RU2847163C1 - Окислительная предварительная обработка продуктов дегидратации углеводов, содержащих гумины - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу предварительной окислительной обработки продукта дегидратации одного или нескольких углеводов, содержащих 6-углеродное сахарное звено. Способ включает приведение продукта дегидратации в контакт с окисляющим средством с получением предварительно обработанного продукта дегидратации с улучшенным свойством, полученным в результате модификации гуминов, присутствующих в продукте дегидратации. В процессе обработки происходит селективная модификация гуминов без существенного превращения соединений фуранового ряда, образующих 2,5-фурандикарбоновую кислоту (FDCA), так что моли соединений фуранового ряда, образующих FDCA, восстановленных в предварительно обработанном продукте дегидратации, составляют по меньшей мере 80% от тех, которые присутствовали в продукте дегидратации перед окислительной предварительной обработкой. Улучшенное свойство продукта включает уменьшение поглощения ультрафиолетового или видимого излучения, уменьшение интенсивности окраски последующих продуктов, увеличение стабильности в качестве сырья для окисления, предназначенного для получения FDCA и их сочетания. Технический результат - уменьшение или устранение вредных эффектов, связанных с присутствием в продукте дегидратации побочных гуминов, нежелательных при дальнейшей переработке предварительно обработанного продукта дегидратации. 17 з.п. ф-лы, 1 табл., 10 пр.

Description

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к способам получения мономера 2,5-фурандикарбоновой кислоты (FDCA) на биологической основе путем окисления соединений фуранового ряда, полученных при дегидратации гексозного углевода (например, фруктозы), и более конкретно к обработке неочищенного продукта дегидратации перед этой стадией окисления для оценки присутствия в нем гуминов.

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Истощение запасов ископаемого топлива создало серьезные стимулы для поиска альтернативных нефтяному углероду источников для синтеза так называемых «несущих» молекул, которые могут служить в качестве строительных блоков для коммерчески значимых продуктов. В настоящее время в качестве потенциальной замены рассматривается биомасса, из которой могут быть получены многие высокоценные химические вещества, но разработка рациональных технологий для получения таких химических веществ из возобновляемых ресурсов остается серьезной проблемой.

Мономеры на биологической основе, 2,5-фурандикарбоновая кислота (FDCA) и ее производное в виде диметилового сложного эфира, 2,5-фурандикарбоновая кислота, диметиловый эфир (FDME), признаны важными исходными материалами для получения сополимеров алкилена, и фурана, и дикарбоксилата, которые могут заменить их известные, производимые в большом количестве аналоги, полученные из нефти, а именно сополимеры алкилена и терефталата, такие как полиэтилентерефталат (PET). Ярким примером сополимера алкилена, фурана и дикарбоксилата является сополимер этилена, фурана и дикарбоксилата, или PEF, полученный в результате реакции FDCA или FDME с этиленгликолем. Полимер PEF на биологической основе (биопластик) проявляет превосходные свойства во многих отношениях по сравнению с его аналогом PET, полученным из нефти, особенно в области упаковки. Например, смеси PEF и PET могут обеспечивать улучшенные барьерные свойства по отношению к СО₂ и О₂, продлевая срок хранения по сравнению с чистым PET и обеспечивая приемлемый контейнер для таких продуктов, как пиво, которые подвержены окислительной деградации. Другие упаковочные применения PEF предусматривают пленки, используемые для производства пакетов, оберток и термоусадочных материалов, имеющих высокую механическую прочность и пригодность к переработке.

В целом, как FDCA, так и FDME являются полезными несущими молекулами для получения полиамидов, полиуретанов и сложных полиэфиров, которые находят разнообразное применение в качестве пластмасс, волокон, покрытий, связывающих веществ, средств личной гигиены и смазывающих материалов. О коммерческой значимости этих молекул свидетельствует, например, исследование Министерства энергетики США 2004 года, в котором FDCA назван одним из двенадцати приоритетных химических веществ для создания «зеленой» химической промышленности будущего. Благодаря структурному сходству с терефталевой кислотой (ТРА), потенциал FDCA в качестве заменителя мономера для синтеза сложных полиэфиров был признан по меньшей мере еще в 1946 году, например в GB621971A, и ряд сторон в течение нескольких лет прилагали значительные усилия для достижения коммерчески выгодного способа производства FDCA. Что касается синтеза FDCA из исходных материалов на биологической основе, достижения описаны в US 10538499, согласно которому сырье, содержащее шестиуглеродное сахарное звено (например, фруктозу), подвергают стадиям комплексной обработки, первая из которых представляет собой стадию обеспечения дегидратации с получением 5-гидроксиметилфурфурола (HMF) или некоторых производных, таких как его производные в виде сложных или простых эфиров. Затем продукт дегидратации окисляют до необходимой FDCA в соответствии с окислением, подобным окислению по типу Mid-Century при окислении п-ксилола для получения ТРА, с использованием гомогенной каталитической системы, предусматривающей компоненты, представляющие собой кобальт, марганец и бром. Несмотря на широкое развитие этих стадий технологической обработки для производства мономеров на биологической основе коммерческое производство FDCA еще не было осуществлено. Улучшения в предлагаемых путях синтеза FDCA остаются необходимостью для обеспечения экономической жизнеспособности в промышленном масштабе.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Аспекты настоящего изобретения относятся к открытию способов смягчения или даже устранения вредных эффектов, связанных с присутствием гуминов, которые являются сильно окрашенными и обычно нерастворимыми в воде побочными продуктами дегидратации углеводов, в способах, в которых применяют такие углеводы в качестве исходных материалов для синтеза FDCA и его производных на биологической основе. Сильно окрашенный вид этих побочных продуктов является очевидным недостатком, учитывая предполагаемые области применения FDCA и производных, получаемых из продукта дегидратации, включая эти гумины, в которых желательно отсутствие цвета, например, при использовании FDCA и/или его производных в качестве мономера для получения сложного полиэфира, альтернативного PET, для бутылок из-под газированных напитков.

Тем не менее, гумины, содержащиеся в продуктах дегидратации углеводов, содержащих шестиуглеродное сахарное звено (например, гексозные сахара и их олигомеры и полимеры), также характеризуются пагубной тенденцией потреблять гомогенные катализаторы окисления Mid-Century или ограничивать их полезную способность. Это катализаторы, которые были в наибольшей степени предложены и наиболее тщательно оценены для окисления 5-гидроксиметилфурфурола (HMF) и/или его производных (например, сложноэфирных и/или эфирных производных), которые образуются в процессе дегидратации. В связи с этим было установлено, что если побочные продукты, представляющие собой гумины, присутствуют в окислительном сырье вместе с HMF и/или его производными, рабочие параметры могут быть ограничены. В гомогенном катализируемом окислении это может проявляться в: (i) необходимости увеличения концентрации катализатора для поддержания требуемых профилей превращения и выхода и/или (ii) более узком «рабочем окне» или наборе условий (температура, давление, время в потоке), при которых достигается благоприятная производительность до потери реакции или окисления «отключения света» (например, на основе определения потребления кислорода в ходе реакции). К сожалению, в гетерогенных каталитических процессах, которые предлагали для окисления HMF и/или его производных для получения FDCA, гумины также были определены как представляющие собой проблему, поскольку они приводят к деактивации катализатора в результате их осаждения на твердых частицах катализатора. Таким образом, на стадиях как гомогенного, так и гетерогенного каталитического окисления присутствие гуминов может быть обусловлено повышенным расходом катализатора, что негативно сказывается на экономике процесса в целом из-за расходов, связанных с большим количеством сырья для катализатора, регенерацией и повторным использованием.

На фоне этих и других недостатков, связанных с окислением продуктов дегидратации углеводов, содержащих побочные продукты, представляющие собой гумины, было обнаружено, что мягкая окислительная предварительная обработка для модификации этих гуминов является особенно преимущественной. В общем, окислительная предварительная обработка может быть проведена при более мягких условиях реакции по сравнению с теми, которые известны для окисления требуемых соединений фуранового ряда, образующих FDCA, в результате дегидратации углеводов (например, и особенно HMF и его производные в виде сложных эфиров или эфиров) до FDCA. Например, при окислительной предварительной обработке могут использоваться более низкие температуры. Окислительная предварительная обработка может, в качестве альтернативы или в комбинации, характеризоваться тем, что требуемые соединения фуранового ряда, образующие FDCA, в значительной степени сохраняются на этой стадии, например, выход этих соединений остается относительно неизменным или по меньшей мере существенно не снижается. Например, окисление соединений фуранового ряда, образующих FDCA, таких как HMF или сложных эфиров или эфиров на основе HMF, до FDCA при окислительной предварительной обработке может быть минимальным или по меньшей мере может быть сравнительно намного меньше, чем на последующих стадиях или при последующем окислении. В качестве альтернативы или в комбинации, окислительная предварительная обработка может характеризоваться использованием окисляющего средства, которое не используется на последующих стадиях или при последующем окислении, и/или использованием катализатора, который не используется на последующих стадиях или при последующем окислении. В ином случае, вместо использования другого окисляющего средства и/или катализатора, окислительная предварительная обработка может характеризоваться использованием другого количества или концентрации окисляющего средства и/или катализатора по сравнению с используемым на последующих стадиях или при последующем окислении. Как правило, окислительная предварительная обработка может быть осуществлена в условиях окислительной предварительной обработки, которые отличаются в одном или нескольких отношениях (например, температура, продолжительность пребывания, концентрации одного или нескольких окисляющих средств и/или катализаторов, и/или использование одного или нескольких окисляющих средств и/или катализаторов) по отношению к условиям окисления для преобразования сравнительно большего процента необходимых, неолигомерных и неполимеризованных соединений фуранового ряда, образующих FDCA (таких как HMF), в FDCA.

Независимо от конкретного способа, с помощью которого окислительную предварительную обработку можно отличить или отделить от окисления таких соединений фуранового ряда, образующих FDCA, до FDCA, варианты осуществления, описанные в данном документе, относятся к важному выводу о том, что функциональные группы гуминов, такие как те, которые вызывают или приводят к образованию цвета (например, альдегидные группы и/или группы, содержащие конъюгированные двойные связи), могут быть более легко превращены путем окисления (в некоторых случаях «обесцвечены») при определенных условиях окислительной предварительной обработки, чем HMF, сложные эфиры HMF или эфиры HMF, в частности. Это селективное окисление гуминов может использовать более мягкие условия окисления и/или другую реакционную систему, по сравнению с теми/тем, что используются для окисления требуемых, неолигомерных и неполимеризованных фурановых предшественников FDCA, которые были в центре внимания предыдущих исследований. Окислительная предварительная обработка может благоприятно способствовать селективному окислению функциональных групп гумина с общим результатом модификации гуминов так, что может обеспечиваться ряд улучшений, в частности в отношении дальнейшей обработки полученного, предварительно обработанного продукта дегидратации.

То есть, стадия окислительной предварительной обработки, как описано в данном документе, может быть рассмотрена как вызывающая «селективное» окисление гуминов, при этом в значительной степени сохраняя интактными необходимые, неолигомеризованные и неполимеризованные соединения фуранового ряда, образующие FDCA, такие как HMF, его сложные эфиры или эфиры, для последующего окисления, направленного на их превращение в FDCA, в присутствии гуминов, которые были благоприятно модифицированы на этой стадии окислительной предварительной обработки. Модификация гуминов в предварительно обработанном продукте дегидратации, подвергнутом окислительной предварительной обработке, может привести к улучшению ряда свойств. Они могут включать в себя превосходный цвет, обусловленный «обесцвечиванием» гумина, которое может быть определено по снижению поглощения ультрафиолетового или видимого излучения с помощью предварительно обработанного продукта дегидратации. Другие улучшенные свойства предварительно обработанного продукта дегидратации могут включать или распространяться на уменьшение интенсивности окраски и/или улучшения стабильности цвета на последующих стадиях обработки (например, окисление, эстерификация, и/или переэтерификация, и/или стадии образования сополимеров). Дополнительные улучшенные свойства могут включать, в качестве альтернативы или в комбинации: (i) снижение средней молекулярной массы гуминов в предварительно обработанном продукте дегидратации, (ii) увеличение количества осажденных гуминов в (облегчение отделения гуминов от) данном продукте и/или (iii) увеличение «обрабатываемости», «стойкости к окислению» или производительности данного продукта на последующей стадии окисления с точки зрения обеспечения более стабильной работы.

