RU2843003C9 - Адсорбент для извлечения водорода из водородсодержащего газа и способ получения адсорбента - Google Patents

Abstract

Группа изобретений относится к химической технологии. Способ получения адсорбента для извлечения водорода включает приготовление тонкодисперсной суспензии катализатора. Для этого в шаровой мельнице к одному из соединений ряда: метаванадат аммония NH₄VO₃, азотнокислый никель, азотнокислое железо Fe₂(NO₃)₃ или нанопорошок оксида ниобия Nb₂O₅, добавляют кремнезоль и порошок титана, проводят гомогенизацию и механохимическую активацию. Полученную суспензию наносят на носитель - металлическую вату с диаметром проволоки не более 0,12 мм, а после сушат и прокаливают при температуре 600-700°С в течение 20-30 минут. Полученный адсорбент для извлечения водорода обладает пористостью 50-60% и адсорбционной емкостью по водороду 102-114 кг на 1 м³ адсорбента, активен при температуре до 1100°С и давлении до 4 МПа. Группа изобретений позволяет получить адсорбент для извлечения водорода из водородсодержащих смесей, обладающий высокой адсорбционной емкостью, повышенной устойчивостью к газодинамическим нагрузкам в условиях высоких температур и давлений. 2 н.п. ф-лы, 4 пр.

Description

Группа изобретений относится к области получения адсорбентов для извлечения водорода из водородсодержащих газов, которые могут быть использованы для тонкого разделения синтез газа, извлечения водорода из продувочных и танковых сбросных газов, коксового газа.

Более 90% объема водорода в мире производится с помощью процесса паровой конверсии метана. В этом процессе природный газ взаимодействует с паром при повышенной температуре с образованием монооксида углерода и водорода.

Процесс адсорбционного концентрирования водорода из смесей водородсодержащего газа (ВСГ) преимущественно базируется на технологии короткоцикловой адсорбции (КЦА) при переменном давлении. Процесс осуществляется в адсорберах, периодически переключаемых автоматической системой управления, находящихся на различных стадиях рабочего цикла, что позволяет получать очищенный водород с непрерывным расходом и давлением, близким к исходному давлению сырьевого ВСГ.

В качестве сырья для установок КЦА применительно к установке производства водорода выступает ВСГ с содержанием водорода порядка 75-80% об. Продуктами установок КЦА являются водород с концентрацией выше 99,5% об., а также отдувочный (сбросной) газ, также содержащий часть водорода (10-40% об.). Однако на практике степень извлечения водорода методом КЦА не превышает 75-80% об., поскольку при повышении степени извлечения резко возрастают затраты на проведение операции.

В качестве адсорбента на установках КЦА применяют углеродные молекулярные сита (УМС) с размером гранул 1,0-1,5 мм. Размер гранул адсорбента оказывает непосредственное влияние на кинетику процесса КЦА, а его уменьшение позволяет увеличивать производительность по ВСГ и степень извлечения Н₂. Однако на практике чрезмерное снижение размера гранул УМС приводит к росту аэродинамического сопротивления слоя адсорбента потоку газа.

Известен блочный микропористый углеродный адсорбент и способ его получения (Патент РФ №2744400 на изобретение), в котором адсорбент получают на основе торфа, включая обработку торфяного сырья до получения однородной массы, смешение обработанного сырья с химическим активатором и связующим, гранулирование смеси, сушку, карбонизацию, активацию, отмывку минеральных примесей, обработку щелочным раствором, дополнительной обработкой адсорбента кислотным раствором, промывкой водой до рН не ниже 4, дроблением полученных гранул адсорбента до средней фракции частиц 600-900 мкм, смешением дробленого адсорбента со связующим, формованием при давлениях от 200 до 500 кгс/см² и сушке при температуре от 110 до 150°С в течение не менее 48 часов.

Недостатком известного технического решения является невысокая скорость адсорбции по причине относительно больших размеров его гранул.

Известны также углеродные сорбционные волокна (Патент РФ №2109562), полученные пиролизом вискозного волокна, включающие мезо- и макропоры, причем глубина мезо- и макропористого слоя волокна составляет 1000-5000 Å при соотношении мезо- и макропор 1:0,25-0,75, диаметре волокна 5-8 мкм.

Недостатками известного изобретения для практического применения являются высокая стоимость применяемых волокон, высокое аэродинамическое сопротивление газовому потоку ввиду малой толщины волокон и большая степень уноса адсорбента при больших скоростях газового потока, ввиду низкой механической прочности вискозных волокон.

