RU2847600C1 - Минерализатор для обжига цементного клинкера - Google Patents

Abstract

Настоящее изобретение относится к составу минерализатора для обжига цементного клинкера, содержащего, мас.%: синтетический CaF₂ - 53,0, Са₃(РО₄)₂ - 45,0, вода - остальное. Техническим результатом изобретения является снижение температуры на этапе появления расплава при обжиге цементной сырьевой смеси с заявленным составом минерализатора, что ускоряет протекание реакции алитообразования, т.е. образования алита - трехкальциевого силиката и способствует повышению производительности вращающейся печи при одновременном снижении удельного расхода тепла на обжиг клинкера, при этом создаются более благоприятные условия для растворения СаО и C₂S - двухкальциевого силиката и кристаллизации алита C₃S - трехкальциевого силиката. 10 ил., 1 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к составу минерализатора, применяемого при обжиге цементного клинкера.

Известен минерализатор - искусственный плавиковый шпат, применяемый при обжиге цементного клинкера (RU 2015127670, опубл. 11.01.2017).

Основным недостатком вышеуказанного минерализатора является то, что его состав нестабилен, в отличие от состава предложенного минерализатора. При этом не обеспечивается ускоренный набор прочности цемента в первые двое суток твердения.

Ближайшим аналогом заявленного минерализатора является патент №2604693 С1, опубл. 10.12.2016, в котором описан минерализатор, полученный при переработке отходов предприятий химической промышленности, содержащий искусственный плавиковый шпат - CaF₂, и фосфат кальция - Са₃(PO₄)₂.

Основным недостатком вышеуказанного минерализатора является то, что его использование в цементной сырьевой смеси не обеспечивает ускоренное твердение цемента и снижение температуры обжига при его получении.

Целью предложенного изобретения является снижение температуры на этапе появления расплава при обжиге цементной сырьевой смеси с заявленным составом минерализатора, что ускоряет протекание реакции алитообразования, т.е. образования алита - трехкальциевого силиката, что способствует повышению производительности вращающейся печи при одновременном снижении удельного расхода тепла на обжиг клинкера при этом создаются более благоприятные условия для растворения СаО и C₂S - двухкальциевого силиката и кристаллизации алита C₃S - трехкальциевого силиката.

Поставленная цель достигается за счет использования при обжиге цементной сырьевой смеси минерализатора, содержащего, мас. %: искусственный плавиковый шпат CaF₂ - 53, фосфат кальция Са₃(PO4)₂ - 45, вода - остальное.

Добавка минерализатора указанного состава в цементную сырьевую смесь позволяет на 5-10% повысить производительность вращающейся печи при одновременном снижении удельного расхода тепла на обжиг клинкера. Минерализатор особенно эффективен при обжиге трудноспекающихся сырьевых смесей с повышенными значениями коэффициента насыщения (КН), силикатного и глиноземного модулей (n и р), а также смесей, содержащих кристаллический кварц и известняк.

Высокая эффективность предложенного состава минерализатора объясняется понижением температуры появления расплава при введении 1…3% добавки минерализатора в цементную сырьевую смесь. Действительно расплав при использования минерализатора, содержащего, мас. %: искусственный плавиковый шпат CaF₂ - 53, фосфат кальция Са₃(PO4)₂ - 45, вода - остальное, появляется при температуре 1135°С вместо 2065°С, что имеет место в системе СаО - SiO₂. В системе СаО - SiO₂ - Al₂O₃ - Fe₂O₃ - MgO - Na₂O-K₂O, SO₃ расплав появляется при температуре 1228°С. В результате зона спекания во вращающейся печи из-за низкотемпературного появления расплава при добавлении минерализатора смещается к холодному концу и становится больше по протяженности, так как не только появление, но и кристаллизация жидкой фазы происходит при более низкой температуре. Следовательно, минерализатор создает более благоприятные условия для реакций, протекающих в расплаве.

На основе сырьевой смеси Горнозаводского цементного завода были приготовлены экспериментальные пробы, которые - обжигались в силитовой печи при температуре 1450°С с изотермической выдержкой 30 минут. В сырьевые смеси вводился предложенный минерализатор, содержащий мас. % CaF₂ - 53, Са₃(PO₄)₂ - 45, вода - остальное, в количестве 0,2; 04; 0,65 и 0,85% в расчете на клинкер. В параллельные пробы в качестве минерализующей добавки вводился минерализатор по прототипу.

