RU2845025C1 - Способ получения наноразмерных графитовых чешуек с контролируемой степенью окисления методом электрохимической эксфолиации графита - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к химической промышленности и нанотехнологии. Способ получения наноразмерных графитовых чешуек с контролируемой степенью окисления методом электрохимической эксфолиации графита заключается в проведении процесса в электрохимической ячейке, содержащей рабочие электроды, выполненные из графита, предварительно обработанного термической обработкой, на воздухе, и катоды -противоэлектроды, выполненные из нержавеющей стали, в водных растворах электролитов, не являющихся протонными кислотами, содержащих ионы Н⁺, NH₄ ⁺SO₄ ^-2, OH^-1, при температуре не более 90°С при циклической чередующейся полярности, изменяющемся по величине потенциале от 0 до 30 В и постоянном удалении эксфолиированных частиц. Изобретение обеспечивает широкий интервал легирования нанографита кислородом от 1.6 до 29 ат.% при универсальном режиме и простом недорогом аппаратурном оформлении процесса, низкой дефектности эксфолиированного нанографита, расширение ассортимента выпускаемой продукции, низкую стоимость продукции за счет дешевого широкодоступного сырья и простоты технологического оформления. 6 з.п. ф-лы, 10 ил.

Description

Область техники

Изобретение относится к химической промышленности, электролитическим способам получения углерода, в частности способу получения наноуглеродных частиц расщеплением графита, производству и обработке нано-структур как дискретных объектов, изготовлению и обработке нано-структур. Изобретение касается способа получения наноразмерных частиц (пластинок) графита путем анодной электрохимической эксфолиации графита в потенциостатическом режиме 10В в 0.1М - 3.0М водном растворе электролита сульфата аммония в присутствии веществ, регулирующих степень содержания кислорода от 1.6 до 29 ат.% в эксфолиированных продуктах графита. Особенностью процесса эксфолиации является простота технологического оформления двухэлектродного электролизера, расширение ассортимента наноуглерода с различными требуемыми значениями кислородного легирования. Примеров 11.

Определения основных терминов, используемых при раскрытии изобретения

В основе получения наноразмерных пластинок графита лежит процесс отслаивания природного, либо искусственного графита под действием физического, химического или физико-химического воздействия, называемый эксфолиацией. В описании используются следующие термины, которые, хотя и являются общепринятыми для специалистов в данной области техники, однако требуют уточнения в контексте заявляемого изобретения согласно универсальной терминологии для описания графена и графеносодержащих материалов:

Графен - гексагонально упорядоченный атомарный слой, состоящий из атомов углерода в sp2 -гибридизации; может существовать в виде золя, находиться в свободном (подвешенном) состоянии или на подложке. Производные графена из семейства 2D материалов не могут быть названы «графеном» имеют свое уникальное название. Двух-, трехслойный графен - 2D материал, состоящий из двух-трех слоев, связанных между собой либо по типу АВ регулярной гексагональной плотноупакованной решеткой (ГПУР), либо хаотично повернутыми друг относительно друга.

Многослойный графен - 2D материал (существующий в подвешенном состоянии и на подложке), содержащий от двух до десяти отдельных слоев, связанных между собой вдоль протяженной плоскости по типу ABA (регулярной ГПУР), или слабой связью хаотично повернутыми друг относительно друга слоями.

Расслоенный графит - материал, полученный частичным расслоением (термически, химически или механически) графита на многослойные частицы (толщиной до 100 нм), в которых π-π взаимодействие, аналогично графиту. Bianco A., Cheng Н.-М., Enoki Т. и др. All in the graphene family - A recommended nomenclature for two-dimensional carbon materials // Carbon. 2013. T. 65, №0. C. 1-6. Применение методов механического расслоения графита позволяет получать пленки графена размером около 10 мкм в плане, выход однослойного графена ничтожно мал (Meier J.C., Geim A.K. et al On the roughness of single- and bi-layer grapheme membranes. Solid State Communications, 143, 2007, 101-109, Дидейкин А.Т. и др. Свободные графеновые пленки из терморасширенного графита. - ЖТФб 2010, т.80, с.146-149.

Естественный графит. Графит встречается в природе и может быть найден в виде пачек кристаллической чешуек-подобной форме, которая включает от нескольких десятков до тысяч и более слоев. Эти слои обычно располагаются в упорядоченной RU 2 787 431 С1 опубл. 2023-01-09 последовательности, а именно в соответствии с так называемой «укладкой АВAB», где половина атомов каждого слоя лежит точно над или под центром кольца из шести атомов в непосредственно смежных друг с другом слоях. Поскольку графитовые чешуйки являются «толстыми», их физические свойства мало отличаются от свойств массивного графита и далеки от свойств графена. Например, графитовые чешуйки являются очень слабыми на сдвиг (то есть слои могут быть отделены механически) и имеют сильно анизотропные электронные, акустические и термические свойства. Из-за электронного взаимодействия между соседними слоями электро- и теплопроводность графита является более низкой, чем электро- и теплопроводность графена. Удельная поверхность также является намного более низкой, что и следовало ожидать от материала с менее плоской геометрией. Кроме того, при типичных толщинах чешуек, графит является непрозрачным для электромагнитного излучения на множестве различных длин волн. В некоторых случаях графитовые чешуйки могут иметь макроскопические размеры (например, 1 см в длину).

Химическое расслоение (эксфолиация) терморасширенного графита заключается в обработке сильными кислотами с целью разрушения межслойных связей в графите с последующим быстрым нагревом СВЧ волнами, например (Liu Ch., Hu G., Gao H. Preparation of a few-layer and single-layer grapheme by exfoliation of expandable graphite in supercritical N.N-dimethylformamide.// J.of Supercritical Fluids, 63, 2012, 99-104, Hemandez Y. et al. High-yield production of grapheme by liquid phase exfoliation of graphite. - Nature Nanotech., 2008, v.2, р.563-568. Недостатком этого высокопроизводительного метода синтеза нанографита является деструкция кристаллической решетки графена, что ведет к значительному ухудшению его электропроводности.

Примеры способов жидкофазного отслаивания могут быть найдены в публикациях K. R. Paton, E. Varrla, C. Backes et al "Scalable production of large quantities of defect-free few-layer graphene by shear exfoliation in liquids"// Nature Materials 13, p. 624-630 (2014) и Y. Hernandez, V. Nicolosi, M. Lotya"High-yield production of graphene by liquid-phase exfoliation of graphite"// Nature Nanotechnology 3, p. 563-568 (2008). Недостатком способа жидкофазного отслаивания является то, что хотя исследователи, которые работают с методами жидкофазного отслаивания, часто упоминают отслоенные углеродсодержащие чешуйки как «графен», толщина огромного большинства чешуек, полученных такими методами отслаивания, зачастую превышает 10 слоев. Такие свойства, как удельная поверхность, также ухудшаются с увеличением толщины чешуек.

Базальная плоскость графена: однослойный слой атомов углерода, расположенных в виде двумерной ячеистой решетки. На базальной поверхности и краях графена находятся включения - функциональные кислородные группы, такие как гидроксильные, оксиирановые и карбоксильные, которые с точки зрения квантово-химической природы графена являются дефектами, нарушающими кристаллическую структуру решетки графена.