Содержание (например, в процентах по весу) растворенных и/или твердых гуминов в данном продукте дегидратации может быть использовано в качестве основы для регулирования рабочих условий окислительной предварительной обработки, таких как увеличение тяжести этой предварительной обработки в случае увеличения содержания гуминов. Например, количество окисляющего средства, добавленного или поданного на окислительную предварительную обработку, относительно количества продукта дегидратации (или количества соединений фуранового ряда, образующих FDCA, в этом продукте), добавленного или поданного на эту предварительную обработку, может быть увеличено при определении повышенного содержания растворенных и/или твердых гуминов (например, в случае непрерывной предварительной обработки). В ином случае количество окисляющего средства, присутствующего в окислительной предварительной обработке (например, в сосуде или реакторе для окислительной предварительной обработки), относительно количества продукта дегидратации (или количества соединений фуранового ряда, образующих FDCA, в этом продукте), присутствующего в этой предварительной обработке, может быть увеличено при определении повышенного содержания растворенных и/или твердых гуминов (например, в случае периодической предварительной обработки). В других вариантах осуществления содержание сухих твердых веществ в сырье для дегидратации, соответствующее процентному содержанию по весу гексозных углеводов, используемых в этом сырье, может быть использовано таким же образом, как и содержание растворенных и/или твердых гуминов, в качестве основы для регулирования рабочих условий окислительной предварительной обработки. Такое содержание сухих твердых веществ обычно связано с содержанием растворенных и/или твердых гуминов в полученном продукте дегидратации, а также со средним молекулярным весом этих гуминов. Иными словами, увеличение содержания сухих твердых веществ может привести к увеличению как содержания гумина, так и среднего молекулярного веса гумина.

Эти и другие аспекты, варианты осуществления и связанные преимущества станут очевидными из следующего подробного описания.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

Термины «вес.%» и «вес.ppm», используемые в данном документе, используются для обозначения процентов по весу и частей на миллион по весу, соответственно. Термин «мол. %» используется для обозначения молярного процента.

В данном документе описаны способы получения 2,5-фурандикарбоновой кислоты (FDCA) с использованием как стадии предварительной окислительной обработки, так и стадии окисления. Из настоящего изобретения может быть отмечено, что (i) окислительная предварительная обработка и (ii) окисление, которое приводит к большей степени преобразования соединений фуранового ряда, образующих FDCA, в FDCA, могут осуществляться в отдельных сосудах или реакторах, например, в случае (i) осуществления в сосуде или реакторе для окислительной предварительной обработки и (ii) осуществления в отдельном сосуде или реакторе для окисления, причем в сосуде или реакторе для окислительной предварительной обработки используются условия окислительной предварительной обработки, как описано в данном документе. Например, весь или часть продукта реакции, полученного из сосуда или реактора для предварительной окислительной обработки, может подаваться в расположенный далее сосуд или реактор для окисления, например, при работе в непрерывном процессе. В иных случаях (i) и (ii) могут быть выполнены в отдельных зонах в пределах одного сосуда или реактора, например, в случае (i) осуществления в зоне окислительной предварительной обработки и (ii) осуществления в зоне окисления в пределах одного сосуда или реактора, при этом в зоне окислительной предварительной обработки используются условия окислительной предварительной обработки, как описано в данном документе. Например, продукт реакции, полученный из зоны предварительной окислительной обработки, может подаваться в последующую зону окисления, например, при работе в непрерывном процессе. В иных случаях (i) и (ii) могут быть выполнены в одном и том же сосуде или реакторе, например, в случае (i) осуществления путем подвергания продукта дегидратации условиям окислительной предварительной обработки, как описано в данном документе, в течение первого, начального периода времени, эффективного для обеспечения предварительно обработанного продукта дегидратации, и (ii) осуществления путем подвергания предварительно обработанного продукта дегидратации различным условиям окисления, как описано в данном документе, в течение второго, последующего периода времени, эффективного для получения композиции, содержащей FDCA (например, в результате более высокой степени превращения соединений фуранового ряда, образующих FDCA, в FDCA в условиях окисления по сравнению со степенью такого превращения, происходящего в условиях окислительной предварительной обработки). Осуществление (i) и (ii) в одном и том же сосуде или реакторе может быть характерно для периодического способа.

Описанные в данном документе способы могут включать любую из ряда дополнительных стадий обработки, при этом, тем не менее, они получают определенные преимущества, связанные со стадиями окислительной предварительной обработки, как описано в данном документе. Такие дальнейшие стадии обработки могут включать стадию «эстерификации» с образованием одного или нескольких сложноэфирных производных FDCA, где одна или предпочтительно обе группы карбоновой кислоты этой дикарбоновой кислоты превращаются в сложноэфирные группы, такие как сложные алкилэфирные группы (в случае сложного моно- или диалкилэфирного производного) или сложные арилэфирные группы (в случае сложного моно- или диарилэфирного производного), причем сложные метилэфирные группы, сложные этилэфирные группы или сложные фенилэфирные группы являются конкретными примерами. В случае сложных метилэфирных групп предпочтительным сложноэфирным производным FDCA является 2,5-фурандикарбоновая кислота, диметиловый сложный эфир (FDME), который может быть образован в результате реакции FDCA с достаточным количеством метанола.

Специалистам в данной области техники со знаниями о настоящем изобретении будет понятно, что описанные в данном документе способы, включающие стадию окислительной предварительной обработки, могут быть также применены с получением широкого спектра других производных FDCA или даже в производстве других продуктов окисления (отличных от FDCA) в результате окисления продуктов дегидратации из углеводов и/или в производстве необходимых производных этих других продуктов окисления, в том числе без ограничения сложноэфирных производных; а также гидроксильных (спиртовых) производных, которые предусматривают гидроксиалкильные производные; эфирных производных, которые предусматривают алкоксипроизводные; аминопроизводных; ацильных производных, которые предусматривают ацилгалогенидные производные, такие как ацилхлоридные производные; изоцианатных производных; альдегидных производных; и ацетальных производных, где немодифицированные гумины будут представлять аналогичные трудности, как при окислении с целью получения FDCA. В качестве примера таких других продуктов окисления, где стадия окислительной предварительной обработки может быть подходящей, диальдегиддиформилфуран (который может быть получен путем окисления видов, образующихся при дегидратации фруктозы) может быть более легко и просто превращен в диаминопроизводное, чем FDCA. В случае таких производных и более конкретно в иллюстративных целях в случае FDCA один или оба из двух карбоксизамещенных представителей с фурановым кольцом могут быть замещены группами карбоновой кислоты, отличными от карбокси, и/или другими группами, с получением, например, соответствующих диола, диалканола (например, диметанола), диамино, диацила (например, диацилхлорида), сложного диэфира, диизоцианата, производных в виде комплекса простой эфир-кислота, комплекса простой эфир-сложный эфир, комплекса сложный эфир-кислота, комплекса сложный эфир-альдегид, комплекса простой эфир-альдегид, комплекса простой эфир-ацеталь, комплекса сложный эфир-ацеталь, комплекса ацеталь-кислота, комплекса гидроксил-кислота, комплекса гидроксиалкил-кислота, комплекса гидроксил-сложный эфир, комплекса гидроксиалкил-сложный эфир, комплекса гидроксил-ацеталь, комплекса гидроксиалкил-ацеталь, комплекса гидроксиалкил-гидроксиалкил, диацеталя и/или комплекса альдегид-ацеталь, причем заместитель «кислота» относится к карбокси или радикалу, такому как карбоксиметил, образованному карбоновой кислотой, отличной от уксусной кислоты.

В данном документе также описаны дальнейшие стадии обработки помимо образования сложных эфиров и других производных FDCA и вплоть до получения сополимеров на биологической основе (например, сополиэфиров и других).

Продукты дегидратации и гумины, присутствующие в этих продуктах

Конкретные варианты осуществления относятся к способам предварительной обработки продукта дегидратации одного или нескольких углеводов, содержащих 6-углеродное сахарное звено (например, фруктозу), и в конкретных вариантах осуществления продукта дегидратации, который не был очищен с целью удаления из него гуминов («неочищенный» продукт дегидратации). Иными словами, продукт дегидратации получают в результате дегидратации такого одного или нескольких углеводов. Углевод с шестиуглеродным сахарным звеном означает шестиуглеродный сахар, олигомер шестиуглеродного сахара или полимер шестиуглеродного сахара. Такие углеводы включают крахмал, амилозу, галактозу, целлюлозу, гемицеллюлозу, инулин, фруктан, глюкозу, фруктозу, сахарозу, мальтозу, целлобиозу, лактозу и олигомеры сахара. Эти углеводы могут также называться углеводами гексозы и могут быть получены из одного или комбинации продуктов, побочных продуктов или промежуточных продуктов процесса мокрого или сухого помола зерна или процессов гидролиза целлюлозы/гемицеллюлозы, причем такие продукты включают один или несколько из фруктозного сиропа, кристаллической фруктозы, кукурузного сиропа с высоким содержанием фруктозы, неочищенной фруктозы, очищенной фруктозы или патоки. Предпочтительным углеводом является фруктоза, которая может быть обеспечена на стадии обеспечения дегидратации в чистом или очищенном виде (например, с чистотой более 90% или 95%).

Как описано выше, стадия обеспечения дегидратации, как правило, будет вызывать образование в продукте дегидратации, содержащем соединения фуранового ряда, образующие FDCA, гуминов в качестве побочных продуктов. Гумины относятся к сильно окрашенным, обычно от коричневого до черного цвета, аморфным или некристаллическим полимерам, образующимся в результате дегидратации сахаров. Концентрация гуминов в продукте дегидратации будет по меньшей мере частично зависеть от условий и, в частности, от интенсивности реакции, применяемой на стадии обеспечения дегидратации, так что эта концентрация может коррелировать с конверсией за проход. Концентрация гуминов и их относительный молекулярный вес в данном образце могут быть определены аналитическими способами, такими как гель-проникающая хроматография с применением рефрактометрического детектора (GPC-RID). Гумины, как правило, считаются вредными для последующего окисления соединений фуранового ряда, образующих FDCA, а также нежелательными с точки зрения их способности приводить к окрашиванию конечного продукта полимера на биологической основе, но в то же время должны рассматриваться как представляющие некоторый внутренний потенциал гексозных сахаров для получения FDCA и его производных или других продуктов с добавленной стоимостью, которые в идеале не должны быть утрачены в виде отходов.

Следовательно, репрезентативные способы могут дополнительно включать стадию отделения по меньшей мере части (например, нерастворимой или осажденной части) гуминов от продукта дегидратации перед окислительной предварительной обработкой (например, с целью получения сырья для окислительной предварительной обработки с пониженной концентрацией гуминов относительно продукта дегидратации). В качестве альтернативы или в комбинации в той степени, в которой гумины могут быть получены нерастворимыми в результате окислительной предварительной обработки, репрезентативные способы могут дополнительно включать стадию отделения по меньшей мере части (например, нерастворимой или осажденной части, такой как часть, ставшая нерастворимой или осажденной в результате окислительной предварительной обработки) гуминов от предварительно обработанного продукта дегидратации после окислительной предварительной обработки. Если удаление по меньшей мере части гуминов является необходимым перед окислением продукта дегидратации, содержащего соединения фуранового ряда, образующие FDCA, продукт дегидратации или предварительно обработанный продукт дегидратации может быть подвергнут фильтрованию, например, с применением ультрафильтрационной (UF) мембраны, воспользовавшись тем, что по меньшей мере часть гуминов может быть нерастворима в водной среде. Другие способы удаления гуминов из продукта дегидратации или предварительно обработанного продукта дегидратации или из других промежуточных продуктов в общем синтезе полимеров на биологической основе включают дистилляцию и сублимацию. Конкретные способы удаления гумина описаны, например, в патентах US 10457657; US 10017486 и US 9611241, патентные публикации которых включены в данный документ посредством ссылки для раскрытия таких способов.

