RU2843502C1 - Автоматизированное устройство для формирования тонкопленочных покрытий наноразмерной толщины методом послойной сборки - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к области нанотехнологий и может быть использовано для формирования тонкопленочных покрытий наноразмерной толщины на поверхности широкого круга подложек методом послойной сборки. Сущность изобретения заключается в том, что автоматизированное устройство содержит герметичный корпус, выполненный в виде цилиндрического сосуда, предназначенного для подачи растворов реагентов и растворителя, который изготовлен из прозрачного химически стойкого материала и установлен в вертикальном положении, цилиндрический сосуд имеет крышку с патрубком, соединенным с емкостью для газа, предназначенного для контроля состава газовой атмосферы в корпусе, крышка жестко фиксирует держатель подложки в верхней части цилиндрического сосуда, нижняя часть цилиндрического сосуда выполнена в виде усеченного конуса, к которому присоединен переходник, имеющий по меньшей мере три входа/выхода, по меньшей мере два входа/выхода переходника соединены трубками к по меньшей мере двум отдельно стоящим закрытым емкостям с растворами реагентов для формирования покрытия через по меньшей мере два насоса с реверсивными потоками, каждый из которых предназначен для подачи и отвода одного из по меньшей мере двух растворов реагентов из емкости с раствором реагента в герметичный корпус по трубкам, а один вход/выход переходника соединен трубкой с системой подачи чистого растворителя и слива использованного растворителя из герметичного корпуса при проведении промывки подложки, включающей один насос с реверсивным потоком и перепускной электромагнитный клапан, который соединен одной трубкой с закрытой емкостью с растворителем и одной трубкой с емкостью для использованного растворителя, в верхней цилиндрической части герметичного корпуса установлен датчик контроля уровня жидкости, наносы с реверсивными потоками для подачи растворов реагентов, система подачи чистого растворителя и слива использованного растворителя и датчик контроля уровня жидкости подключены к программируемому блоку управления подачей растворов реагентов и растворителя в герметичный корпус. Технический результат - обеспечение возможности повышения качества получаемых тонкопленочных покрытий, снижение расхода реагентов и повышение безопасности и экологичности процесса. 3 з.п. ф-лы, 11 ил., 1 табл.

Description

Изобретение относится к области нанотехнологий и предназначено для формирования тонкопленочных покрытий наноразмерной толщины на поверхности широкого круга подложек методом ионно-молекулярного наслаивания или полислойной сборки, например, для создания различного типа функциональных наноматериалов и гибридных нанокомпозитных материалов в виде тонких пленок, широко используемых в солнечной энергетике, электрохимии, катализе, оптической, полупроводниковой и электронной промышленности, сенсорике, трибологии, металлургии и других отраслях материаловедения.

Процесс послойной сборки или, по другой терминологии, полиионной сборки, молекулярного или ионного наслаивания (по англо-язычной терминологии Successive Ionic Layer Deposition - SILD, Successive Ionic Layer Adsorption and Reaction - SILAR, Layer-by-Layer - LbL или solution Atomic Layer Deposition - sALD) [1-3] заключается в многократном проведении цикла, включающего последовательную обработку поверхности подложки растворами, как минимум, двух реагентов с промежуточной промывкой от их избытка и продуктов реакций промывными жидкостями в качестве которых используют растворители реагентов, как правило, воду. В результате такого попеременного наслаивания и взаимодействия реагентов между собой на поверхности подложки образуется наноразмерный слой из труднорастворимого соединения прогнозируемого состава, причем его толщина задается количеством заданных циклов обработки.

В связи с трудоемкостью выполнения послойного синтеза тонких пленок различных материалов в ручном режиме для его реализации используют специальные автоматизированные устройства [4-9]. Такие устройства конструктивно состоят из емкостей для реагентов и растворителя, расположенных линейно или по кругу на горизонтальном держателе емкостей в виде барабана с гнездами для емкостей [4-6, 8, 9] или линейного постамента [4, 7, 9], держателя для одной или нескольких подложек и блока управления, задающего последовательность обработок подложек. Обработка подложек осуществляется путем погружения в растворы реагентов или растворителя перемещением с помощью электромеханического привода держателя подложек в вертикальном направлении, а смена емкости для последующей обработки подложки осуществляется с помощью электромеханического привода перемещением в горизонтальном направлении линейно или вкруговую держателя емкостей с растворами реагентов и растворителя [5] или держателя подложек [4, 6-10]. В состав таких устройств могут входить также система нагрева емкостей с растворами реагентов и растворителем [7-9], герметичный корпус для создания атмосферы инертных газов [7-9], трубчатая печь для термообработки образца [8], а также электрохимические ячейки с электродами, подключенные к потенциостату, для дополнительной возможности проведения электрохимического нанесения покрытия [4, 8].