Уровень техники

Наноразмерные пластинки графита, которые используются для создания очень широкого спектра продуктов: для создания электропроводящих полимерных композитов, электронных чернил, гибких электропроводящих полимерных шлейфов в микроэлектронике, графеновых мемристоров в наноэлектронике, композиционных материалов в авиастроении, экранировании СВЧ гигагерцового и терагерцового излучения, с высокими характеристиками термо- и теплостойкости, стойкости к термоокислительной деструкции, эффективных антикоррозионных покрытий металлов, высокими физико-механическими характеристиками, ударной прочностью для изготовления бронежилетов, пластичных смазок, изготовления термоэлектрических генераторов электроэнергии, очистке воды от радиационного загрязнения, нефти и других органических и неорганических примесей, опреснение морской воды с помощью солнечной энергии, в топливных элементах и аккумуляторах, водородной энергетике, упрочнении бетона и в других областях.

Столь широкое разнообразие применения наноразмерного графита требует получения материала с различным комплексом физико-химических свойств в широком диапазоне конкретных качественных показателей таких как: электропроводность, температуро- и теплопроводность, подвижность носителей электрического заряда, удельная поверхность, дефектность, диспергируемость в органическом (полимерном) материале различной природы гидрофильности и гидрофобности и другие в большинстве определяются физико-химической структурой нанографита и его поверхности. Кроме размера пачки (количества слоев графита в пачке) бездефектного размера кристаллита в плане и по толщине, очень важным показателем является декорирование поверхности различными функциональными группами в данном изобретении кислородными.

Аналог. Известен способ отшелушивания слоистого материала, включающий диспергирование графита в жидкой среде, содержащей поверхностно активное вещество, воздействие на указанную взвесь или суспензию ультразвуком на энергетическом уровне в течение периода времени, достаточного для получения разделенных наноразмерных чешуек Weigang Ma, Yingjun Liu, Shen Yan at all "Chemically doped macroscopic graphene fibers with significantly enhanced thermoelectric properties" //Nano Research 2018, 11(2): 741-750, doi.org/10.1007/s12274-017-1683-3.

Аналог. Известен способ получения графенового материала Мележик А.В., Макарова Л.В., Конопля М.М., Бакай Э.А., Чуйко А.А., Пикалов В.К. Способ получения микрочешуйчатого графита. А.С. СССР №1566659 А1, С01В 31/04, 1988 (для служебного пользования, не публиковался). Согласно данному способу, получали графеновый материал в виде чешуек толщиной 0,01-0,1 мкм (=10-100 нм) и поперечным размером 10-50 мкм. В описании данного способа получаемый материал назывался «микрочешуйчатым графитом», поскольку в 1988 году термин «графен» как название материала еще не употреблялся, а графеновые материалы не были известны. Фактически, «микрочешуйчатый графит» являлся многослойным графеном. Согласно данному способу, кристаллический (природный) графит обрабатывали раствором пероксодисерной кислоты или пероксодисульфата (персульфата) аммония в безводной серной кислоте. Безводную серную кислоту готовили закреплением концентрированной серной кислоты олеумом. При обработке графита раствором пероксосерных кислот или персульфата аммония в безводной серной кислоте образуются интеркалированные соединения графита, содержащие внедренные между углеродными слоями анионы пероксосерных кислот. Эти соединения при обычных условиях постепенно разлагаются, причем, образуется расширенное интеркалированное соединение графита желто-коричневого цвета (на начальных стадиях расширения зеленого цвета), кажущийся объем которого в 100-200 раз превосходит насыпной объем исходного графита. Это вещество состоит из наноразмерных чешуек соединения графита, которые разделяются при механическом диспергировании материала в условиях деформации сдвига в зазоре между цилиндрическим ротором и статором диспергирующего устройства. Далее проводят гидролиз диспергированного материала и промывают продукт водой до удаления кислоты. Получают «микрочешуйчатый графит», а в современной терминологии, многослойный графен. В дальнейшем данный способ был описан в научной статье. Мележик А.В., Рудый Р.Б., Макарова Л.В., Чуйко А.А. Синтез и свойства самосвязывающегося микрочешуйчатого графита // Журнал Прикладной химии, 1995, т. 68, вып. 1, с. 54-57 и еще в ряде публикаций за 1991-1995 гг. Общими существенными признаками рассмотренного и заявляемого способа является обработка кристаллического графита раствором перекисных соединений в безводной серной кислоте, расширение полученного соединения графита при невысокой температуре (20-100°С, в отличие от 900-1100°С при получении терморасширенного графита), диспергирование расширенного графитового материала, гидролиз и промывка графитового материала водой. Другим вариантом подобной технологии является способ получения графеновых нанопластинок, описанный в работах Melezhyk A.V., Tkachev A.G. / Synthesis of graphene nanoplatelets from peroxosulfate graphite intercalation compounds // Nanosystems: Physics, Chemistry, Mathematics. 2014. Vol. 5. №2. P. 294-306 и [16]. Melezhyk A.V., Kotov V.A, Tkachev A.G. Optical Properties and Aggregation of Graphene Nanoplatelets // Journal of Nanoscience and Nanotechnology. 2016. Vol. 16. No. 1. P. 1067-1075.

Аналог. Способ, описанный в патенте RU 2657504 опубл 14.06.2018, является развитием способа, описанного ранее в работах этих авторов. Первые стадии - интеркалирование графита раствором персульфата аммония в безводной серной кислоте и низкотемпературное расширение - совпадают. Полученную расширенную реакционную массу далее обрабатывают водой и промывают на фильтре до удаления серной кислоты. Недостатками рассмотренного способа являются следующие: получение раствора пероксосерных кислот в серной кислоте проводится путем смешивания серной кислоты, концентрированной перекиси водорода и олеума. Этот процесс сопровождается выделением большого количества тепла и при увеличении масштаба его трудно контролировать. Концентрированная перекись водорода является опасной и нестабильной при хранении. При попадании в нее даже небольших примесей соединений каталитически активных металлов (железо, марганец, серебро и др.) может произойти бурная экзотермическая реакция разложения с выделением большого количества газообразного кислорода. Реакция интеркалирования графита раствором пероксосерных кислот в серной кислоте также является экзотермической и ее трудно контролировать в промышленном масштабе. Процесс является экологически токсичным и «грязным» с большим количеством отходов.

