RU2847161C1

RU2847161C1 - Method of producing zinc sulphate

Info

Publication number: RU2847161C1
Application number: RU2024137582A
Authority: RU
Inventors: Павел Александрович Козлов; Павел Александрович Митрофанов; Андрей Олегович Овсянников; Сергей Александрович Якорнов; Дмитрий Анатольевич Ивакин; Дмитрий Валерьевич Стушков; Ирина Сергеевна Вохмякова; Владимир Владимирович Присяжных
Original assignee: Негосударственное частное образовательное учреждение высшего образования "Технический университет УГМК"; Общество С Ограниченной Ответственностью "Цинкум"
Filing date: 2024-12-11
Publication date: 2025-09-29

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to production of inorganic elements and compounds, particularly zinc sulphate. Method of producing zinc sulphate involves water washing with an additive before sulphuric acid leaching of calcined Waelz oxide. Additive used is technical lignosulphonate in amount of 100-200 g/t calcined Waelz oxide.

EFFECT: obtaining zinc sulphate which meets GOST 8723-82 requirements.

2 cl, 1 tbl, 1 ex

Description

Изобретение относится к области получения неорганических элементов и соединений, в частности получения сульфата цинка, и может быть использовано для получения цинкового купороса по ГОСТу 8723-82, потребляемого металлургией, химической, текстильной и другими отраслями промышленности.The invention relates to the field of obtaining inorganic elements and compounds, in particular the production of zinc sulfate, and can be used to obtain zinc sulfate according to GOST 8723-82, consumed by metallurgy, chemical, textile and other industries.

Известен способ получения цинкового купороса (ZnSO₄*nH₂O) из свинецсодержащих пылей. Цинковый купорос получают путем сернокислотного выщелачивания пылей свинцового производства при рН=4,5 и температуре 85°С и последующего выпаривания раствора.A method for producing zinc sulfate (ZnSO ₄ *nH ₂ O) from lead-containing dust is known. Zinc sulfate is obtained by sulfuric acid leaching of lead production dust at pH 4.5 and a temperature of 85°C, followed by evaporation of the solution.

Недостатком указанного способа является получение смеси цинкового и медного купоросов, не отвечающих требованиям ГОСТ-8723-82 (см. Инновационный патент Республики Казахстан №25669, кл. С22В 7/00, 2012 г. Бюл. №4).The disadvantage of this method is the production of a mixture of zinc and copper sulfates that do not meet the requirements of GOST-8723-82 (see Innovative Patent of the Republic of Kazakhstan No. 25669, class C22B 7/00, 2012, Bulletin No. 4).

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому является способ получения сульфата цинка из прокаленного в окислительной среде при 800-900°С окисленного цинксодержащего материала (цинксодержащего шлама, отхода производства вискозного искусственного волокна) путем выщелачивания серной кислотой указанного прокаленного цинксодержащего материала.The closest in technical essence to the claimed method is the method of obtaining zinc sulfate from oxidized zinc-containing material (zinc-containing sludge, waste from the production of viscose artificial fiber) calcined in an oxidizing environment at 800-900°C by leaching the said calcined zinc-containing material with sulfuric acid.

Указанный способ имеет существенный недостаток: не позволяет получить цинковый купорос, соответствующий требованиям ГОСТ 8723-82 (содержание цинка в 1 сорте 37% и в высшем сорте 39%).This method has a significant drawback: it does not allow one to obtain zinc sulfate that meets the requirements of GOST 8723-82 (zinc content in grade 1 is 37% and in the highest grade 39%).

При выпарке раствора сульфата цинка щелочные металлы (натрий и калий) переходят в цинковый купорос и снижают содержание цинка в купоросе, которое составляет менее 37%.When evaporating the zinc sulfate solution, alkali metals (sodium and potassium) pass into zinc sulfate and reduce the zinc content in the sulfate, which is less than 37%.

В основу патентуемого способа поставлена цель - получение цинкового купороса, соответствующего требованиям ГОСТ 8723-82.The patented method is based on the goal of obtaining zinc sulfate that meets the requirements of GOST 8723-82.