Тем не менее, определенные аспекты настоящего изобретения относятся к описанным в данном документе преимущественным эффектам, которые достигаются путем окислительной предварительной обработки для модификации гуминов, таким как эффект стабилизации реакции с использованием предварительно обработанного продукта дегидратации при последующем окислении с получением композиции на основе мономеров, содержащей FDCA. Эти эффекты могут устранить необходимость в дополнительных стадиях с целью удаления гуминов (при условии, что не существует альтернатив с более высокой ценностью для повышения качества или прямого использования некоторой части гуминов, которые обеспечивают независимую причину для удаления), и, таким образом, в соответствии с некоторыми вариантами осуществления продукт дегидратации не обрабатывается (например, фильтруется) с целью удаления гуминов, или предварительно обработанный продукт дегидратации не обрабатывается (например, фильтруется) для удаления гуминов, или ни один из этих продуктов не обрабатывается с целью удаления гуминов.

Окислительная предварительная обработка продуктов дегидратации

На стадии окислительной предварительной обработки репрезентативный способ включает приведение продукта дегидратации в контакт с окисляющим средством с получением предварительно обработанного продукта дегидратации с (например, относительно продукта дегидратации) улучшенным свойством, полученным в результате модификации гуминов, присутствующих в продукте дегидратации. Такая модификация может, например, селективно превращать альдегидсодержащие функциональные группы гуминов, присутствующие в продукте дегидратации (например, образованные в предшествующей дегидратации одного или нескольких углеводов), и тем самым устранять их способность в ином случае подвергаться альдольной конденсации и со временем образовывать цвет в предварительно обработанном продукте дегидратации и/или в последующих продуктах, таких как композиция, содержащая FDCA, которая образуется после последующего окисления предварительно обработанного продукта дегидратации. На стадии окислительной предварительной обработки соединения фуранового ряда, образующие FDCA, присутствующие в продукте дегидратации, могут в значительной степени сохраняться (оставаться непревращенными) в предварительно обработанном продукте дегидратации, так что стадия окислительной предварительной обработки может характеризоваться селективной модификацией гуминов без существенного превращения, например путем окисления, этих соединений фуранового ряда, образующих FDCA. Например, в представленных вариантах осуществления выход соединений фуранового ряда, образующих FDCA, в предварительно обработанном продукте дегидратации составляет по меньшей мере приблизительно 80 мол.%, т.е. моли соединений фуранового ряда, образующих FDCA, восстановленных в предварительно обработанном продукте дегидратации, составляют по меньшей мере приблизительно 80% от тех, которые присутствовали в продукте дегидратации перед окислительной предварительной обработкой. В других вариантах осуществления выход соединений фуранового ряда, образующих FDCA, полученных в результате окислительной предварительной обработки, составляет по меньшей мере приблизительно 85 мол.%, по меньшей мере приблизительно 90 мол.% или по меньшей мере приблизительно 95 мол.%.

Подобным образом, согласно некоторым вариантам осуществления весовой процент гуминов, присутствующих в продукте дегидратации, также может быть в значительной степени сохранен, хотя эти гумины могут быть существенно изменены в результате окислительной предварительной обработки так, что улучшенный (более светлый) цвет предварительно обработанного продукта дегидратации может быть воспринят визуально и/или может быть измерен количественно, как описано в данном документе. Например, в представленных вариантах осуществления выход гуминов в предварительно обработанном продукте дегидратации составляет по меньшей мере приблизительно 85 вес.%, т.е. вес гуминов, восстановленных в предварительно обработанном продукте дегидратации, составляет по меньшей мере приблизительно 85% от тех, которые присутствовали в продукте дегидратации перед окислительной предварительной обработкой. В других вариантах осуществления выход гуминов, полученных в результате окислительной предварительной обработки, составляет по меньшей мере приблизительно 90 мол.%, по меньшей мере приблизительно 95 мол.% или по меньшей мере приблизительно 97 мол.%.

Соединения фуранового ряда, образующие FDCA, относятся к мономерным и димерным молекулам, содержащим фурановое кольцо, которые образуют FDCA в результате каталитического окисления на стадии окисления, как описано в данном документе. Соединения фуранового ряда, образующие FDCA, могут быть получены вместе с гуминами в продукте дегидратации при дегидратации одного или нескольких углеводов, содержащих шестиуглеродное сахарное звено, при повышенной температуре и в присутствии кислотного катализатора, который может быть гомогенным или гетерогенным по своей природе. Соединения фуранового ряда, образующие FDCA, включают 5-(гидроксиметил)фурфурол (HMF), и, в случае их образования в присутствии низшей карбоновой кислоты, такой как уксусная кислота, могут включать сложноэфирные производные HMF, такие как 5-(ацетоксиметил)фурфурол, или, в случае их образования в присутствии низшего спиртового растворителя (например, метанола), могут включать эфирные производные HMF, такие как 5-(метоксиметил)фурфурол. Другие соединения фуранового ряда, образующие FDCA, могут включать производные HMF, такие как 2,5-диформилфуран и 5-формил-2-фуранкарбоновая кислота. Соединения фуранового ряда, образующие FDCA, также включают димер HMF 5,5'-[оксибис(метилен)]ди(2-фуральдегид), а также олигомеры HMF. Примеры соединений фуранового ряда, не образующих FDCA, включают без ограничения фурфурол, 2-(гидроксиацетил)фуран и 2-(ацетоксиацетил)фуран. В предпочтительных вариантах осуществления продукт дегидратации, а также предварительно обработанный продукт дегидратации может содержать, так что соединения фуранового ряда, образующие FDCA, могут включать один или несколько из HMF и/или его сложноэфирного или эфирного производного. В случае дегидратации с применением катализатора уксусной кислоты и растворителя соединения фуранового ряда, образующие FDCA, могут включать или могут в основном состоять из HMF, 5-(ацетоксиметил)фурфурола и димера HMF.

В одном варианте осуществления при дегидратации применяют бромистоводородную кислоту в дополнение к уксусной кислоте, и она может быть объединена, например, посредством промежуточной окислительной предварительной обработки, как описано в данном документе, с последующей стадией окисления типа окисления Mid-Century, так что продукт дегидратации подают непосредственно на следующую стадию окислительной предварительной обработки, а предварительно обработанный продукт дегидратации, полученный на этой стадии, подают, в свою очередь, на стадию окисления, например, в соответствии со стадией окисления, как описано в патенте US 10538499. Объединение стадий дегидрирования (или дегидратации) и окисления (или оксидации), например, через промежуточную стадию окислительной предварительной обработки, может обеспечить преимущества, в том числе возникающие при использовании одного и того же растворителя уксусной кислоты (или уксусной кислоты и воды) на двух или всех трех из этих стадий. Более того, применение обычного растворителя, в дополнение к пригодности бромистоводородной кислоты для применения в качестве дополнительного кислотного катализатора на стадии обеспечения дегидратации, обеспечивает дополнительное преимущество в том, что уксусная кислота и необязательно по меньшей мере часть источника брома для стадии окисления типа окисления Mid-Century (как правило в форме бромистоводородной кислоты), можно рециркулировать (и предпочтительно, по сути, полностью рециркулировать) со стадии окисления обратно на стадию обеспечения дегидратации. Эти компоненты, а именно бромистоводородная кислота и уксусная кислота, также могут быть использованы в промежуточной стадии окислительной предварительной обработки, подобно тому, как это происходит на стадии окисления. Это приводит к значительному снижению капитальных и рабочих затрат, связанных с преобразованием углевода с шестиуглеродным сахарным звеном в FDCA.

В целом, после окислительной предварительной обработки предварительно обработанный продукт дегидратации может быть подвергнут стадии окисления в общем способе получения композиции на основе мономеров, содержащей FDCA. Способ может включать приведение всего или части предварительно обработанного продукта дегидратации (например, в качестве сырья для окисления) в присутствии кислорода (например, кислородсодержащего газа, такого как воздух) в контакт с катализатором окисления с получением композиции, содержащей FDCA. На стадии окисления соединения фуранового ряда, образующие FDCA, присутствующие в предварительно обработанном продукте дегидратации, могут быть в значительной степени превращены (окислены) в композиции, содержащей FDCA. Например, в представленных вариантах осуществления выход FDCA на стадии окисления в пересчете на соединения фуранового ряда, образующие FDCA, в предварительно обработанном продукте дегидратации, может составлять по меньшей мере приблизительно 60 мол.%, т.е. моли FDCA, восстановленной в композиции, содержащей FDCA, могут составлять по меньшей мере приблизительно 60% моль соединений фуранового ряда, образующих FDCA, в предварительно обработанном продукте дегидратации. В других вариантах осуществления выход FDCA, полученной в результате окисления, составляет по меньшей мере приблизительно 70 мол.%, по меньшей мере приблизительно 80 мол.% или по меньшей мере приблизительно 90 мол.%. Например, моли соединений фуранового ряда, образующих FDCA, остающихся в композиции, содержащей FDCA, могут составлять приблизительно менее 40%, приблизительно менее 30%, приблизительно менее 20% или приблизительно менее 10% от тех, которые присутствуют в сырье для окисления или предварительно обработанном продукте дегидратации перед окислением. Стадия окисления может включать более конкретно подачу всего или части предварительно обработанного продукта дегидратации в качестве сырья для окисления в реактор для окисления, содержащий катализатор окисления (например, гомогенный или гетерогенный катализатор) и реакционный кислород.

При окислительной предварительной обработке может быть осуществлено приведение продукта дегидратации в контакт с окисляющим средством, например, путем непрерывного добавления этих сырьевых материалов для окислительной предварительной обработки в сосуд или реактор в необходимых количествах, например, в заданном соотношении окислительных эквивалентов, обеспечиваемых окисляющим средством, по отношению к молям соединений фуранового ряда, образующих FDCA, обеспечиваемых продуктом дегидратации. Приведение в контакт может быть также осуществлено в более общем случае, если окисляющее средство и продукт дегидратации присутствуют вместе в сосуде или реакторе в таких необходимых количествах. Независимо от того, добавляют ли сырьевые материалы для окислительной предварительной обработки в сосуд или реактор непрерывно, например, в случае непрерывной работы, и/или эти сырьевые материалы присутствуют вместе в сосуде или реакторе, например, в начальных необходимых количествах (заданное молярное соотношение, как описано выше), которые загружаются в сосуд или реактор в случае периодической работы, приведение в контакт продукта дегидратации и окисляющего средства происходит при соответствующих условиях окислительной предварительной обработки, эффективных для достижения селективной модификации гуминов, присутствующих в продукте дегидратации. Таким образом, полученный предварительно обработанный продукт дегидратации может характеризоваться улучшенным свойством относительно продукта дегидратации, полученным в результате модификации гуминов, изначально присутствующих в данном продукте, без существенного превращения соединений фуранового ряда, образующих FDCA, в этом продукте.

Улучшенные свойства, которые могут быть получены в результате селективного превращения альдегидсодержащих функциональных групп гуминов, присутствующих в продукте дегидратации, или которые могут быть получены в результате других превращений, происходящих при окислительной предварительной обработке, могут включать улучшенный цвет предварительно обработанного продукта дегидратации, который может быть определен качественно (например, путем наблюдения) или количественно, например, путем уменьшения поглощения ультрафиолетового или видимого излучения. Например, согласно конкретному варианту осуществления предварительно обработанный продукт дегидратации может проявлять снижение поглощения света, как определено на конкретной длине волны, например, 460 нанометров (нм). Поглощение может составлять, например, приблизительно 80% или меньше по отношению к поглощению необработанного продукта дегидратации, т.е. поглощение может быть уменьшено приблизительно на по меньшей мере 20%. В других вариантах осуществления поглощение может составлять приблизительно 70% или меньше, приблизительно 60% или меньше или приблизительно 50% или меньше относительно поглощения продукта дегидратации. Другие улучшенные свойства могут включать, в качестве альтернативы или в комбинации, способность к дальнейшей обработке предварительно обработанного продукта дегидратации с образованием уменьшенной интенсивности окраски и/или повышенной стабильности цвета на последующих стадиях обработки и в получаемых последующих продуктах (например, FDCA, эстерифицированные производные FDCA, преполимеры, которые являются продуктами реакции FDCA или эстерифицированных производных FDCA с сомономером, и сополимеры, образованные в результате поликонденсации таких преполимеров). Еще одни улучшенные свойства могут включать, в качестве альтернативы или в комбинации, снижение среднего молекулярного веса гуминов в предварительно обработанном продукте дегидратации относительно веса гуминов в продукте дегидратации перед окислительной предварительной обработкой. Снижение молекулярного веса может быть результатом, например, расщепления гуминов в результате реакции с окисляющим средством. Еще одни улучшенные свойства могут включать, в качестве альтернативы или в комбинации, увеличение количества (например, в процентах по весу) осажденных (твердых) гуминов, присутствующих в предварительно обработанном продукте дегидратации, относительно тех, которые присутствуют (например, в виде взвешенных частиц) в продукте дегидратации перед окислительной предварительной обработкой. В этом случае репрезентативные способы могут включать стадию удаления твердых гуминов из предварительно обработанного продукта дегидратации, например, путем фильтрования, перед дальнейшей обработкой, например, путем окисления соединений фуранового ряда, образующих FDCA, в этом продукте до FDCA. Еще одни улучшенные свойства могут включать, в качестве альтернативы или в комбинации, повышение стабильности предварительно обработанного продукта дегидратации в качестве сырья для такого окисления, т.е. в качестве сырья для окисления с получением FDCA. Иными словами, по сравнению с другим сравнимым, но необработанным продуктом дегидратации, предварительно обработанный продукт дегидратации может обеспечивать улучшенные характеристики в отношении любого или любой комбинации рабочих параметров, описанных в данном документе (например, параметров, описанных выше), ограниченных при гомогенном или гетерогенном катализируемом окислении ввиду присутствия гуминов. Например, предварительно обработанный продукт дегидратации может требовать уменьшенного расхода катализатора по сравнению с необработанным продуктом дегидратации на данной стадии окисления.

