RU2849061C1 - Способ получения микрофибриллированной целлюлозы из целлюлозосодержащего сырья - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к области сельского хозяйства. Предложен способ получения микрофибриллированной целлюлозы из целлюлозосодержащего сырья, включающий делигнифицирующую обработку измельченного целлюлозосодержащего сырья водным раствором, содержащим пероксид водорода, уксусную кислоту и катализатор при температуре кипения смеси, при атмосферном давлении в течение 3,0-3,5 часов при интенсивном перемешивании с последующим гидролизом целлюлозного продукта раствором серной кислоты, ультразвуковую обработку гидролизованной целлюлозы и сушку. В качестве катализатора на этапе делигнификации используют сульфат магния в количестве 0,5-1,0% от массы абсолютного сухого сырья, а ультразвуковую обработку осуществляют в 3-5 циклов по 5 мин при мощности установки 500 Вт. Для высушивания полученной микрофибриллированной целлюлозы используют сублимационную сушку. Изобретение направлено на упрощение способа получения микрофибриллированной целлюлозы с высоким индексом кристалличности, низкой степенью полимеризации и средним размером частиц до 100 нм. 18 ил., 3 табл., 6 пр.

Description

Изобретение относится к переработке целлюлозосодержащего сырья (ЦСС): соломы пшеницы, соломы конопли, костры льна, соломы ячменя, соломы мискантуса и древесины, в частности к способу получения микрофибриллированной целлюлозы (МФЦ). МФЦ может применяться в фармацевтической промышленности, при производстве бумаги и картона, в нефтяной и горнодобывающей промышленности, для производства биокомпозитов, в пищевой промышленности, в косметологии и других областях.

Выбор оптимального способа переработки ЦСС в МФЦ определяется доступной сырьевой базой, планируемой областью применения, её характеристиками, а также соображениями экологичности и рентабельности производства.

Известен способ получения наноцеллюлозы из волокон путем слабокислотного гидролиза, включающий проведение предварительной ультразвуковой обработки волокнистого сырья, добавление обработанного волокнистого сырья, дистиллированной воды и соляной кислоты или серной кислоты в реактор высокого давления, проведение реакции при нагреве до 160-180⁰С, давлении 5-20 МПа и перемешивании в течение 30-50 минут, проведение обработки ультразвуком продукта реакции для получения фибрилл наноцеллюлозы (патент China № 109438580А, опубл. 08.03.2019).

Недостатками способа являются: применение предварительной ультразвуковой обработки волокнистого сырья, приводящее к образованию разноразмерных частиц, которые при высокотемпературном гидролизе частично переходят в мономеры и одигомеры целлюлозы, что снижает выход целевого продукта.

Известен способ изготовления целлюлозных микро/нанофибрилл, включающий предварительную обработку высушенных и измельченных стеблей листьев пальмы Borassus flabellifer 4% раствором гидроксида натрия при температуре 120°C в течение 3 часов, промывание обработанного щелочью пальмового стебля для удаления щелочи, сушку обработанного щелочью стебля листьев при 50°С в течение 8 часов, отбеливание с использованием раствора ацетатного буфера 1:1 и 1,7% гипохлорита натрия при 90°C в течение 3 часов с получением обогащенного целлюлозой остатка, промывание и сушку целлюлозного остатка при 50°C в течение 8 часов, обработку высушенного целлюлозного остатка раствором 64% серной кислоты при 45°C в течение 30 минут для получения целлюлозных волокон и обработку их ультразвуком в течение 15 минут для получения микро/нанофибриллированной целлюлозы (патент US № 10066028, опубл. 04.09.2018).

Недостатками способа являются: многостадийность обработки растительного сырья при получении целлюлозы, а также применение экологическиопасного гипохлорита натрия на стадии её отбелки.

Известен способ получения микро/нанофибриллированной целлюлозы из соломы конопли, включающий предварительное смешивание соломы конопли с гидроксидом натрия и проведение щелочной экстракции при температуре 50 °С в течение 2 часов с последуюшим промыванием водой до нейтральной реакции промывных вод и сушкой; смешивание проэкстрагированной соломы конопли, этанола и воды, взаимодействие смеси в атмосфере кислорода в реакторе при температуре 120 °С в течение 2 часов, промывку реакционной пульпы диализом до нейтральной реакции диализируемого раствора, отделение волокнистого продукта на центрифуге; кратковременную ультразвуковую обработку малой мощности остатка после добавления воды, для получения образца представляющего собой микро/наноцеллюлозу. Согласно способу, раскрытому в изобретении, отходы биомассы сельского и лесного хозяйства могут быть переработаны однореакторным способом при низкой температуре в микро/наноматериалы (патент China № 114635304А, опубл. 17.06.2022).

Недостатками способа являются: образование на первом этапе щелочного лигнина, утилизация которого затруднена, а применение ограничено, а также применением газообразного кислорода при проведении щелочного гидролиза требует использование специального оборудования, что удорожает процесс получения микро/нанофибриллированной целлюлозы.