Поставленная цель достигается, тем, что в известном способе получения сульфата цинка из прокаленного цинксодержащего материала путем выщелачивания в серной кислоте перед выщелачиванием прокаленный вельц-оксид подвергают водной отмывке раствором (рН=8-9), содержащим 100-200 г технического лигносульфоната (ЛСТ) на 1 т прокаленной вельц-окиси (ПВО). Пульпу фильтруют, отфильтрованную ПВО с содержанием, %: цинка - 80-83; натрия - 0,06-0,2; калия - 0,08-0,3, влажность <10 направляют на выщелачивание раствором серной кислоты. Основные примеси (щелочные металлы калий и натрий), которые загрязняют раствор и при выпарке переходят в цинковый купорос, снижая содержания в купоросе цинка ниже требования ГОСТа, переходят в раствор при промывке. Раствор после промывки содержащий, г/дм³: цинк <1*10^-4, калий - 1,2-1,5; натрий - 1,7-1,9 направляют на утилизацию. Пульпу после выщелачивания фильтруют, раствор сульфата цинка направляют на выпарку с получением кристаллического сульфата цинка, содержащего 37-40% цинка и соответствующего требованиям, предъявляемым к цинковому купоросу по ГОСТ 8723-82. Отфильтрованный кек направляют на утилизацию с клинкером от вельцевания пылей сталеплавильного производства.The stated objective is achieved by the fact that in the known method for obtaining zinc sulfate from calcined zinc-containing material by leaching in sulfuric acid, before leaching, the calcined Waelz oxide is subjected to an aqueous wash with a solution (pH = 8-9) containing 100-200 g of technical lignosulfonate (TLS) per 1 ton of calcined Waelz oxide (CWO). The pulp is filtered, the filtered CWO containing, %: zinc - 80-83; sodium - 0.06-0.2; potassium - 0.08-0.3, humidity <10 is sent for leaching with a solution of sulfuric acid. The main impurities (alkali metals potassium and sodium), which contaminate the solution and pass into zinc sulfate during evaporation, reducing the zinc sulfate content below the GOST requirement, pass into the solution during washing. The solution after washing contains, g/ ^dm3 : zinc <1*10 ^-4 , potassium - 1.2-1.5; sodium - 1.7-1.9 and is sent for disposal. The pulp after leaching is filtered, the zinc sulfate solution is sent for evaporation to obtain crystalline zinc sulfate containing 37-40% zinc and meeting the requirements for zinc sulfate according to GOST 8723-82. The filtered cake is sent for disposal with clinker from Waelz dust of steelmaking production.

Способ осуществляется следующим образом.The method is carried out as follows.

Прокаленный вельц-оксид состава, %: цинк - 64-67; натрий - 2-4; калий - 2-4 подвергают водной отмывке раствором (рН=8-9), содержащим 100-200 г технического лигносульфоната (ЛСТ) на 1 т прокаленного вельц-оксида (ПВО) в реакторе при температуре 60-90°С и непрерывном перемешивании в течение 1-2 ч. Натрий и калий переходят в раствор. Пульпу фильтруют на фильтр-прессе. Раствор после промывки содержащий, г/дм³: цинк <1*10^-4, калий - 1,2-1,5; натрий - 1,7-1,9 направляют на утилизацию.Calcined Waelz oxide of the following composition, %: zinc - 64-67; sodium - 2-4; potassium - 2-4 is subjected to aqueous washing with a solution (pH = 8-9) containing 100-200 g of technical lignosulfonate (TLS) per 1 ton of calcined Waelz oxide (CWO) in a reactor at a temperature of 60-90 °C and continuous stirring for 1-2 hours. Sodium and potassium pass into solution. The pulp is filtered on a filter press. The solution after washing containing, g / dm ³ : zinc <1 * 10 ^-4 , potassium - 1.2-1.5; sodium - 1.7-1.9 is sent for disposal.

Отфильтрованную ПВО с содержанием, %: цинка - 80-83; натрия -0,06-0,2; калия -0,08-0,3; влажность <10 направляют в реактор на выщелачивание раствором серной кислоты с концентрацией 140-160 г/дм³. Цинк, содержащийся в ПВО в форме оксида цинка, реагирует с серной кислотой с образованием сульфата цинка. Раствор сульфата цинка отделяют от нерастворимых остатков (кек, содержащий продукты пылевыноса вельц-печей: железо, кремнезем, оксид кальция) на фильтр-прессе. Отфильтрованный кек направляют на утилизацию с клинкером от вельцевания пылей сталеплавильного производства.Filtered PVO with the following content, %: zinc - 80-83; sodium -0.06-0.2; potassium -0.08-0.3; humidity <10 is sent to the reactor for leaching with a sulfuric acid solution with a concentration of 140-160 g/ ^dm3 . Zinc contained in the PVO in the form of zinc oxide reacts with sulfuric acid to form zinc sulfate. The zinc sulfate solution is separated from insoluble residues (cake containing Waelz kiln dust products: iron, silica, calcium oxide) in a filter press. The filtered cake is sent for disposal with clinker from the Waelz kiln dust of steelmaking production.

