RU2845844C1 - Огнеупорная масса для изготовления футеровки промежуточного ковша - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к огнеупорной промышленности и может быть использовано для изготовления футеровки промежуточного ковша для разливки стали. Огнеупорная масса содержит периклазовый и/или форстеритсодержащий заполнитель и связующее в виде смеси низкотемпературных и среднетемпературных компонентов, взятых в соотношении их массовых долей (2-3):1. При этом низкотемпературные связующие выбраны из группы, включающей моносахариды, а среднетемпературное – из группы, включающей безводное натриевое стекло, безводное калиевое стекло, гидросиликат натрия, гидросиликат калия, или их сочетание. Соотношение компонентов огнеупорной массы, масс.%: периклаз и/или форстеритсодержащий минерал фр. 0-5 мм - основа, связующее - 6-9. Дополнительно в массу вводится органическое или минеральное волокно в количестве не более 1% (сверх 100%). Технический результат – хорошая удобоукладываемость, хорошее спекание рабочего слоя и стойкость при эксплуатации. 2 з.п. ф-лы, 3 табл., 1 пр.

Description

Изобретение относится к огнеупорной промышленности и может быть использовано для изготовления футеровки промежуточного ковша.

Известна сухая огнеупорная масса для промежуточного ковша, содержащая в масс. %: 25-38 магнезии с размером частиц 1-3 мм, 10-23 плавленой магнезии размером 0,074-1 мм, 15-30 плавленой магнезии с размером частиц менее 0,074 мм, 20-32 известняка, 4-13 -гидратированного метасиликата натрия. Гидратированный метасиликат натрия представляет собой пентагидрат метасиликата натрия, гептагидрат метасиликата натрия, нонагидрат метасиликата. (CN 106631056 A от 24.11.2016 г. С04В 35/66).

Использование в качестве связующего только гидратированного метасиликата натрия (температура плавления 1086°С), при заявленном допустимо высоком его содержании в шихте (до 13%) приведет к снижению стойкости футеровки. Стекла являются сильными плавнями, снижающими огнеупорность. При достижении определенной температуры на поверхности и внутри футеровки образуется плавень, который сам способен уносить зерно из футеровки, размывая ее, способствующий активному вступлению в химическое взаимодействие со шлаками, тем самым также размывая футеровку. Чем больше стекла в составе шихты, тем больше будет образовываться подвижной фазы. Введение 20-32% известняка способствует ускоренному коррозионному износу при работе с малоосновными кислыми шлаками.

Известна сухая огнеупорная масса для промежуточного ковша, содержащая в вес.частях: отходы магнезиальнохромового кирпича 24-72; магнезия 41-92; бентонит 0,5~5; связующее 1-5; высокоглиноземистый боксит - 0,5-2 в качестве противопроникающего агента. При этом, содержит следующий фракционный состав: 8-30 отходов магнезиально-хромитового огнеупора(кирпича) 0-1 мм, 8-30 отходов магнезиально-хромитового кирпича 1-3 мм, 12 отходов магнезиально-хромитового кирпича 3-5 мм, 8-12 магнезии 200 меш, 10-30 магнезии 0-1 мм, 5-22 магнезии 1-3 мм, 8-12 магнезии 3-5 мм. Связующим агентом является один или несколько компонентов, выбранных из: силиката натрия, глюкозы, бората, сульфата, мальтозы и сахарозы. (CN 106915953 A от 01.04.2017, С04В 35/047).

К стали предъявляются жесткие требования по химическому составу и в некоторых марках присутствие хрома не приветствуется. Поэтому, масса данного состава может применяться для определенных сортов стали. Другим недостатком является наличие в массе боксита с высоким содержанием глинозема, который в процессе эксплуатации (при температуре1300-1500°С) будет взаимодействовать с магнезиальным компонентом (ТКЛР13,5 10^-6K^-1) с образованием алюмомагниевой шпинели MgO-Аl₂О₃ (ТКЛР8 10^-6K^-1), сопровождающимся локально значительным ростом объема (на 6,8%) что приведет к разрыхлению структуры и, как следствие, увеличению количества пор различного типа.