Типичные окисляющие средства, которые могут быть использованы в окислительной предварительной обработке, включают кислородсодержащие соединения, такие как те, в которых один или несколько атомов кислорода характеризуются степенью окисления -1 или меньше, например, в случае пероксисоединений. Конкретные типы подходящих окисляющих средств включают оксиды переходных металлов (например, оксид марганца), оксигалогениды щелочных или щелочноземельных металлов (например, оксихлорид натрия), перкарбонаты щелочных или щелочноземельных металлов (например, перкарбонат натрия), перманганаты щелочных или щелочноземельных металлов (например, перманганат калия), хлораты или перхлораты щелочных или щелочноземельных металлов (например, перхлорат калия), броматы или перброматы щелочных или щелочноземельных металлов (например, бромат калия), йодаты или перйодаты щелочных или щелочноземельных металлов (например, перйодат натрия), сульфаты или персульфаты щелочных или щелочноземельных металлов (например, кислый моноперсульфат калия или Охопе®), пероксиды (например, пероксид водорода), пероксикислоту (например, перуксусную кислоту или мета-хлорпероксибензойную кислоту) или кислород (например, содержащийся в воздухе). Комбинации этих типов и/или конкретных соединений могут быть использованы в качестве окисляющих средств. Таким образом, в одном варианте осуществления окисляющее средство может быть выбрано из одного или нескольких из MnO₂, NaOCl, Н₂О₂, KHSO₅ (Oxone®), Na₂CO₃⋅1,5H₂O₂, мета-хлорпероксибензойной кислоты, перуксусной кислоты, KMnO₄, NaIO₄ и KBrO₃. В случае броматов или перброматов щелочных или щелочноземельных металлов окисляющее средство может представлять собой источник брома, который приводит к Br₂ и который способствует селективному окислению, такому как селективное «обесцвечивание» гуминов. Источник брома может использоваться отдельно, например, в случае использования бромата или пербромата щелочного или щелочноземельного металла отдельно; может использоваться несколько источников брома; или один или несколько источников брома могут быть использованы в комбинации с одним или несколькими не содержащими брома окисляющими средствами, такими как описанные выше (например, MnO₂). Источники брома включают те, которые описаны в данном документе в отношении их использования на стадии дегидратации (например, бромистоводородная кислота), а также включают бромсодержащие виды, описанные в данном документе, в отношении их использования на стадии окисления. В предпочтительных вариантах осуществления любое из окисляющих средств или комбинации окисляющих средств, как описано в данном документе, могут быть солюбилизированы в продукте дегидратации или в реакционной смеси, содержащей этот продукт, во время окислительной предварительной обработки. Тем не менее, определенные окисляющие средства с ограниченной растворимостью в воде могут быть иным образом использованы в твердой форме, например, в виде мелких твердых частиц, которые могут быть отделены после окислительной предварительной обработки и перед дальнейшей обработкой предварительно обработанного продукта дегидратации, например, с помощью фильтрования.

Окислительная предварительная обработка может быть выполнена путем первоначальной загрузки или непрерывного добавления окисляющего средства, описанного в данном документе, в сосуд или реактор, в который также загружается и/или непрерывно добавляется продукт дегидратации. Преимущественно окисляющее средство может быть использовано в относительно небольшом количестве, например, в субстехиометрическом количестве по отношению к соединениям фуранового ряда, образующим FDCA (например, по отношению к количеству молей HMF, 5-(ацетоксиметил)фурфурола и димера HMF) в продукте дегидратации. В некоторых вариантах осуществления окисляющее средство может присутствовать (в подходящем сосуде или реакторе) или может быть добавлено (в подходящий сосуд или реактор) в количестве, соответствующем приблизительно менее 85 мол.% (например, от приблизительно 5 мол.% до приблизительно 85 мол.%) окислительных эквивалентов, относительно соединений фуранового ряда, образующих FDCA. Окислительные эквиваленты основаны на количестве атомов в данном окисляющем средстве, обладающем окислительной способностью (например, окислительные атомы кислорода и окислительные атомы галогена), так что, например, 1 моль NaOCl представляет собой 2 моль окислительных эквивалентов. В других вариантах осуществления окисляющее средство может присутствовать или может быть добавлено в количестве, соответствующем приблизительно менее 70 мол.% (например, от приблизительно 5 мол.% до приблизительно 70 мол.%) окислительных эквивалентов. Например, окисляющее средство может присутствовать или может быть добавлено в количестве, соответствующем от приблизительно 10 мол.% до приблизительно 70 мол.%, от приблизительно 10 мол.% до приблизительно 50 мол.%, от приблизительно 25 мол.% до приблизительно 70 мол.%, от приблизительно 35 мол.% до приблизительно 70 мол.% или от приблизительно 25 мол.% до приблизительно 50 мол.% окислительных эквивалентов. В общем, при остальных равных параметрах, повышенное содержание сухих твердых веществ в сырье для дегидратации, соответствующее процентам по весу углеводов гексозы, используемых в этом сырье, и соотносящееся с повышенным содержанием растворенных и/или твердых гуминов в продукте дегидратации, будет оправдывать применение повышенного количества окисляющего(-их) средства(-в) с точки зрения присутствующих или добавленных окислительных эквивалентов.

В случае совместной подачи (i) продукта дегидратации, содержащего соединения фуранового ряда, образующие FDCA, и (ii) окисляющего средства в сосуд или реактор, используемый для осуществления окислительной предварительной обработки, эти сырьевые материалы (i) и (ii) могут быть представлены в виде раздельных потоков (например, вводиться в отдельных местах) в один и тот же сосуд или реактор. Например, раздельные потоки могут обеспечить в большей степени необходимый температурный профиль в сосуде или реакторе или иным образом обеспечить улучшенный контроль над этим температурным профилем, например, посредством позиционирования или манипулирования экзотермическим выделением тепла. В качестве альтернативы, сырьевые материалы (i) и (ii) могут быть обеспечены в виде объединенного сырьевого потока в сосуд или реактор, например в случае объединения потока окисляющего средства со стоком реактора для дегидратации, содержащего продукт дегидратации. В дальнейших вариантах осуществления части видов сырья (i) и (ii) могут быть объединены перед введением в сосуд или реактор и/или добавлены в качестве отдельных потоков в зависимости от целей, связанных с эффективностью способа и управлением способом. В случае периодической работы совместная подача (i) и (ii) может включать первоначальную загрузку этих сырьевых материалов, например, в относительных количествах, описанных выше, в емкость или реактор и проведение окислительной предварительной обработки в течение времени и при температуре, которые будут эффективны для модификации содержания гумина в полученном продукте дегидратации, как описано в данном документе.

Независимо от того, осуществляется ли окислительная предварительная обработка непрерывно или периодически, продукт дегидратации и окисляющее средство могут быть приведены в контакт в присутствии катализатора и/или других компонентов, как описано в данном документе, также обычно подходящих для использования при окислении предварительно обработанного продукта дегидратации с получением композиции, содержащей FDCA, в результате окисления соединений фуранового ряда, образующих FDCA, в продукте дегидратации, или, более конкретно в результате окисления по меньшей мере части этих соединений фуранового ряда, образующих FDCA, которые остаются в предварительно обработанном продукте дегидратации. Иллюстративные катализаторы содержат один или несколько металлов из групп 5-11 периодической таблицы (версия ИЮПАК), например растворимые формы любого из этих металлов, при этом более конкретные катализаторы содержат растворимые формы Со и/или Mn. Любой из этих металлов может присутствовать, например, в реакционной смеси, используемой для проведения окислительной предварительной обработки и содержащей продукт дегидратации и любое окисляющее(-ие) средство(-а), описанное(-ые) в данном документе, независимо в количестве, или в ином случае в совокупном количестве, соответствующем от приблизительно 0,1 мол.% до приблизительно 10 мол.%, например, от приблизительно 1 мол.% до приблизительно 5 мол.% соединений фуранового ряда, образующих FDCA, в продукте дегидратации, присутствующем в такой реакционной смеси. В качестве альтернативы или дополнительно, катализатор может содержать кислоту, такую как азотная кислота (HNO₃), которая может присутствовать в реакционной смеси в количестве в пределах указанных диапазонов или в ином случае может присутствовать в большем или меньшем количестве. Например, кислота может присутствовать в количестве, соответствующем от приблизительно 0,05 мол.% до приблизительно 5 мол.%, например, от приблизительно 0,1 мол.% до приблизительно 1 мол.% соединений фуранового ряда, образующих FDCA, в продукте дегидратации. Иллюстративный катализатор или система катализаторов содержит растворимые формы Со и/или Mn, присутствующие в реакционной смеси, необязательно вместе с кислотой (например, HNO₃), при этом металл и необязательные компоненты кислоты обладают концентрациями в пределах этих диапазонов, основываясь на соединениях фуранового ряда, образующих FDCA.

В некоторых вариантах осуществления окислительная предварительная обработка для первичной модификации гуминов и последующее окисление для первичного превращения соединений фуранового ряда, образующих FDCA, в FDCA могут проводиться в одном и том же сосуде или реакторе. Тем не менее, независимо от того, используется ли один и тот же сосуд или реактор для этих стадий, окислительная предварительная обработка и окисление могут различаться согласно некоторым вариантам осуществления в том, что первая проводится в более мягких условиях по сравнению со второй. Например, температура окислительной предварительной обработки, применяемая при окислительной предварительной обработке, может быть ниже, чем температура окисления, применяемая на стадии окисления. Типичная температура или средняя температура реакционной смеси, содержащей продукт дегидратации и окисляющее средство, и пригодная для окислительной предварительной обработки может составлять от приблизительно комнатной температуры (т.е. приблизительно 20°С) до приблизительно 120°С. В других вариантах осуществления температура или средняя температура может составлять приблизительно менее 100°С (например, от приблизительно 20°С до приблизительно 100°С) или приблизительно менее 80°С (например, от приблизительно 20°С до приблизительно 80°С). Такая температура или средняя температура может быть использована в сочетании с подходящим временем пребывания, в течение которого продукт дегидратации и окисляющее средство находятся в контакте (например, в периодическом или непрерывном способе), например, время пребывания составляет по меньшей мере 1 час (например, от приблизительно 1 часа до приблизительно 24 часов, от приблизительно 1 часа до приблизительно 12 часов или от приблизительно 1 часа до приблизительно 6 часов). Например, в случае периодического способа продукт дегидратации и окисляющее средство могут быть (i) загружены в сосуд или реактор, например, в относительных количествах, как описано в данном документе, (ii) подвергнуты стадии окислительной предварительной обработки в условиях, включающих среднюю температуру в течение заданного времени пребывания, как описано в данном документе, и (iii) после истечения этого времени пребывания подвергнуты стадии окисления в более жестких условиях, включая более высокую среднюю температуру и/или другие условия, описанные в данном документе, как правило, подходящие для использования в окислении предварительно обработанного продукта дегидратации с получением композиции, содержащей FDCA.