Аналог. Метод Хаммера преимущественно используется для получения высоколегированного кислородом наноуглерода - оксида графена. Напомним, что в предлагаемом изобретении содержание кислорода может достигать 29 ат.%, что возможно только методом Хаммера в оксиде графена. Химическое или электрохимическое окисление графита до оксида графита с последующим отслоением может использоваться для производства чешуек оксида графена. Один из более общепринятых подходов был впервые описан Хаммером и др. в 1958 г. и обычно называется «способом Хаммера» J. Am. Chem. Soc. 80 (6), p. 1339-1339 (1958). В некоторых случаях оксид графена может впоследствии быть частично восстановлен с удалением некоторой части кислорода. Однако окислительное травление графита не только отделяет слои графена друг от друга, но и воздействует на гексагональную решетку графена. Как следствие - такой оксид графена богат дефектами и имеет низкие величины электро-, теплопроводности и модуля упругости. В дополнение к этому, плоскостное травление чешуек графена обычно уменьшает латеральные размеры чешуек до нескольких микрометров. Примеры способов восстановления графита можно найти в публикациях J. Am. Chem. Soc. 134, p. 18689-18694 (2012) и [8] Angew. Chem. Int. Ed. 52, p. 754-757 (2013). Литий и другие восстановители, которые могут использоваться для восстановления графена из оксида графена, являются избыточно активными и, потому, сложными в технологии и проблемными при утилизации. Недостатком способа синтеза оксида графена методом Хаммера является то, что окись графита является весьма дорогостоящим веществом, в связи с тем, что процесс ее получения требует большого расхода окислителей и при увеличении масштаба становится взрывоопасным. Это сильно удорожает получаемый нанографитовый продукт графен. Необходимо отметить, что метод Хаммера не является универсальным и не позволяет получать низколегированный кислородом наноуглерод. В таблице 2 представлены данные образца 11 графита, окисленного в условиях способа Хамера для сравнения со способом предлагаемого изобретения в присутствии аммония ванадата образцы 9, 10.

Методы электрохимической эксфолиации

Сегодня электрохимическая эксфолиация рассматривается, как перспективная стратегия производства нанографитовых хлопьев в промышленных масштабах экологически дружественная с высокой эффективностью и низкой ценой. Сущностью метода является диффузия ионов из раствора в межслойное пространство графитовых слоев под действием электрического поля. И катодный и анодный потенциал способны продвигать «гостевые» ионы, которые в дальнейшем промотируют структурные деформации в графитовых рабочих электродах. Катионная интеркаляция, в основном, проходит в среде органики и не позволяет проводить процесс в окислительных условиях и поэтому, конечный продукт графен не включает кислородных групп. В большинстве случаев получившийся продукт представляет собой нанографит и/или мультиграфен с несколькими слоями, которые требуют длительной обработки в ультразвуке или СВЧ обработки для разделения слоев.

Аналог. Известен метод электрохимического получения наноразмерных графитовых пластинок в RU 2763535 опубл. 30.12.2021, где используется водный раствор или расплав смесевого щелочного электролита, содержащего как минимум два вида катионов с различным ионным радиусом. К электродам подводится постоянный, импульсный или переменный ток. В электролит, состоящий из смеси 20 об.% 0,5 М LiOH и 80 об.% 0,5 М KOH и погружаются электроды из графитовой фольги марки «графлекс». Температура в электролизере поддерживается на уровне 70°С. На электроды подается импульсный ток, с длительностью катодного и анодного импульса равной 30 с, при этом напряжение на электродах поддерживается на уровне 10 В. Синтез ведут в течение 45 минут. Полученную после электролиза суспензию пропускают через слой ионообменной смолы КУ-2-8-ЧС, для очистки от электролита и центрифугируют в течение 5 минут при скорости 4000 об/мин для отделения крупных частиц. Фугат представляет собой суспензию наноразмерных частиц графита в воде. Методами просвечивающей электронной микроскопии установлено, что наноразмерные частицы графита содержат не более 5 графеновых слоев, при этом латеральные размеры достигают 5 мкм.

Аналог. Альтернативой неорганическим электролитам являются ионные жидкости. Так, авторы работы [Liu N., Luo F, Wu H., Liu Y., Zhang C., Chen J. One-step ionic-liquid-assisted electrochemical synthesis of ionic-liquid-functionalized graphene sheets directly from graphite. Advanced. Functional. Materials, 2008, v. 18, p. 1518-1525] в качестве электролита использовали смесь 10 мл ионной жидкости (1-бутил-3-метилимидазолий гексафторфосфата) с 10 мл воды. В раствор погружались два графитовых стержня на расстоянии 6 см друг от друга, подключенные к источнику постоянного тока с напряжением 15 В. После 30 минут протекания реакции анод начинал разрушаться, а на дне образовывался черный осадок. Полученный материал был собран, промыт в абсолютном этаноле и высушен при 60°С. Средняя длина пластинок составила 700 нм, ширина порядка 500 нм. Средняя толщина нанопластинки графита составила порядка 1,1 нм. Недостатком такого способа получения является сложность перехода к промышленному исполнению, ввиду дороговизны ионных жидкостей и сложности их получения, по сравнению с растворами неорганических электролитов.

Аналог. Известен KR 20170064908 опубл. 2017.02.28 «Способ получения высококачественных графеновых хлопьев электрохимическим способом, процесс отслаивания и диспергирования раствора графеновых хлопьев». Процесс анодной эксфолиации графитового электрода осуществляется в водно-органическом растворе неорганического электролита, на основе сульфатных, сульфоновых, фосфатных, фосфониевых, нитратных и нитритных, карбоксилатных и карбоновых солей в концентрациях 0.001-3.0 M. В качестве растворителей используют следующие составы: воду, этанол, метанол, изопропанол, тетрагидрофуран (тетрагидрофуран: THF), бензол, ксилол, толуол, циклогексан, метилпирролидон (N-метил 2-пирролидинон: NMP), диметилформамид, диметилсульфоксид, диметоксиэтан (1,2- диметоксиэтан: DME), дихлорметан (1,2-дихлорэтан), метиленхлорид, хлорбензол, хлороформ, этилацетат, этиленгликоль, гептан, бутанол (1-бутанол, 2-бутанол), бутанон (2-бутанон), ацетонитрил, ацетон, уксусную кислоту и т.д. Они могут быть использованы самостоятельно или в качестве комбинации. Напряжение на электродах постоянное, а рабочее напряжение находится в диапазоне от 20 В до 100 мВ, и тогда значение тока может составлять от 5 А при 1 мВ. Раствор для диспергирования чешуек графена включает растворитель и чешуйку графена, в которой она диспергирована в растворителе, а анионная органическая одиночная молекула объединена на поверхности графеновой чешуйки с помощью неразделяемой функционализации (ковалентной связью). Дополнительная анионная молекула представляет собой алкильную или алкиленовую цепь длиной 2-10 углеродных атомов. Предпочтительно, анионная органическая единичная молекула имеет структуру замещенного бензола. Функциональной группой аниона является сульфинильная группа (сульфинил: SO₂ ^-1), сульфонатная группа (сульфонат: SO₃ ^-1), нитрат NO₂ ^-1(нитрит: NO^-1), фосфитная группа (фосфит: PO₃ ^-3), фосфатная группа (фосфат: PO₄ ^-3) карбоксилатная группа (карбоксилат: CO₂ ^-1), карбонатная группа (карбонат: CO₃ ^-1). Анионная органическая молекула, имеющая структуру производного бензола, прочно соединяется посредством пи-связи с графеновой поверхностью для большей эффективности разделения графеновых слоев. В качестве органической молекулы для ковалентной прививки на поверхность используется более 100 видов молекул. Как ясно из описания аналога основной задачей процесса является эксфолиация с одновременной модификацией базальной поверхности графена для стабилизации отщепленных чешуек в растворе, предотвращая их последующую коагуляцию. Аналог имеет следующие недостатки: сложная и очень дорогостоящая среда эксфолиации, широкий и неконкретный потенциал напряжений, отсутствует конкретное содержание кислорода в графене, нет характеристики проведения процесса потенциостатический или гальваностатический от которых зависит характер получаемого продукта.