Применение в качестве связующего дисахарида (мальтозы) обеспечивает плохое спекание футеровке. При высокотемпературном разогреве ковша прочность масс, на основе легкоплавких дисахаридов, резко снижается, возникают условия для образования неоднородных слоев футеровки с локальным разупрочнением.

Кроме того, связующего в количестве 1-5% недостаточно, чтобы футеровка за шаблоном при его нагревании при 300-350°С - хорошо окрепла, и после снятия шаблона -не осыпалась и не крошилась, а также имела хорошую механическую прочность при разогреве промежуточного ковша перед разливкой.

Известна сухая огнеупорная масса для промежуточного ковша, содержащая, мас. %: спеченную магнезию 42-49, плавленую магнезию 46-50, связующее 2-5, добавку 1-5, ускоритель спекания 1-6. Спеченная магнезия содержит MgO≥95 мас. % и SiO₂≤2,2 мас. %; плавленая магнезия содержит MgO≥96 мас. % и SiO₂≤l,4 мас. %.Общий массовый процент спеченной и плавленой магнезии составляет ≥92%.Спеченная магнезия состоит из частиц размером 3-5 мм, 3-1 мм, в соотношении (15-22): (22-27).Плавленая магнезия состоит из частиц размером 1 мм-200 меш и менее 200 меш, в соотношении (20-26): (20-26).Добавка представлена двумя видами в соотношении 1:(3-5). В качестве первой добавки используют органическое волокно, в качестве второй -один или смесь нескольких порошков: металлического алюминия, карбида бора и металлического кремния. Добавка, состоящая из органических волокон, порошка металлического алюминия и металлического кремния, может быть смешана в массовом соотношении 1:3:1.Ускоритель спекания представлен тремя видами в соотношении 4:(1-3):(0,5-2):сульфат магния; один или более, выбранных из: буры, борной кислоты и кварца; один или более порошков борного стекла, красной глины и белой глины. Связующий агент представляет собой одну или комбинацию фенольной смолы и глюкозы.(СN 14380577 А от 24.03.2022, С04В 35/043).

Одним из компонентов связующего является фенольная смола. В ее производстве применяются токсичные материалы. И фенол, и формальдегид ядовиты и огнеопасны. Формальдегид обладает канцерогенным, а также угнетающим воздействием на нервную систему. Фенолформальдегидные смолы могут оказывать вредное воздействие на кожу, они могут вызывать дерматиты и экземы. Фенол имеет ярко выраженный резкий запах, а также обладает высокой токсичностью. Кроме того, связующее вводится 2-5%, такое количество недостаточно и приводит к снижению механической прочности при разогреве промковша перед разливкой, футеровка за шаблоном при его нагревании при 300-350°С будет плохо спекаться, и после снятия шаблона - осыпаться и крошиться.

Известна сухая огнеупорная масса для промежуточного ковша, содержащая в вес.частях:62-95 спеченной магнезии, 15-25 низкосортной магнезии (хвостов обогащения), 4-7 композиционного связующего, 0,2-1,5 спекающей добавки и 0,2-2,0 антиоксиданта. В качестве связующего используется один или несколько компонентов, выбранных из: порошкообразной смолы, глюкозы, пентагидрата метасиликата натрия, триполифосфата натрия. Соотношение смеси: порошок смолы: глюкоза: пентагидрат метасиликата натрия: триполифосфат натрия (0~3):(0~3): (0~1): (0~1).Спекающая добавка представляет собой смесь двух или более компонентов, выбранных из борной кислоты, стружки (древесная) и порошка борсодержащего стекла. От 20 до 30 частей спеченной магнезии имеет крупные частицы размером менее 3 мм и более или равные 1 мм, 30-40 частей - частицы менее 1 мм и 12-25 частей - больше или равно 0,088 мм. (CN 115626830 А от 21.10.2022, С04В 35/66).

