RU2848041C1 - Способ получения биочара из отходов перца болгарского - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к сельскому хозяйству. Способ получения биочара из семян перца болгарского характеризуется тем, что исходное сырье трижды промывают водопроводной водой и один раз дистиллированной водой с целью удаления примесей - водорастворимых полифенолов и полисахаридов, подвергают сушке до полного удаления влаги последовательно при комнатной температуре и в сушильном шкафу при температуре 105°С в течение суток, измельчению частиц до 150 мкм и просеиванию, пиролиз осуществляют с циклической загрузкой сырья в атмосфере азота при скорости нагрева 15°С/мин до максимальной температуры 700°С и времени выдержки биомассы 60 мин с последующим охлаждением реактора и извлечением образцов биочара. Изобретение позволяет получить высокопористый углеродистый материал, обладающий многофункциональными физико-химическими свойствами, а также расширить спектр используемого сырья в качестве биомассы – пищевых отходов перца болгарского. 8 ил., 2 табл.

Description

Изобретение относится к областям экологии и природовосстановления, в частности, к способам получения биоугля (биочара) из природных органических субстратов, на основе отходов АПК, который может быть использован для повышения плодородия малогумусных обедненных почв, улучшения их экологического состояния.

Одним из способов детоксикации загрязненных почв считается их обработка углеродными сорбентами, сорбционные характеристики которых определяются морфологией поверхности: наличием углублений и большого числа пор различной формы и размеров, что является основным физическим показателем. Наибольшее распространение среди природных углеродистых сорбентов, применяемых с целью ремедиации почв, загрязненных токсикантами органической и неорганической природы, получил активированный уголь, который способен наряду с иммобилизацией поллютантов улучшать физические и химические свойства почв.

Известны способы, включающие термическую переработку органических отходов: способ пиролизной утилизации твердых углеродсодержащих отходов, включающий термическую деструкцию подготовленных органических материалов в реакторах барабанного типа при низких температурах пиролиза (патент RU 2659924); способ и устройство переработки бытовых и промышленных органических отходов (патент RU №2392543); способ экологически чистой переработки твердых бытовых отходов с производством тепловой энергии и строительных материалов и мусоросжигательный завод для его осуществления (патент RU №2502017).

К недостаткам вышеперечисленных способов следует отнести отсутствие заданных характеристик у производимых сорбентов и невозможность дальнейшего их использования за счет высокого содержания примесей и вредных веществ.

В настоящее время широко используется в качестве твердого носителя – биочар: менее дорогостоящий, отличающийся более простой технологией получения, на котором можно иммобилизовать клетки. Биосорбент (биочар, биоуголь) преимущественно получают путём пиролиза таких материалов, как древесные остатки, сельскохозяйственные и пищевые отходы. Биочар представляет собой высокопористый материал с большой площадью поверхности и высоким содержанием углерода, что определяется исходными характеристиками используемого сырья, температурой пиролиза, временем выдержки образца при конечной температуре, скоростью нагрева.

Разработан экологически безопасный способ создания биосорбента с заданными значениями структурных характеристик и заданным балансом пористости на основе сельскохозяйственных отходов (патент RU 2782863).

Отходная биомасса растениеводства на основе неутилизируемых нетоксичных вторичных продуктов сельскохозяйственного производства (шелухи подсолнечника, стеблей подсолнечника, рисовой лузги, шелухи лука, продуктов вторичной переработки томатов, пшеницы, ячменя и т.п.) в соответствие с предложенным способом перерабатывается в высококачественное органическое средство для повышения плодородия почвы. Способ включает пиролиз органических остатков с циклической загрузкой сырья, осуществляемый до установленной температуры с заданным градиентом температур и временем выдержки, последующим охлаждением реактора и извлечением образцов сорбентов. При этом предварительная сушка производится при температуре 150°С в течение 30 минут, а пиролиз для каждой порции сырья осуществляется при температурах 300°С, 500°С, 700°С, 900°С со скоростью нагрева 5, 10, 15, 20, 25°С/мин и временем выдержки: 15, 30, 45, 60, 75 минут, соответственно.

Выбор сырья для биомассы и ее состав, а также используемые способы предварительной обработки оказывают влияние на выход и качество биоугля. Высокое содержание фенольных соединений в плодовоовощных отходах привлекает большое внимание. Внешние слои фруктов и овощей (шелуха, кожура и скорлупа) имеют более высокое содержание фенольных соединений, так как они предназначены для защиты частей растения от воздействия различных внешних повреждающих факторов. Флавоноиды имеют сопряженные системы, содержащие гетероатомы и карбонильные группы, богатые электронами, что создает благоприятные условия для связывания тяжелых металлов.