Ниже приведен химический состав в мас. %, используемой цементной сырьевой смеси Горнозаводского цементного завода: Al₂O₃ - 13,2, SiO₂ - 14,17, СаО - 42,50, Fe₂O₃ - 2,52, MgO - 1,32, K₂O - 0,41, Na₂O - 0,13, SO₃ - 0,14, ппп - 34, и химический состав цементной сырьевой смеси, мас. %: Катав-Ивановского цементного завода Al₂O₃ - 23,70, SiO₂-13,8, СаО - 42,59, Fe₂O₃ - 2,61, MgO - 1,35, K₂O - 0,78, Na₂O - 0,33, SO₃ - ппп - 34,6.

На рисунке 1 (приложение) приведен график изменения прочности цементов в 2-суточном возрасте в зависимости от количества минерализатора, вводимого при обжиге сырьевых смесей Горнозаводского завода.

Цементы размалывали до одинаковой удельной поверхности - 400 м²/кг и испытывали в малых образцах из цементного теста с водоцементным отношением 0,28.

Выявленные зависимости указывают на эффективность добавки синтетического минерализатора, позволяющего монотонно увеличивать активность цемента в ранние сроки твердения в отличие от добавки по прототипу, обозначенный как (CaF₂ реакт.). Прирост прочности по сравнению с бездобавочным цементом составил 25% при введении минерализатора по изобретению в количестве 0,8 мас. %, содержащего синтетический плавиковый шпат CaF₂ - 53 мас. %, Са₃(PO4)₂ - 45, вода - остальное. В двадцати восьмисуточном возрасте также наблюдается тенденция к увеличению прочности цементного камня с увеличением добавки минерализатора, что подтверждается основанными на опытах дифрактограммами а-э (см. приложение), на которых показан набор прочности цементов из сырья Горнозаводского и Катав-Ивановского заводов с добавкой минерализатора по изобретению На дифрактограммах четко фиксируются основные клинкерные фазы: алит (3.038; 2,78; 261 и 1,766 Å); белит (2,901; 2, 77; 2,19 Å); фаза трехкальциевого алюмината (2,69 и 1.91 Å), а также четырехкальциевый алюмоферрит (2,65; 1,93 Å). Как следует из дифрактограмм, набор прочности с патентуемым минерализатором достигал 30% в первые двое суток.

Также определяли содержание несвязанного оксида кальция при температуре 1100°С с минерализатором по изобретению.. Результаты анализа усвоения извести в смесях Горнозаводского цементного завода представлены на рисунке 2 (см. приложение).

Наблюдается практически линейная зависимость связывания оксида кальция от количества вводимого заявленного минерализатора, что свидетельствуют об ускорении процессов минералообразования в сырьевых смесях.

Микроскопический анализ, выполненный на аншлифах клинкеров горнозаводского цементного завода, указал на более совершенную кристаллизацию клинкерных минералов с добавкой предложенного минерализатора в сравнении с клинкерами с добавкой минерализатора по прототипу (рисунок 3).

На рисунке 4 приведен график изменения прочности цементов в 2-суточном и в 28-суточном возрасте в зависимости от количества минерализатора предложенного состава, вводимого при обжиге сырьевых смесей Горнозаводского завода.

На рисунках 5-10 приведены дифрактограммы, характеризующие минералогический состав клинкеров, получаемых из цементных сырьевых смесей с добавкой предложенного минерализатора, а именно:

На рисунке 5 - сырьевая цементная смесь Горнозаводского цементного завода, содержащая 0,2 мас. % минерализатора, содержащего мас. %: CaF₂ - 53, Са₃(PO₄)₂ - 45, вода - 2;

На рисунке 6 - сырьевая цементная смесь Горнозаводского цементного завода, содержащая 0,4 мас. % минерализатора, содержащего мас. %: CaF₂ - 53, Са₃(PO₄)₂ - 45, вода - 2;