Очищенный от щелочных металлов раствор сульфата цинка направляют на выпарку и кристаллизацию, которую проводят в печи кипящего слоя (КС) с получением полуводного цинкового купороса (ZnSO₄*0,5H₂O) или барабанный кристаллизатор с получением семиводного цинкового купороса (ZnSO₄*7H₂O).The zinc sulfate solution purified from alkali metals is sent for evaporation and crystallization, which is carried out in a fluidized bed furnace (FBF) to obtain zinc sulfate hemihydrate (ZnSO ₄ *0.5H ₂ O) or a drum crystallizer to obtain zinc sulfate heptahydrate (ZnSO ₄ *7H ₂ O).

Добавка технического лигносульфоната - отхода целлюлозно-бумажного производства, позволяет гидрофобизировать поверхность ПВО и при фильтрации снизить остаточную влажность ПВО, повысить степень отмывки от щелочных металлов до 90-95%, стабилизировать рН=8-9. При указанном рН цинк полностью остается в ПВО.The addition of technical lignosulfonate, a waste product from pulp and paper production, makes the PVO surface hydrophobic and reduces residual moisture during filtration, increases alkali metal removal to 90-95%, and stabilizes pH at 8-9. At this pH, zinc is completely retained in the PVO.

Пример. Для сравнения предлагаемого и существующего способов в промышленных условиях проводили получение цинкового купороса из прокаленного вельц-оксида состава, %: цинк - 65,4; натрий - 3,6; калий - 2,1. В реактор объемом 70 м³ подавали промышленную воду и раствор технического лигносульфоната в количестве, обеспечивающем добавку 100-200 г/т ПВО.Example. To compare the proposed and existing methods, zinc sulfate was produced under industrial conditions from calcined Waelz oxide with the following composition, %: zinc - 65.4; sodium - 3.6; potassium - 2.1. Industrial water and a solution of technical lignosulfonate were fed into a 70 ^m3 reactor in an amount ensuring the addition of 100-200 g/t of PVO.

Лигносульфонат порошкообразный, соответствующий техническим условиям ТУ 13-0281036-15-90, или жидкий, соответствующий техническим условиям ТУ 13-0281036-029-94, разбавляли водой до соотношения Ж:Т=4:1. Раствор нагревали до температуры 60-65°С. Приготовленный раствор с определенной скоростью направляли в реактор.Lignosulfonate powder, complying with technical specifications TU 13-0281036-15-90, or liquid, complying with technical specifications TU 13-0281036-029-94, was diluted with water to a liquid:solid ratio of 4:1. The solution was heated to a temperature of 60-65°C. The prepared solution was fed into the reactor at a specified rate.

Продолжительность отмывки 2 ч, температура раствора 60-65°С поддерживалась за счет подачи в реактор пара, рН=8-9. По окончании отмывки пульпа из реактора насосом подавалась на фильтрацию на фильтр-прессе (S=60 м²). Отфильтрованный кек, отмытый от щелочных металлов ПВО, с влажностью 8-9% шнеком подавался в реактор, заполненный раствором серной кислоты (С=150 г/дм³). Выщелачивание цинка проводили в течение 2 ч по достижении рН=4,9-5,1. После выщелачивания пульпа направлялась на фильтрацию на фильтр прессе (S=60 м²). Отфильтрованный раствор сульфата откачивался на выпарку, проводимую в печи КС (S=2,5 м²) при Т=220-260°С в слое. Производительность печи КС составляла 50-60 м³/сут раствора сульфата цинка. Печь обогревалась природным газом. Полученный после выпарки полуводный цинковый купорос (ZnSO₄*0,5H₂O) выгружался и затаривался в биг-бэги. Кек после выщелачивания ПВО (выход продукта от исходной ПВО 18,6%) с содержанием, %: железо - 3,6; кремнезем - 0,32; оксид кальция - 0,69; цинк - 42 направлялся на утилизацию в вельц-печь. Сточные воды после отмывки щелочных металлов содержали, г/дм³: цинк 1*10^-4, натрий - 1,8; калий - 1,4 и сбрасывались в хвостохранилище.The washing duration was 2 h, the solution temperature was maintained at 60-65°C by feeding steam into the reactor, pH=8-9. Upon completion of washing, the pulp from the reactor was pumped for filtration on a filter press (S=60 ^m2 ). The filtered cake, washed from alkali metals by PVO, with a moisture content of 8-9% was fed by a screw into a reactor filled with a sulfuric acid solution (C=150 g/ ^dm3 ). Zinc leaching was carried out for 2 h upon reaching pH=4.9-5.1. After leaching, the pulp was sent for filtration on a filter press (S=60 ^m2 ). The filtered sulfate solution was pumped out for evaporation, carried out in a KS furnace (S=2.5 ^m2 ) at T=220-260°C in a bed. The capacity of the KS furnace was 50-60 ^m3 /day of zinc sulfate solution. The furnace was heated by natural gas. The semi-aqueous zinc sulfate ( _ZnSO4 * _0.5H2O ) obtained after evaporation was unloaded and packed in big bags. The cake after leaching of the PVO (product yield from the initial PVO 18.6%) with the content, %: iron - 3.6; silica - 0.32; calcium oxide - 0.69; zinc - 42 was sent for disposal to the Waelz kiln. Wastewater after washing alkali metals contained, g/ ^dm3 : zinc 1* ^10-4 , sodium - 1.8; potassium - 1.4 and was discharged into the tailings pond.