При непрерывном или периодическом проведении окислительная предварительная обработка и окисление могут осуществляться с использованием одного и того же катализатора или системы катализаторов, необязательно с одинаковой концентрацией(-ями) катализатора(-ов) и/или одинаковыми соотношениями в отношении соединений фуранового ряда, образующих FDCA, в соответствующих сырьевых материалах. В некоторых вариантах осуществления окислительная предварительная обработка и окисление могут отличаться использованием окисляющего средства, как описано в данном документе, в первом случае, который не используется во втором. Независимо от того, различаются ли эти стадии таким образом или нет, кислород (например, содержащийся в воздухе) может использоваться в качестве окисляющего средства на обеих стадиях. Как описано выше, окислительная предварительная обработка, которая может включать совместную подачу продукта дегидратации и окисляющего средства, может быть дополнительно объединена, интегрированным или неинтегрированным образом, с дальнейшей стадией до совместной подачи одного или нескольких углеводов для дегидратации в сырье для дегидратации с получением соединений фуранового ряда, образующих FDCA. Такую дегидратацию можно проводить, когда один или несколько углеводов (например, выбранных из гексозных сахаров) находятся в растворе, содержащем в качестве растворителя низшую карбоновую кислоту (например, уксусную) или низший спирт (например, метанол или этанол).

Конкретные варианты осуществления настоящего изобретения направлены на варианты обработки, а также общую гибкость обработки, возникающую при использовании окислительной предварительной обработки для частичного или полного восстановления производительности (например, активности катализатора) при окислении соединений фуранового ряда, образующих FDCA, с образованием FDCA, относительно сравнительного (или начального) окисления, проводимого в отсутствие окислительной предварительной обработки, но при наличии гуминов, удаленных из продукта дегидратации или отсутствующих в нем. Преимущественно восстановление производительности может быть выполнено с использованием лишь незначительного количества окисляющего средства (например, на молярной основе) относительно продукта дегидратации, исходя из его части, которая окисляется до требуемого мономера (например, «сопровождающие» соединения фуранового ряда, образующие FDCA). Репрезентативные способы для предварительной обработки продукта дегидратации или, в ином случае, для получения композиции на основе мономеров, содержащей FDCA, могут включать приведение продукта дегидратации одного или нескольких углеводов, содержащих 6-углеродное сахарное звено, в контакт с окисляющим средством, как описано в данном документе, с получением предварительно обработанного продукта дегидратации согласно стадии окислительной предварительной обработки. В таких процессах количество окисляющего средства, которое добавляют (например, в случае непрерывной работы), или количество окисляющего средства, которое присутствует (например, в случае периодической работы) может быть отрегулировано на основе содержания гумина в продукте дегидратации или в качестве приближенного показателя содержания гумина на основе содержания сухих твердых веществ в сырье для дегидратации.

Дегидратация углеводов с получением соединений фуранового ряда, образующих FDCA Репрезентативные способы включают перед стадией окислительной предварительной обработки стадию дегидратации для получения соединений фуранового ряда, образующих FDCA, как описано выше, все или часть которых используют (например, в качестве компонента сырья для окислительной предварительной обработки или потока для совместной подачи) на этой стадии окислительной предварительной обработки. Стадия обеспечения дегидратации может проводиться периодически, при этом соединения фуранового ряда, образующие FDCA, восстанавливаются, и их периодически передают на стадию окислительной предварительной обработки, но предпочтительно стадию обеспечения дегидратации выполняют непрерывно с непрерывной передачей. В любом случае, предшествующая стадия способа может включать обеспечение дегидратации сырья для дегидратации, содержащего один или несколько углеводов, содержащих шестиуглеродное сахарное звено, как описано выше. Данное сырье для дегидратации (например, водный раствор фруктозы) может характеризоваться концентрацией сухого вещества, составляющей от приблизительно 5 вес.% до приблизительно 50 вес.%, например, от приблизительно 10 вес.% до приблизительно 30 вес.% или от приблизительно 5 вес.% до приблизительно 35 вес.%, и/или может быть получено из очищенного источника шестиуглеродного сахара, такого как фруктоза, характеризующегося степенью чистоты, соответствующей по меньшей мере 90 вес.% (например, 97 вес.% фруктозы).

Дегидратация может происходить в присутствии источника кислоты Бренстеда (который может представлять собой или может включать источник брома, такой как HBr, применяемый и рециркулируемый в контексте объединенной последовательности дегидратации-катализированного окисления Mid Century, как описано в патенте US 10538499) и растворителя для соединений фуранового ряда, образующих FDCA, и может быть выполнена при повышенной температуре и в течение времени, достаточного для образования сырья для окислительной предварительной обработки, содержащего соединения фуранового ряда, образующие FDCA, такие как HMF и/или их производные. В зависимости от растворителя производное(ые) может(могут) включать сложноэфирное производное, эфирное производное и/или димер HMF. Сырье для окислительной предварительной обработки, содержащее в качестве компонента часть или весь продукт, полученный на стадии дегидратации (продукт дегидратации), обычно также содержит по меньшей мере часть растворителя. То есть, весь или часть растворителя, такого как смесь уксусной кислоты и воды, который применяют на стадии дегидратации, может быть передан на стадию окислительной предварительной обработки, в дополнение ко всей или части любой воды, образующейся на этой стадии. В иных случаях растворитель может предусматривать спирт, такой как метанол, этанол или высший спирт, или, возможно, циклическое или гетероциклическое углеводородное соединение (например, диоксан). Растворитель предпочтительно отделяют после стадии окисления с последующей стадией окислительной предварительной обработки с получением, в дополнение к композиции на основе мономеров, содержащей FDCA, как описано в данном документе, потока рецикла растворителя, возвращаемого на стадию дегидратации. Этот поток рецикла обычно также содержит источник кислоты Бренстеда (например, HBr). Поток рецикла растворителя обычно будет дополнительно содержать соединения фуранового ряда, образующие FDCA, так что общее количество соединений фуранового ряда, образующих FDCA, в продукте дегидратации может предусматривать часть, которая была вновь образована на стадии обеспечения дегидратации (т.е. на основе «конверсии за проход»), и часть, которая была рециркулирована обратно с последующей стадии окисления.

Если на стадии дегидратации используется источник брома, этот источник брома, а также любой источник брома, который может быть использован на стадии окислительной предварительной обработки в качестве окисляющего средства, как правило, может представлять собой любое соединение, которое обеспечивает ионы брома или радикалы в реакционной смеси. Типичные источники брома для применения на любой стадии включают бромистый водород, бромистоводородную кислоту, бромистый натрий, бромистый калий, молекулярный бром, бензилбромид и тетрабромоэтан. В случае применения бромистого водорода (например, по меньшей мере частично в форме рециркулированного бромистого водорода в контексте интегрированного способа, описанного в патенте US 10538499, который включен в настоящий документ посредством ссылки для описания конкретных способов дегидратации, при которых используется источник брома), это соединение в присутствии сырья для дегидратации и растворителя может действовать как кислотный катализатор на стадии дегидратации после диссоциации с образованием бромистоводородной кислоты. В некоторых других вариантах осуществления источники брома, такие как 1-алкилпиридиниевые бромиды и 1,3-диалкилимидазолиевые бромиды, могут быть полезны в качестве промоторов в присутствии растворителя, содержащего уксусную кислоту и воду. Независимо от конкретного источника брома стадия дегидратации, таким образом, обеспечивает продукт дегидратации, часть которого или весь может быть использован в качестве компонента последующей стадии окислительной предварительной обработки.

Окисление предварительно обработанного продукта дегидратации для получения композиции на основе мономеров

Репрезентативные способы включают приведение сырья для окисления в присутствии кислорода в контакт с катализатором окисления с получением композиции на основе мономеров, содержащей FDCA, как описано в данном документе. Сырье для окисления может содержать предварительно обработанный продукт дегидратации, как описано в данном документе, или по меньшей мере часть этого продукта, например, часть, полученную после удаления гуминов, как описано выше. Сырье для окисления может дополнительно содержать весь или часть растворителя, используемого изначально для получения сырья для дегидратации, и/или по меньшей мере один бромсодержащий вид. Кислород можно получать, используя в качестве источника воздух, очищенный кислород или другое кислородсодержащее сырье. Стадия окисления может быть проведена периодически, но предпочтительно выполнена непрерывно, при этом по меньшей мере предварительно обработанный продукт дегидратации (или его часть), кислородсодержащее сырье и необязательно катализатор непрерывно подают в реактор для окисления и композицию на основе мономеров непрерывно отводят из этого реактора.

Конкретные способы могут включать приведение сырья для окисления в контакт с металлсодержащим катализатором и кислородсодержащим сырьем при повышенной температуре в течение времени, достаточного для получения в качестве продукта окисления композиции на основе мономеров, содержащей FDCA и/или его производные, растворитель и остаточный катализатор. Как показано в патенте US 10538499, например, некоторая часть или в основном весь бром, необходимый для окисления по типу способа Mid Century, может быть обеспечен за счет бромсодержащих видов (таких как рециркулированный HBr) в сырье для окисления, полученном на предыдущей стадии дегидратации. Типичные бромсодержащие виды включают неорганические бромиды, такие как HBr; бромиды металлов, такие как бромид лития, бромид натрия, бромид калия, бромид магния, бромид кальция, бромид кобальта и бромид марганца; и органические бромиды, такие как 5-(бромметил) фурфурол и его производные, и бромированные олигомеры фуранового ряда. Дополнительный источник брома может быть введен на стадию окисления (например, подан в реактор для окисления), при необходимости, с учетом содержания брома, обеспечиваемого бромсодержащими видами в сырье для окисления из стадии дегидратации и/или стадии окислительной предварительной обработки.

В случае гомогенных (жидкофазных) катализаторов окисления, металлсодержащие катализаторы, в частности, могут быть эффективны для преобразования HMF и/или других соединений фуранового ряда, образующих FDCA (например, сложных эфиров HMF и/или простых эфиров HMF), в сырье для окисления (в зависимости от растворителя, используемого на стадии обеспечения дегидратации), в FDCA и/или его производные. Эти металлсодержащие катализаторы могут в качестве альтернативы или также использоваться в окислительной предварительной обработке для модификации гуминов в продукте дегидратации (например, в более мягких условиях по сравнению с условиями, используемыми для окисления с образованием мономеров), как описано в данном документе. Типичные металлсодержащие катализаторы для применения на одной или обеих стадиях окислительной предварительной обработки и/или стадиях окисления могут предусматривать один или несколько переходных металлов, например, один из Со и Mn или как Со, так и Mn, необязательно в комбинации с Zr, Се, Zn, Mo, Bi, V и/или Ni. Металлсодержащий катализатор может реагировать с бромом, присутствующим в бромсодержащих видах, как описано выше, с образованием бромидов металлов in situ. Согласно конкретным вариантам осуществления, металлический катализатор может присутствовать в реакционной смеси, находящейся в реакторе окислительной предварительной обработки или реакторе окисления (которые могут содержать один и тот же сосуд или разные сосуды, как описано выше), таким образом, что значения концентрации одного или нескольких переходных металлов независимо находятся в диапазоне от приблизительно 5 вес. ppm до приблизительно 10000 вес. ppm, например от приблизительно 10 вес. ppm до приблизительно 8000 вес. ppm или от приблизительно 50 вес. ppm до приблизительно 5000 вес. ppm. Например, Со может присутствовать в реакционной смеси в концентрации, составляющей от приблизительно 10 вес. ppm до приблизительно 10000 вес. ppm, от приблизительно 10 вес. ppm до приблизительно 8000 вес. ppm, от приблизительно 59 вес. ppm до приблизительно 5 900 вес. ppm или от приблизительно 2000 до приблизительно 4000 вес. ppm. Mn может присутствовать в реакционной смеси в концентрации, составляющей от приблизительно 5 вес. ppm до приблизительно 10000 вес. ppm, от приблизительно 5 вес. ppm до приблизительно 8000 вес. ppm, от приблизительно 55 вес. ppm до приблизительно 5500 вес. ppm или от приблизительно 200 до приблизительно 1000 вес. ppm. Бром из бромсодержащих видов и/или источника брома может присутствовать в реакционной смеси в количестве, соответствующем от приблизительно 0,1 вес. ppm до приблизительно 20000 вес. ppm, от приблизительно 200 вес. ppm до приблизительно 20000 вес. ppm, от приблизительно 10 вес.ppm до приблизительно 10000 вес. ppm или от приблизительно 1000 вес. ppm до приблизительно 2000 вес. ppm.