Известен способ получения целлюлозных нанофибрилл из целлюлозного материала, включающий гидролиз аморфных целлюлозных и нецеллюлозных компонентов посредством кислотного гидролиза с получением волокнистого целлюлозного продукта. И воздействием на 2% суспензию целлюлозного продукта в воде механическими сдвиговыми силами с 15 проходами, в результате чего образуются микро/нанофибриллы целлюлозы. Гидролиз проводят растворами серной или фосфорной кислоты (в диапазоне варьирования концентрации кислоты 58-64 мас.%, температуры – 44-50°С и продолжительности – 70–100 мин.), поскольку они могут вводить отрицательные заряды на поверхность микроволокон посредством реакций этерификации с анионами кислоты, что облегчает дальнейшую их фибрилляцию механическими способами. Выход МФЦ\НФЦ, в среднем, составил 55,7 мас.% от исходного целлюлозного волокна (патент US № 8710213, опубл. 29.04.2014).

Недостатками способа являются: пониженный выход МФЦ вследствие частичного разрушения кристаллической части целлюлозы с образованием моносахаров при повышенной температуре проведения кислотного гидролиза, а также использование низкоконцентрированных растворов (2-5 мас.% твердого вещества) при механическом способе разволокнения, что повышает водо- и энерготребление.

Известен способ преобразования биомассы в наноцеллюлозу с высокой кристалличностью с низкими затратами механической энергии, включающий предварительную обработку лигноцеллюлозного сырья с использованием диоксида серы (SO₂) с концентрацией от 12 мас.% до 30 мас.% и этанола (или другого растворителя), обеспечивающей удаление не только гемицеллюлозы и лигнина из биомассы, но также аморфные области целлюлозы с получением высоко кристаллического целлюлозного продукта, для разволокнения которого с получением микро/наноцеллюлозы требуется минимальная механическая энергия. Температура делигнификации варьируется от 140 °С до 170 °С. Время делигнификации составляет 120 мин. Механическая обработка может производиться как измельчением рафинерами, гомогенизаторами, микрофлюидизаторами, так и обработкой ультразвуком. Кристалличность наноцеллюлозного материала составляет 80% и выше. Нанофибриллы имеют длину около 2000 нм и диапазон диаметров от 5 до 125 нм. Степень полимеризации 150-250 (патент US № 9187865, опубл. 17.11.2015).

Недостатком является применение токсичного оксида серы. К техническим недостаткам относятся: высокое потребление энергии, повреждение волокон и частиц из-за интенсивной механической обработки, а также широкое распределение диаметров и длины фибрилл.

Известен способ получения нанокристаллов целлюлозы посредством одностадийного способа, сочетающего гидролиз 80 мас. % раствором органической кислоты (лимонная, щавелевая, винная и др.) с наномикроструйной гомогенизацией. Способ включает следующие стадии: добавление целлюлозного сырья в водный раствор органической кислоты и проведение реакции гидролиза при температуре 100°С в течение 3-4 часов с получением суспензии гидролизованного волокна, отделение твердого волокнистого продукта фильтрованием; проведение диализной обработки осадка с использованием деионизированной воды, разбавление суспензии гидролизованной целлюлозы водой, проведение микроструйной гомогенизации высокого давления с получением раствора наноцеллюлозы; центрифугирование раствора наноцеллюлозы, отделения осадка нановолокон и высушивания осадка с получением нанофибрилл целлюлозы. Выход полученной наноцеллюлозы варьируется от 40,0 до 53,1мас. % (патент China № 113718543, опубл. 30.11.2021).

Техническим недостатком является применение нестандартного оборудования (наномикроструйный гомогенизатор) для дефибриллирования гидролизованной целлюлозы и использование низкоконцентрированных суспензий для избежания его засорения.

Известен способ получения нанофибриллированной целлюлозы из сухой багассы, включающий измельчение и фракционирование исходного сырья, делигнификацию исходного сырья путем щелочной гидратации и щелочной варки с последующими промывками. Затем проводят двухэтапный кислотный гидролиз (щавелевая и соляная кислоты) с промежуточной нейтрализацией и тремя промывками. После чего осуществляют трехэтапную отбелку перекисью водорода Н₂О₂ с тремя промывками. Причем на второй промывке подают мелко диспергированный озон. Полученный продукт подвергают гомогенизации и сушке. Изобретение позволяет получить из лигнинсодержащего исходного сырья готовый продукт, с практически полным отсутствием лигнина, с высокими органолептическими и физико-химическими показателями. Способ не требует использования дорогостоящего оборудования, не предполагает использование высокотоксичных реагентов, включает несложные технологические операции, отличается масштабируемостью производства (патент RU № 2556144, МПК C08B 15/00, опубл.10.07.2015).

При щелочной переработке лигноцеллюлозного сырья часто образуется «черный» щелок, утилизация и переработка которого до сих пор не решена, а также к недостаткам данного способа можно отнести его многоэтапность и образование большого количества промывных вод.