Однако данные устройства не позволяют получать покрытия в автоматизированном режиме при синтезе с использованием более 5-7 циклов обработки, поскольку после проведения такого количества циклов растворитель начинает загрязняться реагентами и продуктами реакции, а реакции между реагентами могут протекать в объеме растворителя. Промывка загрязненным растворителем подложки с уже нанесенным слоем приводит к переносу каждого из реагентов в емкость с противореагентом, при этом их концентрации снижаются, а в растворах реагентов может выпадать в осадок продукты реакции. Это приводит к тому, что только часть исходной навески реагента вступает в реакцию на поверхности подложки, что снижает качество покрытия, определяет низкий выход готового продукта. Замена растворителя и реагентов на свежие растворы, проводимая оператором в ручном режиме в ходе процесса, не только увеличивает время процесса, но и ведет к образованию большого объема отработанных растворов реагентов, которые необходимо утилизировать, чтобы предотвратить загрязнение токсичными соединениями сточные воды. Кроме того, в ходе нанесения покрытий емкости с реагентами и растворителем остаются отрытыми, что позволяет растворителю испаряться, в результате чего концентрация реагента в растворе изменяется, а уровень жидкости в емкости постепенно уменьшается. Это требует коррекции значения глубины погружения подложки в растворы в программе в ходе процесса. Другим недостатком является присутствие сложных конструкционных узлов, например, электромеханических двигателей и механических деталей, что требует более сложных программ для автоматизированного управления ими и делает устройства дорогостоящими.

Известна автоматизированная установка для формирования тонкопленочных покрытий наноразмерной толщины методом молекулярного наслаивания [10]. Известное устройство [10] является наиболее близким по техническому решению задачи к предлагаемому изобретению и выбрано в качестве прототипа.

Данное устройство включает держатель образца типа механического зажима, выполненный с возможностью перемещения с помощью электромеханического привода, рабочую станцию, сосуды для растворов различного состава для погружения в них образца, держатель сосудов линейного типа с возможностью термического воздействия на растворы в них, систему подвода и слива чистой растворителя (воды). При этом вся конструкция устройства, за исключением рабочей станции и блока управления, находится в герметичном корпусе с инертной средой, а рабочая станция состоит из компьютера, соединенного с электронной схемой управления перемещениями держателя образца и терморегулированием нагревательных элементов сосудов. Систему подвода и слива чистого растворителя используют для промывки подложек в проточном режиме от избытка реагентов и продуктов реакций, осуществление которой дает возможность проводить синтез покрытий в ходе 50 и более циклов обработки в автоматизированном режиме без смены растворителя. Таким образом, известное, принятое в качестве прототипа устройство, имеет преимущество перед устройствами-аналогами, описанными в [4-9].

Недостатком известного устройства остается недостаточно высокое качество получаемых тонкопленочных покрытий за счет невозможности жесткого контроля за атмосферой в герметичном корпусе, в котором проводится процесс формирования тонкопленочных покрытий и в котором находятся открытые емкости с растворами реагентов и растворителем; последнее ведет к достаточно высоким потерям используемых реагентов за счет испарения растворителей, а также создает достаточно высокие риски экологической безопасности работы c известным устройством. К недостаткам можно отнести высокую себестоимость получаемых покрытий за счет достаточно низкой производительности установки из-за использования держателя с одной подложкой.

Заявляемое изобретение свободно от указанных выше недостатков прототипа и аналогов. Технический результат настоящего изобретения заключается в повышении качества получаемых тонкопленочных покрытий, снижении расхода реагентов и повышении безопасности и экологичности процесса за счет возможности жесткого контроля атмосферы в герметичном корпусе с держателем подложки, предназначенного для проведения процесса формирования покрытий в ходе подачи и отвода реагентов и растворителя из закрытых емкостей с растворами реагентов и растворителя, изолированных друг от друга, по независимым изолированным линиям, а также за счет однократного использования растворителя для каждой процедуры промывки. Кроме того, техническим результатом настоящего изобретения является снижение себестоимости получаемых покрытий за счет увеличения производительности процесса благодаря возможности держателя одновременно удерживать более одной подложки и сокращению времени процесса за счёт уменьшения количества манипуляций, обусловленное системе подачи и отвода реагентов и растворителя.

Сущность заявляемого изобретения поясняется Фиг.1-Фиг.11.

Фиг.1 представляет схему заявляемого устройства для формирования тонкопленочных покрытий наноразмерной толщины методом послойной сборки. Автоматизированное устройство для формирования тонкопленочных покрытий наноразмерной толщины методом послойной сборки содержит герметичный корпус (1), который представляет собой цилиндрический сосуд, изготовленный из прозрачного химически стойкого материала, установленный в вертикальном положении, с верхнего конца сосуд закрыт крышкой (2), соединенной через патрубок (3), трубку (4) и вентиль (5) с баллоном (6), наполненным газом, для контроля газовой атмосферы в объеме герметичного корпуса (1) в ходе процесса, под крышкой внутри корпуса неподвижно по отношению к нему в вертикальном положении зафиксирован держатель (7) для подложки (подложек) (8), а нижняя часть корпуса выполнена в виде усеченного конуса, соединенного трубками (9) через по меньшей мере три входа/выхода многоходового переходника (10), соединенных по меньшей мере с двумя закрытыми емкостями для растворов реагентов (11 и 12) и закрытой емкостью для чистого растворителя (13) и закрытой емкостью для использованного растворителя (14), содержащей сорбент (15), причем существует возможность термического воздействия на емкости с растворами реагентов (11 и 12) и чистого растворителя (13) через систему нагрева емкостей (16), а подача и отвод растворов реагентов и растворителя осуществляют через по меньшей мере три наноса с реверсным потоком (17), связанных с программируемым блоком управления подачи растворов реагентов и растворителя (18) в герметичный корпус (1), соединённым с блоком электрического питания (19), причем один нанос, предназначенный для подвода чистого и слива использованного растворителя, соединен с одной емкостью для чистого растворителя (13) и с одной емкостью для использованного растворителя (14), трубками (9) через перепускной электромагнитный клапан (20), работа которого синхронизирована с работой всех наносов через программируемый блок управления подачи растворов реагентов и растворителя (18). В верхней цилиндрической части корпуса расположен датчик контроля уровня (21) подаваемых растворов реагентов и растворителя в корпус (1) при проведении процесса обработки и промывки подложки (8), соединенного с программируемым блоком управления подачи растворов реагентов и растворителя (18). Блок управления подачи растворов реагентов и растворителя в герметичный корпус с держателем подложки синхронизирует работу датчика контроля уровня, наносов и клапана. Конструкция держателя (7) позволяет удерживать одновременно более одной подложки (8) при проведении процесса их обработки и промывки. При размещении на держателе подложки (7) двух и более подложек (8) расстояние между подложками должно составлять не менее 3 мм. В качестве датчика (21) в предлагаемом устройстве использован емкостной датчик уровня, расположенный с наружной стенки герметичного корпуса. Баллон (6) наполнен осушенным воздухом или, при необходимости, инертным газом.

