removing impurities from the absorption liquid obtained in the second solvent extraction process (S632). Specifically, the third impurity removal process (S636) may include a fourth copper removal process (not shown) and a third aluminum removal process (not shown). The fourth copper removal process is a process of adding sodium hydrosulfide (NaSH) to remove copper (Cu) from the absorption liquid obtained in the second solvent extraction process (S632). The third aluminum removal process is a process of adding caustic soda (NaOH) and oxygen gas ( O2 ) to remove aluminum (Al) as an additional impurity from the filtrate obtained in the fourth copper removal process.
[092] Шестой процесс выпаривания и концентрирования (не показан) представляет собой процесс получения кристаллов сульфата марганца (MnSO4) путем выпаривания и концентрирования фильтрата, полученного в третьем процессе удаления примесей (S636).[092] The sixth evaporation and concentration process (not shown) is a process for producing manganese sulfate (MnSO 4 ) crystals by evaporating and concentrating the filtrate obtained in the third impurity removal process (S636).
[093] Далее настоящее изобретение будет описано подробно путем сравнения примера со сравнительным примером. В примере ценные металлы восстанавливали из отработанной батареи с помощью описанных выше процессов. В то же время в сравнительном примере ценные металлы восстанавливали так же, как в примере, за исключением того, что в процессе разборки (S200) отработанную батарею пакетного типа разбирали на модульные блоки батареи.[093] The present invention will now be described in detail by comparing an example with a comparative example. In the example, valuable metals were recovered from a waste battery using the processes described above. Meanwhile, in the comparative example, valuable metals were recovered in the same manner as in the example, except that in the disassembling process (S200), the pouch-type waste battery was disassembled into modular battery units.
[094] Введенные количества примесей в материалах, восстановленных в примере и сравнительном примере, показаны в таблице 1 ниже. Введенное количество примесей вычисляют следующим способом. В частности, количество отработанных батарей NCM622, обработанных в день, составляло 285,7 тонн на основе пакетов, 205,5 тонн на основе модулей, исключая другие части после разборки пакетов, и 168,2 тонн на основе элементов, исключая другие части после разборки модулей. В то же время введенные количества примесей вычисляли путем получения соотношения алюминия (Al) и железа (Fe) среди материалов, восстановленных из модулей отработанных батарей.[094] The introduced amounts of impurities in the materials recovered in the example and comparative example are shown in Table 1 below. The introduced amount of impurities was calculated in the following manner. Specifically, the amount of NCM622 waste batteries processed per day was 285.7 tons on a pack basis, 205.5 tons on a module basis excluding other parts after disassembling the packs, and 168.2 tons on a cell basis excluding other parts after disassembling the modules. Meanwhile, the introduced amounts of impurities were calculated by obtaining the ratio of aluminum (Al) and iron (Fe) among the materials recovered from the modules of the waste batteries.
[095] [Таблица 1][095] [Table 1]
[096] Как показано в таблице 1, можно понять, что в примере, в котором пакеты отработанной батареи разбирают на элементы батареи, введенное количество алюминия (Al) и железа (Fe) значительно сокращено по сравнению со сравнительным примером. В частности, введенное количество алюминия (Al) в примере сокращали на 82,4 % и введенное количество железа (Fe) сокращали на 100 % по сравнению со сравнительным примером.[096] As shown in Table 1, it can be understood that in the example in which the used battery packs are disassembled into battery cells, the input amount of aluminum (Al) and iron (Fe) is significantly reduced compared with the comparative example. Specifically, the input amount of aluminum (Al) in the example was reduced by 82.4% and the input amount of iron (Fe) was reduced by 100% compared with the comparative example.
[097] В то же время скорости восстановления отдельных ценных металлов среди материалов, восстановленных в примере и сравнительном примере, показаны в таблице 2 ниже. Скорости восстановления отдельных ценных металлов относятся к значениям, вычисленным путем исключения потерь в процессе восстановления целевых металлов (например, Li) в рыночных сортах (например, LiOH). В то же время веса сырьевых материалов (и шлака), содержащих целевые металлы, измеряли с помощью шкалы и концентрации выщелоченных металлов в виде соединений измеряли с помощью спектроскопического анализа ICP-AES, на основании чего вычисляли скорости восстановления отдельных металлов.[097] Meanwhile, the recovery rates of individual valuable metals among the materials recovered in the example and comparative example are shown in Table 2 below. The recovery rates of individual valuable metals refer to the values calculated by excluding the losses in the process of recovery of the target metals (e.g., Li) in market grades (e.g., LiOH). Meanwhile, the weights of the raw materials (and slag) containing the target metals were measured using a scale, and the concentrations of leached metals in the form of compounds were measured using ICP-AES spectroscopic analysis, based on which the recovery rates of individual metals were calculated.
[098] [Таблица 2][098] [Table 2]
[099] Как показано в таблице 2, можно понять, что скорость восстановления лития (Li) в примере была значительно увеличена по сравнению со сравнительным примером. Кроме того, можно заметить, что в примере, в отличие от сравнительного примера, восстановление марганца (Mn) является возможным.[099] As shown in Table 2, it can be understood that the rate of lithium (Li) reduction in the example was significantly increased compared with the comparative example. In addition, it can be seen that in the example, unlike the comparative example, the reduction of manganese (Mn) is possible.
