RU2843324C1 - Способ синтеза электролитного порошка на основе церат-цирконата бария, допированного скандием - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к производству материалов для электрохимических устройств и может быть использовано для формирования электролита в протон-керамических топливных элементах (ПКТЭ), электролизёрах и электрохимических датчиках. Электролитный порошок на основе церато-цирконатов бария, допированного скандием, получают контролируемым двухструйным соосаждением из азотнокислого раствора бария, церия, цирконила и скандия с помощью водного раствора аммиака с концентрацией 1 моль/дм³ и карбоната аммония с концентрацией 3 моль/дм³. Контролируемое двухструйное соосаждение катионов металлов синтезируемого порошка осуществляют путём параллельного дозирования азотнокислого раствора солей металлов, а также водного раствора аммиака и карбоната аммония в реакционную среду - дистиллированную воду при непрерывном перемешивании и постоянном значении pH~9,0. Полученный гидроксо-карбонатный осадок отделяют фильтрацией, сушат при 150 °С в течение 24 ч, обжигают в печи муфельной при 1400 °C в течение 6 ч и измельчают в шаровой мельнице со скоростью вращения 250 об/мин в течение 1 ч. Полученный электролитный материал со структурой перовскита имеет химический состав BaCe_0,4Zr_0,5Sc_0,1O_3-δ и средний размер частиц 40 мкм, который может быть значительно уменьшен посредством помола в планетарной мельнице. 1 ил., 1 пр.

Description

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Изобретение относится к производству материалов для электрохимических устройств, а именно, к способу получения порошка на основе церат-цирконата бария, допированного скандием (Ba(Ce,Zr,Sc)O₃), который может быть использован для формирования электролита в протон-керамических топливных элементах (ПКТЭ), электролизерах и электрохимических датчиках.

Твердооксидные топливные элементы (ТОТЭ) - устройства, позволяющие эффективно преобразовывать энергию химической реакции окисления топлива (водород, метан, метанол и т.д.) в электрическую. Существующие недостатки ТОТЭ, в частности эксплуатация при высоких температурах, а также высокая стоимость производства и обслуживания, стимулируют поиск новых решений в дизайне и конструкции этих устройств.

Температуры эксплуатации ТОТЭ как правило зависят от типа используемого электролита. Поэтому в настоящий момент многие исследования посвящены среднетемпературным ТОТЭ, которые эксплуатируются при 500-700 °С. К ним относятся, в частности, устройства на основе протон-проводящих электролитов. Среди известных электролитных материалов наибольшее внимание уделено сложным оксидам на основе перовскита BaZrO₃-BaCeO₃, которые отличаются сочетанием высокой протонной проводимости при пониженных температурах и приемлемой стабильностью.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Основным способом получения материалов электролита служит твердофазный метод синтеза, который характеризуется простотой выполнения и требуемого оборудования. Например, данным методом получали протонпроводящий электролит состава Sr_1-xBa_xCe_0,5Zr_0,35Y_0,1Sm_0,05O_3-δ (x = 0; 0,1; 0,3; 0,5; 0,7 и 0,9) [US10714779B2, опубл. 14.07.2021]. Согласно известному способу, навески порошков SrO, BaCO₃, CeO₂, ZrO₂, Y₂O₃ и Sm₂O₃, взятые исходя из стехиометрического соотношения, смешивали в этаноле, измельчали в агатовой ступке и подвергали обжигу при 950 °С в течение 8 ч. Затем обожженные порошки прессовали при помощи гидравлического пресса и спекали при 1400 и 1450 °С в течение 6 и 8 ч соответственно. Широкое распределение частиц по размерам и их низкая удельная поверхность считаются основными недостатками данного метода, препятствующие получению газоплотной керамики при используемых температурах спекания.

Твердофазный метод синтеза электролитного материала описан в статье [A.K. Azad, J.T.S. Irvine, Synthesis, chemical stability and proton conductivity of perovskites Ba(Ce,Zr)1-xScxO3-δ (Solid State Ionics, 2007, v. 178, p.p. 635-640, см. Abstract, 2. Experimental)]. Навески порошков BaCO₃, CeO₂, ZrO₂ и Sc₂O₃, отобранные в стехиометрическом соотношении, смешивали в среде ацетона при помощи циркониевых мелющих тел и подвергали обжигу при 950 °С. После порошки прессовали при помощи гидравлического пресса и спекали при температурах 1350 и 1450 °C с конечной температурой спекания 1600 °С. Широкое распределение частиц по размерам, и их низкая удельная поверхность считаются основными недостатками данного метода. Также данный метод характеризуется высокими температурами конечного обжига.