На Фиг.2 представлена фотография корпуса предлагаемого устройства для формирования тонкопленочных покрытий наноразмерной толщины методом послойной сборки.

На Фиг.3 представлена фотография держателя с шестью стеклянными подложками для предлагаемого устройства для формирования тонкопленочных покрытий наноразмерной толщины методом послойной сборки. Используемый держатель подложек состоит из вкладыша в виде полого диска из фторопласта с магнитом внутри и присоединенными к нему неодимовыми магнитами в кислотостойкой оболочке.

На Фиг.4 продемонстрировано изображение поверхности покрытия гибридного материала, металл-органического каркасного соединения типа HKUST-1(Cu), полученное с помощью электронного сканирующего микроскопа фотография держателя с шестью стеклянными подложками для предлагаемого устройства для формирования тонкопленочных покрытий наноразмерной толщины методом послойной сборки.

Фиг.5 показывает качество пленки ферроцианида меди, полученной в ходе проведения 60 циклов полиионной сборки на заявляемом устройстве, демонстрацией изображения, сделанного с помощью поляризационного микроскопа.

На Фиг.6 изображены дифрактограммы пленок ферроцианида меди, полученных в ходе проведения 10, 20, 30 и 40 циклов ионного наслаивания на заявляемом устройстве, демонстрирующие образование фазы ферроцианида меди.

Фиг.7 представляет график зависимости интенсивности рефлекса при 17.5° удвоенного угла рассеяния, соответствующего дифракции рентгеновских лучей на атомах плоскости (100) структуры ферроцианида меди, от количества циклов ионного наслаивания, проведенных на заявляемом устройстве.

Фиг.8 представляет микрофотографию срез пленки ферроцианида меди, полученной в ходе проведения 60 циклов ионного наслаивания на заявляемом устройстве. Толщина составляет 591.8 нм.

На Фиг.9 представлена микрофотография частиц ферроцианида меди на поверхности покрытия, полученного на подложке с проводящим слоем FTO в ходе проведения 40 циклов ионного наслаивания на заявляемом устройстве. Во вставке представлен результат элементного анализа частиц.

На Фиг.10 представлена микрофотография частиц ферроцианида меди на поверхности покрытия, полученного на стеклянной подложке с проводящим слоем FTO в ходе проведения 60 циклов ионного наслаивания на заявляемом устройстве. Во вставке представлен результат элементного анализа частиц.

Фиг.11 демонстрирует обзорный спектр РФЭС пленки ферроцианида меди, полученной в ходе проведения 60 циклов ионного наслаивания на заявляемом устройстве, демонстрирующий элементный состав поверхности покрытия.

Работа заявляемого устройства осуществляется следующим образом. Корпус устройства закрепляют в вертикальном положении. Внутрь корпуса вставляют вкладыш держателя с подложкой или несколькими подложками, предварительно подготовленными к процессу формирования покрытий, и поверх накручивают крышку с патрубком, с помощью которого соединяют объем корпуса через трубку и вентиль с баллоном, наполненным газом (осушенный воздух, или по необходимости инертный газ или любой другой газ/смесь газов). Датчик контроля уровня жидкости устанавливается на герметичном корпусе на требуемую высоту его наполнения растворами реагентов и растворителем. Емкости для реагентов обычно водными или водно-спиртовыми растворами реагента 1 и реагента 2 наполняют объемами, равными, как минимум, сумме объемов корпуса и линии для подвода раствора соответствующего реагента, а емкость для чистого растворителя, в качестве которого обычно используют воду, наполняют объемом, требуемым для проведения необходимого количества промывок в ходе всего процесса формирования (как минимум, дважды кратного количеству циклов в процессе), исходя из значений объемов корпуса и линии для подвода растворителя, а в емкость для отработанного растворителя насыпают сорбент для его очистки от свободных химических компонентов, входящих в состав получаемого покрытия. В блоке автоматизированного управления задают количество циклов, алгоритм одного цикла, включающий последовательность работы наносов для подачи и отвода раствора каждого реагента из соответствующих им емкостей и обратно, наноса для подачи чистого растворителя и слива используемого растворителя, перепускного клапана, а также указывают параметры процесса, а именно скорость подачи и отвода растворов реагентов и растворителя, время нахождения растворов реагентов и растворителя в корпусе с подложками, то есть время обработки и промывки подложек. Далее нажимают кнопку запуска программы автоматизированного управления процессом, и процесс проводят до завершения всего указанного количества циклов, то есть до окончания процесса формирования покрытия. При необходимости программу на блоке управления можно остановить в любой момент времени.