Полезные для здоровья, питательные и органолептические свойства делают перец одним из самых потребляемых овощей в мире, при этом семена перца, состоящие в основном из лигнина, целлюлозы и гемицеллюлозы, способствуют его использованию в качестве сырья для получения углеродистых материалов. Однако исследования утилизации и повторного использованиях отходов перца практически не проводились.

Технической задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является получение высокопористого углеродистого материала, обладающего многофункциональными физико-химическими свойствами, а также расширение спектра используемого сырья в качестве биомассы – пищевых отходов перца болгарского и разработка на его основе технологических режимов для создания биосорбента с заданными значениями структурных характеристик и заданным балансом пористости.

Для достижения данного технического результата предложен способ создания биосорбентов с заданными свойствами на основе отходов перца болгарского, включающий пиролиз органических остатков с циклической загрузкой сырья, осуществляемый до установленной температуры с заданным градиентом температур и временем выдержки, последующим охлаждением реактора и извлечением образцов сорбентов. При этом сырье предварительно подвергалось тщательной промывке и сушке до полного удаления влаги последовательно при комнатной температуре и в сушильном шкафу при температуре 105°С в течение суток, измельчению частиц до 150 мкм и просеиванию, а пиролиз осуществлялся в атмосфере азота при скорости нагрева 15°С/мин до максимальной температуры 700 °С и времени выдержки биомассы 60 мин.

Минеральный состав, содержание стабильного и органического углерода, потенциальную секвестирующую способность, содержание золы в биоуглях определяет выбор сырья для биомассы и её состав. Лигноцеллюлозная биомасса является наиболее используемым материалом из-за возможности получения из нее высококачественного биоугля. Содержание гемицеллюлозы, целлюлозы, лигнина и неорганических компонентов биомассы определяют свойства биочара. Биомасса из семян сладкого перца в основном состоит из целлюлозы, гемицеллюлозы и лигнина, соответствующие компоненты подвергаются пиролизу при определенных температурных условиях и посредством различных реакций и механизмов. Например, в процессе пиролиза разложение гемицеллюлозы происходит в основном при более низких температурах (200-250°С), целлюлозы - при умеренных температурах (250-350°С), а лигнин разлагается в более высоких температурах (300-500°С). Степень термохимического превращения также зависит от других рабочих параметров, таких как скорость нагрева, время выдержки, максимальная температура, тип реактора, размер/состав биомассы.

Новизна и суть способа заключается в том, что в качестве исходного сырья для получения биочара были использованы семена сладкого перца и разработаны технологические режимы создания биосорбента на их основе.

Технический результат данного изобретения заключается в разработке способа создания высокопористого углеродистого материала (биочара) с заданными свойствами на основе биомассы из отходов перца болгарского, обладающего многофункциональными физико-химическими свойствами.

Важнейшим показателем качества сорбента является площадь удельной поверхности (S_уд). У биочаров, полученных на основе отходов перца, с увеличением площади удельной поверхности наблюдается повышение общего объема пор и микропор, а также уменьшение среднего размера пор. Исходя из вышесказанного, следует, что тщательный подбор условий пиролиза и выбор исходного сырья, позволяет преобразовать биомассу в высокопористый углеродистый материал, обладающий многофункциональными физико-химическими свойствами. Были исследованы различные условия пиролиза: несколько температурных режимов пиролиза (300, 500, 700, 900°С), скорости нагрева (5, 10, 15, 20 °С/мин) до конечной температуры и временем выдержки исходной биомассы при ней (30, 45, 60, 75 мин). Для биочара из семян сладкого перца наилучшие показатели были достигнуты в условиях максимальной температуры нагрева 700 °С, скорости нагрева 15 °С/мин (при О/С 0,71 и H/C 0,65) и время выдержки биомассы 60 мин.

Сущность изобретения поясняется таблицами и иллюстрациями.

Фиг.1 – Условия проведения пиролиза

Фиг.2 – Физико-химические свойства семян сладкого перца и биочаров при различных условиях пиролиза.

Фиг. 3 – Элементный состав исходного сырья и полученных биочаров, при различных условиях пиролиза.

Фиг. 4 – Микроскопические изображения биочаров из пищевых отходов и их трехмерные модели микрорельефа, полученные при помощи 3D-сканирующего лазерного конфокального микроскопа. Масштабный отрезок – 30 мкм.