Наиболее близким по технологической сущности и назначению является способ получения наноцеллюлозного продукта, по своим характеристикам соответствующего микро/нанофибриллированной целлюлозе, включающий экстракцию измельченной соломы конопли раствором NaOH при расходе 5% от массы абсолютно сухого материала, при соотношении жидкость/твердое вещество 10:1 при температуре кипения раствора в течение 180 мин., варку в растворе ледяной уксусной кислоты и пероксида водорода 35%-ной концентрации в объемной пропорции 70:30 и соотношении жидкость/твердое вещество 10:1 при температура 97±2°С в течение 180 мин., гидролиз органосольвентной целлюлозы растворами серной кислоты концентрацией 40-60 мас.% при температуре 40-60°С, продолжительностью от 30 до 90 мин с непрерывным перемешиванием со скоростью 800 об/мин., последующую ультразвуковую обработку при частоте 22 кГц с использованием ультразвукового диспергатора УЗДН-2т в течение 1 часа для разволокнения частиц и сушку при комнатной температуре (Barbash V.A., Yashchenko O.V., Yakymenko O.S. Zakharko R. M., Myshak V. D. Preparation of hemp nanocellulose and its use to improve the properties of paper for food packaging // Cellulose 2022. – Vol. 29. – P. 8305–8317.https://doi.org/10.1007/s10570-022-04773-6).

Недостатками являются: многоэтапный процесс получения наноцеллюлозы, применение щелочной обработки сырья на первой стадии, приводящее к образованию трудноутилизируемых щелоков, использование высоких концентраций уксусной кислоты и пероксида волорода в делигнифицирующем растворе, проведение сернокислотного гидролиза при повышенной температуре, что приводит к снижению выхода наноцеллюлозы. В процессе воздушной сушки наноцеллюлозы происходит «ороговение» частиц, что приводит к увеличению энергозатрат при её редеспергировании в различных растворителях.

Проведенный анализ научно-технической и патентной литературы показал, что известные методы получения МФЦ из целлюлозосодержащего сырья являются многостадийными и энергозатратными, наносят ущерб окружающей среде в результате использования серосодержащих и хлорсодержащих делигнифицирующих и отбеливающих агентов, токсичных и коррозионно-активных минеральных кислот.

Для повышения эффективности и экологической безопасности разрабатываемых методов получения МФЦ для предварительной обработки лигноцеллюлозного сырья целесообразно совмещать в одном технологическом цикле процессы пероксидной делигнификации, отбелки и гидролиза, использовать недорогие и нетоксичные растворенные катализаторы, которые легко отделяются от целлюлозного продукта и малотоксичный растворитель - смесь уксусной кислоты и воды. Снижение энергоемкости процесса может быть достигнуто путем его проведения в мягких условиях: при температуре 98-100°С и атмосферном давлении.

Технической задачей настоящего изобретения является упрощение способа получения микрофибриллированной целлюлозы с высоким индексом кристалличности, низкой степенью полимеризации и средним размером частиц до 100 нм, за счет уменьшения стадий, при получении МФЦ, применения легко отделяемого растворимого катализатора MgSO₄ с сохранением высокого выхода целлюлозного продукта на стадии делигнификации исходного ЦСС, использования низкой температуры при проведении гидролиза, снижения времени ультразвукового воздействия и применения сублимационной (лиофильной) сушки.

Техническими результатами изобретения являются:

- упразднение стадии щелочной обработки, для удаления гемицеллюлоз и экстрактивных веществ;

- улучшение качества целлюлозного продукта за счет применения легко отделяемого растворимого катализатора MgSO₄, способствующего более эффективному удалению гемицеллюлоз и лигнина;

- упрощениея способа получения микрофибриллированной целлюлозы за счет снижения энергозатрат при проведении сернокислотного гидролиза без нагрева и уменьшения времени ультразвукового воздействия при диспергировании гидролизованной целлюлозы;

- улучшение качества МФЦ за счет применения сублимационной сушки, поскольку не происходит «ороговения» частиц и сухая микрофибриллированная целлюлоза легко диспергируется в различных растворителях.

Технический результат достигается способом получения микрофибриллированной целлюлозы из целлюлозосодержащего сырья, включающим делигнифицирующую обработку измельченного целлюлозосодержащего сырья водным раствором, содержащим пероксид водорода, уксусную кислоту и катализатор, при температуре кипения смеси, при атмосферном давлении в течение 3,0-3,5 часов при интенсивном перемешивании с последующим гидролизом целлюлозного продукта раствором серной кислоты, ультразвуковую обработку гидролизованной целлюлозы и сушку.

Новым является то, что в качестве катализатора, на этапе делигнификации, используют сульфат магния, в количестве 0,5-1,0 % от массы абсолютного сухого сырья, обработку ведут в водном растворе, содержащем 4-6 мас. % пероксида водорода, 40-60 мас.% уксусной кислоты, при гидромодуле 10, гидролиз целлюлозного продукта проводят при комнатной температуре и ГМ 20-25, ультразвуковую обработку выполняют в 3-5 циклов по 5 мин при мощности установки 500 Вт, для высушивания полученной микрофибриллированной целлюлозы используют сублимационную сушку.