При условии использования смолы масса будет содержать фенол и формальдегид. Формальдегид обладает канцерогенным, а также угнетающим воздействием на нервную систему. Фенолформальдегидные смолы могут оказывать вредное воздействие на кожу, они могут вызывать дерматиты и экземы. Триполифосфат натрия обеспечивает плохое спекание в безводных массах. 3% глюкозы и 1% пентагидрата метасиликата натрия -недостаточное количество для равномерного распределения в микродисперсной матрице, что в свою очередь не создаст условий для качественного связывания компонентов массы при высоких температурах, и, соответственно, для хорошего спекания футеровки.

Применение спекающих добавок и антиоксидантов усложняет технологию изготовления масс, делает массу многокомпонентной. Сформированная структура расходной футеровки будет обладать пониженными огнеупорными свойствами из-за того, что используется низкосортная магнезия.

Известна сухая огнеупорная масса для промежуточного ковша, содержащая, мас. %: 66-74 магнезии или форстерита фракции 3-0,074 мм, 20-30 магнезии фракции <0,074 мм, 3-5,5 композитное связующего с размером частиц <0,18 мм, 0,3-1% добавок. Магнезия может быть спеченной магнезией или плавленой магнезией, либо их смесь. Содержание частиц магнезии или форстерита фракции 3-0,074 мм составляет: 62-71%) частиц размером 3-1 мм и 29-38%) частиц размером 1-0,074 мм. Композитное связующее представляет собой смесь моносахаридов, фенольной смолы и водного метасиликата натрия. Моносахарид может быть одним или смесью глюкозы, галактозы, маннозы или сорбозы. Водный метасиликат натрия может быть одним или смесью из нонагидрата метасиликата натрия, пентагидратаметасиликата натрия и гептагидрата метасиликата натрия. В качестве добавки используется один или смесь порошка металлического алюминия, порошка металлического кремния или порошка карбида кремния. (CN 102674852 A от 10.05.2012) Использование фенольной смолы провоцирует при выполнении и термообработке футеровки образование едкого запаха, выделение свободного фенола и формальдегида в воздухе рабочей зоны создает риск превышения ПДК, что приводит к профзаболеваниям. Металлический алюминий при разогреве промковша перед разливкой прежде всего вступит в реакцию с MgO с образованием шпинели, обеспечивая рост футеровке (при этом существует риск образования трещин). При этом, рабочая футеровка, для получения которой предназначена шаблонная масса, может припечься к арматурной футеровке, при этом возникает риск получения проблемы удаления рабочей футеровки после разливки. Значительное содержание дисперсной (мелкой) фракции заполнителя требует большего количества связующего, чтобы скрепить большую площадь контактной поверхности между частицами. Вводимое количество связующего (3-5,5%) недостаточно и приведет к снижению механической прочности при разогреве промковша перед разливкой, футеровка за шаблоном при его нагревании при 300-350°С будет плохо спекаться, и после снятия шаблона - осыпаться и крошиться.

Технический результат, достигаемый в настоящем изобретении, заключается в получении массы, обеспечивающей хорошую удобоукладываемость, хорошее спекание рабочего слоя, исключающее припекание к арматурному слою, отсутствие вредных запахов, как при выполнении футеровки, так и при сушке промежуточных ковшей, хорошую стойкость и удаление отработавшего рабочего слоя.

Указанный технический результат достигается тем, что огнеупорная масса для изготовления футеровки промежуточного ковша, содержащая периклазовый и/или форстеритсодержащий заполнитель и связующее в виде смеси низкотемпературных и средиетемпературных компонентов, выбранных из группы, включающей: моносахариды, безводное натриевое стекло, безводное калиевое стекло, гидросиликат натрия, гидросиликат калия, или их сочетание, согласно изобретению, соотношение низкотемпературных и среднетемпературных компонентов составляет (2-3): 1, при следующем соотношении компонентов, масс.%:

периклазовый и/или форстеритсодержащий заполнитель фр. 0-5 мм - основа, связующее - 6-9.