Золь-гель метод был использован для получения электролита химического состава: BaZr_0,1Ce_0,6Sm_0,1Y_0,1Yb_0,1O₃ [CN112531190A, опубл. 19.03.2021]. Способ включает приготовление раствора путем растворения навесок нитратов бария, церия, циркония, самария, иттрия и иттербия в деионизированной воде при перемешивании. В полученный раствор добавляют лимонную и этилендиаминтетрауксусную (ЭДТА) кислоты в определенном молярном отношении к ионам металлов. Водный раствор аммиака используют для доведения раствора до pH ~7 для стабилизации комплексов металлов с органическими лигандами. Полученную смесь перемешивают до образования вязкого геля. Гель помещают в муфельную печь для сушки в течение 5 ч при 300 °С для получения прекурсора. Дальнейшее прокаливание прекурсора проводят при температуре 1100 °С в течение 5 ч для получения электролитного порошка. Образцы керамики получают путем прессования в пресс-форме под давлением 10 МПа с последующим спеканием при 1350 °С в течение 5 ч. Предложенный способ позволяет получать образцы плотной керамики при более низких температурах, однако этот способ характеризуется малой производительностью, высоким уровнем загрязнения (в ходе реакции процесса выделяются СО, СО₂, NO_x) и сложностью масштабирования.

Методом доосаждения получают электролитный материал состава Ba(Zr_0,1Ce_0,7Y_0,2)O_3-δ [S. H Min, J. G. Lee, O. S. Jeon, M. G. Park, K. H. Ryu, J. H. Myung, and Y. G. Shul, Characteristics of Ba(Zr_0.1Ce_0.7Y_0.2)O_3-δ nano-powders synthesized by different wet-chemical methods for solid oxide fuel cells (Ceramics International, 2017, p.p 433-437, https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2017.09.195].

Согласно этому способу, раствор нитратов соответствующих металлов в капельном режиме добавляют к раствору карбоната аммония при интенсивном перемешивании до полного осаждения. Полученную суспензию выдерживают при постоянном перемешивании в течение 2 ч и затем отстаивают в течение 6 ч. Полученный осадок несколько раз промывают дистиллированной водой и этанолом и после промывки сушат при 100 °С в течение 24 ч, а затем подвергают обжигу при 1000 °С в течение 3 ч.

Способов синтеза электролитного материала на основе Ba(Ce,Zr,Sc)O₃ с использованием метода соосаждения в уровне техники не обнаружено.

РАСКРЫТИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Техническая проблема, решаемая с помощью заявленного изобретения, заключается в расширении способов получения электролитных порошков с использованием метода соосаждения.

Для этого предложен способ синтеза электролитного порошка на основе церат-цирконата бария, допированного скандием, включающий одновременное осаждение ионов металлов в реакционной среде, фильтрацию образующейся в результате суспензии для отделения гидроксо-карбонатного осадка, который последовательно подвергают сушке, высокотемпературной обработке и измельчению.

Новый способ характеризуется тем, что, электролитный порошок получают контролируемым двухструйным соосаждением из азотнокислого раствора бария, церия, цирконила и скандия с помощью водного раствора аммиака с концентрацией 1 моль/дм³ и карбоната аммония с концентрацией 3 моль/дм³, при этом контролируемое двухструйное соосаждение катионов металлов синтезируемого порошка осуществляют путем параллельного дозирования азотнокислого раствора солей металлов, а также водного раствора аммиака и карбоната аммония в реакционную среду - дистиллированную воду при непрерывном перемешивании и постоянном значении pH ~ 9,0 с последующей фильтрацией и отделением гидроксо-карбонатного осадка, который сушат при температуре 150 °С в течение 24 ч, обжигают в печи муфельной при температуре 1400 °C в течение 6 ч и измельчают в шаровой мельнице со скоростью вращения 250 об/мин в течение 1 ч.

Сущность заявленного способа заключается в том, что во время контролируемого двухструйного соосаждения катионы бария, цирконила, церия и скандия при pH реакционной среды на уровне 9 одновременно количественно осаждаются в виде нерастворимых гидроксидов и карбонатов, что обеспечивает максимальный контакт между формами осадков. Образующийся таким образом гидроксо-карбонатный осадок способствует формированию монофазного сложного оксида после высокотемпературной термообработки. В результате полученный порошок имеет средний размер частиц на уровне 40 мкм, с возможностью значительного его уменьшения посредством помола в планетарной мельнице.

Новый технический результат, достигаемый использованием изобретения, заключается в получении порошкового материала на основе церат-цирконата бария, допированного скандием, со структурой перовскита, средним размером частиц на уровне 40 мкм, с возможностью значительного его уменьшения посредством помола в планетарной мельнице, пригодного для изготовления электролитов ПКТЭ, электролизеров и электрохимических датчиков.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Изобретение иллюстрируется дифрактограммой образца порошка, полученного согласно заявленному способу (фиг.).

ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Для изготовления порошкового материала на основе церат- цирконата бария, допированного скандием, в лабораторных условиях готовили азотнокислый водный раствор солей металлов путем смешивания концентрированных нитратных растворов бария, церия, цирконила и скандия с последующим разбавлением дистиллированной водой до получения необходимой концентрации катионов. Концентрированные азотнокислые растворы металлов готовили путем растворения основного карбоната циркония, карбоната бария, карбоната церия и оксида скандия в азотной кислоте при нагревании.

Водный раствор аммиака и карбоната аммония готовили путем разбавления аммиака до 1 моль/дм³ с последующим растворением порошка карбоната аммония при постоянном перемешивании и температуре 80 °C. Молярное соотношение аммиака и карбоната аммония в растворе должно составлять 1:3.

Контролируемое двухструйное соосаждение проводили путем параллельного дозирования водного раствора солей металлов, а также водного раствора аммиака и карбоната аммония в реакционную среду - дистиллированную воду при постоянном перемешивании с помощью верхнеприводной мешалки и поддержании постоянного значения pH на уровне 9 с помощью контролирования скорости дозирования водного раствора аммиака и карбоната аммония. Объем реакционной среды должен быть минимальным для проведения соосаждения в режиме постоянного перемешивания.

Полученную после соосаждения суспензию подвергали фильтрации для отделения осадка, с последующей сушкой этого осадка при температуре 150 °C до достижения постоянной массы.

Высушенный осадок подвергали высокотемпературной обработке в воздушной атмосфере при температуре 1400 °C в течение 6 ч.

Для уменьшения среднего размера полученных частиц, необходимо провести измельчение порошкового материала.

Пример

Для приготовления азотнокислого водного раствора солей металлов в химический стакан последовательно дозировали 200 см³ дистиллированной воды, 501 см³ раствора нитрата бария с концентрацией 0,274 моль/дм³, 26 см³ раствора нитрата церия с концентрацией 2,152 моль/дм³, 24 см³ раствора нитрата цирконила с концентрацией 2,865 моль/дм³ и 6 см³ раствора нитрата скандия с концентрацией 2,436 моль/дм³. Сливание концентрированных растворов проходило при постоянном перемешивании и последующим доведением дистиллированной водой до 1000 см³.

Для приготовления водного раствора аммиака и карбоната аммония в химический стакан последовательно помещали 450 см³ дистиллированной воды, 53 см³ товарного водного раствора аммиака и 216 г карбоната аммония с последующим доведением полученного раствора дистиллированной водой до 750 см³. Растворение проводили при постоянном перемешивании и при температуре 80 °C.

После подготовки азотнокислого водного раствора солей металлов, а также водного раствора аммиака и карбоната аммония проводили контролируемое двухструйное соосаждение. Оно проходило при постоянном перемешивании реакционной среды со скоростью 300 об/мин, которая представляла из себя 200 см³ дистиллированной воды, путем дозирования азотнокислого раствора солей металлов, а также водного раствора аммиака и карбоната аммония в капельном режиме. Значение pH реакционной среды поддерживали на уровне 9,0 путем регулирования скорости подачи водного раствора аммиака и карбоната аммония. Соосаждение считали завершенным, когда заканчивается весь азотнокислый водный раствор солей металлов.

После соосаждения, полученную суспензию фильтровали, а отделенный таким образом влажный осадок последовательно сушили в шкафу сушильном при температуре 150 °C в течение 24 ч, подвергали высокотемпературной обработке в печи муфельной при температуре 1400 °C в течение 6 ч, измельчали в мельнице шаровой со скоростью вращения 250 об/мин в течение 1 ч. Все операции проводили в воздушной атмосфере.

Предложенным способом получен порошковый материал на основе церат-цирконата бария, допированного скандием, со структурой перовскита, средним размером частиц на уровне 40 мкм, с возможностью значительного его уменьшения посредством помола в планетарной мельнице, пригодный для изготовления электролитов ПКТЭ, электролизеров и электрохимических датчиков.

Claims (1)

1. Способ синтеза электролитного порошка на основе церато-цирконатов бария, допированного скандием, характеризующийся тем, что электролитный порошок получают контролируемым двухструйным соосаждением из азотнокислого раствора бария, церия, цирконила и скандия с помощью водного раствора аммиака с концентрацией 1 моль/дм³ и карбоната аммония с концентрацией 3 моль/дм³, при этом контролируемое двухструйное соосаждение катионов металлов синтезируемого порошка осуществляют путем параллельного дозирования азотнокислого раствора солей металлов, а также водного раствора аммиака и карбоната аммония в реакционную среду - дистиллированную воду при непрерывном перемешивании и постоянном значении pH~9,0 с последующей фильтрацией и отделением гидроксо-карбонатного осадка, который сушат при температуре 150 °С в течение 24 ч, обжигают в печи муфельной при температуре 1400 °C в течение 6 ч и измельчают в шаровой мельнице со скоростью вращения 250 об/мин в течение 1 ч.