Условия окисления или условия, поддерживаемые в реакторе для окисления, которые обычно отличаются по меньшей мере в одном отношении по сравнению с условиями, используемыми для окислительной предварительной обработки, даже если один и тот же реактор используется для обеих стадий, могут предусматривать температуру от приблизительно 120°С до приблизительно 250°С, например от приблизительно 170°С до приблизительно 190°С, и парциальное давление кислорода от приблизительно 0,02 бар до приблизительно 100 бар, от приблизительно 0,02 бар до приблизительно 21 бар, от приблизительно 0,2 бар до приблизительно 100 бар или от приблизительно 0,2 бар до приблизительно 21 бар. Общее абсолютное давление в окислительном реакторе может составлять от приблизительно 1 бар до приблизительно 200 бар, например от приблизительно 5 бар до приблизительно 100 бар или от приблизительно 10 бар до приблизительно 20 бар. Значения молярного выхода мономеров на стадии окисления, например молярный выход FDCA на основе соединений фуранового ряда, образующих FDCA, в сырье для окисления может составлять по меньшей мере приблизительно 60%, по меньшей мере приблизительно 70%, по меньшей мере приблизительно 80%, по меньшей мере приблизительно 90% или по меньшей мере приблизительно 95%. После стадии окисления полученный(-е) мономер(ы), в том числе FDCA, могут быть отделены от реакционной смеси окисления, в том числе растворителя, для дальнейшей очистки. По меньшей мере часть растворителя, от которого отделен(ы) этот(эти) мономер(ы), может быть затем возвращена обратно в реактор для дегидратации вместе с по меньшей мере частью непревращенных соединений фуранового ряда, образующих FDCA. Поскольку FDCA практически нерастворим в растворителях, содержащих уксусную кислоту или смеси уксусной кислоты и воды в мягких условиях, то отделение FDCA в вариантах осуществления, в которых используются такие растворители, может быть легко осуществлено посредством фильтрования и/или центрифугирования после осаждения из реакционной смеси окисления. Конкретные способы окисления с образованием мономеров описаны, например, в патенте US 10538499, который включен путем ссылки для раскрытия таких способов. Эстерификация мономеров

Стадии обеспечения эстерификации мономеров, таких как FDCA, с получением сложноэфирных производных включают проведение реакции этих мономеров со средством для эстерификации, таким как спирт, например, метанол, если требуется диметиловый эфир, или этанол, если требуется диэтиловый эфир, или, возможно, фенол, если требуется дифениловый эфир. Реакция FDCA или другого(-их) мономера(-ов) с соответствующим спиртом или фенолом может быть осуществлена в реакционной смеси для эстерификации, содержащей растворитель с высокой температурой кипения (например, диметилсульфоксид, диметилацетамид, сульфолан, FDME, γ-бутиролактон, изосорбид или его диметиловый эфир, пропиленкарбонат, адипиновая кислота, изофорон, этилфениловый эфир, дифениловый эфир, дибензиловый эфир, ароматическая 200 жидкость, бутилфениловый эфир, метилгептилкетон, этилфенилкетон, 2'-гидроксиацетофенон, декагидронафталин, тетрагидронафталин и т.п.) в подходящих условиях эстерификации. Они могут включать температуру от приблизительно 30°С (86°F) до приблизительно 350°С (662°F) и давление от атмосферного до приблизительно 3,5 мегапаскалей (МПа), и реакция эстерификации может быть проведена вместе с перегонкой (в соответствии со способом реактивной перегонки) для отделения FDME или другого сложноэфирного производного.

В предпочтительных вариантах осуществления стадия эстерификации композиции на основе мономеров, которая содержит FDCA, полученной в результате окисления, включает осуществление реакции композиции на основе мономеров или ее отделенной фракции (например, фракции, обогащенной FDCA по отношению к композиции на основе мономеров в целом, полученной непосредственно в результате окисления) с метанолом в качестве эстерифицирующего средства. Это может обеспечить эстерифицированную композицию на основе мономеров, содержащую FDME, который может быть желательным сложноэфирным производным мономера ввиду его более низкой точки кипения по сравнению с исходной дикарбоновой кислотой, FDCA, что делает FDME пригодным для разделения путем дистилляции.

Образование полимеров из композиции на основе мономеров, содержащей FDCA или эстерифицированное производное

Композиции на основе мономеров, содержащие FDCA и/или его производные, могут быть использованы для образования полимеров, в частности, сополимеров на биологической основе, содержащих родственные FDCA фрагменты (например, фрагменты фурандикарбоксилата). В общем, репрезентативные стадии образования полимера могут включать для получения сложных полиэфиров (i) обеспечение эстерификации композиции на основе мономеров, содержащей FDCA или ее разделенной фракции, как описано в данном документе, или (ii) обеспечение переэстерификации эстерифицированной композиции на основе мономеров (например, содержащей FDME) или ее разделенной фракции, как описано в данном документе, и, затем либо (i), либо (ii), полимеризацию посредством поликонденсации. Репрезентативные стадии образования сложного полиэфирного полимера включают полимеризацию мономеров или сложноэфирных производных мономеров, описанных в данном документе, таких как мономер FDCA или сложноэфирного производного мономера FDME, с подходящими сомономерами, такими как диолы. Например, этиленгликоль может быть применен в качестве сомономера с получением сополимера этилена, фурана и дикарбоксилата (PEF) из FDCA или FDME. 1,3-Пропандиол в виде сомономера может быть применен с получением сополимера триметилена, фурана и дикарбоксилата (PTF) из FDCA или FDME.

Конкретные способы могут включать получение композиции-предшественника, содержащей преполимер, который является эстерифицированным промежуточным продуктом, таким как продукт реакции FDCA с сомономером, или переэстерифицированным промежуточным продуктом, таким как продукт реакции FDME с сомономером. Преполимер, будь то эстерифицированный промежуточный продукт или переэстерифицированный промежуточный продукт, функционализирован с концевыми спиртовыми группами (например, а не концевыми карбоксилатными группами FDCA или концевыми метальными группами FDME) и поэтому может быть подвергнут поликонденсации с получением сополимера, который описан в данном документе, в частности сополимера алкилена, фурана и дикарбоксилата. Поэтому способы получения сложного полиэфирного полимера (например, сложного сополиэфира) могут включать как первую стадию обеспечения эстерификации или переэстерификации с получением промежуточного продукта (преполимера), а затем вторую стадию поликонденсации. Первая стадия может катализироваться катализатором эстерификации/трансэстерификации при температуре от приблизительно 150°С (302°F) до приблизительно 250°С (482°F), и ее осуществляют до тех пор, пока концентрация исходного(-ых) мономера(-ов) или сложноэфирного(-ых) производного(-ых) мономера(-ов) не снизится до приблизительно менее 3 мол. %. Катализатор может предусматривать оловоорганическое (IV) соединение, присутствующее в концентрации, составляющей от приблизительно 0,01 мол. % до приблизительно 0,2 мол. % в реакционной смеси, образующей полимер, относительно исходного(-ых) мономера(-ов) или сложноэфирного(-ых) производного(-ых). Поэтому преполимер, который описан в данном документе, может представлять собой продукт реакции двух диольных мономеров и одного мономера, несущего фурандикарбоксилатный фрагмент, который в конечном итоге присутствует в основной цепи полученного полимера.

Другие диолы, представляющие интерес для получения промежуточного продукта (преполимера), включают такие диолы, как FDCA, которые могут быть получены биологическим путем, как, например, в случае изогексидов. Эти соединения представляют собой бициклические жесткие диолы, которые отличаются только ориентацией гидроксильных групп в положениях C₂ и С₅ кольца, и могут быть получены посредством циклодегидратации гекситолов. Например, изоманнид может быть получен (эндо-эндо) из маннита, изосорбид (экзо-эндо) может быть получен из сорбита, и изоидид (экзо-экзо) может быть получен из идитола. Независимо от конкретного диола, образующийся промежуточный продукт (преполимер) может быть необязательно выделен из реакционной смеси первой стадии реакции, хотя обычно в этом нет необходимости. Вторая стадия поликонденсации может быть катализирована и проведена при пониженном давлении (например, 100 паскалей (Па) или меньше), при температуре в диапазоне от температуры плавления полученного сополимера до приблизительно 30°С (54°F) выше этой температуры, и предпочтительно при температуре по меньшей мере приблизительно 180°С (356°F). Катализатор поликонденсации может предусматривать соединение олова (II), например, оксид олова (II) или оловоорганическое (II) соединение. В ином случае можно применять катализатор на основе титана, например титан или хелатное соединение титана, имеющее различные лиганды, которые могут включать алкоксиды, например пропоксид или трет-бутоксид. Поэтому типичными катализаторами являются пропоксид титана (IV) и трет-бутоксид титана (IV).

FDCA или его производное также может быть использовано при образовании полимеров, отличных от сложнополиэфирных полимеров. Например, полиамидные полимеры могут быть образованы в случае осуществления реакции FDCA или его производного с сомономером, содержащим по меньшей мере две аминогруппы (например, диамин), с получением полиамида, содержащего родственные FDCA фрагменты. Подходящие сомономеры включают алифатические диамины, такие как гексаметилендиамин, и ароматические диамины, такие как парафенилендиамин. Как также описано выше, производное FDCA может быть использовано при образовании сложнополиэфирных полимеров. Например, сложнополиэфирные полимеры могут быть образованы в случае осуществления реакции, в качестве сомономера, гидроксильного (спиртового) производного FDCA (например, диольного производного FDCA) с поликислотой (например, FDCA) с получением сложного полиэфира, содержащего родственные FDCA фрагменты. Подходящие сомономеры, которые являются гидроксильными производными FDCA, включают фуран-2,5-диол и фуран-2,5-диметанол.

FDCA или его производное может быть использовано, например, при образовании полиуретановых полимеров в случае осуществления реакции, в качестве сомономера, гидроксильного (спиртового) производного FDCA (например, диольного производного) с полиизоцианатом с получением полиуретана, содержащего родственные FDCA фрагменты. Подходящие сомономеры, которые являются гидроксильными производными FDCA, включают те, которые описаны выше в отношении получения полиэфирных полимеров. Подходящие полиизоцианаты включают диизоцианаты, в частности ароматические диизоцианаты, такие как толуола диизоцианат, метилена дифенил-диизоцианат и полимерные метилена диизоцианаты. В других вариантах осуществления полиамидные полимеры могут быть образованы в случае осуществления реакции, в качестве сомономера, аминопроизводного FDCA (например, диаминопроизводного) с поликислотой (например, FDCA) с получением полиамида, содержащего родственные FDCA фрагменты. Подходящие сомономеры, которые являются аминопроизводными FDCA, включают фуран-2,5-диамин и фуран-2,5-диалкиламины, такие как фуран-2,5-диметанамин. В других вариантах осуществления полиамидные полимеры могут быть образованы в случае осуществления реакции ацильного производного FDCA (например, диацилхлоридного производного FDCA) с сомономером, содержащим по меньшей мере две аминогруппы (например, диамин), с получением полиамида, содержащего родственные FDCA фрагменты. Подходящие ацильные производные FDCA включают фуран-2,5-диформилхлорид и фуран-2,5-диалкилхлориды, такие как фуран-2,5-диацетилхлорид. Подходящие сомономеры включают алифатические диамины, такие как гексаметилендиамин, и ароматические диамины, такие как парафенилендиамин. В других вариантах осуществления полиуретановые полимеры могут быть образованы в случае осуществления реакции изоцианатного производного FDCA (например, диизоцианатного производного FDCA) отдельно или в комбинации с сомономером, содержащим по меньшей мере две гидроксильные группы (например, диол), с получением полиуретана, содержащего родственные FDCA фрагменты. Подходящие изоцианатные производные FDCA включают фуран-2,5-диизоцианат и фуран-2,5-диалкилизоцианаты, такие как фуран-2,5-диметанизоцианат.Подходящие сомономеры включают диолы, такие как описанные выше для получения промежуточного продукта (преполимера), применяемого для конечного получения сложного полиэфирного полимера. В еще других вариантах осуществления поликарбонатные полимеры могут быть образованы в случае осуществления реакции гидроксильного (спиртового) производного FDCA (например, диольного производного FDCA) с фосгеном с получением поликарбоната, содержащего родственные FDCA фрагменты. Подходящие гидроксильные производные FDCA, включают те, которые описаны выше в отношении сомономеров для образования полиэфирных полимеров.