Фиг. 5 – Электронно-микроскопические изображения образцов биочара из пищевых отходов (тонкодисперсная фракция) и их EDX спектры. Масштабный отрезок – 5 мкм.

Фиг. 6 – Гистограмма площади поверхности образцов биочара из отходов сладкого перца.

Фиг 7 – Результаты XRD исследований отходов сладкого перца.

Фиг. 8 – ИК-Фурье спектры образцов БЧ из отходов сладкого перца.

Способ осуществляется следующим образом.

В качестве исходного сырья для получения биочара были использованы семена сладкого перца. Исходное сырье трижды промывали водопроводной водой и один раз дистиллированной водой с целью удаления примесей (водорастворимых полифенолов и полисахаридов). После этого сырье сушили на воздухе при комнатной температуре, затем при температуре 105°С в сушильном шкафу в течение суток до полного удаления влаги. Затем измельчали до частиц 150 мкм в мельнице (Fritsch PULVERISETTE 7 premiumline) и просеивали через сито. Высушенное и измельченное сырье массой по 100 г загружали в специально изготовленную лабораторную пиролизную установку объемом 2,2 л – реторту из нержавеющей стали толщиной свыше 2 мм. Реторту герметично закрывали крышкой с приваренным штуцером для отвода газов и помещали в муфельную печь, подавая в реторту азот (чистота > 99,99%) со скоростью потока 50 мл/мин для создания инертной атмосферы.

Были исследованы несколько температурных режимов пиролиза (300, 500, 700, 900°С), при скорости нагрева (5, 10, 15, 20 °С/мин) до конечной температуры и временем выдержки исходной биомассы при ней (30, 45, 60, 75 мин). Влияние одной из переменных (температуры (300-900 °С)/ времени (30-75 мин)/скорости нагрева 95-20 °С/мин) осуществлялось методом поддержания остальных рабочих условий постоянными. После завершения процесса пиролиза реторту охлаждали до комнатной температуры, извлекали, взвешивали полученные образцы биочара и определяли их физико-химические, структурные и текстурные характеристики, являющиеся основными показателями эффективности их применения.

Детали рабочих условий процесса пиролиза (температура, время выдержки, скорость нагрева), использованные в проведенном эксперименте, представлены в Фиг. 1.

Были исследованы физико-химические свойства и элементный состав биочаров, полученных из отходов перца болгарского в зависимости от параметров карбонизации. Результаты представлены в Фиг. 2.

Важнейшим показателем качества сорбента является площадь удельной поверхности (Sуд). С увеличением площади удельной поверхности наблюдалось повышение общего объема пор и микропор, а также уменьшение среднего размера пор. Причиной формирования данной структуры биочаров является выделение летучего органического углерода с поверхности биоугля при высокой температуре, что создает внутренние поры и увеличивает их объем. Этот механизм обусловлен значительной степенью разложения органического вещества при более высокой температуре. Повышенная температура также может быть причиной увеличения диаметра пор за счет слияния соседних мелких пор в более крупные поры.

Значения рН используемого для пиролиза сырья и биочаров, полученных при различных температурах, времени и скорости пиролиза, были измерены потенциометрическим методом. Для этого 1 г образца помещали в химический стакан на 100 мл с последующим добавлением 20 мл деионизированной воды. Затем встряхивали раствор в течение 10 мин в шейкере и оставляли в состоянии покоя на 5 мин до измерения рН. У исходного сырья величина pH составляет 5,0-7,7 (Фиг. 2). Значения pH полученных биочаров увеличиваются с 6,7 до 9,7 по мере повышения температуры и времени пиролиза. Причиной данного повышения является разрушение и потеря кислотных функциональных групп с повышением температуры пиролиза.

Увеличение содержания углерода с повышением температуры пиролиза является результатом повышения степени карбонизации биочаров, а снижение содержания N, H и O связано с непрерывным разложением и улетучиванием соединений, содержащих в своем составе данные элементы (гемицеллюлоза, целлюлоза, лигнин и др.).

Выход получения биочара рассчитан на сухую массу исходного сырья по следующей формуле:

,

где М_б – масса биочара после пиролиза, г; М_с – масса сухого исходного сырья, г; W_с – влажность исходного сырья, %.

