RU2845655C1 - Способ получения прекурсора для изготовления керамических изделий на основе карбида бора - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к производству неорганических соединений, а именно к карботермическому способу получения смеси полидисперсных порошков бора, карбида и нитрида бора как прекурсора для дальнейшего получения керамических изделий на их основе. Предлагаемый способ включает совместное растворение борной кислоты и углеводов в горячей воде, сушку, дробление в шаровой мельнице, прокалку полученной смеси, охлаждение до комнатной температуры, затем второе дробление в шаровой мельнице, смешивание с азотирующей добавкой и катализатором нитридообразования, термообработку в индукционной печи при непрерывной подаче аргона. Получение прекурсора проводят в две стадии при соотношении масс.ч.: 10 борной кислоты, 6,5-7,2 углеводов, 0,5 азотирующей добавки, 0,005 катализатора нитридообразования. Полученную смесь после растворения и сушки измельчают в шаровой мельнице и прокаливают, конченая термообработка смеси проходит в индукционной печи при температуре 1100-1200°С. Технический результат заявляемого изобретения заключается в получении прекурсора для дальнейшего синтеза высших карбидов бора повышенной химической чистоты при довольно низких температурах и без использования токсичных и взрывоопасных веществ. 1 пр.

Description

Изобретение относится к производству неорганических соединений, конкретно к карботермическому способу получения смеси полидисперсных порошков бора, карбида и нитрида бора как прекурсора для дальнейшего получения керамических изделий на основе карбида бора методами порошковой металлургии спеканием, горячим прессованием и т.д., обладающих износостойкостью, устойчивостью к высокотемпературному окислению и высокой химической инертностью при контакте с агрессивными кислотными и щелочными средами, в качестве абразивных порошков и т.д.

Карбид бора (B₄C) находит применение во многих современных отраслях промышленности. Известны различные методы синтеза порошков карбида бора: путем синтеза из элементов, плазмохимического и самораспространяющегося высокотемпературного синтезов (далее - СВС), искровое/плазменное спекание (SPS/PECS), металлотермическое и карботермическое восстановление. Следует отметить морфологические различия продуктов, полученных разными методами [Dimitar D. Radev, Edward Ampaw. Classical and contemporary synthesis methods of boron carbide powders. Comptes rendus de l’Acad´emie bulgare des Sciences, Tome 68, No 8, 2015, Р. 945-956].

Карбид бора является одним из самых твердых материалов с алмазоподобными механическими свойствами и уже используется для различных применений, включая бронестекло, струйные сопла и торцевые поверхности механических уплотнений, а также для шлифования и режущего инструмента. Его получают в промышленных масштабах классическим карботермическим восстановлением оксидов бора при высоких температурах, но получение чистого карбида бора в обработанных формах, таких как пленки и волокна, затруднено.

Кроме этого, карбид бора (и бор) применяют для синтеза гексаборида лантана, который, в свою очередь, нашел широкое применение в катодах-компенсаторах стационарных плазменных двигателей космических аппаратов. Высокие эмиссионные характеристики гексаборида лантана позволяют использовать его в качестве катодного материала в электронных микроскопах и микроанализаторах, а также ускорителях заряженных частиц (циклотронов, синхрофазотронов, электронных пушках), в установках для сварки тугоплавких металлов электронным лучом в вакууме, в печах с электронным подогревом и др.

В качестве источника углерода для синтеза карбида бора используют органические соединения (сахара, спирты), ламповую сажу, нефтяной кокс, высокочистый графит, нановолокнистый углерод, метан.

Известны различные способы получения карбида бора, например, методом СВС путем нагревания аморфного бора в смеси метана и аргона [Кукетаев Т.А., Ким Л.М., Тулегулов А.Д., Балтабеков А.С., Тагаева Б.С. Электронно-лучевое борирование конструкционных сталей ультрадисперсными порошками. www.ntsr.info/upload/My/nauka/borstal.doc]. Реакция СВС начиналась при температуре 400°С, процесс инициировался пропусканием тока через вольфрамовую спираль. К недостаткам данного способа следует отнести использование в качестве источника углерода метана, что может привести к образованию взрывоопасной метано-воздушной смеси.