На фиг. 1 (А) изображена МФЦ соломы конопли высушенная на воздухе из низко концентрированной суспензии.

На фиг. 2 (Б) изображена МФЦ соломы конопли высушенная в лиофильной сушке. На фиг. 3 (В) изображена МФЦ соломы конопли размолотая после лиофильной сушки.

На фиг. 4 изображены ИК спектры образцов микрофибриллированной целлюлозы.

На фиг. 5 изображена дифрактограмма образца МФЦ соломы конопли.

На фиг. 6 изображена дифрактограмма образца МФЦ мискантуса.

На фиг. 7 изображена дифрактограмма образца МФЦ костры льна.

На фиг. 8 изображена дифрактограмма образца МФЦ соломы пшеницы.

На фиг. 9 изображена дифрактограмма образца МФЦ ячменя.

На фиг. 10 изображена дифрактограмма образца МФЦ древесины.

На фиг. 11 изображена микрофотография образца микрофибриллированной целлюлозы конопли.

На фиг. 12 изображена микрофотография образца микрофибриллированной целлюлозы мискантус.

На фиг. 13 изображена микрофотография образца микрофибриллированной целлюлозы костры льна.

На фиг. 14 изображена микрофотография образца микрофибриллированной целлюлозы солома пшеницы.

На фиг. 15 изображена микрофотография образца микрофибриллированной целлюлозы ячменя.

На фиг. 16 изображена микрофотография образца микрофибриллированной целлюлозы древесины.

На фиг. 17 изображен гидродинамический диаметр частиц образцов микрофибриллированной целлюлозы.

На фиг. 18 изображен ζ-потенциал взвешенных частиц образцов микрофибриллированной целлюлозы.

Сущность изобретения.

Способ получения микрофибриллированной целлюлозы включает делигнифицирующую обработку измельченного целлюлозосодержащего сырья водным раствором, содержащим пероксид водорода, уксусную кислоту и катализатор, при температуре кипения смеси (100±3°С), при атмосферном давлении в течение 3,0-3,5 часов при интенсивном перемешивании с последующим гидролизом целлюлозного продукта раствором серной кислоты, ультразвуковую обработку гидролизованной целлюлозы и сушку.

Обработку измельченного ЦСС водным раствором, содержащим пероксид водорода, уксусную кислоту и катализатор, выполняют при температуре кипения смеси 100±3°С, при атмосферном давлении в течение 3,0-3,5 часов при гидромодуле 10 и интенсивном перемешивании. В качестве катализатора, на этапе делигнификации, используют сульфат магния MgSO₄, в количестве 0,5-1,0% от массы абсолютного сухого сырья ЦСС. Делигнифицирующий водный раствор содержит 4-6 мас. % пероксида водорода, 40-60 мас.% уксусной кислоты, при гидромодуле 10. Процесс гидролиза целлюлозного продукта 55 мас.% раствором H₂SO₄ проводят при комнатной температуре (22-25ºС), и при ГМ 20-25 в течение 180 мин. Разволокнение гидролизованной целлюлозы выполняют с использованием ультразвукового диспергатора. Ультразвуковую обработку выполняют 15-25 мин в 3-5 циклов по 5 мин при мощности установки 500 Вт. Для высушивания полученной микрофибриллированной целлюлозы используют сублимационную (лиофильную) сушку.

Сравнительный анализ признаков прототипа и предлагаемого изобретения показал, что общими признаками являются: проведение процесса делигнификации в среде «уксусная кислота – пероксид водорода» при температуре не выше 100°С, атмосферном давлении, гидромодуле 10, интенсивном перемешивании в течение 180 минут, гидролизом целлюлозного продукта в растворе серной кислоты с концентрацией 40-60 мас.%, разволокнением гидролизованной целлюлозы с использованием ультразвукового диспергатора с частотой 22 кГц.

Проведение процесса делигнификации водными растворами, содержащими 40-60 мас.% уксусной кислоты и 4-6 мас.% пероксида водорода с использованием недорогого растворимого катализатора сульфата магния, обеспечивает повышение эффективности процесса делигнификации и упрощает отделение катализатора от целлюлозного продукта, улучшает качество целлюлозы за счет отсутствия в ней примеси катализатора.

Предлагаемый способ обеспечивает проведение процесса гидролиза целлюлозного продукта при комнатной температуре, а ультразвуковое диспергирование гидролизованной целлюлозы в течение 15-25 минут с последующей низкотемпературной вакуумной (лиофильной) сушкой, получение образцов микрофибриллированной целлюлозы с различным содержанием целлюлозы, остаточного лигнина, гемицеллюлоз, с разными степенями полимеризации, индексами кристалличности и цветом от белого до светло-бежевого в зависимости от условий обработки и природы целлюлозосодержащего сырья.