Заявленное устройство было апробировано в лабораторных условиях Санкт-Петербургского государственного университета в режиме реального времени, исследование фазового состава, морфологии поверхности и толщины покрытий, полученных в ходе апробации заявленного устройства, проводили с использованием оборудования ресурсных центров Научного парка Санкт-Петербургского государственного университета.

Пример 1

Пример 1 демонстрирует конструкцию автоматизированного устройства, апробированного в процессе формирования тонкопленочных покрытий.

Конструкция апробированного автоматизированного устройства для формирования тонкопленочных покрытий наноразмерной толщины методом послойной сборки соответствует схеме, представленной на Фиг.1. Герметичный корпус (1) устройства представляет собой прозрачный сосуд из полипропилена цилиндрической формы диаметром 43 мм и высотой 100 мм, объемом 145 мл, установленный в вертикальном положении в штативе с помощью лапок. Фотография корпуса используемого устройства представлена на Фиг.2. В корпусе находится держатель (7) подложек (8), состоящий из круглый вкладыш-диск из фторопласта диаметром 46 мм, внутри которого находится магнитная сталь, и комплекта неодимовых магнитов в кислотостойкой оболочке размером 2 мм х 6 мм х 20 мм (количество используемых магнитов зависит от количества используемых подложек в процессе, причем для удержания одной подложки необходимо использовать по меньшей мере два магнитика). Магниты способны не только надежно удерживать подложки различной толщины, но и регулируют равное расстояние между ними, что необходимо для наиболее эффективного действия реагентов на поверхность стекол. Фиг.3 демонстрирует фотографию используемого держателя с шестью стеклянными подложками размером 75 мм × 25 мм × 1 мм.

Сверху корпус закрыт закручивающейся крышкой (2) с патрубком (3), через который объем корпуса, в котором в дальнейшем будет протекать процесс формирования покрытий на подложках, соединен с баллоном (6) с газом с помощью полиэтиленовой трубки (4) и вентиля (5) (Фиг.1). Использование таких газов, как осушенный воздух, инертных газов (азот, аргон), позволяет проводить процесс формирования покрытий в контролируемой атмосфере, а использование газов, обладающих определенными функциональными свойствами, например, окислительной или восстановительной способностью, несомненно, расширяют возможности устройства для проведения процесса в специальных условиях в емкостях, изолированных от окружающей среды, и получения более широкого круга наноматериалов.

К нижней части корпуса, выполненного в виде усеченного конуса, прикручен трехходовой переходник (10), соединенный трубками Norprene с тремя перистальтическими наносами с реверсным потоком (17) (Фиг.1). Используемые насосы (модель BP1000, фирмы Leirong fluid, КНР) позволяют варьировать скорость потока до 1000 мл/мин и произвольно переключать прямой и обратный поток, обладают надежной конструкцией, обеспечивающей отсутствие контакта с корпусом насоса и утечек жидкости, точность и количественную воспроизводимость подачи жидкости, насосы просты в эксплуатации и обслуживании за счет отсутствия клапанов и уплотнений.

Каждый из двух наносов независимо друг от друга соединен трубками Norprene с одной из двух закрытых полипропиленовых емкостей (11) и (12) с отверстиями в крышках для подачи растворов реагента 1 и реагента 2 и отвода их соответственно в те же емкости (Фиг.1). Замкнутость емкостей с растворами реагентов на корпус делает невозможным потерю реагентов или изменение их концентрации за счет испарения, особенно при использовании термического воздействия системы их подогрева (16), состоящей из внешних нагревательных приборов (Фиг.1). Это способствует экономии реагентов и, соответственно, снижает себестоимость получаемых покрытий. С другой стороны, изолированность растворов реагентов в закрытых емкостях от окружающей атмосферы обеспечивает более безопасный режим работы оператора в экологически чистых условиях.

Стоит отметить, что количество емкостей с реагентами, участвующими в реакции образования химического соединения покрытия или для образования композитных наноматериалов, как слоистого, так и смешанного типов, может быть увеличено в устройстве благодаря использованию переходника с более, чем тремя входами/выходами и/или включением дополнительного количества переходников в линии для подачи/отвода реагентов в корпус устройства в корпус для проведения процесса.