Прототип. Известен патент US 20180072573 A1 опубл 03.15.2018 «Производство графена». Авторы патента предлагают проводить процесс в электрохимической ячейке, содержащей один или несколько электродов изолированных мембраной или проницаемым мешком анодов (рабочих электродов) выполненных из натурального или синтетического или пиролитического графитов предварительно обработанных термически, плазменной, электрохимической, ультразвуковой обработкой, на воздухе или в вакууме, один или несколько катодов (противоэлектродов), выполненных их металла титана, платины, нержавеющей стали, алюминия, графита, или проводящего стеклоуглерода, в водных или неводных растворах электролитов, не являющихся протонными кислотами, содержащих ионы Li⁺, Na⁺, K⁺, NH₄ ⁺ SO₄ ^-2 Cl^-1, NO₃ ^-1 _, ClO₄ ^-1OH^-1 индивидуально или в смеси при температуре менее 90°С при циклической чередующейся полярности, изменяющимся по величине потенциале от 0 до 30 В, при постоянном удалении эксфолиированных частиц. Проведение эксфолиации в условиях примеров 5-15 патента условия эксфолиации следующие: анод -коммерчески доступный графит катод - титан, потенциостатический режим 10 В, время от 24 до 6 часов, концентрация электролита 0.001-1 М сульфата аммония. Отделение суспензии от раствора проводили декантацией, центрифугированием, фильтрацией. В примерах 16-21 патента прототипа используются смеси неорганических катионов таких как Li⁺, Na⁺, K⁺, NH₄ ⁺, и анионов таких SO₄ ^-2Cl^-, NO₃ ^- _, ClO₄ ^-OH^- разного ионного радиуса и химической природы что увеличивает скорость проведения процесса эксфолиации. В примере 22 патента прототипа дополнительно используется антиоксидант TEMPO. Анализ продуктов эксфолиации проводится на основе рентгено-фазового анализа по наличию полос дифрактограмм в области углов 2θ ~25° и появлению широкой полосы в области 2θ ~ 12°, характеризующей наличие в образце оксида графита. Отношение интенсивностей пиков (больше или меньше) I_G/I_D и I_2D/I_G в рамановских спектрах является мерой характеристики дефектности эксфолиированного графита. Термогравиметрический анализ используется при отжиге образцов в инертной атмосфере дальнейшим сравнением потери массы больше или меньше. Как уже указывалось нами ранее, в представленном патенте синтеза графена нет никаких доказательств и методик, характеризующих продукт эксфолиации, как графен. Используются лишь косвенные признаки. Количественных характеристик содержания кислорода и других примесей не приводится. Не будет ошибкой характеризовать продукт эксфолиации более точным термином в классификации графеноподобных материалов, как нанографит или наноназмерные чешуйки графита, поэтому в дальнейшем не будем использовать термин графен в том числе в формуле изобретения. Недостатки прототипа рассмотрены ниже.

Раскрытие сущности изобретения

Технический результат заключается широком интервале легирования нанографита кислородом от 1.6 до 29 ат.% при универсальном режиме и простом недорогом аппаратурном оформлении процесса, низкой дефектности эксфолиированного нанографита, расширения ассортимента выпускаемой продукции, низкой стоимости продукции за счет дешевого широкодоступного сырья и простоты технологического оформления.

Краткое описание чертежей

Способ получения нано размерных графитовых чешуек с контролируемой степенью окисления методом электрохимической эксфолиации графита поясняется снимками, схемами таблицами и графиками приведенными на рис 1-10.

Рис. 1. Схема процессов электрохимической эксфолиации графита в водном растворе электролита сульфата аммония.

Рис 2. Схема реакций окисления углеродного скелета графита в процессе электрохимической эксфолиации.

Рис. 3. Расходование ДМСО в процессе анодной электрохимической эксфолиации графита. 0.2 M водный раствор сульфата аммония потенциостатический режим 10 В УФ спектр 0.08 % ДМСО в растворе электролита эксфолиации. 1 УФ время реакции 0 с. 2 УФ спектр после 202 с. 3 УФ спектр после 752 с.

Рис. 4. Схема механизма ингибирования гидроксильного радикала диметилсульфоксидом.

Рис. 5. Формулы аддитивов соединений, используемых в процесс электрохимической эксфолиации графита в стандартных условиях двухэлектродной ячейки в водном растворе сульфата аммония в потенциостатическом режиме при 10 В.

Рис. 6. Электронно-микроскопическое изображение края графитовой эксфолиированной чешуйки.

Рис. 7. Элементный анализ исходной фольги графлекс с использованием сканирующего электронного микроскопа высокого разрешения Zeiss Supra-40 с рентгеновским энергодисперсионным анализатором INCA Energy. Полная шкала 6803 имп. Курсор: 1. 980 (45 имп.) кэВ. Левый пик углерода, правый кислорода.

Рис. 8. Дифрактограммы исходной фольги (вверху) и эксфолиированного графита (внизу).

Рис. 9. КР спектр образца 10. Слева направо пик D, G, 2D.

Рис. 10. Результаты анализа продуктов электро-эксфолиации графита, методом, предложенном в предлагаемом изобретении. *Исходная фольга, ** типовая методика примера 1 (циклический катодный и анодный импульс по 30 сек, 10 В, скважность 50%) для сравнения, *** 2,2,6,6 - тетраметилпиперидин 1оксил (ТАНАН = ТЕМРО), **** метод Хаммера.

Осуществление изобретения

В основе способа получения нано размерных графитовых чешуек с контролируемой степенью окисления методом электрохимической эксфолиации графита лежит процесс отслаивания природного или искусственного графита под действием постоянного электрического поля в потенциостатическом режиме при 10В в водном растворе сульфата аммония и в присутствии некоторых дополнительных веществ, регулирующих степень окисления углерода графита. Условия проведения эксфолиации концентрация электролита и добавок, длительность процесса позволяют в значительном диапазоне контролировать содержание кислорода от 1.6 до 28.9 атомных процентов, контролировать степень дефектности полученных чешуек. Причем основные технологические параметры процесса полярность, потенциал, основной электролит, технологическое оснащение (электроды, конструкция ячейки электролизера) остается неизменными.

Одним из важнейших вопросов технологии эксфолиации графита является состав и качество продуктов эксфолиации графита, анализ которых является не тривиальной задачей. Ниже представлены методы анализа продуктов эксфолиации графита, использованные в данной заявке на изобретение для каждого полученного образца.

Методики анализа нанографитовых образцов, полученных в данном предлагаемом изобретении.

1. Определение толщины слоя эксфолиированного графита методом растровой электронной микроскопии.

На рис. 6 представлена характерная поверхность эксфолиированного графита. Это складчатая поверхность хаотично расположенных графитовых чешуек, причем края имеют тенденцию к скручиванию. Измерение толщины слоя графитовой пачки возможно только на торце края, что практически сделать достаточно трудно. На рис. 7 представлена фотография края графитовой эксфолиированной чешуйки, толщина которой изменяется от 8 до 16 нм. Чтобы получить статистически достоверный результат, потребуется значительный массив данных, получить который чрезвычайно трудоемко. Поэтому нами для оценки толщины пластин некоторого числа атомарных слоев был использован метод, основанный на анализе рентгеновской дифракции порошка эксфолиированного графита, где анализ усредняется по сотням тысяч измерений и является статистически достоверным.