Химическими и физико-химическими методами анализа были определены характеристики образцов МФЦ, полученные из ЦСС.

Содержание лигнина Классона определяли методом Комарова путем обработки образцов МФЦ 72 % серной кислотой.

Содержание целлюлозы определяли по методу Кюршнера обработкой полученных образцов МФЦ этанольным раствором азотной кислоты (4:1).

Содержание гемицеллюлоз в образцах МФЦ определяли, как количество легкогидролизуемых полисахаридов, образующихся при их гидролизе 2% раствором HCl.

Степень полимеризации определяли по характеристической вязкости растворов МФЦ в ЖВНК (железовиннонатриевом комплексе), используя капиллярный вискозиметр типа ВПЖ-3 с диаметром капилляра 0,76 мм и постоянной 0,03 мм²/с².

Для оценки степени кристалличности образцов МФЦ был использован метод рентгеновской дифракции. Рентгенограммы образцов были сняты на дифрактометре ДРОН-3 с использованием излучения CuK_α (длина волны 0,15418 нм) с графитовым монохроматором на вторичном пучке, напряжение 32 кВ, сила тока 25 мА, шаг сканирования 0,02° Брэгга, время накопления в точке 1с. Измерения проводили в интервале Брэгговских углов от 5,00° до 70,00°. По дифракционным данным рассчитывали индекс кристалличности (ИК) методом Сегала. Для этого вычитали линию фона, определяли интенсивность I₀₀₂ и I_АМ. ИК рассчитывали по формуле

где - I ₀₀₂ интенсивность пика в области 2θ = 22,5°, соответствующего кристаллической области целлюлозы; I _АМ минимум в области 2θ = 18,1° соответствующий аморфной части целлюлозы.

Регистрация ИК-спектров выполнена на ИК-Фурье спектрометре IR Tracer-100 (Shimadzu, Япония) Образцы для съемки ИК- спектров поглощения готовили в виде прессованных таблеток, содержащих 2 мг образца МФЦ в матрице бромистого калия. Диапазон регистрации ИК-спектра: 4000 – 630 см^-1, разрешение съёмки – 4 см^-1, число сканов – 32. Обработка спектров проведена с использованием пакета программ OPUS 7.5 (Bruker).

Морфологию образцов МФЦ характеризовали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на микроскопе TM4000Plus (Hitachi, Япония), с ускоряющим напряжением 5-20 кВ, разрешением до 20 мкм. Исследование проводили в режиме обратно рассеянных электронов (BSE). Поскольку целлюлоза – непроводящий материал, для преодоления артефактов при получении СЭМ-изображений поверхности представленные образцы напылили слоем платины. Толщина составила примерно 0,8 нм.

Гидродинамический диаметр частиц МФЦ определяли методом динамического рассеяния света с использованием спектрометра Zetasizer Nano ZS (Malvern Instruments Ltd, Великобритания).

Дзета-потенциалы взвешенных частиц в растворе МФЦ измеряли на приборе Zetasizer Nano ZS по электрофоретической подвижности в поликарбонатных кюветах с Pd электродами при 20°С без добавления фонового электролита или корректировки pH.

Элементный состав образцов наноцеллюлоз определяли на анализаторе Vario El Cube ELEMENTAR (Германия), при контролируемом процессе сжигания образца в чистом кислороде при постоянной температуре печи до 1200°C, адсорбционном разделении продуктов сгорания, и поступлении их на детектор по теплопроводности.

Конкретные примеры получения образцов микрофибриллированной целлюлозы из различных видов целлюлозосодержащего сырья приведены ниже и обобщены в таблице 1.

Пример 1

Воздушно сухую солому конопли измельчают в молотковой дробилке Molot – 800 и на роторной мельнице РМ 250, рассеивают на рассевочной установке РГ-50 для получения конопляной муки фракционного состава 0,5-2,0 мм.

40 г измельченной соломы конопли помещают в стеклянную колбу, объемом 1,0 л, снабженную мешалкой и обратным холодильником. Добавляют 400 мл делигнифицирующего раствора (ГМ 10 соотношении жидкость/твердое вещество 10:1), содержащего 4 мас.% Н₂О₂, 40 мас.% СН₃СООН, 56 мас.% дистиллированной воды, и 0,5 мас.% катализатора MgSO₄ от массы абсолютно сухой навески. Процесс делигнификации осуществляют при температуре 100±3°С (кипение раствора) и постоянном перемешивании (700 об/мин) в течение 180 мин. Полученный целлюлозный продукт отделяют от раствора фильтрованием, промывают водой до нейтральной среды промывных вод, отжимают от остатков воды до влажности 60±5 мас.% (определяют из отдельной пробы).

Влажную целлюлозу (10,0 г в пересчете на абсолютно-сухую целлюлозу) переносят в 2,0 л коническую колбу, помещенную на магнитную мешалку, приливают 200 мл 55 мас.% раствора H₂SO₄ (ГМ 20) и проводят гидролиз при комнатной температуре (25ºС) постоянном перемешивании (800 об/мин) в течение 180 мин.