Один из трех наносов соединен трубкой Norprene с перепускным электромагнитным клапаном (20), работа которого синхронизирована с работой всех наносов в ходе процесса с помощью их блока управления (18) (Фиг.1). Роль перепускного клапана заключается в переключении линий подачи чистого растворителя и слива использованного для промывки подложки растворителя таким образом, чтобы для промывки подложки в корпус с держателем подложек из закрытой емкости для чистого растворителя (13) поступал чистый растворитель (положение клапана “Промывка”), а после промывки отработанный растворитель сливался (положение клапана “Слив”) в закрытую емкостью для использованного растворителя (14), содержащую сорбент (15) для осуществления его очистки от химических компонентов (Фиг.1). Тип сорбента или другого материала для очистки растворителя, в качестве которого обычно применяют воду, определяется типом используемых реагентов. Отработанный сорбент можно использовать для извлечения химических элементов или использовать в качестве носителя с нанесенным на его поверхность материалом. Промывка чистым растворителем в каждом цикле, причем при необходимости количество промывок можно увеличить при задании программы в блоке управления насосами, значительно повышает качество получаемых покрытий, что является техническим результатом заявляемого устройства.

Снаружи в верхней цилиндрической части корпуса расположен бесконтактный датчик контроля уровня (20) емкостного типа (модель XKS-Y26A-PNP-24V для измерения уровня жидкости в различных видах трубок и емкостей, в том числе в пластиковых цилиндрических емкостях) подаваемых растворов реагентов и растворителя в корпус (1) при проведении процесса обработки и промывки подложки (8), соединенного с программируемым блоком управления подачей и отвода растворов реагентов и растворителя в герметичный корпус (18) (Фиг.1).

Управление устройством, а именно, включением и выключением насосов, переключение электромагнитного клапана, реагирование на срабатывание датчика уровня жидкости в корпусе, а также время выдержки подложек в реагентах и промывки растворителем, осуществляется с помощью программируемого блока управления (18) (Фиг.1) (модель ПР200) на основе программируемого реле фирмы “Овен” с загруженной в него программой, специально написанной для конкретного процесса. В зависимости от состояния датчика уровня жидкости и шага программы подает команды на запуск определенного насоса в определенном направлении, управляет временем работы и продолжительностью паузы.

Пример 1 демонстрирует, что автоматизированное устройство для формирования тонкопленочных покрытий наноразмерной толщины методом послойной сборки позволяет проводить формирование не менее двух покрытия за один процесс в жестко контролируемых условиях, без потери растворителя и реагентов в ходе процесса и после, что обеспечивает экологически безопасное пользование устройством, а также содержит общедоступные стандартные детали и узлы, что делает ее сборку легкой и доступной для всех, дает возможность ее масштабирования, а также снижает себестоимость получаемых наноматериалов.

Пример 2

Пример 2 представляет оценку стоимости заявляемого устройства для формирования тонкопленочных покрытий наноразмерной толщины методом послойной сборки.

В таблице 1 представлена стоимость отдельных узлов и общая стоимость автоматизированного устройства, апробированного в процессе формирования тонкопленочных покрытий.

Таблица 1.

№	Название узла(ов) устройства	Обозначение на Фиг.1	Примечание	Стоимость, руб.
1	Сосуд полипропиленовый с крышкой и патрубком	1, 2, 3	Объем сосуда – 145 мл	400
2	Трубка полипропиленовая	4, 9	Длина – 3 м	600
3	Стеклянный баллон с вентилем	5, 6	Объем баллона – 1 л	300
4	Держатель подложек (фторопластовый диск с магнитной сталью внутри)	7	Работа по изготовлению держателя.	5000
5	Комплект неодимовых магнитов	7	Количество неодимовых магнитов в комплекте – 14 шт.	1000
6	Переходник	10	трехходовой	1000
7	Колба коническая, из полипропилена	11, 12	Количество - 2 ш., по 500 мл, с крышкой	1200
8	Емкости для растворителя	13, 14	Количество - 2 шт., канистра с крышкой из полипропилена, объем – 20 л	800
9	Сорбент	15	Смола ионообменная Purolite, 1 л	400
10	Перистальтический насос с реверсным потоком с трубками Norprene	17, 19	Количество – 3 шт., модель BP1000 (фирмы Leirong fluid, КНР)	12 000
11	Блок управления наносами, комплектующие	18	Модель ПР200 фирмы Овен	19 900
12	Электромагнитный перепускной клапан	20	Двухпозиционный трехходовой микро-электромагнитный клапан, постоянный ток 24 В	900
13	Бесконтактный датчик уровня жидкости с блоком питания	21, 22	Модель XKS-Y26A-PNP-24V	2350
Всего				45850

Работы по сборке и автоматизации устройства включают оплату трех рабочих дней сотрудника, что составляет 4000 руб. Таким образом, общая стоимость устройства, готового к эксплуатации, составляет примерно 50 тысяч рублей.

Проведенная технико-экономическая оценка заявляемого устройства подтверждает невысокую себестоимость как самого устройства, так и покрытий, получаемых с помощью этого устройства. Кроме того, представленная оценка стоимости подтверждает, что заявляемое устройство доступно для приобретения или создания для любой среднестатистической лаборатории, работающей в области создания новых материалов и нанотехнологии.

Пример 3

Пример 3 показывает последовательность действий (алгоритм) заявляемого устройства, задаваемую для формирования тонких пленок металл-органического каркасного соединения HKUST-1(Сu), содержащего в составе органический лиганд бензол-1,3,5-трикарбоксилат (BTC) и ионы меди(II) (Cu²⁺), методом послойной сборки. Для отслеживания действий, указанных ниже, следует использовать схему устройства на Фиг.1. Контроль атмосферы в герметичном корпусе осуществляется за счет присоединения баллона с осушенным воздухом через патрубок в крышке корпуса.