[0100] Несмотря на то что были описаны некоторые варианты осуществления, эти варианты осуществления были представлены только в качестве примера и не предназначены для ограничения объема настоящего изобретения. Действительно, варианты осуществления, описанные в этом документе, могут быть осуществлены в большом количестве других форм. Кроме того, различные исключения, замены и изменения в форме вариантов осуществления, описанных в этом документе, могут быть выполнены без отступления от идеи настоящего изобретения. Предполагается, что прилагаемая формула изобретения и ее эквиваленты покрывают такие формы или модификации, которые бы входили в объем и идею настоящего изобретения.[0100] Although certain embodiments have been described, these embodiments have been presented by way of example only and are not intended to limit the scope of the present invention. Indeed, the embodiments described herein may be embodied in a variety of other forms. Furthermore, various exceptions, substitutions, and changes in the form of the embodiments described herein may be made without departing from the spirit of the present invention. It is intended that the appended claims and their equivalents cover such forms or modifications as would fall within the scope and spirit of the present invention.
Claims (22)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-2023-0070401 | 2023-05-31 | ||
| KR10-2023-0107115 | 2023-08-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2025103498A RU2025103498A (en) | 2025-06-17 |
| RU2849165C2 true RU2849165C2 (en) | 2025-10-23 |
Family
ID=
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011074410A (en) * | 2009-09-29 | 2011-04-14 | Jx Nippon Mining & Metals Corp | Method for separating and recovering nickel and lithium |
| RU2573650C2 (en) * | 2010-03-16 | 2016-01-27 | Аккусер Лтд | Batteries recycling method |
| JP5898021B2 (en) * | 2012-09-11 | 2016-04-06 | 株式会社日立製作所 | Method and apparatus for recycling lithium ion battery |
| KR20220038441A (en) * | 2019-07-26 | 2022-03-28 | 바스프 에스이 | Methods for Recovery of Lithium and Other Metals from Waste Lithium Ion Batteries |
| RU2769908C1 (en) * | 2021-09-10 | 2022-04-08 | Григорий Евгеньевич Пакалин | Method of processing spent lithium-ion current sources |
| CN115353100A (en) * | 2022-08-08 | 2022-11-18 | 广西博世科环保科技股份有限公司 | A kind of waste battery cathode graphite recovery and utilization method |
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011074410A (en) * | 2009-09-29 | 2011-04-14 | Jx Nippon Mining & Metals Corp | Method for separating and recovering nickel and lithium |
| RU2573650C2 (en) * | 2010-03-16 | 2016-01-27 | Аккусер Лтд | Batteries recycling method |
| JP5898021B2 (en) * | 2012-09-11 | 2016-04-06 | 株式会社日立製作所 | Method and apparatus for recycling lithium ion battery |
| KR20220038441A (en) * | 2019-07-26 | 2022-03-28 | 바스프 에스이 | Methods for Recovery of Lithium and Other Metals from Waste Lithium Ion Batteries |
| RU2769908C1 (en) * | 2021-09-10 | 2022-04-08 | Григорий Евгеньевич Пакалин | Method of processing spent lithium-ion current sources |
| CN115353100A (en) * | 2022-08-08 | 2022-11-18 | 广西博世科环保科技股份有限公司 | A kind of waste battery cathode graphite recovery and utilization method |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11135595B2 (en) | Process, apparatus, and system for recovering materials from batteries | |
| US11508999B2 (en) | Lithium-ion batteries recycling process | |
| US12410493B2 (en) | Process for the recovery of lithium from waste lithium ion batteries | |
| JP5128272B2 (en) | Method for mixed recycling of lithium-based anode batteries and cells | |
| JP2022542879A (en) | Method for recovering lithium and other metals from waste ion batteries | |
| CN115210391A (en) | Method for treating multiple waste lithium iron phosphate batteries | |
| US11682801B1 (en) | Processes for recycling spent catalysts, recycling rechargeable batteries, and integrated processes thereof | |
| KR102396644B1 (en) | Method of manufacturing nickel sulfate hexahydrate, cobalt sulphate, and lithium phosphate using ncm, nca, ncma type waste lithium ion battery and cathode scrap | |
| KR102530619B1 (en) | Method for recoverying lithium and valuable metal from used lithium ion battery | |
| KR20230053761A (en) | Method for recoverying lithium from used lithium ion battery | |
| US20240327945A1 (en) | Method of and system for processing waste lithium-ion battery | |
| RU2849165C2 (en) | Method for processing used batteries | |
| AU2023452503B2 (en) | Treatment method of waste battery | |
| KR102803807B1 (en) | Treatment method of waste battery | |
| KR102742452B1 (en) | Method for recovery of valuable metals | |
| KR20250158220A (en) | Method for separating lithium from waste battery powder and produce lithium-removed black mass and lithium compound |