Известен способ получения углеродного волокна, используемого в качестве сорбционно-активного материала (Патент РФ №2130516, опубл. 20.05.1999), в котором волокна текстильного назначения из сополимера акрилонитрила окисляют при 235-260°С в течение 35-60 мин с вытяжкой 20-30%, затем при 230-260°С в течение 85-140 мин с вытяжкой от -5 до +5%, карбонизуют в среде азота в течение 10 мин при температуре от 350 до 1500°С под натяжением. Диаметр полученного волокна составляет 5-15 мкм.

Недостатками таких волокон являются их высокая стоимость, высокое аэродинамическое сопротивление газовому потоку ввиду малой толщины волокон, характерная для вытяжного формования продольная деформация пор, приводящая к отсутствию селективности адсорбции по водороду.

Известен способ формирования твердотелых частиц оксида алюминия, плакированного оксидом титана (Патент РФ №2533822), в котором смешивают водную суспензию твердотелых частиц оксида алюминия с водным раствором сульфата титанила, защелачивают раствор и выдерживают суспензию определенное время, после чего удаляют сульфатные ионы промыванием горячей водой, отфильтровывают осадок, повторно суспендируют осадок добавлением воды, сушат распылением при 100°С и прокаливают при 400-1000°С.

Недостатками известного решения являются получение адсорбента в виде тонкодисперсного микросферического порошка, эффективного при использовании в псевдоожиженном слое, но создающего существенное сопротивление газовому потоку в стационарном слое адсорбента. К тому же предложенный адсорбент имеет отличное от предложенного назначение.

Известен поглотитель водорода на основе углерода (Патент РФ №2176981, опубл. 20.12.2001), который выполнен в виде макроразмерного тела. Макроразмерное тело содержит углерод в количестве более 90 мас. % и имеет размеры в интервале 0,1 мкм - 250 мм, а содержание нанопор, имеющих размер 0,8-3 нм, составляет 20-60 об. %. Макроразмерное тело может дополнительно содержать транспортные поры размером 0,05-100 мкм количестве, не превышающем 50 об. %. Поглотитель может содержать, по меньшей мере, один металл из группы, включающей Pd, Pt, Ni, Ti, V, Fe, Co, Nb, Mo, Rh, Та, W и их сплавы.

Недостатками известного поглотителя водорода являются: сложность и дороговизна его изготовления, экологически опасная технология приготовления пористого носителя с использованием хлора при высокой температуре, использование драгоценных металлов (Pd, Pt) и невысокая скорость адсорбции и десорбции водорода.

Задачей, решаемой изобретением, является получение адсорбента для извлечения водорода из водородсодержащего газа, обеспечивающего повышение производительности адсорберов при извлечении водорода в процессе разделения водородсодержащих газов при высоких газодинамических нагрузках, а также повышенных температурах и давлениях.

Техническим результатом, на достижение которого направлена группа изобретений, является получение адсорбента для извлечения водорода из водородсодержащих смесей, обладающего высокой адсорбционной емкостью, повышенной устойчивостью к газодинамическим нагрузкам в условиях высоких температур (до 1000°С) и давлений (до 4 МПа).

Указанный технический результат достигается за счет того, что в способе получения адсорбента для извлечения водорода из водородсодержащего газа, в котором на первой стадии готовят тонкодисперсную суспензию катализатора процесса гидрирования- дегидрирования, для чего в шаровой мельнице к одному из соединений переходных металлов из ряда: метаванадат аммония NH₄VO₃, азотнокислый никель Ni(NO₃)₂, азотнокислое железо Fe₂(NO₃)₃ или нанопорошок оксида ниобия Nb₂O₅, добавляют кремнезоль концентрацией 500-550 г/л SiO₂ и порошок титана с размером частиц 0,63-1,0 мм, проводят гомогенизацию и механохимическую активацию полученной суспензии при нормальных условиях в течение 10-20 часов со скоростью вращения барабана 30-60 об/мин до достижения размера частиц не более 20 мкм, а на второй стадии наносят активированную суспензию на носитель, в качестве которого используют металлическую вату с диаметром проволоки не более 0,12 мм, после чего полученную композицию сушат при температуре 100-120°С в течение 30-40 минут и прокаливают при температуре 600-700°С в течение 20-30 минут, далее вторую стадию повторяют 3-5 раз до образования толщины слоя наносимых на носитель компонентов суспензии, равной 0,1-0,12 мм, и достижения активности готового адсорбента для извлечения водорода из водородсодержащего газа при температуре до 1100°С и давлении до 4 МПа, пористости 50-60% и адсорбционной емкостью по водороду 102-114 кг на 1 м³ адсорбента.