Цикл 1.

Шаг 1. Нанесение на подложку ионов меди(II) (реагент 1)

Из емкости (1) с водным раствором соли меди(II) (реагент 1) жидкость подается насосом 1 в корпус устройства с держателем подложек до тех пор, пока не сработает датчик уровня жидкости, подложки выдерживают в растворе с реагентом 1 в течение 40 с, далее насос 1 откачивает раствор обратно в емкость (1) с реагентом 1 в течение 6 с.

Шаг 2. Промывка подложки от избытка реагента 1

Дистиллированная вода из емкости (3) с чистым растворителем подается насосом 3 через электромагнитного клапан в положении “Промывка” в корпус устройства с держателем подложек до тех пор, пока не сработает датчик уровня жидкости, подложки выдерживают в воде в течение 4 с, далее реверсным запуском насос 3 с одновременным переключением электромагнитного клапана в положение “Слив” осуществляет слив промывных вод из корпуса в емкость (4) для использованного растворителя, содержащего ионообменную смолу, в течение 6 с. После чего электромагнитный клапан возвращается в положение “Промывка”.

Шаг 3. Вторая промывка подложки от избытка реагента 1

Для лучшего удаления подложки от избытка реагента 1 промывка проводится второй раз. Повторяются действия Шага 2.

Шаг 4. Нанесение на подложку ионов органического лиганда BTC (реагент 2)

Из емкости (2) с водным раствором BTC (реагент 2) жидкость подается насосом 2 в корпус устройства с держателем подложек до тех пор, пока не сработает датчик уровня жидкости, подложки выдерживают в растворе с реагентом 2 в течение 40 с, далее насос откачивает раствор обратно в емкость (2) с реагентом 2 в течение 6 с.

Шаг 5. Промывка подложки от избытка реагента 2

Дистиллированная вода из емкости (3) с чистым растворителем подается через перепускной клапан насосом 3 в корпус устройства с держателем подложек до тех пор, пока не сработает датчик уровня жидкости, подложки выдерживают в воде в течение 4 с, далее насос откачивает использованную воду и с помощью перепускного клапана отправляет ее в емкость (4) для использованного растворителя, содержащего ионообменную смолу, в течение 6 с.

Шаг 6. Вторая промывка подложки от избытка реагента 2

Для лучшего удаления подложки от избытка реагента 2 промывка проводится второй раз. Повторяются действия Шага 5.

Далее программа возвращается на шаг 1 первого цикл, и цикл 1 выполняется 40 раз так, что весь процесс формирования покрытия HKUST-1(Сu) занимает 2 часа.

Пример 3 демонстрирует, что использование заявляемого устройства уменьшает количество операций, сокращает время проведения процесса, что ведет к увеличению производительности процесса и уменьшению себестоимости покрытия. Возможность более жесткого контроля атмосферы в герметичном корпусе при проведении процесса позволяет увеличить качество получаемых покрытий. Возможность проведения более одной промывки чистым растворителем заметно улучшает качество получаемых покрытий.

Пример 4

Пример 4 демонстрирует результат работы заявляемого устройства, а именно возможность формирования покрытия гибридного материала, металл-органического каркасного соединения HKUST-1(Сu).

1 этап. Подготовка растворов реагентов.

1. Водный раствор реагента 1 – ионов меди(II) – готовят растворением 6.025 г пентагидрата нитрата меди Cu(NO₃)₂·5H₂O в 200 мл дистиллированной воды при тщательном перемешивании. Раствор реагента 1 заливают в коническую колбу (1). Трубкой соединяют емкость с наносом (1).

2. Водный раствор реагента 2 – бензол-1,3,5-трикарбоксилат ионов – готовят растворением 6.9 г бензол-1,3,5-трикарбоновой кислоты и 3 г гидроксида натрия в 200 мл дистиллированной воды при нагревании до 90 °С и тщательном перемешивании. Раствор реагента 2 заливают в коническую колбу (2). Трубкой соединяют емкость с наносом (2).

2 этап. Подготовка стеклянных подложек.

Стекла для микропрепаратов «МиниМед» размером 25 мм × 75 мм × 1 мм обрабатывали следующим способом. Стекла чистили содой, затем тщательно промывали дистиллированной водой, после чего помещали в стакан на 100 мл со спиртом (или ацетоном) для очищения поверхности и обрабатывали в ультразвуковой ванне в течение 15 минут. Стекла вынимали из стакана со спиртом и помещали в стакан с 0.1 М соляной кислотой, обрабатывали в ультразвуковой ванне в течение 20 минут. Далее вынимали, тщательно промывали их дистиллированной водой и излишек воды убирали с помощью фильтровальной бумаги.

Подготовленные стеклянные подложки (4 штуки) закрепляли в держатель подложек заявляемого устройства с помощью системы магнитов таким образом, чтобы расстояние между подложками составляло не менее 5 мм. Держатель с подложками вставляли в корпус устройства и закрывали крышку, соединенную через патрубок с баллоном с осушенным воздухом.

3 этап. Процедура формирования покрытия металл-органического каркасного соединения HKUST-1(Сu).