2. Методика определения числа слоев графита методом рентгенофазового анализа.

Фазовый анализ продуктов эксфолиации методом рентгеновской дифракции проводили на рентгеновском дифрактометре ARLX’Tra при следующих режимах и параметрах: излучение CuKα с длиной волны 0,154185 нм; ускоряющее напряжение 35 кВ; ток накала рентгеновской трубки 40 мА. Образцы после промывки водой и изопопанлом, фильтрации во влажном виде передавались на анализ.

Размер блоков когерентного рассеяния (кристаллитов, число слоев) оценивался по формуле Шеррера в приближении лоренцевской формы линии на дифрактограмме:

(1)

β представляет собой полную ширину при половине максимума пика. Чтобы ее определить, мы используем следующую формулу:

(2)

B -ширина на полувысоте образца, b -ширина на полувысоте линии стандартного материала (корунда) при том же угле, что и экспериментальная линия образца. Количество слоев N_c определяется как:

(3)

где d- межплоскостное расстояние из закона Брегга:

(4)

Угол θ соответствует 2θ = 26°- основному графитовому пику в дифрактограмме.

Серия пиков на 2θ≈40-50° необходима для вычисления латерального (в плоскости слоев) размера L_a и нахождения соотношения фаз 2H и 3R.

La высчитывается при 2θ ≈ 43.4° для фазы 3R и при 2θ ≈ 44.4° для фазы 2H из формулы:

(5)

Подробнее с методикой можно ознакомится N. G. Savinsky, N. S. Melesov, E. O. Parshin et al "Analyzing Products of the Electrochemical Exfoliation of Graphite via Rutherford Backscattering Spectrometryand X-Ray Diffractometry" // Bulletin of the Russian Academy of Sciences: Physics, 2020, Vol. 84, No. 6, pp. 732-735. На рис. 8 представлены дифрактограммы исходной фольги «графлекс» и эсфолиированного образца.

3. Методика определения элементного состава образцов методом энергодисперсионного анализа.

Исследования проводились с использованием сканирующего электронныго микроскопа высокого разрешения Zeiss Supra-40 с рентгеновским энергодисперсионным анализатором INCA Energy. Диапазон энергии регистрируемых фотонов 0-30 кэВ. Минимальная дискретность энергии - 5 эВ. Стандартное разрешение количественных карт составляет 1 мкм. Однако в особых случаях оно может достигать 200 нм и менее. Кроме того, сочетание карт химических элементов и электронного изображения того же участка поверхности в упруго рассеянных электронах может улучшить разрешение микроанализа до 10 нм.

Вторым прибором для анализа элементного состава являлась двухлучевая система Quanta 3D 200i с энергодисперсионным кремниевым дрейфовым детектором Apollo X (Ametek Inc.) для микрорентгеноспектрального анализа. Анализ элементного состава образцов можно проводить в интервале от четвертого (бериллий) до девяносто второго (уран) элементов с автоматическим распознаванием элементов.

Элементный анализ проводился по 5 локациям на образце и усреднялся. При определении однородности распределения элемента производилось сканирование с формированием количественных карт распределения химических элементов.

4. Методика определения дефектности образцов методом спектроскопии комбинационного рассеяния.

Исследования структуры чешуек эксфолиированного графита проводились с использованием EnSpectr R532 спектрометра комбинационного рассеяния На рис. 9 представлен типичный КР спектр образца 3. Количественная оценка дефектности структуры для широкого семейства систем с sp² гибридизацией, включающей графеновые структуры, имеет решающее значение, как для понимания фундаментальных свойств, так и для технических приложений, в первую очередь подвижности носителей заряда. Общепринято считать, что пик в области частот 1580 см^-1 связан с высокочастотным колебанием оптических фононов E2g решетки для графитов и нанографитов, получивший название G (graphite) пика. Этот пик, названный, наблюдается в КР-спектре любого числа слоев графена при 1580 см^-1 и связан с плоскостью растяжения связей С-С углеродного скелета молекулы.

Полоса G КР спектров рассеяния для sp² атомов углерода наблюдается в виде одиночного или мультипликативного пика для всех углеродных структур sp² гибридизации. Дефектные зоны с sp³ гибридизацией, характеризуются мультипликативным пиком в области 1350 см^-1, называемым D (disordered). Его наличие обуславливает “дыхательная” мода шестиатомного ароматического кольца A1g и требует дефекта для его активации в первой зоне Бриллюэна вблизи точки K или K₁. КР-спектр неупорядоченного графита показывает два новых резких пика около 1350 см^-1 пик D и 1620 см^-1 пик D'. Эти междолинные D и внутри долинные D' дефект-индуцированные резонансные процессы рассеяния, в основном, ответственны за декогеренцию электронa в оптических переходах sp² атомов углеродов. 2D (или G') полоса также определяется sp² углеродными атомами в виде одиночного пика или мультипликативной структурой в диапазоне 2500-2800 см^-1. Чувствительность 2D пика к деталям sp² структуры делает эту полосу мощным индикатором для определения числа графеновых слоев в пачке. В то время как полосы G и D' имеют только один пик для любого количества слоев графена, полоса G' состоит, соответственно, из одного, четырех, шести, а полоса D из двух пиков для монослоя, двухслойного, трехслойного и многослойного графена.

Так как абсолютная интенсивность редко используется в КР - спектроскопии, нормализованную интенсивность I_D/I_G широко используют для количественных измерений степени дефектности (беспорядка). Было замечено, что отношение интенсивностей D к G изменяется обратно пропорционально размеру кристаллитов, I(D)/I(G) ∞ 1/L_A. В основном, количество беспорядка в нанокристаллите определяется количеством границ (одномерных дефектов) по отношению к общей площади кристаллитов Lsp². В графене с нулевыми точечными дефектами расстояние между дефектами, L_D, является мерой количества беспорядка.

(6)

(7)

(8)

Эти уравнения - 6, 7, и 8, полученные для определения размера между дефектами кристаллических областей графена L_D и плотности дефектов nD, или иными словами, расстояния между дефектами кристаллической решетки графена в зависимости от энергии используемого возбуждающего излучения в видимом диапазоне, где лазерное возбуждение используется в терминах длины волны в нм. Для лазера с длиной волны 532 нм, в нашем исследовании, плотность дефектов nD может быть представлена уравнением 8. Для сотовой идеальной решетки число атомов углерода составляет (уравнение 9),

(9)

Если нормировать число дефектов в уравнении 9 на n_c, можно получить концентрацию дефектов на мкм² в миллионных долях (ppm). Это соотношение обозначается в литературе как I_D/I_G или I(D)/I(G), в то время как соответствующее соотношение площадей, т.е. интегральное отношение интенсивности по частоте, как A_D/A_G или A(D)/A(G).

На рис.9 представлен КР спектр образца 10 слева направо находятся пики D, G, 2D.

Добавки антиоксидантов, используемых для эксфолиации графита в условиях предлагаемого изобретения.