Известен способ получения нанопорошка карбида бора CN 102674356 А, обогащенного по изотопу В10, включающий смешивание борной кислоты и глицерина в молярном соотношении (0,5-3):1 в шаровой мельнице, нагревание и удаление кристаллизационной воды, дегидратацию при температуре 450-650°С, измельчение и брикетирование, а далее нагрев до температуры 1300-1600°С и охлаждение. Недостатком данного способа является обогащение по изотопу В10 (В11), что не влияет на особенности технологии получения продукта.

В патенте RU 2576041 C2 предлагается использование сажи в качестве источника углерода. Изобретение относится к производству неорганических соединений, конкретно к карботермическому способу получения полидисперсных порошков карбида бора, предназначенных для получения на их основе абразивных порошков для шлифования и ударопрочной керамики. Способ включает смешивание борной кислоты и сажи, компактирование шихты, ее дегидратацию с получением спека борного ангидрида с углеродом, карботермическое восстановление борного ангидрида с получением порошка карбида бора и охлаждение. Перед смешиванием сажу подвергают термообработке, дегидратацию шихты производят по режиму, где первоначально нагревают до 140-160°С и выдерживают в течение 0,5-1 ч, затем нагревают до 240-260°С и выдерживают в течение 0,5-1 ч, далее нагревают до 380-430°С и выдерживают в течение 1-1,5 ч, после чего карботермическое восстановление борного ангидрида до 700°С ведут в вакууме, а дальнейшее нагревание до 1800-1850°С ведут со скоростью 4-6 град/мин в токе аргона и выдерживают в течение 2-3 ч, после чего охлаждение ведут в вакууме. Результатом является химически чистый полидисперсный порошок карбида бора заданного зернового состава от 5 до 150 мкм, не требующего интенсивного измельчения. Недостатком этого способа является высокая температура конечной термообработки, а также многоступенчатая схема дегидратации шихты для получения спека, что значительно усложняет технологический процесс.

Предотвратить возможность появления примеси свободного углерода и снизить энергозатраты предлагается в изобретении RU 2550848 С2. Порошки аморфного бора и высокодисперсного углеродного материала (нановолокнистого углерода) взвешиваются так, что содержание высокодисперсного углеродного материала в навеске составляет 17,6-29,5% масс. (масса навески находится в пределах 30-50 граммов), после чего смесь просеивается через сито с размером ячейки 100 мкм. При просеивании происходит хорошее перемешивание бора с высокодисперсным углеродным материалом. Далее смесь загружается в тигель из стеклоуглерода внутренним диаметром 15 мм и высотой внутреннего пространства 60 мм (его объем 10,603 см³). При плотности шихты 1,8 г/см³ масса примерно равна 19 граммам. Тигель из стеклоуглерода закрывается графитовой крышкой и помещается в кварцевый реактор, который в свою очередь вставляется в индуктор индукционной печи. Для предотвращения азотирования бора (наряду с карбидом бора будет образовываться нитрид бора) кварцевый реактор продувается аргоном. Один цикл синтеза состоит из следующих операций:

- нагрев реактора до заданной температуры (1700-1800°C) - 5 минут;

- синтез при температуре 1700-1800°C - 15-20 минут;

- охлаждение реактора - 15 минут.

К недостаткам данного способам следует отнести использование дорогого нановолокнистого углерода.

В качестве альтернативы высокотемпературным порошковым технологиям в последнее время наблюдается большой интерес к разработке полимерных прекурсоров для производства керамических материалов.

В патенте US 7635458 B1 рассмотрено получение ультрадисперсных порошков карбида бора из жидких борсодержащих прекурсоров и/или углеродсодержащих прекурсоров. Жидкие исходные материалы подаются вместе или по отдельности в плазменную систему, где исходные материалы вступают в реакцию с образованием карбида бора в виде ультрадисперсных частиц. Однако описанный способ требует значительных затрат, в виду необходимости использования дорогостоящего борсодержащего прекурсора (триметилбороксин, триметилборат, триэтилборат или их комбинация).