На рисунке 7 - сырьевая цементная смесь Горнозаводского цементного завода, содержащая 0,65 мас. % минерализатора, содержащего мас. %: CaF₂ - 53, Са₃(PO₄)₂ - 45, вода - 2;

На рисунке 8 - сырьевая цементная смесь Горнозаводского цементного завода, содержащая 0,8 мас. % минерализатора, содержащего мас. %: CaF₂ - 53, Са₃(PO₄)₂ - 45, вода - 2;

На рисунке 9 - сырьевая цементная смесь Катав-Ивановского цементного завода без добавления минерализатора;

На рисунке 10 - сырьевая цементная смесь Катав-Ивановского цементного завода, содержащая 0,7 мас. % минерализатора, содержащего мас. %: CaF₂ - 53, Са₃(PO₄)₂ - 45, вода - 2.

Цементы размалывали до одинаковой удельной поверхности - 400 м²/кг и испытывали в малых образцах из цементного теста с водоцементным отношением 0,28.

Выявленные зависимости (приложение, рисунок 1 и 4) указывают на эффективность добавки заявленного минерализатора, позволяющего монотонно увеличивать активность цемента в ранние сроки твердения в отличие от добавки химического реактива CaF₂. Прирост прочности по сравнению с бездобавочным цементом составил 25% при введении заявленнного минерализатора в количестве 0,8% в пересчете на CaF₂. В двадцати восьми суточном возрасте также наблюдается тенденция к увеличению прочности цементного камня с увеличением добавки минерализатора.

Введение заявленного состава минерализатора увеличивает интенсивность отражений силикатных фаз, особенно заметных в области 32-35°С. При этом относительная интенсивность характеристических отражений в области 30 и 52°С несколько снижается. На дифрактограммах (см. приложение) увеличивается интенсивность отражения 1,762 Å, что характерно для M1 модификаций алита C₃S. Увеличение доли M1 способствует повышенной гидравлической активности алитовой фазы.

Кроме того, на дифрактограммах с увеличением дозировки минерализатора, снижается доля трехкальциевого алюмината. Трехкальциевый алюминат разрушается и появляется фаза майенита (С12А7). Выделяющийся при этом избыток кальция идет на увеличение доли трехкальциевого силиката, обладающей повышенной гидравлической активностью.

Следует отметить, что при обжиге сырьевых смесей на основе сырья Катав-Ивановского цементного завода процесс разложения трехкальциевого алюмината проявляется не так явно, как в спеках из сырья Горнозаводского завода. Даже при добавлении 0,7% минерализатора, содержащего фторид кальция, в спеках наблюдается четкие отражения С₃А (2,69 и 1,31 Å). Сырьевые смеси обоих заводов исследовались методомсканирующей калориметрии. В сырьевой смеси Горнозаводского цементного завода четко фиксируется небольшой эндотермический эффект в области 243°С, обусловленный удалением межпакетной воды из минералов группы монтмориллонита, входящего в состав сырьевой смеси. Большой и четко выраженный эндоэффект при 820°С связан с разложением, входящего в сырьевую смеськарбоната кальция. С повышением температуры при 900°С фиксируется эффект образования первичного белита - С₂S. При 1265° эффект синтеза белита - двухкальциевого силиката выражен более отчетливо, после чего при температуре 1308°С, наблюдается появление клинкерного расплава.

Добавка 0,7% заявленного минерализатора в виде реактива, понизила интенсивность экзоэффекта формирования белита при 903°С, но показала наличие небольших эндоэффектов в области температур 950-1050°С, что связано с появлением низкотемпературных легкоплавких расплавов. В температурном интервале от 1300 до 1380°С наблюдается целая группа слабовыраженных эндотермических эффектов, обусловленных формированием фторсодержащего клинкерного расплава.

Добавка 0,5% минерализатора ускорило процессы формирования белита на ранних стадиях и в области температур от 900 до 1000°С, также наблюдается слабые эффекты, связанные с формированием легкоплавких расплавов. Основной клинкерный расплав формируется в области температур 1287-1380°С и характеризуется тремя эндоэффектами 1287°, 1321° и 1350°С.

Сырье Катав-Ивановского завода характеризуется наличием эндоэффекта при 556°С, что указывает на присутствие в сырье глинистых минералов каолинитовой группы. При температурах в области 900-1000°С, также наблюдаются эндоэффекты, обусловленные плавлением низкотемпературных расплавов.