Реакцию гидролиза останавливают, приливая в колбу 800 мл охлажденной (+ 4°С) дистиллированной воды и продолжают перемешивание еще в течение 15 мин. Затем гидролизованную целлюлозу отделяют от реакционного раствора фильтрованием на воронке Бюхнера с использованием тканевого фильтра. Гидролизованную целлюлозу промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод, отжимают от остатков воды, и влажной направляют на стадию ультразвуковой обработки.

Для проведения ультразвуковой обработки влажную гидролизованную целлюлозу переносят в стеклянный стакан емкостью 800 мл и добавляют 400 мл охлажденной дистиллированной воды. Стакан помещают в кристаллизатор, заполненный водой со льдом для поддержания температуры 25°C при проведении ультразвуковой обработки. Ультразвуковую обработку проводят с использованием УЗ установки (Волна-М, Россия -22кГц; 1000 Вт) при контроле мощности 50% (500 Вт.) 3 цикла по 5 минут до образования устойчивой суспензии. Затем суспензию МФЦ концентрируют на центрифуге (OHAUS Multi–Pro FC5718, Германия) при 10000 об/мин в течение 15 мин. Осадок МФЦ отделяют от воды декантированием. Полученные образцы МФЦ выдерживают при температуре -18°С в течение 48 ч, затем помещают в лиофильную сушку («Иней-6», Россия) и доводят до постоянной массы. Выход МФЦ рассчитывают на исходное целлюлозосодержащее сырье.

Показатели: Выход МФЦ – 24,9% от массы абсолютно сухой соломы конопли, содержание целлюлозы – 97,4 мас.%, гемицеллюлоз – 2,6 мас.%, лигнин Классона и зола - отсутствуют, степень полимеризации – 152, индекс кристалличности – 0,89 (см. таблицу 1, образец № 1).

Пример 2

Получение МФЦ проводят как в примере 1, отличия заключается в том, что исходное сырье – солома пшеницы и делигнифицирующий раствор содержит 6 мас.% Н₂О₂, 40 мас.% СН₃СООН.

Гидролиз влажной целлюлозы (10,0 г в пересчете на абсолютно-сухую целлюлозу) проводят в 2,0 л конической колбе, помещенной на магнитную мешалку, в 250 мл 55 мас.% раствора H₂SO₄ (ГМ 25) при комнатной температуре (25ºС) постоянном перемешивании (800 об/мин) в течение 180 мин.

Реакцию гидролиза останавливают, приливая в колбу 1000 мл охлажденной (+ 4°С) дистиллированной воды и продолжают перемешивание еще в течение 15 мин. Далее, как в примере 1.

Ультразвуковую обработку проводят с использованием УЗ установки (Волна-М, Россия -22кГц; 1000 Вт.) при контроле мощности 50% (500 Вт.) 5 циклов по 5 минут до образования устойчивой суспензии. Далее, как в примере 1.

Показатели: Выход МФЦ – 20,4% от массы абсолютно сухой соломы пшеницы, содержание целлюлозы – 96,2 мас.%, гемицеллюлоз – 3,8 мас.%, лигнин Классона и зола – отсутствуют, степень полимеризации – 179, индекс кристалличности – 0,83 (см. таблицу 1,образец № 2).

Пример 3

Получение МФЦ проводят как в примере 1, отличие заключается в том, что исходное сырье – солома мискантуса и делигнифицирующий раствор содержит 6 мас.% Н₂О₂, 50 мас.% СН₃СООН.

Показатели: Выход МФЦ – 17,3 % от массы абсолютно сухой соломы мискантуса, содержание целлюлозы – 93,4 мас.%, содержание лигнина Классона – 0,7 мас.%, гемицеллюлоз – 5,6 мас.%, золы – 0,3 мас.%, степень полимеризации – 195, индекс кристалличности – 0,80 (см. таблицу 1, образец № 3).

Пример 4

Получение МФЦ проводят как в примере 1, отличие заключается в том, что исходное сырье – солома ячменя и делигнифицирующий раствор содержит 5 мас.% Н₂О₂, 60 мас.% СН₃СООН.

Показатели: Выход МФЦ – 16,9% от массы абсолютно сухой соломы ячменя, содержание целлюлозы – 91,2 мас.%, содержание лигнина Классона – 1,8 мас.%, гемицеллюлоз – 6,5 мас.%, золы – 0,5 мас.%, степень полимеризации – 188, индекс кристалличности – 0,79 (см. таблицу 1, образец № 4).

Пример 5

Получение МФЦ проводят как в примере 1, отличие заключается в том, что исходное сырье – костра льна и делигнифицирующий раствор содержит 6 мас.% Н₂О₂, 50 мас.% СН₃СООН.