Средний выход продукта составляет 13% для биочара, полученного из семян сладкого перца. Потери веса растительного сырья при температуре <400 °С происходят за счет удаления воды, улетучивания неконденсирующихся газов (CO₂, CO, H₂ и CH₄) и разложения сложных компонентов (лигнин, целлюлоза и гемицеллюлоза). Высокая температура пиролиза (900ᵒC) интенсифицирует карбонизацию биомассы, что приводит к снижению веса полученного биочара и к разрушению пористой структуры биочара на отдельные микроблоки и может негативно сказаться на его сорбционных характеристиках.

Сырье, используемое для получения биочара, имело значение pH 7,0. По мере повышения температуры и времени пиролиза pH полученных биочаров изменилось и повысилось до значений 7,9 - 8,9. Изменение рН вызвано разрушением и потерей кислотных функциональных групп с повышением температуры пиролиза.

Определение площади удельной поверхности (S_BET) и основных показателей пористости (объем микро- (V_микро) и суммарный объем пор (V_общ) образцов выполнено на волюметрическом анализаторе «ASAP 2020» по методу низкотемпературной адсорбции азота. Расчет поверхности и параметров пористости осуществлен методом Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ) по N₂ в диапазоне равновесных значений P/P₀ = 0,05-0,33. Распределение пор по размеру рассчитано с помощью метода теории функционала плотности NLDFT (density functional theory).

По сравнению с исходным сырьем, у биочаров с увеличением площади удельной поверхности наблюдается повышение общего объема пор и микропор, а также уменьшение среднего размера пор. При повышении температуры, времени и скорости нагрева увеличивается содержание углерода и общая зольность, снижается содержание водорода и кислорода (Фиг.3). С увеличением температуры пиролиза повышается степени карбонизации биочаров, что приводит к увеличению содержания углерода. Снижение содержания N, H и O связано с непрерывным разложением и улетучиванием соединений, содержащих в своем составе данные элементы (гемицеллюлоза, целлюлоза, лигнин и др.).

Исходя из данных анализа структурной характеристики и элементного состава полученного биочара установлено, что оптимальная температура пиролиза для сладкого перца составила 700ᵒC.

Для биочара из семян сладкого перца наилучшие показатели были достигнуты в условиях 60 минут выдержки биомассы при оптимальной скорости поднятия температуры 15°C/мин (при О/С 0,71 и H/C 0,65). Полученные диапазоны О/С и H/C при оптимальных условиях пиролиза семян сладкого перца находятся в диапазоне, близком к стандартам сертифицированных биочаров, согласно EBC.

Морфология биочаров, полученных из отходов перца болгарского в зависимости от параметров карбонизации, изучена с помощью цветного, лазерного, сканирующего 3D микроскопа Keyence VK-9700. Электронно-зондовые исследования микроструктуры (EDX) проведены с использованием аналитического комплекса на базе растрового электронного микроскопа VEGA II LMU производства фирмы Tescan, оснащенного системой энергодисперсионного микроанализа INCA ENERGY 450/XT.

Метод порошковой рентгеновской дифракции (XRD) применен для установления степени кристалличности углеродистых сорбентов. Измерения проведены на дифрактометре Brucker D2 Phaser в диапазоне от 20° до 90° с шагом 0.01°, время на каждый шаг – 0.2 сек. Для каждого образца выполнено по 5 проходов на каждый образец в режиме накопления интенсивности. Материал анода Cu, используемый детектор – LYNXEYE/SSD160.

Для идентификации на поверхности биочара функциональных групп выполнен анализ ИК-спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR). Измерения ИК-Фурье спектров сорбентов осуществлялись на спектрометре VERTEX 70v Bruker в диапазоне от 4000 до 400 см^–1 с разрешением 4 см ^–1 и 100 сканирований.

Термическую стабильность углеродистых материалов исследовали с помощью синхронного термического анализа, включающего в себя термогравиметрический анализ (TGA) и дифференциальную сканирующую калориметрию (DSC), который проводили на термоанализаторе STA 449 F5 Jupiter фирмы Netzsch. Для проведения анализа образцы помещали в корундовые тигли. Измерения проводились при температуре 27-800°С при расходе воздуха 70 мл/мин.

Исследованные образцы биочара состоят из частиц размером от 0,1 до 1 мм. Микроскопическое исследование показало гомогенность образцов. Большая часть материала имеет рыхлое сложение и зернистую структуру (Фиг. 4). Частицы преимущественно имеют изоморфную, осколочную форму. Всю массу образцов можно условно разделить на скелетную часть и тонкодисперсную составляющую. Крупные частицы, размером от 10 до 100 мкм покрыты мелкими частицами, размерами меньше 30 мкм.