При этом полученный вышеуказанным способом активный при температуре до 1100°С и давлении до 4 МПа адсорбент для извлечения водорода из водородсодержащего газа на носителе из металлической ваты с диаметром проволоки не более 0,12 мм обладает пористостью 50-60% и адсорбционной емкостью по водороду 102-114 кг на 1 м³ адсорбента.

Адсорбент для извлечения водорода из водородсодержащего газа получают в две стадии следующим образом.

На первой стадии готовят тонкодисперсную суспензию катализатора процесса гидрирования-дегидрирования для пропитки носителя адсорбента. Для этого к катализатору процесса гидрирования-дегидрирования, в качестве которого используют одно из соединений переходных металлов из ряда: метаванадат аммония NH₄VO₃, азотнокислый никель Ni(NO₃)₂, азотнокислое железо Fe₂(NO₃)₃, нанопорошок оксида ниобия Nb₂O₅, добавляют кремнезоль концентрацией 500-550 г/л SiO₂ и порошок титана с размером частиц 0,63-1,0 мм, проводят гомогенизацию и механохимическую активацию исходных компонентов с помощью шаровой мельницы. Гомогенизацию и механохимическую активацию проводят в течение 10-20 часов при интенсивном перемешивании со скоростью вращения барабана 60 об/мин, до достижения размера частиц не более 20 мкм.

На второй стадии наносят активированную тонкодисперсную суспензию катализатора процесса гидрирования-дегидрирования на носитель, в качестве которого используют металлическую вату с диаметром проволоки не более 0,12 мм. Полученную композицию из нанесенной на носитель активированной тонкодисперсной суспензии катализатора процесса гидрирования-дегидрирования дополнительно активируют посредством сушки при температуре 100-120°С в течение 30-40 минут и прокаливания при температуре 600-700°С в течение 20-30 минут. Вторую стадию повторяют 3-5 раз до образования толщины слоя наносимых компонентов суспензии на нитях металлической ваты, равной 0,1-0,12 мм.

Полученный активированный адсорбент представляет собой носитель из металлической ваты с плотным слоем металлического титана, катализатора гидрирования-дегидрирования (оксида переходного металла, например, из ряда Ni, Fe, V, Nb) общим содержанием до 90%, а также кремнезоля общим содержанием до 10%, в качестве связующего, прочно удерживающего на носителе металлический титан и катализатор гидрирования-дегидрирования.

Ниже представлены примеры, раскрывающие, но не ограничивающие описываемый способ получения адсорбента для извлечения водорода из водородсодержащих смесей.

Пример 1. Гомогенизацию и механохимическую активацию исходных компонентов проводят с помощью шаровой мельницы, объем барабана которой может составлять 10 л, количество шаров - 50 шт. при весе каждого шара 200 г. Барабан и шары могут быть изготовлены из нержавеющей стали. В барабан загружают исходные компоненты и формируют из них тонкодисперсную суспензию. В качестве исходных компонентов использовали: кремнезоль объемом 4 л концентрацией 520 г/л SiO₂, титановый порошок марки ПТН-2, размером зерен 0,63-1,0 мм в количестве 1 кг, жидкий катализатор ускорения процесса гидрирования-дегидрирования металла -азотнокислый никель Ni(NO₃)₂ концентрацией 200 г/л по Ni объемом 0,2 л.

Гомогенизацию и механохимическую активацию проводили в течение 20 часов.

В качестве носителя использовали вату из нержавеющей стали марки 20Х25Н20С2 массой 200 г, объемом 2 л, с диаметром проволоки 0,12 мм. Полученный адсорбент поглощает водород из водородсодержащего газа при температуре до 1100°С и давлении до 4 МПа. При этом количество поглощенного водорода составило 114 кг на 1 м³ адсорбента.

Пример 2. Отличается от примера 1 тем, что в качестве исходных компонентов использовали: кремнезоль объемом 4 л концентрацией 500 г/л SiO₂, титановый порошок марки ПТН-2, размером зерен 0,63-1,0 мм в количестве 1 кг, жидкий катализатор ускорения процесса гидрирования-дегидрирования металла - азотнокислое железо Fe₂(NO₃)₃ концентрацией 200 г/л по Fe объемом 0,2 л. Измельчение и механохимическую активацию проводили в течение 20 часов. В качестве носителя использовали металлическую вату из нержавеющей стали марки 20Х25Н20С2 весом 200 г, объемом 2 л, с диаметром проволоки 0,12 мм. Полученный адсорбент поглощает водород из водородсодержащего газа при температуре до 1100°С и давлении до 4 МПа. Количество поглощенного водорода составило 103,2 кг на 1 м³ адсорбента.