На рис. 5 представлены химические структурные формулы использованных дополнительных веществ-добавок. Авторы проводили исследования процесса электрохимической эксфолиации в водном растворе сульфата аммония необходимой концентрации, растворением необходимого количества добавок веществ из серии антиоксидантов, таких как: ТЕМPO, IPON, DMSO и классических восстановителей таких как: гидразин гидрат, боргидрид натрия, аскорбиновая кислота. Первые два соединения широко используются в химических процессах радикальной полимеризации, как регулятор роста цепи в процессах радикальной полимеризации ингибитор полимеризации. Образцы соединения 2,2,6,6-тетраметилпиперидин 1оксил или ТАНАН, в англоязычной литературе ТЕМРО, представитель класса стабильных радикалов были предоставлены кампанией «Ярославский научно-исследовательский институт «ЯРСИНТЕЗ» и использованы без всяких дополнительных подготовок «как есть». Диметилсульфоксид (ДМСО) квалификации «ОСЧ» использован без предварительной очистки, представляет собой широко известный и промышленно доступный биполярный апротонный растворитель, обладающий способностью связывать дезактивировать радикалы (scavengers), в частности, гидроксильный радикал.

На рис. 1 представлены три этапа процесса электрохимической эксфолиации графита в условиях предлагаемого изобретения. Первый интеркаляция: проникновение гостевых ионов в межслоевое пространство под действием постоянного электрического поля. Второй этап экспансия (расширение). Под действием восстанавливающего анодного потенциала сульфонильные и карбонильные соединения в межслоевом пространстве графита восстанавливаются до газообразных продуктов разложения углекислого газа, двуокиси серы, кислорода и других. Давление, создаваемое этими продуктами в межплоскостных полостях, расширяет графит. И наконец, на третьем этапе происходит отщепление (эксфолиация) отдельных слоев графита от массивного тела образца графита. В верхней части схемы представлены химические реакции, идущие на аноде: верхняя - генерация гидроксил радикала (упрощенно через стадию анионрадикала), нижняя на катоде сплиттинг молекулы воды на протоны и атомарный синглетный кислород. В центре представлена схема цикла трансформации молекулы скавенджера TEMPO - ловушки гидроксильного радикала. S.Yang, S.Brüller, et al «Оrganic radical-assisted electrochemical exfoliation for the scalable production of high-quality grapheme». J. Am. Chem. Soc., 2015, v.137, pp 13927-13932, doi: 10.1021/jacs.5b09000.

На рис 2 представлен механизм реакций анодного окисления в водном растворе (NH₄)₂SO₄ исследованный Парвезом и др. в 2014 году Parvez K. et al. Exfoliation of graphite into graphene in aqueous solutions of inorganic salts // Journal of the American Chemical society, 2014, V. 136, №. 16. pp. 6083-6091. Гидроксильные ионы (ОН^-) сначала образуются при электролизе воды, и этот сильный нуклеофил может атаковать атомы углерода sp² на краях графита и границах зерен, образуя две вицинальные ОН-группы реакции (1). I.I. Bilkis, S.M.Shein Investigation of short lived radicals in aromatic nucleophilic substitution by use of nitroso compounds as scavengers //Tetrahedron, 1975, v 31, pp 961-971

Впоследствии две ОН-группы могут взаимодействовать друг с другом, образуя оксиирановое кольцо реакция (2). Альтернативно, они могут диссоциировать с образованием двух карбонильных групп путем дополнительного окисления, как показано в реакции (3) на рисунке 4. Это приводит к деполяризации и расширению слоев графита по краям, открывая кристаллическую решетку графита для интеркалирования сульфат-ионами (SO₄)^-2, а также, возможно, большим количеством молекул воды. В дополнение к окислению графита могут также происходить другие реакции, включая выделение CO₂ и O₂ в результате реакций 4 и 5 на рисунке 2.

Примеры

Представленные ниже примеры подтверждают, но не ограничивают предлагаемое изобретение.

Пример 1 Электрохимической эксфолиации графита (базовая методика).

Процесс эксфолиации проводили в термостатируемом стеклянном стакане емкостью 0.8 л из термостойкого стекла пирекс с объемом электролита 0.5 л, в двухэлектродной ячейке, в качестве анода использовалась графитовая фольга (иногда свернутая в трубку), а в качестве катодов металлические фольги платины или нержавеющей стали. Площадь поверхности графитового электрода составляла 15 см². Коммерческая графитовая фольга «Графлекс» 0.5 мм толщиной, изготовленная из предварительно термически обработанного интеркалированного графита, имеющая содержание углерода 99.5%, серы ≤ 0.12, хлора ≤ 50 ppm, использовалась после сушки при 100°С в течение 5 часов. Чтобы избежать замыкания электродов в процессе эксфолиации межэлектродное расстояние составляло 2 см. Для приготовления рабочих растворов электролитов использовали деионизованную воду, в которой растворяли сульфат аммония квалификации «ОСЧ» в необходимой концентрации, перемешиванием до полного растворения на магнитной мешалке. Добавки, в особенности, плохо растворимые в воде (аммоний ванадат) добавляли в водный раствор с последующим ультразвуковым диспергированием до полного растворения. При необходимости использовали во время экспонирования УЗ охлаждение льдом. После приготовления раствора электролита графитовый анод и нержавеющий катод опускаются в раствор электролита, Расстояние между электродами 2 см. (Для примера сравнения образец 1 на рис. 10) На электроды подается импульсное напряжение 10 В, длительность анодного и катодного импульса по 30 с, скважность 50%.). Процесс эксфолиации заканчивается полным разрушением части графитового электрода, погруженного в раствор водного электролита и составляет несколько десятков минут. Для проведения процесса по заявляемому методу (образцы 2-10 рис. 10) эксфолиации проводится в условиях потенциостатического режима при 10В (анод графитовый) без наложения импульсного циклического биполярного потенциала. В процессе эксфолиации выделяются пузыри газа на обоих электродах, в раствор переходят частицы графита. При необходимости классификации осадка нанографита по размерам перед фильтрацией используется центрифугирование при скорости вращения ротора центрифуги 2000-4000 об/мин. Фугат представляет собой суспензию наноразмерных частиц графита в воде. По окончании процесса суспензия графита фильтруется под вакуумом (водоструйный насос) через 2 мкм ПТФЭ фильтр, обильно многократно промывается водой для удаления остатков электролита, и затем один раз изопропанолом. Сушка в вакуум сушильном шкафу 24 часа при 60°С. Все образцы анализировались методами растровой электронной микроскопии, рентгенофазового анализа, спектроскопии комбинационного рассеяния и энерго-дисперсионного анализа.

Согласно условиям проведения эксфолиации в предлагаемом изобретении, приведенная выше экспериментальная методика является общей для всех образцов. Примеры условий электрохимической эксфолиации и все характеристики образцов полученных продуктов нанографита приведены на рисунке 10.

На рис. 3 представлены хронограммы УФ спектров реакционной смеси образца 7 в присутствии 0.08% раствора ДМСО в 0.2 М водном растворе сульфата аммония. Графики демонстритуют падение интенсивнсти полосы поглощения молекулы ДМСО в ходе эксфолиации, что характеризуется как расходование ДМСО. Он расходуется в процессе окисления гидроксил радикалом HO* с образованием стабильного нерадикального соединения метансульфиновой кислоты с последующим окислением кислородом до метансульфокислоты. Этот механизм предложен в работах A.M.Koulkes-Pujo et.al. “Methan formation from the reaction of hydroxyl radicals and hydrogen atoms with dimethyl sulfoxide (DMSO)” Febs letters v.129, N 1, р.10; J.E.Repine, J.W.Eaton, M.W.Anders, J.R.Hoidal, аnd R.B.Fox, «Generation of Hydroxyl Radical by Enzymes, Chemicals, and Human Phagocytes In Vitro»// J. Clin. Invest. The American Society for Clinical Investigation, Inc.Vol. 64 December 1979 pp.1642-1651. На рис. 4 представлена схема механизма ингибирования гидроксильного радикала диметилсульфоксидом с превращением ДМСО в метансульфоновую кислоту.