Как описано выше, преимущества, достигаемые при модификации гуминов в ходе окислительной предварительной обработки, и особенно преимущества, возникающие в результате улучшенных свойств, таких как уменьшение интенсивности окраски и повышение стабильности цвета, могут преимущественно распространяться на последующие продукты, описанные в данном документе, в том числе на композиции на основе мономеров, содержащие FDCA, композиции, содержащие эстерифицированные производные FDCA (например, FDME), композиции, содержащие преполимеры (например, эстерифицированные и переэстерифицированные производные FDCA) и сополимеры на биологической основе.

Нижеследующие примеры представлены как репрезентативные для настоящего изобретения. Эти примеры являются иллюстративными и не должны рассматриваться как ограничивающие объем настоящего изобретения, определенный в прилагаемой формуле изобретения.

ПРИМЕРЫ

Влияние предварительной окислительной обработки окисляющими средствами на цвет продуктов дегидратации

Эксперименты проводили для оценки влияния обработки продуктов, полученных в результате дегадратации фруктозы с применением сырья для дегадратации с 10 вес.% сухих твердых веществ, различными окисляющими средствами. Эти окисляющие средства и используемые количества, выраженные как в молярных процентах, так и в молярных процентах окислительного эквивалента по отношению к соединениям фуранового ряда, образующим FDCA, в продукте дегидратации (или по отношению к сахару фруктозы в сырье для дегидратации) обобщены в таблице 1 ниже.

В каждом случае окисляющее средство добавляли в воде к 1-2 мл продукта дегидратации в спинтилляционном флаконе объемом 20 мл и содержимое перемешивали в течение 2-3 часов при комнатной температуре в случае образцов с загрузкой 5 мол.% и перемешивали всю ночь при комнатной температуре в случае образцов с загрузкой 10 мол.%. После окисления в течение указанных периодов времени образцы анализировали на содержание гуминов и «сопровождающих» соединений фуранового ряда или именно соединений фуранового ряда, образующих FDCA: HMF, 5-(ацетоксиметил)фурфурол и димер HMF. На основании этих анализов выход гуминов, а также выход соединений фуранового ряда, образующих FDCA, был минимально подвержен влиянию. Даже для образцов с загрузкой 10 мол.% после окисления сохранялось приблизительно 80-95 вес.% исходного количества гуминов. Для образцов с загрузкой 5 мол.% эти выходы были выше. Контрольный образец без окисляющего средства подтверждал, что выход гумина, согласно анализам в периоды времени до и после окисления, составлял 100 вес.%. Кроме того, выход соединений фуранового ряда, образующих FDCA, во всех случаях составлял почти 100 мол.%, а контрольный образец анализировали для подтверждения выхода 100 мол.% также в отношении соединений фуранового ряда, образующих FDCA.

Спектры поглощения каждого из этих образцов в UV и видимом диапазонах волн от 360 нанометров (нм) до 710 нм оценивали, сравнивая с контрольным образцом, и показывали в целом уменьшенное поглощение в этих длинах волн, что соответствует в целом более светлому цвету. Конкретные измерения поглощения для образцов с загрузкой 10 мол.% проводили при 460 нм и результаты показывали, что поглощение снижалось до значения, составляющего приблизительно 42% от поглощения контрольного образца, представляющего собой необработанный продукт дегидратации или исходную композицию. Это наибольшее снижение поглощения достигали при применении KBrO₃ в качестве окисляющего средства. Как правило, тем не менее, получали значения поглощения 80% или меньше, а в некоторых случаях 60% или меньше, относительно контрольного образца. Также оценивали изменение поглощения при 460 нм на мол.% окислительных эквивалентов. На этом основании наиболее эффективными окисляющими средствами оказались перекись водорода (Н₂О₂) и мСРВА (мета-хлорпероксибензойная кислота). Источник брома в качестве окисляющего средства

Молекулярный бром (Br₂) как источник брома, выделяющий ионы Br^- в водном растворе, также исследовали на предмет его влияния на цвет продукта дегидратации, как описано выше, т.е. полученного в результате дегидратации фруктозы с применением сырья для дегидратации с 10 вес.% сухих твердых веществ. Различные количества этого источника брома/окисляющего средства добавляли в воде, в каждом случае к 1-2 мл продукта дегидратации в сцинтилляционном флаконе объемом 20 мл и содержимое перемешивали всю ночь при комнатной температуре. Эти различные количества соответствовали различным молярным процентам окислительного эквивалента относительно соединений фуранового ряда, образующих FDCA, в продукте дегидратации (или относительно сахара фруктозы в сырье для дегидратации). При количестве окислительных эквивалентов до 50 мол.% выход гуминов был минимальным, так как после окисления сохранялось более 95 вес.% исходного количества гуминов. Также при такой загрузке выход соединений фуранового ряда, образующих FDCA, превышал 80 мол.%, а измеренное поглощение света с длиной волны 460 нм в случае предварительно обработанного продукта дегидратации составляло приблизительно 60% от измеренного для исходного продукта дегидратации. При загрузке приблизительно 90 мол.% окислительных эквивалентов выходы гуминов и соединений фуранового ряда, образующих FDCA, были снижены до приблизительно 95 вес.% и менее 60 мол.% соответственно. Тем не менее, измеренное поглощение света с длиной волны 460 нм составляло приблизительно 30% от поглощения, измеренного для исходного продукта дегидратации. Соответственно, можно оценить, что источники Br^-могут быть эффективными окисляющими средствами/отбеливающими средствами, поскольку они могут значительно уменьшить интенсивность окраски предварительно обработанного продукта дегидратации, при этом лишь умеренно или незначительно влияя на количества соединений фуранового ряда, образующих FDCA, присутствующих в этом продукте. Количества гуминов также были в значительной степени сохранены. Не ограничиваясь теорией, полагали, что источники Br^- в водном растворе могут окисляться до Br₂ на определенной стадии окислительной предварительной обработки/обесцвечивания, и что эта окисленная форма может затем способствовать селективному обесцвечиванию гуминов.

Пероксид водорода в качестве окисляющего средства, необязательно с катализатором и/или кислотой

Окисляющее средство пероксид водорода (Н₂О₂) специально исследовали на предмет его влияния с добавлением и без добавления каталитических металлов Со и/или Mn и/или добавления азотной кислоты (HNO₃) на цвет продукта дегидратации, как описано выше, т.е. полученного при дегидратации фруктозы с применением сырья для дегидратации с 10 вес.% сухих твердых веществ. При отсутствии какого-либо катализатора или кислоты количества Н₂О₂, составляющие 10 мол.%, 15 мол.%, 20 мол.%, 30 мол.% и 40 мол.% относительно соединений фуранового ряда, образующих FDCA, в продукте дегидратации (или относительно сахара фруктозы в сырье для дегидратации), добавляли в воде в каждом случае к 1-2 мл продукта дегидратации в сцинтилляционном флаконе объемом 20 мл и содержимое поддерживали при комнатной температуре в течение 3 дней. Подготовку этих образцов повторяли и отдельные стадии окислительной предварительной обработки проводили при 50°С в течение 4 часов. В экспериментах как при комнатной температуре, так и при повышенной температуре, предварительно обработанные продукты дегидратации проявляли постепенно более светлый цвет на основании визуального наблюдения при увеличении загрузок Н₂О₂. Также при загрузке 30 мол.% Н₂О₂ как в экспериментах при комнатной температуре, так и при повышенной температуре, выходы как гуминов, так и соединений фуранового ряда, образующих FDCA, были благоприятными, составляя 80 вес.% и 90 мол.% или больше соответственно по отношению к исходным продуктам дегидратации. Также при этой загрузке измеренное поглощение света с длиной волны 460 нм для предварительно обработанных продуктов дегидратации, полученных после предварительных окислительных обработок при комнатной температуре и 50°С, составляло приблизительно 36% от поглощения, измеренного для исходного продукта дегидратации в каждом случае. При загрузках 40 мол.% H₂O₂ потери в выходе соединений фуранового ряда, образующих FDCA, становились более выраженными.

Ввиду таких результатов для дальнейшего изучения влияния добавления каталитических металлов Со и/или Mn и/или добавления азотной кислоты выбирали загрузку 30 мол.% Н₂О₂. Металлы добавляли в их растворимых ацетатных формах. В частности, согласно последующим экспериментам количества Н₂О₂, составляющие 30 мол.% относительно соединений фуранового ряда, образующих FDCA, в продукте дегидратации (или относительно сахара фруктозы в сырье для дегидратации), добавляли в воде в каждом случае к 1-2 мл продукта дегидратации в сцинтилляционном флаконе объемом 20 мл. В дополнение к этой загрузке Н₂О₂ в отдельные флаконы также добавляли (i) Со в концентрации, составляющей 2 мол.% относительно соединений фуранового ряда, образующих FDCA, (ii) Мп в концентрации, составляющей 2 мол.% относительно соединений фуранового ряда, образующих FDCA, (iii) каждый из Со и Mn в концентрации, составляющей 2 мол.% относительно соединений фуранового ряда, образующих FDCA, (iv) HNO₃ в концентрации, составляющей 0,5 мол.% относительно соединений фуранового ряда, образующих FDCA, (v) Со и HNO₃ в концентрациях, составляющих 2 мол.% и 0,5 мол.% соответственно относительно соединений фуранового ряда, образующих FDCA, (vi) Мп и HNO₃ в концентрациях, составляющих 2 мол.% и 0,5 мол.% соответственно относительно соединений фуранового ряда, образующих FDCA, и (vii) каждый из Со и Mn в концентрации, составляющей 2 мол.% относительно соединений фуранового ряда, образующих FDCA, и HNO₃ в концентрации, составляющей 0,5 мол.% относительно соединений фуранового ряда, образующих FDCA. Содержимое этих флаконов в каждом случае поддерживали при комнатной температуре с перемешиванием в течение ночи. По сравнению с контрольным флаконом, содержащим продукт дегидратации, который поддерживали в тех же условиях, но без добавления Н₂О₂, катализатора или металлов, флаконы (i)-(vii) были светлее по цвету на основании визуального наблюдения.

В дальнейших экспериментах исследовали влияние различных загрузок Н₂О₂ на его воздействия в сочетании с Со в концентрации, составляющей 2 мол.% относительно соединений фуранового ряда, образующих FDCA, на цвет продукта дегидратации, как описано выше, т.е. полученного при дегидратации фруктозы с применением сырья для дегидратации с 10 вес.% сухих твердых веществ. В каждом случае это окисляющее средство и катализатор добавляли в воде к 1-2 мл продукта дегидратации в сцинтилляционном флаконе объемом 20 мл и содержимое хранили при комнатной температуре в течение 3 дней. Со добавляли в растворимой ацетатной форме. При загрузке 20 мол.% Н₂О₂ выходы как гуминов, так и соединений фуранового ряда, образующих FDCA, были благоприятными, составляя 80 вес.% и 95 мол.% или больше соответственно по отношению к исходным продуктам дегидратации. Также при этой загрузке измеренное поглощение света с длиной волны 460 нм для предварительно обработанных продуктов дегидратации уменьшалось до приблизительно 40% от измеренного для исходного продукта дегидратации. При загрузке 40 мол.% Н₂О₂ выходы соединений фуранового ряда, образующих FDCA, все еще были в избытке, составляющем 95 мол.%, а измеренное поглощение света с длиной волны 460 нм для предварительно обработанных продуктов дегидратации уменьшалось до приблизительно 20% от измеренного для исходного продукта дегидратации.