Пример 3. Отличается от примера 1 тем, что в качестве исходных компонентов использовали: кремнезоль объемом 4 л концентрацией 520 г/л SiO₂, титановый порошок марки ПТН-2, размером зерен 0,63-1,0 мм в количестве 1 кг, жидкий катализатор ускорения процесса гидрирования-дегидрирования металла - метаванадат аммония NH₄VO₃ концентрацией 100 г/л по V, объемом 0,25 л. Измельчение и механохимическую активацию проводили в течение 20 часов. В качестве носителя использовали металлическую вату из нержавеющей стали марки 20Х20Н14С2 весом 300 г, объемом 3 л, с диаметром проволоки 0,12 мм. Такой адсорбент поглощает водород из водородсодержащего газа при температуре до 800°С и давлении до 4 МПа. Количество поглощенного водорода составило 102 кг на 1 м³ адсорбента.

Пример 4. Отличается от примера 1 тем, что в качестве исходных компонентов использовали: кремнезоль объемом 4 л концентрацией 550 г/л SiO₂, титановый порошок марки ПТН-2 размером зерен 0,63-1,0 мм в количестве 1,5 кг, твердый катализатор ускорения процесса гидрирования-дегидрирования металла - нано порошок Nb₂O₅ в количестве 0,1 кг. Измельчение и механохимическую активацию проводили в течение 20 часов. В качестве носителя использовали металлическую вату из нержавеющей стали марки 20Х20Н14С2 массой 200 г, объемом 2 л, с диаметром проволоки 0,12 мм. Полученный адсорбент поглощает водород из водородсодержащего газа при температуре до 250°С и давлении до 4 МПа. Количество поглощенного водорода составило 112,8 кг на 1 м³ адсорбента.

Полученный адсорбент для извлечения водорода из смесей водородсодержащего газа обладает низким газодинамическим сопротивлением благодаря высокой пористости, составляющей 50-60%, высокой адсорбционной емкостью по водороду (102-114 кг водорода на 1 м³ адсорбента) и стабильностью под воздействием высоких температур (до 1100°С) и давлений (до 4 МПа). Такие показатели достижимы за счет высокой термодинамической устойчивости компонентов адсорбента. Таким образом, заявленный технический результат достигнут полностью.

Claims (2)

1. Способ получения адсорбента для извлечения водорода из водородсодержащего газа, в котором на первой стадии готовят тонкодисперсную суспензию катализатора процесса гидрирования-дегидрирования, для чего в шаровой мельнице к одному из соединений переходных металлов из ряда: метаванадат аммония NH₄VO₃, азотнокислый никель Ni(NO₃)₂, азотнокислое железо Fe₂(NO₃)₃ или нанопорошок оксида ниобия Nb₂O₅, добавляют кремнезоль концентрацией 500-550 г/л SiO₂ и порошок титана с размером частиц 0,63-1,0 мм, проводят гомогенизацию и механохимическую активацию полученной суспензии при нормальных условиях в течение 10-20 часов со скоростью вращения барабана 30-60 об/мин до достижения размера частиц не более 20 мкм, а на второй стадии наносят активированную суспензию на носитель, в качестве которого используют металлическую вату с диаметром проволоки не более 0,12 мм, после чего полученную композицию сушат при температуре 100-120°С в течение 30-40 минут и прокаливают при температуре 600-700°С в течение 20-30 минут, далее вторую стадию повторяют 3-5 раз до образования толщины слоя наносимых на нити металлической ваты компонентов суспензии, равной 0,1-0,12 мм, и достижения активности готового адсорбента для извлечения водорода из водородсодержащего газа при температуре до 1100°С, давлении до 4 МПа, пористости 50-60% и адсорбционной емкости по водороду 102-114 кг на 1 м³ адсорбента.

2. Адсорбент для извлечения водорода из водородсодержащего газа на носителе из металлической ваты с диаметром проволоки не более 0,12 мм, полученный способом по п. 1, активный при температуре до 1100°С, давлении до 4 МПа, обладающий пористостью 50-60% и адсорбционной емкостью по водороду 102-114 кг на 1 м³ адсорбента.