На рис. 10 представлены результаты исследований вышеупомянутыми методами образцов 1-11 эксфолиации графитовой фольги (Графлекса) в условиях, предложенных в предлагаемом изобретении.

Значительное возрастание расчетных величин плотности числа дефектов nD и nD/nC симбатно поведению экспериментальных отношения интенсивностей пиков ID/IG эксфолиированного графита (образца 2 на рис. 10) по сравнению со значением в исходной фольге (образец 1 на рис. 10), а расчетные величины L_sp2 демонстрируют снижение размера sp² доменов в базальной плоскости кристаллической решетки графена более чем на порядок величины и уменьшение размера дефектов L_D. Такое поведение легко объяснить процессами расщепления слоев кристаллической решетки графита со 105 до 30 слоев во время процесса электро-эксфолиации. Однако при изменении условий проведения процедуры эксфолиации (образец 3 на рис. 10), характер поведения вышеуказанных величин хотя и не изменился, но темп изменения значительно упал. Это связано, в первую очередь, с введением в реакционную массу веществ антиоксидантов, которые блокируют процессы окисления.

Таким образом, проведение процесса без ингибиторов радикального окисления, но с восстановителями: аскорбиновой кислотой, гидразингидратом, борогидридом натрия приводит примерно к такому же результату. То есть, это существенно не влияет на плотность дефектов, в отличие от того факта, что использование ТЕМПО и ДМСО значительно снижает плотность дефектов в 2,5-3 раза. Вероятно, заметное снижение плотности дефектов было связано с блокированием гидроксильного радикала в качестве окислителя базальной плоскости кристаллической решетки графена поглотителями радикалов молекулами ДМСО или ТЕМПО. D. Chapman, 20. A. P. Reuvers,C. L. Greenstock, The mechanism of chemical radioprotection by dimethyl sulphoxide. Int.J. Radiat.Biol. 24, 533-536(1973). A.M.Koulkes-Pujo et.al. Methan formation from the reaction of hydroxyl radicals and hydrogen atoms with dimethyl sulfoxide (DMSO) Febs letters v.129, N 1, р.10.

Гидроксильные радикалы (HO*) начинают разъедать графитовый электрод по краям, что необходимо для открытия границ таким образом, чтобы сульфат-ионы могли интеркалироваться. При использовании ДМСО степень повреждения решетки графена, которое, возможно, вызвано атакой радикалов, в принципе, может быть очень низкой.

Необходимо отметить, что для образцов (9-11 на рис. 10) с высоким содержанием кислорода методика определения дефектности некорректна, и поэтому показатели дефектности не приведены.

Анализ рентгенограмм, кроме тех, которые уже приведенны на рис. 10 характеризуется отсутствием широкого галло в области 2θ углов 9-12°, характерного для оксида графена, синтезированного методом Хаммера. Это, в том числе, демонстрирует низкую дефектность решетки базальной плоскости графена в эксфолиированных образцах графита.

Задачей, поставленной и решаемой заявляемым способом, есть создание, процесса анодной эксфолиации графита в электролитической ячейке с металлическим противоэлектродом (катодом) в водном растворе электролита, содержащем сульфат аммония при температуре до 50°С постоянном потенциале 10 В за счет проникновения (интеркаляции) гостевых ионов из раствора под действием электрического поля в межслойное пространство графита, с последующим восстановлением ионов до газообразных соединений, создающих расклинивающее давление в полости графита и отрывающих наноразмерные частицы графита от массивного анода в раствор. Использование широкого диапазона концентраций водного раствора сульфата аммония электролита, включение добавок регулирующих радикально-окислительные процессы эксфолиации, позволяет при неизменном аппаратурном оформлении электролитной ячейки, постоянстве электрических режимных параметров процесса эксфолиации регулировать степень окисления продукта эксфолиации нанографита в широком диапазоне содержания кислорода, от практически неокисленного до оксида графита, при контроле низкой дефектности нанографита получать широкую гамму продукции при низких затратах за счет широкодоступного химического сырья и относительно высокой производительности электролизера.

Технический результатом является создание способа получения нанографитовых чешуек методом электрохимической эксфолиации с широким интервалом легирования нанографита кислородом от 1.6 до 29 ат.% при универсальном режиме и аппаратурном оформлении процесса, низкой дефектности нанографита, повышении производительности электролизера, расширения ассортимента выпускаемой продукции, низкой стоимости продукции за счет дешевого широкодоступного сырья и простоты технологического оформления.

Сопоставительный анализ совокупности существенных признаков заявляемого способа и совокупности существенных признаков аналогов и прототипа свидетельствует о соответствии заявляемого технического решения критерию «новизна». При этом отличительные признаки формулы изобретения решают следующие функциональные задачи.

1) Признак… процесс эксфолиации проводится в стационарных (постоянных) условиях: только в водном растворе сульфата аммония в условиях постоянного потенциала (потенциостатическом режиме) при 10 В, при неизменной полярности (анодной эксфолиации анодом является графит) в отсутствии импульсного режима различной скважности и градиента величины потенциала во время проведения процесса при температуре ниже 50°С. Эти показатели точно характеризуют процесс, в то время как в аналоге KR 20170064908 только в описании (не в формуле изобретения) даны диапазоны от 20 В до 100 мВ и ток от 5 А до 1 мА. В прототипе диапазон потенциала очень широкий 0.01-200В с уточнением от 1 до 30 В, причем, как при использовании разнополярного напряжения в виде циклов, так и с изменением величины потенциала. Такие режимы проведения эксфолиации: как разнополярность, изменяемая величина потенциала перенапряжения, цикличность принципиально изменяют процессы, происходящие на электроде графите, не позволяют использовать добавки антиоксиданты, контролирующие процессы радикального окисления и в итоге не позволяют контролировать степень содержания кислорода в графите в ходе эксфолиации.

2) Признак… проводится с контролируемой степенью легирования кислородом (окисления) нано графитовых чешуек в диапазоне концентраций легирования 1.6- 29 ат.% кислорода. В аналоге KR 20170064908 решается задача химической прививки на поверхность графена органической крупной молекулы-аниона через двойную связь и или мостики реакционных групп сульфониевых, нитро, фосфониевых, карбониевых, находящихся в структуре большой органической молекулы. Задача регулирования степени легирования кислородом, которая неминуемо протекает в водных растворах (да еще при большой величине перенапряжения 20В) все же отражена в аналоге только при в анализе ЭСХА кислородных групп и серы, как сульфонильных групп во время эксфолиации, но количественный анализ этих величин отсутствует. В прототипе присутствует пример использования антиоксиданта TEMPO в процессе эксфолиации, однако характеристики продукта эксфолиации такие как интенсивности спектральных линий численно вовсе не приведены. Судить о влиянии антиоксиданта на качество продукта можно, относительно по термогравиметрической кривой, которая имеет меньший наклон потери массы по сравнению с продуктом, полученным без TEMPO.