Способы получения карбида бора с использованием различных органических соединений в качестве источника углерода позволяют в некоторых случаях снизить температуру обжига, но часто загрязняют продукт углеродом, который трудно удалить.

Низкотемпературный синтез карбида бора предлагается в работе [Materials Letters (2013) с. 1839-1841. Low-temperature synthesis of boron carbide powder from condensed boric acid-glycerin product. Masaki Kakiage, Naoki Tahara, Ikuo Yanase, Hidehiko Kobayashi. Department of Applied Chemistry, Graduate School of Science and Engineering, Saitama University, 255 Shimo-Okubo, Sakura-ku, Saitama 338-8570, Japan]. Борная кислота (H₃BO_3, 99,5%) и глицерин (C₃H₈O₃, 99,0%) были использованы в качестве исходных материалов. Кристаллический порошок B₄C был синтезирован из конденсированного продукта состава H₃BO₃-C₃H₈O₃ методом карботермического восстановления. В конденсированном продукте образовались борат-эфирные связи (B-O-C). Конденсированный продукт был получен путем дегидратации при температуре 150°C смеси эквимолярных количеств борной кислота и глицерина. Этот сконденсированный продукт помещали в глиноземный тигель и нагревали на воздухе при температуре 250°C в течение 2 ч, затем при температуре 350°C в течение 2 ч, после чего проводили пиролиз на воздухе при температуре 450-650°C в течение 2 ч для получения порошка-прекурсора, из которого был удален избыток углерода. Образование кристаллического B₄C началось при температуре 1150°C; окончательно кристаллический порошок B₄C без остаточного углерода был синтезирован путем нагревания при температуре 1250°C в течение 5 часов в потоке Ar. Недостатком способа является многоступенчатая схема дегидратации шихты для получения спека, что значительно усложняет технологический процесс.

Наиболее близким решением, выбранным за прототип, является патент US 3885022 A. В данном случае описывается способ получения карбида бора из водно-спиртового раствора источника углерода. Способ осуществляется путем смешивания источника бора, углеводородного источника и многоатомного спирта вместе с образованием раствора, который нагревают до образования карбида бора. Затем производят сушку указанного раствора при температуре, относительно близкой к температуре кипения спирта. Далее нагревают высушенный материал в атмосфере водорода при температуре от 690°C до 710°C для получения гранулированного продукта. После чего производят обжиг указанного гранулированного продукта при температуре не менее 1700°C в атмосфере инертного газа для получения сыпучего карбида бора порошок. Недостатком данного способа является использование взрывоопасного газа водорода, а также токсичного этиленгликоля, который к тому же может самовоспламеняться при нагреве до +380°С.

Задача заявляемого изобретения заключается в получении прекурсора для изготовления керамических изделий на основе карбида бора повышенной химической чистоты при довольно низких температурах и без использования токсичных и взрывоопасных веществ.

Поставленная задача решается следующим способом получения прекурсора для изготовления керамических изделий на основе карбидов бора. Для этого совместно растворяют борную кислоту и углеводы в горячей воде, сушат, дробят в шаровой мельнице, прокаливают смесь, охлаждают до комнатной температуры, затем повторно дробят в шаровой мельнице, смешивают с азотирующей добавкой и катализатором нитридообразования.

Существенными отличительными признаками заявляемого технического решения являются:

1. получение активной смеси проводят при следующем соотношении компонентов, масс. ч.:

борная кислота	10
углеводы	6,5-7,2
азотирующая добавка	0,5
катализатор нитридообразования	0,005;

2. в качестве углеводов используется сахар;

3. совместное растворение борной кислоты и углеводов проводят в горячей воде при 80-90°С, дальнейшую сушку - при 150°С;

4. полученную смесь после растворения и сушки измельчают в шаровой мельнице и прокаливают при температуре 450°С;

5. в качестве азотирующей добавки применяют мочевину;

6. в качестве катализатора нитридообразования применяют гидроксид или карбонат лития в пересчете на оксид лития;

7. конечную термообработку смеси проводят в индукционной печи при температуре 1100-1200°С.