Частицы биочара размерами меньше 30 мкм были изучены при помощи методов сканирующей электронной микроскопии (Фиг. 5). На СЭМ изображениях видны микрочастицы размерами от 0,1 мкм. Микрочастицы имеют ровные грани и гладкую поверхность. Микросложение рыхлое, агрегаты не наблюдаются. Рентгенофлуоресцентный анализ показывает типичный элементный состав для образцов биочара, изготовленных из растительного сырья. Основную массу химических элементов составляют углерод и кислород, также присутствуют кремний, калий, кальций, а также следовые количества микроэлементов (Mg, Na и P).

Площадь поверхности образцов биочара, помимо методов низкотемпературной адсорбции–десорбции азота, была исследована при помощи методов лазерной сканирующей конфокальной микроскопии. 3D-сканирующий лазерный микроскоп (Keyence VK-9700) с длинной волны фиолетового лазера 408 нм, позволяет различать детали в трех плоскостях с разрешением до 200-300 нм. Таким образом, можно построить модель рельефа поверхности различных образцов, измерить и сравнить их интегральную площадь. Учитывая, что размер макропор составляет >200 нм и более, можно сопоставить величины площади поверхности, измеренные оптическим и сорбционным способами. Измерение площади поверхности проводилось путем вычисления среднего значения площади одинаковых участков образцов размером 10х10 мкм, размещенных в пределах исследуемой области случайным образом. Каждый образец измерялся в 10-ти проворностях, вычислялась средняя величина и стандартная ошибка среднего.

Результаты замеров показывают, что интегральная площадь поверхности биочара из семян сладкого перца, полученной при помощи лазерной конфокальной микроскопии (Фиг. 6):

Площадь измеряемого участка 99.990 мкм² _,

Интегральная площадь поверхности образца – 652±71 мкм²,

Отношение интегральной площади к измеряемой площади – 3.15.

На Фиг. 7 представлены результаты порошковой рентгеновской дифракции XRD исследований образцов биочара из отходов (семян) сладкого перца. На спектре наблюдается наличие двух уширенных пиков при значениях 2θ ~ 25° и 43°, которые характерны для (002) и (100) плоскостей графита и аморфного углерода. Широкие дифракционные пики соответствуют меньшим кристаллитам, что свидетельствует о том, что зерна углерода в биочаре имеют малые размеры. Кроме того, в результате XRD анализа были идентифицированы MgO (JCPDS 45-0946) и карбонаты CaCO₃ (JCPDS 05-0586), K₂CO₃ (JCPDS 16-0820), что согласуется с результатами EDX исследований.

На Фиг. 8. представлены ИК-Фурье спектры образцов биочара из отходов сладкого перца. На пятом спектре показаны типичные полосы, соответствующие целлюлозе и лигнину, которые являются основными компонентами биочара из отходов сладкого перца. Полоса при 896 см^-1 была отнесена к ν-CH целлюлозы, а лигнин был идентифицирован по полосам 1148 см^-1 (δ-CCH) и 1643 см^-1 (ν-C=C).

Приведенные примеры подтверждены результатами сканирующей электронной, конфокальной микроскопии и наглядно иллюстрируют, что предложенный способ позволяет получать высокопористый углеродистый материал (биочар) на основе биомассы из отходов перца болгарского, обладающий многофункциональными физико-химическими свойствами.

Исходя из данных анализа состава биочара, полученного из семян сладкого перца установлено, что оптимальная температура пиролиза для сладкого перца составила 700ᵒC, а наилучшие показатели были достигнуты в условиях 60 минут выдержки биомассы при оптимальной скорости поднятия температуры 15 ᵒC/мин (при О/С 0,71 и H/C 0,65). Полученные диапазоны О/С и H/C при оптимальных условиях пиролиза семян сладкого перца находятся в диапазоне, близком к стандартам сертифицированных биочаров, согласно EBC.

Claims (1)

1. Способ получения биочара из семян перца болгарского, характеризующийся тем, что исходное сырье трижды промывают водопроводной водой и один раз дистиллированной водой с целью удаления примесей - водорастворимых полифенолов и полисахаридов, подвергают сушке до полного удаления влаги последовательно при комнатной температуре и в сушильном шкафу при температуре 105°С в течение суток, измельчению частиц до 150 мкм и просеиванию, пиролиз осуществляют с циклической загрузкой сырья в атмосфере азота при скорости нагрева 15°С/мин до максимальной температуры 700°С и времени выдержки биомассы 60 мин с последующим охлаждением реактора и извлечением образцов биочара.