Процедуру формирования проводят согласно программе, алгоритм которой представлен в Примере 3. В результате получаются покрытия HKUST-1(Сu), которые просушивают на воздухе, а затем подвергают термовакуумной обработке при 60 °С в вакуумном сушильном шкафу. Контроль атмосферы при проведении процесса, отсутствие влаги позволяют увеличить качество получаемых покрытий. Изображение синтезированного покрытия металл-органического каркасного соединения, сделанное с помощью электронного микроскопа, представлено на Фиг.4, что подтверждает получение равномерного слоя указанного материала на стеклянной подложке. Пример 4 показывает возможность получения

Пример 5

Пример 5 демонстрирует результат работы заявляемого устройства, а именно покрытие из ферроцианида меди (CuHCF) и его качество.

Подготовленная подложка закрепляется в держателе (2) (Фиг.1). В качестве подложки были апробированы стеклянная подложка и стеклянная подложка с проводящим покрытием из фтор-допированного оксида олова (FTO). Контроль атмосферы в герметичном корпусе при проведении процесса формирования покрытия осуществляли за счет присоединения баллона с сухим азотом через патрубок в крышке корпуса. На блоке управления заявляемого устройства запускали цикл синтеза, заключающийся в следующей последовательной обработке подложки водными растворами реагентов и промывки:

Шаг 1. Обработка в растворе железосинеродистой кислоты;

Шаг 2. Промывка дистиллированной водой;

Шаг 3. Обработка в растворе ацетата меди(II);

Шаг 4. Промывка дистиллированной водой.

Повтор циклов осуществлялся до 60 раз.

Качество получаемых плёнок ферроцианида меди оценивали по изображениям, полученным с помощью поляризационного микроскопа Leica DM4500. Полученные фотография образцов ферроцианида меди на стеклянной подложке, полученных в ходе выполнения 60 циклов, подтверждают образование сплошной пленки без дефектов (Фиг.5).

Структурные характеристики образцов покрытий, полученных в ходе проведения различного числа циклов (10, 20, 30, 40), исследованы с помощью рентгенофазового анализа. Рентгеновские исследования проводили на дифрактометре высокого разрешения Bruker "D8 DISCOVER" с использованием CuKα излучения λ=1.5406 Å. Дифрактограммы получены при комнатной температуре в интервале углов дифракции 2θ = 10°–70°, шаг сканирования составил 0.05º, экспозиция в точке 0.50 с. Идентификацию дифрактограмм проводили с использованием порошковой базы данных Powder Diffraction File (PDF-2, 2011). На полученных дифрактограммах (Фиг.6) наблюдается рефлекс при 17,5° удвоенного угла рассеяния, соответствующий дифракции рентгеновских лучей на атомах плоскости (100) структуры ферроцианида меди. Для количественного анализа количества образующегося соединения в зависимости от количества проведенных циклов построена зависимость интенсивности наблюдаемого рефлекс от числа циклов (Фиг.7). Зависимость хорошо аппроксимируется прямолинейной функцией y=92,48^.x – 331,5 c коэффициентом корреляции R², равным 0,9949, что означает пропорциональный рост количества вещества в пленке с увеличением количества циклов ионного наслаивания, проведенных на заявленном устройстве.

Толщина пленки покрытия ферроцианида меди, полученного в ходе проведения 60 циклов, определена с помощью рабочей станции Auriga Laser в режиме регистрации вторичных электронов. Фиг.8 показывает, что толщина такого покрытия составляет 591,8 нм, что соответствует образованию слоя ферроцианида меди толщиной порядка 10 нм за один цикл при условии одинаковой скорости наслаивания в ходе всего процесса.

С помощью сканирующего электронного микроскопа Hitachi S-3400N, оснащенного аналитической приставкой Oxford Instruments X-Max 20 для энергодисперсионного анализа, изучены морфология частиц на поверхности полученных покрытий ферроцианида меди и их элементный состав. Фиг.9 и Фиг.10 демонстрируют микрофотографии поверхности полученных покрытий ферроцианида меди, полученных в ходе проведения 40 и 60 циклов. Видно, что при увеличении количества циклов размер частиц на поверхности покрытий увеличивается незначительно, но шероховатость поверхности возрастает. Вместе с тем элементный состав частиц, как показывают спектры, полученные методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии, остается постоянным (наличие олова и кремния обусловлено присутствием стеклянной подложки с проводящим слоем FTO).

Элементный состав поверхности полученного покрытия подтвержден с помощью обзорного спектра РФЭС, зарегистрированного на фотоэлектронном спектрометре Thermo Fisher Scientific Escalab 250Xi. Обзорный спектр, представленный на Фиг.10, демонстрирует присутствие на поверхности основных элементов, входящих в состав ферроцианида меди, а именно, медь, железо, кислород, углерод и азот в ионном состоянии.

Таким образом, Пример 5 подтверждает технический результат заявленного изобретения, а именно возможность формирования качественных тонкопленочных покрытий наноразмерной толщины на различных подложках методом послойной сборки с помощью предлагаемого автоматизированного устройства и за счет контроля атмосферы в герметичном корпусе устройства во время проведения процесса формирования покрытийю Кроме того Пример 5 демонстрирует существенное снижение экологической безопасности при работе с устройством за счет изолированности емкостей для проведения процесса и для хранения растворов реагентов и растворителя, а также использования изолированных трубок для подачи реагентов в герметичный корпус устройства.