Соотношение зернистых и дисперсных компонентов массы составляет (2-3): 1. Дополнительно, в состав массы вводится органическое волокно в количестве не более 1% (сверх 100%).

Периклазовый заполнитель (периклаз) может быть получен путем обжига или плавления магнезиального сырья, размолом и последующим высевом необходимых фракций, причем содержание MgO в периклазе составляет 90-94%. В качестве форстеритсодержащего заполнителя применяют оливинит или обожженный дунит размером частиц не более 5 мм. Обжиг дунита допускается при температуре 1000°С или выше. Содержание MgO в форстеритсодержащих материалах, например в оливините, составляет 47-51%, SiO₂ 38-41%, Fe₂O₃ 7-9%, CaO<0,1%, А1₂O₃ 0,1-0,2%. Периклазовый и/или форстеритсодержащий заполнитель может быть представлен следующими фракциями: 5-3 мм, 3-1 мм,1-0,5 мм, менее 0,063 мм.

Соотношение суммы зернистых и дисперсных фракций компонентов огнеупорной массы составляет (2-3): 1. Указанное соотношение обеспечивает хорошую удобоукладываемость и получение оптимальных физико-механических свойств огнеупорной массы.

Связующее представлено в виде смеси органических низкотемпературных компонентов (моносахариды: глюкоза, декстроза, фруктоза, рибоза, галактоза, манноза, ксилоза и др.) и среднетемпературных компонентов (безводное натриевое стекло, безводное калиевое стекло, гидросиликат натрия, гидросиликат калия) в соотношении (2-3) /1. Связующее выполняет ответственную роль в формировании футеровки. При 300°С - температуре нагревания металлического шаблона -важно, чтобы органического низкотемпературного компонента было достаточно и чтобы он, прогреваясь, оплавился и связал весь огнеупорный заполнитель. Температура плавления моносахаридов порядка 100-150°С. Прогревание происходит послойно - от шаблона внутрь слоя, выполненного из массы. Важно, чтобы и температуры и времени хватило на прогревание всей толщины выполненного слоя и его спекания, чтобы после удаления шаблона слой остался спекшимся и не рассыпался. Среднетемпературного компонента в виде безводного натриевого стекла и/или безводного калиевого стекла и/или гидросиликата натрия и/или гидросиликата калия достаточно в количестве, в 2-3 раза меньшем, чтобы сохранить прочность уже спекшейся футеровке дальше, при разогреве промежуточных ковшей, перед разливкой до температуры 900-1100°С. Разогрев футеровки перед разливкой необходим, чтобы исключить взрыв во время подачи горячего расплава стали в холодный ковш. В отсутствие среднетемпературного связующего, при 900-1100°С органическое низкотемпературное связующее полностью выгорает и возникает угроза осыпания футеровки.

Введение в состав массы связующего менее 6% недостаточно для его равномерного распределения в микродисперсной матрице массы, низкая доля связанных частиц огнеупорных фаз приводит к снижению механической прочности и, как следствие, -плохому спеканию при температурах 300°С, 900-1100°С.

Добавление связующего более 9% приводит к снижению огнеупорности за счет образования повышенной доли легкоплавких веществ.

Два разнотемпературных связующих, подобранных в необходимых количествах обеспечивают необходимые свойства футеровке на протяжении всего цикла ее работы. Низкотемпературное органическое связующее, оплавляясь от температуры нагревания шаблона (300-400°С) склеивает дисперсную часть и погруженное в него зерно. Количества данного связующего хватает для того, чтобы после термообработки убрать шаблон и получить так называемую рабочую футеровку, которая перед разливкой промежуточного ковша еще раз подвергается термообработке, но уже при более высокой температуре 900-1100°С. А вот при этой температуре оплавляется второе связующее - среднетемпературное, обеспечивая механическую прочность полученной рабочей футеровке при данной температуре. В дальнейшем, при подаче в промежуточный ковш стали, футеровка спекаясь, обеспечивает хорошую механическую прочность.