Показатели: Выход МФЦ – 19,8% от массы абсолютно сухой костры льна, содержание целлюлозы – 97,2 мас.%, гемицеллюлоз – 2,8 мас.%, лигнин Классона и зола – отсутствуют, степень полимеризации – 169, индекс кристалличности – 0,86 (см. таблицу 1, образец № 5).

Пример 6

При получении МФЦ делигнификацию ЦСС проводят как в примере 1, отличия заключается в том, что исходное сырье – древесина и делигнифицирующий раствор содержит 6 мас.% Н₂О₂, 50 мас.% СН₃СООН. Гидролиз и УЗ обработку проводят как в примере 2. Далее, как в примере 1.

Показатели: Выход МФЦ – 21,3 % от массы абсолютно сухой древесины, содержание целлюлозы – 96,3 мас.%, гемицеллюлоз – 2,5 мас.%, лигнин Классона – 1,0 мас.%, зола – 0,3 мас.%, степень полимеризации – 202, индекс кристалличности – 0,75 (см. таблицу 1, образец № 6).

По своим характеристикам целлюлозные продукты, полученные из соломы конопли, пшеницы, мискантуса, ячменя, костры льна и древесины способом, совмещающим в едином технологическом цикле процессы каталитической пероксидной делигнификации ЦСС, кислотного гидролиза образующегося целлюлозного продукта с последующим разволокнением гидролизованной целлюлозы с использованием ультразвуковой обработки относятся к классу микрофибриллированных целлюлоз (Таблица 1).

Таблица 1 - Выход, химический состав, степень полимеризации (СП) и индекс кристалличности (ИК) образцов микрофибриллированной целлюлозы

№ п/п	Образец	Выход, мас.% от а.с.с.	Химический состав, мас.%				СП	ИК
			Целлюлоза	Лигнин	Гемицеллюлозы	Зола
1	Солома конопли	24,9	97,4	‒	2,6	‒	152	0,89
2	Солома пшеницы	20,4	96,2	‒	3,8	‒	179	0,83
3	Солома мискантуса	17,3	93,4	0,7	5,6	0,3	195	0,80
4	Солома ячменя	16,9	91,2	1,8	6,5	0,5	188	0,79
5	Костра льна	19,8	97,2	‒	2,8	‒	169	0,86
6	Древесина	21,3	96,3	1,0	2,5	0,2	205	0,75

Характерной особенностью микрофибриллированной целлюлозы является способность низко концентрированных суспензий при сушке на воздухе образовывать тонкие прозрачные пленки (рис.1А). Высушенная в лиофильной сушке МФЦ представляет собой воздушный аэрогель (рис.1Б), после размола которого превращается в пушистую мелко волокнистую массу (рис.1В).

Полученная МФЦ из соломы конопли в зависимости от условий сушки имеет внешний вид, представленный на фиг. 1, 2, 3.

Для полученных образцов МФЦ из ЦСС, были проведены дополнительные физико-химические исследования методами ИКС, РФА, СЭМ, ДРС и элементного анализа.

Для установления состава был определен элементный состав образцов МФЦ, полученных из растительного ЦСС, данные представлены в таблице 2.

Таблица 2 - Элементный состав образцов микрофибриллированной (МФЦ) целлюлозы.

Образец	Элементный состав, мас.%
	С	Н	S	N	О (по разности)
Солома конопли	41,8	6,2	0,20	0,29	51,5
Солома пшеницы	43,6	6,4	0,13	0,17	49,7
Солома мискантуса	43,4	6,5	0,15	0,19	49,8
Солома ячменя	43,7	6,5	0,11	0,20	49,5
Костра льна	41,2	6,2	0,21	0,25	52,1
Древесина	43,4	6,3	0,3	0,11	49,9

Как видим из таблицы, при получении МФЦ данным способом из соломы конопли, пшеницы, мискантуса, ячменя, костры льна и древесины наблюдается присутствие серы во всех образцах, что объясняется наличием сульфатных групп, которые остаются на поверхности МФЦ при проведении гидролиза серной кислотой. Рассчитанное атомное соотношение О/С составляет 0,85 для соломы мискантуса и ячменя, 0,86 для соломы пшеницы и древесины, 0,94 для конопли и 0,95 для костры льна, что выше теоретического значения 0,83 в расчете на C₆O₅ для чистой целлюлозы и говорит о том, что в процессе окислительной делигнификации происходит частичное окисление концевых групп целлюлозы.

На фиг. 4 представлены ИК спектры образцов МФЦ, полученных из соломы конопли, пшеницы, ячменя, мискантуса, костры льна и древесины.

Все характерные пики на ИК спектре образцов МФЦ соответствуют целлюлозе I: 3400, 2900, 1432, 1163, 1108, 1058, 897 см^-1. Полоса поглощения при 1726 см^-1 (следовые количества), ответственная за колебания сложноэфирных связей и ацетильных групп в гемицеллюлозах во всех спектрах образцов МФЦ указывает на их неполное удаление. Что хорошо согласуется с данными химического анализ состава образцов МФЦ (табл.1). Лигнин находится в следовых количествах или отсутствует, полосы поглощения: 1600см^-1 (наложение с адс. водой), 1505 cм^-1отсутствует, 1465cм^-1 (наложение с С-Н колебаниями).