Как показывают выше приведенные примеры 1-5 по конструкции и использованию заявляемого устройства и таблица сопоставления реальной стоимости отдельных узлов, используемых в прототипе, и общей стоимости заявляемого автоматизированного устройства, апробированного в процессе формирования тонкопленочных покрытий, подтверждается указанный технический результат о получении наноразмерных пленок высокого качества и в достаточном количестве, что снижает себестоимость покрытий и повышает производительность процесса, также показана общедоступность устройства по стоимости приобретения или деталей для создания для среднестатистической лаборатории, работающей в области создания новых материалов и нанотехнологии, кроме того продемонстрировано существенное снижение экологической безопасности при работе с устройством.

Использованные источники информации

1. V. P. Tolstoy, Successive ionic layer deposition. The use in nanotechnology, Russian chemical reviews, 75(2), 2006, pp. 161-175.

2. В. П. Толстой, Основы нанотехнологии ионного наслаивания. Учебное пособие. СПб.: 2020,142 стр.

3. S. P. Ratnayake, J. Ren, E. Colusso, M. Guglielmi, A. Martucci, E. D. Gaspera, SILAR deposition of metal oxide nanostructured films, Small, 17(49), 2021, ID 2101666.

4. Международный патент на изобретение WO 2017/070764, «Automatic apparatus for depositing thin films», опубликован 04.05.2017.

5. Патент РФ на полезную модель RU № 52657, «Автоматизированная установка для получения наноразмерных покрытий методом полиионной сборки», опубликован 10.04.2006.

6. Патент РФ на полезную модель RU № 134534, «Автоматизированная установка для формирования тонкопленочных покрытий наноразмерной толщины методом молекулярного наслаивания», опубликован 20.11.2013.

7. Патент РФ на полезную модель RU № 156478, «Автоматизированная установка для формирования тонкопленочных покрытий наноразмерной толщины методом молекулярного наслаивания», опубликован 10.11.2015.

8. Патент РФ на изобретение RU № 2555272, «Электрохимический роботизированный комплекс для формирования наноразмерных покрытий», опубликован 10.07.2015.

9. Патент РФ на изобретение RU № 2774818, «Устройство для послойного синтеза покрытий из труднорастворимых соединений на поверхности подложек», опубликован 23.06.2022.

10. Патент на полезную модель RU 78785, «Автоматизированная установка для формирования тонкопленочных покрытий наноразмерной толщины методом молекулярного наслаивания», опубликован 10.12.2008 (прототип).

Claims (7)

1. Автоматизированное устройство для формирования тонкопленочных покрытий наноразмерной толщины методом послойной сборки, содержащее герметичный корпус с расположенным внутри держателем подложки, емкости для растворов реагентов для формирования покрытия, систему подачи чистого растворителя и слива использованного растворителя, соединенную трубками с емкостью для растворителя, систему нагрева емкостей с растворами реагентов и растворителя,

отличающееся тем, что

герметичный корпус выполнен в виде цилиндрического сосуда, предназначенного для подачи растворов реагентов и растворителя, который изготовлен из прозрачного химически стойкого материала и установлен в вертикальном положении, цилиндрический сосуд имеет крышку с патрубком, соединенным с емкостью для газа, предназначенного для контроля состава газовой атмосферы в корпусе, крышка жестко фиксирует держатель подложки в верхней части цилиндрического сосуда, нижняя часть цилиндрического сосуда выполнена в виде усеченного конуса, к которому присоединен переходник, имеющий по меньшей мере три входа/выхода, по меньшей мере два входа/выхода переходника соединены трубками к по меньшей мере двум отдельно стоящим закрытым емкостям с растворами реагентов для формирования покрытия через по меньшей мере два насоса с реверсивными потоками, каждый из которых предназначен для подачи и отвода одного из по меньшей мере двух растворов реагентов из емкости с раствором реагента в герметичный корпус по трубкам,

а один вход/выход переходника соединен трубкой с системой подачи чистого растворителя и слива использованного растворителя из герметичного корпуса при проведении промывки подложки, включающей один насос с реверсивным потоком и перепускной электромагнитный клапан, который соединен одной трубкой с закрытой емкостью с растворителем и одной трубкой с емкостью для использованного растворителя, в верхней цилиндрической части герметичного корпуса установлен датчик контроля уровня жидкости, наносы с реверсивными потоками для подачи растворов реагентов, система подачи чистого растворителя и слива использованного растворителя и датчик контроля уровня жидкости подключены к программируемому блоку управления подачей растворов реагентов и растворителя в герметичный корпус.

2. Устройство по п. 1, отличающееся тем, что на держателе подложки закреплено не менее двух подложек в вертикальном положении с расстоянием между ними не менее 3 мм.

3. Устройство по п. 1, отличающееся тем, что держатель подложки имеет форму полого диска и выполнен из химически стойкого материала с магнитом внутри и присоединенными к нему снаружи магнитами, покрытыми оболочками из химически стойкого материала.

4. Устройство по п. 1, отличающееся тем, что датчик контроля уровня жидкости использован емкостного типа и установлен снаружи герметичного корпуса.