При необходимости, в массу можно добавлять незначительное количество (не более 1%, сверх 100%) органического или минерального волокна, это будет способствовать образованию более пористой структуры и снижению теплопроводности. Волокно при перемешивании снижает насыпной вес массы и способствует формированию дополнительной пористости, не снижая стойкость массы.

С добавлением волокна более 1% происходит образование более значительного количества пор и возникает риск преждевременного износа футеровки и снижения стойкости.

Далее приведен пример изготовления огнеупорной массы и способ ее применения. Массу изготавливают из предварительно приготовленных периклазовых и/или форстеритсодержащих порошков и связующего. Количественное содержание составляющих компонентов огнеупорной массы подобрано экспериментальным путем для получения свойств, необходимых для достижения заявленного технического результата (таблицы 1 и 2). Фракционный состав огнеупорного заполнителя, а также сочетания компонентов приведены в качестве примеров и не исключают иные фракции и иные комбинации компонентов в сочетаниях и в пределах, указанных в формуле и описании заявляемого изобретения. Огнеупорный заполнитель дозируется, затем вводится предварительно подготовленное связующее. Масса в сухом состоянии выгружается в мягкие полипропиленовые контейнеры с полиэтиленовым вкладышем, исключающим попадание влаги.

Для оценки предела прочности при сжатии масс были изготовлены образцы, для чего массы в сухом виде засыпали в металлические формы размером (70x70x70 мм), выровняли металлической линейкой, накрыли металлическим листом и поставили на термообработку при 300°С в течение 20 минут. После охлаждения, формы разобрали, образцы изъяли. Часть образцов термообработали при температуре 900°С и 1570°С.

Пример изготовления рабочей футеровки промежуточного ковша с использованием заявленной огнеупорной массы. Футеровка днища производится путем формирования равномерного слоя массы на арматурной футеровке промежуточного ковша. После этого в промежуточный ковш устанавливается металлический шаблон, повторяющий профиль ковша. Шаблон центруется таким образом, чтобы зазор между арматурной футеровкой ковша и шаблоном соответствовал толщине рабочего слоя промежуточного ковша, 40-100 мм. Пространство между шаблоном и футеровкой промежуточного ковша заполняется сухой массой. Спекание и набор прочности засыпанного слоя происходит под воздействием тепла от газообразного теплоносителя. Разогрев огнеупорного материала осуществляется в автоматическом режиме через стенку шаблона, до температуры ~300°С, с последующей выдержкой в течение времени, подобранного индивидуально на каждом предприятии и в зависимости от толщины футеровки и последующим удалением шаблона. Нагрев внутренней камеры шаблона до определенной температуры обеспечивает равномерное спекание сухой огнеупорной массы по высоте футеровки, при этом обеспечивается достаточное упрочнение рабочей зоны футеровки и надежность эксплуатации футеровки промежуточного ковша в период разливки стали.

Таблица 1 Составы связующего, массовая доля компонентов, %

Claims (5)

1. Огнеупорная масса для изготовления футеровки промежуточного ковша, содержащая периклазовый и/или форстеритсодержащий заполнитель и связующее в виде смеси низкотемпературных и среднетемпературных компонентов, где низкотемпературные компоненты выбраны из группы, включающей моносахариды, а среднетемпературные компоненты выбраны из группы, включающей безводное натриевое стекло, безводное калиевое стекло, гидросиликат натрия, гидросиликат калия или их сочетание, отличающаяся тем, что соотношение массовых долей низкотемпературных и среднетемпературных компонентов связующего составляет (2-3):1, при следующем соотношении компонентов, масс.%:

периклаз и/или форстеритсодержащий минерал фр. 0-5 мм - основа,

связующее - 6-9.

2. Огнеупорная масса по п. 1, отличающаяся тем, что соотношение массовых долей зернистых и дисперсных компонентов в огнеупорной массе составляет (2-3):1, при этом дисперсные компоненты представляют собой фракцию заполнителя 0-0,063 мм и связующее.

3. Огнеупорная масса по п. 1, отличающаяся тем, что дополнительно вводится органическое или минеральное волокно в количестве не более 1% сверх 100%.