Для сравнения по прототипу проводили без предварительной отмывки от щелочных металлов выщелачивание ПВО с получением сульфата цинка.For comparison, the prototype was subjected to leaching of the PVO without preliminary washing of alkali metals to obtain zinc sulfate.

Результаты в сравнении с известным способом получения цинкового купороса представлены в таблице 1.The results in comparison with the known method of obtaining zinc sulfate are presented in Table 1.

Из приведенных в таблице 1 данных видно:From the data presented in Table 1 it is clear:

а) при снижении расхода технического лигносульфоната (ЛСТ) с 100 до 80 г/т прокаленного вельц-оксида (ПВО):a) by reducing the consumption of technical lignosulfonate (TLS) from 100 to 80 g/t of calcined Waelz oxide (CWO):

- полученный цинковый купорос не соответствует ГОСТу, содержание цинка снижается с 37,5 до 35,9%;- the resulting zinc sulfate does not comply with GOST standards, the zinc content decreases from 37.5 to 35.9%;

- увеличивается содержание цинка в сточных водах с 1*10^-4 до 5*10^-3 (превышает ПДК для водоемов);- the zinc content in wastewater increases from 1*10 ^-4 to 5*10 ^-3 (exceeds the MAC for water bodies);

б) при увеличении расхода более 200 г/т ПВО получается цинковый купорос по ГОСТу, но положительный эффект не увеличивается;b) when the consumption increases to more than 200 g/t of PVO, zinc sulfate is obtained according to GOST, but the positive effect does not increase;

в) снижение рН с 8 до 7:c) decrease in pH from 8 to 7:

- не позволяет получить цинковый купорос по ГОСТу, содержание цинка в купоросе снижается с 37,1 до 36,8%;- does not allow to obtain zinc sulfate according to GOST, the zinc content in sulfate decreases from 37.1 to 36.8%;

- увеличивается содержание цинка в сточных водах с 1*10^-4 до 3*10^-3 (превышает ПДК для водоемов);- the zinc content in wastewater increases from 1*10 ^-4 to 3*10 ^-3 (exceeds the MAC for water bodies);

г) увеличение рН с 9 до 10:d) increase pH from 9 to 10:

- не позволяет получить цинковый купорос по ГОСТу, содержание цинка в купоросе снижается с 38,6 до 36,1%;- does not allow to obtain zinc sulfate according to GOST, the zinc content in sulfate decreases from 38.6 to 36.1%;

- увеличивается содержание цинка в сточных водах с 1*10^-4 до 2*10^-2 (превышает ПДК для водоемов);- the zinc content in wastewater increases from 1*10 ^-4 to 2*10 ^-2 (exceeds the MAC for water bodies);

д) выщелачивание прокаленного вельц-оксида без отмывки по прототипу приводит к снижению содержания цинка в купоросе с 37,5-38,6 до 35,2% и не позволяет достигнуть поставленную цель - получить цинковый купорос, соответствующий ГОСТу 8723- 82.d) leaching of calcined Waelz oxide without washing according to the prototype leads to a decrease in the zinc content in the sulfate from 37.5-38.6 to 35.2% and does not allow achieving the set goal - to obtain zinc sulfate that complies with GOST 8723-82.

Таким образом, использование предлагаемого способа получения цинкового купороса по сравнению с известным позволяет удалить из прокаленного вельц-оксида щелочные металлы (натрий, калий), повысить содержание цинка в цинковом купоросе и обеспечить получение цинкового купороса, соответствующего требованиям ГОСТа 8723-82.Thus, the use of the proposed method for producing zinc sulfate, in comparison with the known method, makes it possible to remove alkali metals (sodium, potassium) from the calcined Waelz oxide, increase the zinc content in zinc sulfate, and ensure the production of zinc sulfate that meets the requirements of GOST 8723-82.

Claims

1. A method for producing zinc sulfate, including aqueous washing with an additive before sulfuric acid leaching of calcined Waelz oxide, characterized in that technical lignosulfonate, which is a waste product of pulp and paper production, is used as an additive in an amount of 100-200 g/t of calcined Waelz oxide.

2. The method according to paragraph 1, characterized in that washing is carried out with a solution at pH=8-9.