Пример осуществления способа получения прекурсора для изготовления керамических изделий на основе карбида бора.

Процесс проводят в две стадии:

1) получение смеси (плава) оксида бора с активным углеродом;

2) синтез аморфных частиц бора, карбидов и нитридов бора.

На 1 стадии совместно растворяют борную кислоту (10 масс. ч.) и углеводы (6,5 -7,2 масс. ч.) в горячей воде (80-90°С). Далее смесь сушат при 150°С в течение 3-х часов, потом дробят в шаровой мельнице в течение 30 мин. После чего смесь прокаливают при температуре 450°С, а после охлаждения до комнатной температуры снова дробят в шаровой мельнице в течение 30 минут, затем смешивают с азотирующей добавкой (мочевиной 0,5 масс. ч.).

На 2 стадии полученную смесь помещают в графитовый тигель индукционной печи (засыпают без трамбовки на две трети от объема тигля), затем укладывают защитный слой из активированного древесного угля. Тигель плотно закрывают графитовой крышкой с двумя просверленными отверстиями для кварцевой (керамической) трубки, через которую будут подавать аргон и выводить отходящие газы. Графитовый тигель с крышкой закрывают одеялом из высокотемпературного материала с целью дополнительной защиты от воздействия кислорода.

Карбонизацию (восстановление бора и карбидообразование) проводят при температуре 1100-1200°С при непрерывной подаче аргона в течение 30 минут. Аргон подают до остывания печи до 200°С. После полного остывания порошки просеивают через сито с целью освобождения от активированного древесного угля и промывают теплой дистиллированной водой для удаления оксида бора.

Снижение количества углеводов (сахара) ниже 6,5 масс. ч. приводит к неполной реакции и остаточному содержанию стекловидного оксида бора, увеличение выше 7,2 масс. ч. приводит к появлению в смеси углерода (сажи), который практически невозможно удалить. Снижение количества азотирующей добавки (мочевины) ниже 0,5 масс. ч. приводит к образованию низших карбидов, увеличение выше 0,5 масс. ч. нецелесообразно. Азотирующая добавка в реакционной смеси играет роль минерализатора, т.е. вещества, которое облегчает получение карбидов бора высших степеней карбонизации (В₄С и B₃C).

Увеличение количества карбоната или гидроксида лития в пересчете на оксид лития выше 0,005 масс. ч. препятствует появлению В₄С и способствует образованию лишнего количества BN; снижение ниже 0,005 масс. ч. способствует снижению необходимого количества BN. Известно, что в присутствии соединений лития при карботермическом восстановлении образуется высокодисперсный нитрид бора с графитоподобной структурой [Т.С. Бартницкая, В.И. Ляшенко, А.В. Курдюмов и др. Формирование графитоподобного BN в присутствии соединений лития. Порошковая металлургия, 1994, № 7/8 (374), с. 1-8. 12. Бартницкая Т.С., Власова М.В., Ляшенко, А.В. и др. Образование высокодисперсного нитрида бора при карботермическом восстановлении в присутствии соединений лития. Порошковая металлургия, 1993, № 1, с. 64-73.]. Небольшое содержание нитрида бора играет роль скользящей добавки и способствует лучшему формованию заготовок при изготовлении керамических изделий различными методами (прессованием, виброформованием).

Claims (1)

1. Способ получения прекурсора для изготовления керамических изделий на основе карбида бора, включающий совместное растворение борной кислоты и углеводов в горячей воде при температуре 80-90°С, сушку при 150°С, дробление в шаровой мельнице, прокалку полученной смеси при температуре 450°С, охлаждение до комнатной температуры, затем второе дробление в шаровой мельнице, смешивание с азотирующей добавкой и катализатором нитридообразования, термообработку в индукционной печи при температуре 1100-1200°С при непрерывной подаче аргона, характеризующийся тем, что используют исходные компоненты при следующем соотношении, масс.ч.: борная кислота 10, углеводы 6,5-7,2, азотирующая добавка - мочевина 0,5, катализатор нитридообразования - гидроксид или карбонат лития в пересчете на оксид лития 0,005.