Процесс массового синтеза двухкальциевого силиката в смеси с заявленным составом смещается в область более низких температур пик 1125°С. Наличие в области температур 900-1050°С слабовыраженных эндотермических эффектов, указывает на появление легкоплавких промежуточных расплавов в системах CaSO₄ - R₂O и CaO - SiO₂ - Al₂O₃ - Fe₂O₃ - CaF₂, что ускоряет процессы силикатообразования. Клинкерный расплав имеет два эндоэффекта при 1275° и 1300°С, а при температурах 1200-1400° наблюдается снижение массы образца, обусловленное возгонкой щелочных оксидов.

Температура обжига цементной сырьевой смеси Горнозаводского цементного завода с добавкой минерализатора по изобретению и по прототипу и прочность цемента через 1-2 суток и в 28 суточном возрасте (приведена в таблице 1).

Как следует из таблицы, температура обжига цементной сырьевой смеси с использованием минерализатора по изобретению ниже, чем при использовании минерализатора по прототипу, а прочность в 1-2 суточном возрасте выше на 25-30%, а в 28-суточном возрасте выше на 15%.

Для оценки эффективности влияния заявленного минерализатора, содержащего синтетический шпат, и фосфат кальция на процесс связывания оксида кальция, сырьевые смеси обжигали при температуре 1100°С и определяли содержание несвязанного оксида кальция.

Сравнительная прочность цементов в зависимости от количества минерализатора, вводимого при обжиге сырьевых смесей, показало следующие результаты:

Цементы размалывали до одинаковой удельной поверхности - 400 м²/кг и испытывали в малых образцах из цементного теста с водоцементным отношением 0,28.

Кроме этого были проведены исследования и лабораторные испытания на сырье Горнозаводского цементного завода с использованием, в качестве минерализатора, прототипа с содержанием CaF₂ - 23,33-39,43 мас. %, Са₃(PO₄)₂ - 29,54-43,47 мас. % и заявленного минерализатора с содержанием CaF₂ - 53% и Са₃(PO₄)₂ - 45%, которые показали следующие результаты:

1) Активность цемента с заявленным составом минерализатора CaF₂ - 53% и Са₃(PO₄)₂ - 45% в ранние сроки твердения (1-2 суток) выше на 30%, а также выше в 28-суточном возрасте на 15%, по сравнению с цементом, поученным с использованием прототипа минерализатора со следующим составом - CaF₂ - 23,33-39,43 мас. %, Са₃(PO₄)₂ - 29,54-43,47 мас. %.

2) Также достигнут результат по снижению температуры обжига при получении готового клинкера, с 1350 при использовании прототипа минерализатора, до 1308 градусов по Цельсию, с использованием заявленного минерализатора.

3) Таким образом, используя заявленный минерализатор при обжиге цементного клинкера, достигнут новый технический результат, ранее неизвестный.

Таким образом, выявленные зависимости подтвердили эффективность добавки минерализатора, содержащего фторид кальция и фосфат кальция с указанным в формуле изобретения соотношением, позволяющим монотонно увеличивать активность цемента в ранние сроки твердения, два три дня на 30%. В двадцати восьми суточном возрасте также наблюдается тенденция к увеличению прочности цементного камня с при использовании добавки минерализатора, содержащего 53 мас. % фторида кальция - CaF₂, 45 мас. % фосфата кальция - Са₃(PO₄)₂ и воду - остальное.

Полученный на основе переработки фторапатита минерализатор вышеуказанного состава представляет собой тонкодисперсный порошок, не требующий дополнительного измельчения. Сочетание в составе минерализатора фторида кальция и фосфата кальция в указанном соотношении позволяет расценивать его как высокоэффективный минерализатор при производстве портландцементного клинкера.

Claims (2)

1. Минерализатор для обжига цементного клинкера, содержащий синтетический фторид кальция СаF₂, фосфат кальция Са₃(РО4)₂ и воду, отличающийся тем, что он содержит указанные компоненты при следующем соотношении, мас.%:
2. синтетический СаF₂ 53,0 Са₃(РО₄)₂ 45,0 вода остальное