Продукты дегидратации, полученные из сырья для дегидратации с повышенным содержанием сухих твердых веществ

Проводили дополнительные эксперименты для изучения влияния пероксида водорода на цвет продукта дегидратации, в данном случае полученного в результате дегидратации фруктозы с применением сырья для дегидратации с 20 вес.% сухих твердых веществ. Это более высокое содержание сухих твердых веществ по сравнению с содержанием, исследованным в других экспериментах, приводило к применению большего количества Н₂О₂, составляющего вплоть до 200 мол.% по отношению к соединениям фуранового ряда, образующим FDCA, в продукте дегидратации (или по отношению к сахару фруктозы в сырье для дегидратации). В каждом случае это окисляющее средство добавляли в воде к 1-2 мл продукта дегидратации в сцинтилляционном флаконе объемом 20 мл и содержимое хранили при комнатной температуре в течение 3 дней. При загрузках, приближающихся к 50 мол.% Н₂О₂, выходы как гуминов, так и соединений фуранового ряда, образующих FDCA, были благоприятными, составляя 95 вес.% и 85 мол.% или больше соответственно по отношению к исходным продуктам дегидратации. Также при этих загрузках измеренное поглощение света с длиной волны 460 нм для предварительно обработанных продуктов дегидратации уменьшалось до приблизительно 60% от измеренного для исходного продукта дегидратации. При загрузках 80-100 мол.% Н₂О₂ потери в выходе соединений фуранового ряда, образующих FDCA, становились более выраженными.

В дальнейших экспериментах исследовали влияние различных загрузок Н₂О₂ на его воздействия в сочетании с Со в концентрации, составляющей 20 мол.% относительно соединений фуранового ряда, образующих FDCA, на цвет продукта дегидратации, полученного из сырья с более высоким содержанием сухих твердых веществ, как описано выше, т.е. полученного при дегидратации фруктозы с применением сырья для дегидратации с 20 вес.% сухих твердых веществ. Опять же, это более высокое содержание сухих твердых веществ по сравнению с содержанием, исследованным в других экспериментах, приводило к применению большего количества Н₂О₂, составляющего вплоть до 200 мол.% по отношению к соединениям фуранового ряда, образующим FDCA, в продукте дегидратации (или по отношению к сахару фруктозы в сырье для дегидратации). В каждом случае это окисляющее средство и катализатор добавляли в воде к 1-2 мл продукта дегидратации в сцинтилляционном флаконе объемом 20 мл и содержимое хранили при комнатной температуре в течение 3 дней. Со добавляли в растворимой ацетатной форме. При загрузке, приближающейся к 50 мол.% Н₂О₂, выходы как гуминов, так и соединений фуранового ряда, образующих FDCA, были благоприятными, составляя 80 вес.% и 95 мол.% или больше соответственно по отношению к исходным продуктам дегидратации. Также при этой загрузке измеренное поглощение света с длиной волны 460 нм для предварительно обработанных продуктов дегидратации уменьшалось до приблизительно 32% от измеренного для исходного продукта дегидратации. При загрузке 100 мол.% Н₂О₂ выходы соединений фуранового ряда, образующих FDCA, составляли почти 90 мол.%, а измеренное поглощение света с длиной волны 460 нм для предварительно обработанных продуктов дегидратации уменьшалось до приблизительно 18% от измеренного для исходного продукта дегидратации. В случае продуктов дегидратации, полученных при дегидратации фруктозы с применением сырья для дегидратации с 20 вес.% сухих твердых веществ, было установлено, что окислительная предварительная обработка оказывает влияние на снижение молекулярной массы гумина, тогда как этот эффект не наблюдали в экспериментах с применением продуктов дегидратации, полученных из сырья для дегидратации с 10 вес.% сухих твердых веществ.

Влияние окислительной предварительной обработки па последующее окисление соединений фуранового ряда, образующих FDCA

Эксперимент проводили в отношении оценки влияния окислительной предварительной обработки на последующее окисление соединений фуранового ряда, образующих FDCA, а именно «сопровождающих» соединений фуранового ряда HMF, 5-(ацетоксиметил)фурфурала и димера HMF, представляющих собой продукты, полученные в результате дегидратации фруктозы в присутствии системы растворителей из уксусной кислоты и воды. Необработанный (начальный) продукт дегидратации и предварительно обработанный продукт дегидратации, применяемый в сравнительных экспериментах, содержал 8,5 вес.% этих соединений в растворе с данной системой растворителей. В реактор для окисления, используемый для экспериментов, в каждом случае загружали гомогенную каталитическую композицию, содержащую кобальт, марганец и бром в концентрациях, составляющих 1000 вес. ppm, 932 вес. ppm и 1926 вес. ppm, соответственно. Условия реакции окисления предусматривали температуру, составляющую 180°С, и общее давление, составляющее 15,2 бар (220 фунт/кв. дюйм), при этом значения скорости подачи продукта дегидратации и воздуха в реактор для окисления поддерживали на уровне 0,9 миллилитра в минуту (мл/мин.) и 550 стандартных кубических сантиметров в минуту (sccm) соответственно при целевом времени реакции, составляющем 150 минут. Это целевое время реакции было именно максимальным временем, в течение которого проводили реакцию в каждом эксперименте с возможностью в течение более короткого времени реакции привести к случаям потери «отключения света», на что указывает падение потребления кислорода. После каждой реакции значения содержания реактора для окисления анализировали с определением количеств присутствующего FDCA, а также количеств промежуточных продуктов, образующих FDCA, таких как 5-гидроксиметил-2-фуранкарбоновая кислота и 5-формил-2-фуранкарбоновая кислота, которые, тем не менее, являются ценными продуктами реакции с точки зрения их способности подвергаться дальнейшему окислению с образованием FDCA.

Важно, что начальный эксперимент проводили только в течение примерно 120 минут, после чего реакционный свет выключался и дальнейшего превращения не происходило. С другой стороны, при использовании предварительно обработанного продукта дегидратации реакцию можно было поддерживать почти до полного целевого времени реакции, составляющего 150 минут. Соответственно применение этого продукта преимущественно приводило к стабилизирующему эффекту при окислении соединений фуранового ряда, образующих FDCA, до FDCA.

Результаты исследования окисляющих средств/условий

Ввиду таких результатов, основанных на удержании гуминов до и после окисления, цветовые характеристики этих загрязнений, как оказалось, были изменены (путем «обесцвечивания» гуминов) вследствие присутствия изученных химических окисляющих средств, даже в субстехиометрических количествах. Условия окисления могут быть отрегулированы для достижения селективного окисления функциональных групп гумина, а не соединений фуранового ряда, образующих FDCA, с минимальным воздействием во многих случаях на содержание гумина. Также применение катализаторов, таких как растворимые Со и/или Mn, может увеличить скорость окисления (обесцвечивания), а также селективность окисления по отношению к функциональным группам гумина для данной системы. Повышение температуры также может быть использовано для ускорения окисления. Более того, для эффективного окисления гуминов с более высокой молекулярной массой, присутствующих в больших количествах в продуктах дегидратации, полученных из сырьевых материалов с более высоким содержанием сухого вещества, требовались значительно более высокие загрузки окисляющего средства. Кроме того, стадию окислительной предварительной обработки с применением системы катализаторов Co-Mn-HNO₃ в количестве, соответствующем 1 мол.% и 30 мол.% Н₂О₂, где молярные проценты относятся к соединениям фуранового ряда, образующим FDCA, выбирали для масштабирования и обработки 500 грамм продукта дегидратации, полученного при дегидратации фруктозы с применением сырья для дегидратации с 10 вес.% сухих твердых веществ. Таким образом, эффективность такой каталитической системы была продемонстрирована в пилотном/демонстрационном масштабе.

С помощью знаний, полученных из настоящего изобретения, специалисты в данной области техники могут эффективно подбирать условия и катализаторы с применением широкого спектра окисляющих средств для достижения селективного окисления/обесцвечивания гуминов, тем самым получая преимущества, описанные в данном документе, такие как улучшенная стабильность при окислении соединений фуранового ряда, образующих FDCA, до FDCA, и осуществление других полезных эффектов. Следует также признать, что различные изменения могут быть внесены в стадии окислительной предварительной обработки, окисляющие средства, катализаторы и условия для достижения этих и других преимуществ, без отклонения от объема настоящего изобретения.

Claims (25)

1. Способ предварительной обработки продукта дегидратации одного или нескольких углеводов, содержащих 6-углеродное сахарное звено, при этом способ включает

на стадии окислительной предварительной обработки приведение продукта дегидратации в контакт с окисляющим средством с получением предварительно обработанного продукта дегидратации с улучшенным свойством, полученным в результате модификации гуминов, присутствующих в продукте дегидратации,

где окислительная предварительная обработка характеризуется селективной модификацией гуминов без существенного превращения соединений фуранового ряда, образующих 2,5-фурандикарбоновую кислоту (FDCA), так что моли соединений фуранового ряда, образующих FDCA, восстановленных в предварительно обработанном продукте дегидратации, составляют по меньшей мере 80% от тех, которые присутствовали в продукте дегидратации перед окислительной предварительной обработкой, и

где улучшенное свойство включает уменьшение поглощения ультрафиолетового или видимого излучения, уменьшение интенсивности окраски последующих продуктов, увеличение стабильности в качестве сырья для окисления, предназначенного для получения FDCA и их сочетания.

2. Способ по п.1, где улучшенное свойство представляет собой уменьшение поглощения света с длиной волны 460 нанометров (нм).

3. Способ по п.2, где поглощение света с длиной волны 460 нм составляет 60% или меньше по отношению к поглощению света продуктом дегидратации.

4. Способ по п.1, где окисляющее средство выбрано из группы, состоящей из MnO₂, NaOCl, H₂O₂, KHSO₅ (Oxone®), Na₂CO₃·1,5H₂O₂, мета-хлорпероксибензойной кислоты, перуксусной кислоты, KMnO₄, NaIO₄, KBrO₃ и их комбинации.

5. Способ по п.1, где окисляющее средство представляет собой источник брома.

6. Способ по п.1, где на стадии окислительной предварительной обработки присутствует окисляющее средство или его добавляют в количестве, соответствующем от 5 мол.% до 70 мол.% окислительных эквивалентов по отношению к соединениям фуранового ряда, образующим FDCA, в продукте дегидратации.

7. Способ по п.1, где на стадии окислительной предварительной обработки среднее время пребывания составляет по меньшей мере 1 ч.

8. Способ по п.1, где на стадии окислительной предварительной обработки средняя температура составляет от 20°C до 120°C.

9. Способ по п.1, где на стадии окислительной предварительной обработки продукт дегидратации и окисляющее средство приводят в контакт в присутствии катализатора.

10. Способ по п.9, где катализатор предусматривает Co и/или Mn.

11. Способ по п.10, где Co и/или Mn независимо присутствуют в количестве или присутствуют в совокупном количестве, соответствующем от 0,1 мол.% до 10 мол.% соединений фуранового ряда, образующих FDCA в продукте дегидратации.

12. Способ по п.9, где катализатор предусматривает кислоту.

13. Способ по п.12, где кислота присутствует в количестве, соответствующем от 0,05 мол.% до 5 мол.% соединений фуранового ряда, образующих FDCA, в продукте дегидратации.

14. Способ по п.1, в котором продукт дегидратации представляет собой один или более углеводов, содержащих 6-углеродное сахарное звено, причем способ дополнительно включает:

на стадии окисления приведение предварительно обработанного продукта дегидратации в присутствии кислорода в контакт с катализатором окисления с получением композиции на основе мономера, содержащей FDCA,

и на стадии окисления выход FDCA в пересчете на соединения фуранового ряда, образующие FDCA, в предварительно обработанном продукте дегидратации составляет по меньшей мере 60 мол.%.

15. Способ по п.14, где температура окислительной предварительной обработки, применяемая на стадии окислительной предварительной обработки, ниже, чем температура окисления, применяемая на стадии окисления.

16. Способ по п.15, где температура окислительной предварительной обработки составляет от 20°C до 120°C.

17. Способ по п.1, в котором продукт дегидратации представляет собой один или более углеводов, содержащих 6-углеродное сахарное звено, причем способ дополнительно включает

на стадии окисления приведение предварительно обработанного продукта дегидратации в присутствии кислорода в контакт с катализатором окисления с получением композиции на основе мономера, содержащей FDCA,

где количество окисляющего средства, которое добавляют или которое присутствует, по отношению к соединениям фуранового ряда, образующим FDCA, в продукте дегидратации регулируют на основе (i) содержания сухих твердых веществ в сырье для дегидратации, которое подвергают стадии дегидратации с получением продукта дегидратации, или (ii) содержания гумина в продукте дегидратации.

18. Способ по п.17, где содержание сухих твердых веществ в сырье для дегидратации составляет от 5 вес.% до 35 вес.%.