3) Признак… проводится в 0.01-3.0 М водном растворе сульфата аммония в присутствии 0.08-0.1 мас.% диметилсульфоксида для низкой степени легирования кислородом нанографитовых чешуек 1.6-2.2 ат.% кислорода. Состав для эксфолиации в настоящем изобретении на основе водного раствора неорганической соли сульфата аммония в концентрации 3.0 M и 0.08 мас.% ДМСО отличается от аналога KR 20170064908, и не смотря на, присутствие ДМСО в составе раствора для эксфолиации в прототипе, выполняет, наряду с другими органическими растворителями полярной апротонной природы пропиленкарбоната, этиленкарбоната, диметилсульфоксида и N-метилпирролидона, скорее функции повышения диэлектрической проницаемости, электропроводности, пенетрации и главное растворимости больших органических молекул в водно-органическом растворе. Тогда как содержание ДМСО в количествах 0.08 мас.% в предлагаемом изобретении несет функцию "скавенджера" - ловушки гидроксильного радикала (см. описание) для предотвращения окисления графита. Незначительное количество промышленно доступного недорогого растворителя ДМСО взамен специализированного продукта антиоксиданта TEMPO, используемого в прототипе в качестве примера, так же привлекательно для экономики процесса.

4) Признак… для средней степени легирования кислородом нанографитовых чешуек 10-17 ат.% кислорода процесс проводится в 3.0 М водном растворе сульфата аммония. Без добавок режимы эксфолиации графита неизменны, иными словами, универсальны, и позволяют вести легирование кислородными группами без изменения технологического режима и аппаратурного оформления.

5) Признак… для высокой степени легирования кислородом нанографитовых чешуек 28 - 29 ат.% кислорода процесс проводится в 0.01-3.0 М водном растворе сульфата аммония в присутствии 1.3 мас.% аммония ванадата. В аналогах и в прототипе использование соединений переходных металлов, в частности ванадия вообще не указано. Содержание кислорода 29 ат.% сравнимо с процессами получения оксида графена по Хаммеру J. Am. Chem. Soc. 80 , p. 1339-1339 (1958) (см. характеристики образца 11 на рис. 10 для сравнения). Недостатком способа синтеза оксида графена методом Хаммера является то, что окись графита является весьма дорогостоящим веществом, в связи с тем, что процесс ее получения требует большого расхода окислителей и при увеличении масштаба становится взрывоопасным. Это удорожает получаемый в дальнейшем восстановлении окиси графита в графен. Кроме того, графен, получаемый путем восстановления окиси графита, имеет дефектную структуру, что ухудшает его электрофизические характеристики (см. рис. 10 образец 11). Механизм реакции эксфолиации в присутствии ванадата аммония требует более тщательного и глубокого изучения, однако неожиданным он не является. Так известны процессы окисления органических соединений на катализаторах - окислах переходных металлов: М. Я. Фиошин, И. А. Авруцкая "Электроокисление органических соединений на анодах из окислов некоторых переходных металлов"// Успехи химии т. XLIV 1975 г. Вып. 11 c 2067- 2077., US 509209 опубл 30.04. 74 «Способ приготовления ванадиевого катализатора для окисления органических соединений». Возможность получения оксида графена двухэтапным методом: эксфолиации в присутствии соединений ванадия, и второй низкоэнегетической кислородной функционализации является потенциальным способом получения наноразмерного монослойного оксида графена с низким количеством дефектов, описанный в J.Cao, P.He, M.A. Mohammed et. al. Two-Step Electrochemical Intercalation and Oxidation of Graphite for the Mass Production of Graphene Oxide // J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 17446-17456. потенциально может быть применен в качестве первой стадии.

6) Признак... способ по любому из признаков 2-5 позволяет получить наноразмерные графитовые чешуйки с низкой степенью дефектности 26-58 ppm/мкм² и размерами в плане 50 мкм и более. Проведенный анализ дефектности количественно характеризует нанографит, как низкодефектный, что нельзя сравнить ни с данными прототипа и аналогов, ввиду полного отсутствия таких данных.

Необходимо отметить, что выход целевого продукта в процентах от исходного графита невозможно точно оценить вследствие изменения геометических размеров и массы оставшейся (неиспользованной фольги из-за значительной интеркаляции ионов электролита и неполного использования исходной графитовой фольги, которая контактирует с источником выше поверхности электролита. При грубой оценке выход при всех вариантах проведения процесса составляет более 75 мас.% исходной графитовой фольги.

Такая совокупность отличительных признаков позволяет решить поставленную задачу и устранить недостатки способа-прототипа и аналогов, обеспечивая более высокую эффективность способа получения нано размерных графитовых чешуек с контролируемой степенью окисления методом электрохимической эксфолиации графита.

Claims (7)

1. Способ получения наноразмерных графитовых чешуек с контролируемой степенью окисления методом электрохимической эксфолиации графита, заключающийся в проведении процесса в электрохимической ячейке, содержащей рабочие электроды, выполненные из графита, предварительно обработанного термической обработкой, на воздухе, и катоды -противоэлектроды, выполненные из нержавеющей стали, в водных растворах электролитов, не являющихся протонными кислотами, содержащих ионы Н⁺, NH₄ ⁺SO₄ ^-2, OH^-1, при температуре не более 90°С при циклической чередующейся полярности, изменяющемся по величине потенциале от 0 до 30 В, постоянном удалении эксфолиированных частиц.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что проводится с контролируемой степенью легирования кислородом - окисления нанографитовых чешуек в диапазоне концентраций легирования 1.6-29 ат.% кислорода.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс эксфолиации проводится в стационарных постоянных условиях: только в водном растворе сульфата аммония в условиях постоянного потенциала - потенциостатическом режиме при 10 В, при неизменной полярности - анодной эксфолиации, анодом является графит в отсутствие импульсного режима, различной скважности и градиента величины потенциала во время проведения процесса, при температуре ниже 50°С.

4. Способ по п. 1, или 2, или 3, отличающийся тем, что для низкой степени легирования кислородом нанографитовых чешуек 1.6-2.2 ат.% кислорода процесс проводится в 0.01-3.0 М водном растворе сульфата аммония в присутствии 0.08-0.1 масс.% диметилсульфоксида.

5. Способ по п. 1, или 2, или 3, отличающийся тем, что для средней степени легирования кислородом нанографитовых чешуек 10-17 ат.% кислорода процесс проводится в 3.0 М водном растворе сульфата аммония, без дополнительных ингредиентов.

6. Способ по п. 1, или 2, или 3, отличающийся тем, что для высокой степени легирования кислородом нанографитовых чешуек 28-29 ат.% кислорода процесс проводится в 0.01-3.0 М водном растворе сульфата аммония в присутствии 1.3 масс.% аммония ванадата.

7. Способ по любому из пп. 2-5, отличающийся тем, что при проведении эксфолиации в режимах и условиях пп. 2-5 конечный продукт обладает низкой дефектностью эксфолиированного графита, составляющей 26-58 ppt/мкм² с размерами в плане 50 мкм и более.