Из полученных дифрактограмм (фиг. 5-10) были рассчитаны индексы кристалличности образцов МФЦ соломы пшеницы, конопли, мискантуса, ячменя, костры льна и древесины.

Образцы МФЦ из всех изученных ЦСС имеют достаточно высокие значения индекса кристалличности (табл.1), рассчитанные из дифрактограмм по методу Сегала. Максимальное значение индекса кристалличности, среди полученных МФЦ, наблюдаются у соломы конопли и костры льна – 0,89 и 0,86 соответственно.

Проведение процессов делигнификации и кислотного гидролиза ЦСС способствует практически полному удалению остаточных гемицеллюлоз и лигнина. Последующее разволокнение с использование УЗ обработки приводит к разрушению аморфных областей в микрофибриллах и вызывает поперечное расщепление целлюлозных волокон за счет разрыва межфибриллярных водородных связей вдоль продольной оси целлюлозы, образуя нановолокна, что можно наблюдать на электронных микрофотографиях (фиг. 11-16).

Полученные образцы микрофибриллированной целлюлозы соломы пшеницы, конопли, древесины и ячменя образуют сеть из набора волокон различной размерности и запутанности, в то время как для соломы мискантуса и костры льна характерны волокна более равномерные и менее перепутанные.

Для оценки распределения волокон по размерам в 0,01% водных суспензиях образцов МФЦ измеряли гидродинамический диаметр частиц методом динамического рассеяния света и ζ-потенциал взвешенных частиц по электрофоретической подвижности для определения стабильности суспензий (фиг. 17-18).

Для образцов МФЦ из соломы мискантуса, костры льна, древесины и соломы конопли наблюдается узкий диапазон распределения размеров частиц, в то время как для МФЦ соломы пшеницы и ячменя получен широкий диапазон размеров (фиг. 17).

Среднее значение размеров частиц и ζ-потенциала, полученные для суспензий образцов МФЦ из соломы конопли, пшеницы, мискантуса, ячменя, костры льна и древесины представлены в таблице 3.

Таблица 3 - Средний гидродинамический диаметр и средний ξ-потенциал частиц в водных суспензиях образцов МФЦ

Образец МФЦ	Размер частиц, нм	ξ-потенциал, мВ
Солома конопли	50,8	-37,9
Солома пшеницы	91,3	-28,1
Солома мискантуса	50,7	-34,7
Солома ячменя	78,8	-28,0
Костра льна	68,1	-31,4
Древесина	68,0	-31,2

Отрицательное значение ζ-потенциала объясняется присутствием на поверхности микрофибрилл отрицательно заряженных сульфатных групп и указывает на то, что суспензии МФЦ имеет хорошую стабильность, поскольку полученное значение ниже -15 мВ, что является минимальным значением для начала агломерации частиц и расслоения суспензий.

Таким образом, предложены простые и экологически безопасные способы получения микрофибриллированной целлюлозы из различных видов ЦСС: соломы конопли, пшеницы, мискантуса, ячменя, костры льна и древесины.

В предлагаемом изобретении, по сравнению с прототипом, уменьшается количество стадий за счет применения эффективного растворимого катализатора, обеспечивающего практически полное удаление лигнина и гемицеллюлоз на стадии делигнификации при сохранении высокого выхода целлюлозного продукта. Улучшается качество целлюлозного продукта за счет легкого удаления растворенного катализатора, снижаются энергозатраты при проведении кислотного гидролиза без нагрева и уменьшении времени ультразвукового воздействия при разволокнении гидролизованной целлюлозы. Также улучшается качество сухой микрофибриллированной целлюлозы, нет «ороговения» частиц, и она легко редиспергируется в различных растворителях, за счет использования сублимационной (лиофильной) сушки.

Claims (1)

1. Способ получения микрофибриллированной целлюлозы из целлюлозосодержащего сырья, включающий делигнифицирующую обработку измельченного целлюлозосодержащего сырья водным раствором, содержащим пероксид водорода, уксусную кислоту и катализатор, при температуре кипения смеси, при атмосферном давлении в течение 3,0-3,5 часов при интенсивном перемешивании с последующим гидролизом целлюлозного продукта раствором серной кислоты, ультразвуковую обработку гидролизованной целлюлозы и сушку, отличающийся тем, что в качестве катализатора на этапе делигнификации используют сульфат магния в количестве 0,5-1,0% от массы абсолютного сухого сырья, обработку ведут в водном растворе, содержащем 4-6 мас.% пероксида водорода, 40-60 мас.% уксусной кислоты, при гидромодуле 10, гидролиз целлюлозного продукта проводят при комнатной температуре и гидромодуле 20-25, УЗ-обработку осуществляют в 3-5 циклов по 5 мин при мощности установки 500 Вт, для высушивания полученной микрофибриллированной целлюлозы используют сублимационную сушку.