RU2842992C1

RU2842992C1 - Низкотемпературный регенерируемый поглотитель диоксида углерода и способ его приготовления

Info

Publication number: RU2842992C1
Application number: RU2024126744A
Authority: RU
Inventors: Андрей Жидрунович Шешковас; Екатерина Евгеньевна Воробьева; Жанна Вячеславовна Веселовская; Екатерина Васильевна Пархомчук; Денис Владимирович Козлов
Filing date: 2024-09-11
Publication date: 2025-07-07

Abstract

Изобретение может быть использовано при очистке газов от диоксида углерода. Предложен низкотемпературный регенерируемый поглотитель диоксида углерода из газовых смесей, включающий носитель с нанесенным на него активным компонентом – полиэтиленимином. Поглотитель содержит мезо-макропористую матрицу Al₂O₃ в качестве носителя, представляющего собой гранулы размером 0,25-0,5 мм, приготовленного методом темплатного синтеза, при содержании компонентов поглотителя масс.%: 50-80 Al₂O₃, остальное – гиперразветвлённый полиэтиленимин. Предложен также способ приготовления указанного поглотителя. Группа изобретений позволяет обеспечить высокую и стабильную сорбционную емкость поглотителя диоксида углерода в процессе эксплуатации. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 4 ил., 2 табл., 5 пр.

Description

Изобретение относится к области очистки газов, а именно к селективному поглощению диоксида углерода из газовых смесей с использованием низкотемпературного регенерируемого поглотителя.

Уровень техники

Одним из основных факторов глобального потепления являются выбросы техногенных парниковых газов, в общем объёме которых количество СО₂ занимает первое место. С каждым годом концентрация СО₂ в атмосферном воздухе становится выше, что обусловлено высоким уровнем потребления углеродсодержащего топлива, которое так или иначе используется в целях получения тепловой и электрической энергии. Поэтому значительные усилия направлены на разработку наиболее эффективных способов поглощения диоксида углерода из промышленных выбросов, а также процессов с минимизацией выбросов СО₂.

С целью снижения содержания CO₂ в атмосфере разрабатываются системы для его сорбции посредством обратимого связывания из промышленных газовых выбросов. Выбор материала для улавливания CO₂ во многом зависит от температуры, при которой предполагается проводить процесс сорбции CO₂, а также от условий регенерации материала. По температуре сорбции химические поглотители CO₂ можно условно разделить на низко-, средне- и высокотемпературные.

При извлечении СО₂ из горячих дымовых газов, например, выходящих их газовых турбин электрогенераторов, рассматривается возможность применения среднетемпературных сорбентов, таких как оксид магния, который может реагировать с CO₂, поглощая 25 ммоль CO₂ на 1 г MgO, однако для полной регенерации такого материала требуются температуры до 600°С. По этой причине этот материал пригоден для поглощения CO₂, но мало пригоден его для концентрирования и хранения, предусматривающих возможность легкого выделения CO₂ с малыми затратами энергии. В большинстве задач необходимо адсорбировать СО₂ при низких температурах, близких к температуре окружающей среды. При этом чем ниже будет температура регенерации низкотемпературного сорбента, тем выше будет энергоэффективность процесса.

Известен (RU, патент 2244586, опубл. 20.01.2005) низкотемпературный поглотитель диоксида углерода из газовых смесей, получаемый пропиткой карбонатом калия пористого оксида алюминия, причем оксид алюминия предварительно обрабатывают щелочным раствором, затем в поры подготовленного таким образом оксида алюминия пропиткой вносят карбонат калия. Также известен способ удаления диоксида углерода из газовых смесей, в т.ч. для адсорбционного выделения диоксида углерода из атмосферного воздуха в циклических процессах в условиях термической регенерации либо короткоцикловой безнагревной адсорбции. Способ отличается тем, что его проводят при температуре 20-200°С и используют указанный поглотитель. Известное техническое решение недостаточно эффективно удаляет углекислый газ и требует высоких энергозатрат на регенерацию материала (5,9 ГДж/т(СО₂)).

Известны также (RU, патент 2712540, опубл. 29.01.2020) сорбенты диоксида углерода для контроля качества воздуха в помещении. В указанном решении представлен способ получения твердых материалов, в качестве активных компонентов хемосорбентов СО₂ которых используются диэтаноламин, триэтиленпентамин, а также пентаэтиленгексамин, а в качестве подложки-носителя глинистая основа или глинистая основа, покрытая диоксидом кремния (до 2 масс.%). Недостатком известного решения принято считать высокую летучесть используемых аминосодержащих активных компонентов, что не позволяет регенерировать материалы при температуре выше 50°С, чего для данных аминосодержащих компонентов недостаточно.

Известен адсорбент для улавливания, концентрирования и хранения СО₂, состоящий из носителя, с нанесенными на него олигомерами, содержащими аминогруппы, в котором в качестве носителя применена металл органическая каркасная структура типа MOF-5, имеющая инкапсулированные олигомеры, содержащие полиэтиленамины -СН₂-CH-(NH₂)n - типа PEPA, где значение n находится в пределах от 5 до 10 (RU 2420352, МПК B01J 20/22, опубл. 10.06.2011). Однако у этого адсорбента имеется три существенных недостатка: малая насыпная плотность (около 0,35-0,4 г/см³), что приводит к низкой удельной объемной емкости по СО₂, низкие показатели термостабильности и стабильности в присутствии паров воды, а также высокая стоимость используемого носителя. В результате при достаточно высокой весовой емкости по СО₂ объемные характеристики поглотителя оказываются невелики, что вкупе с высокой стоимостью конечного продукта оказывается неэффективным решением.

Техническое решение, описанное в патенте RU 2420352, принято ближайшим аналогом.

Раскрытие сущности изобретения

Изобретение решает задачи получения многоразового низкотемпературного регенерируемого поглотителя для селективного поглощения диоксида углерода из газовых смесей.

Задача решается поглотителем для удаления диоксида углерода из газовых смесей, который содержит активный компонент - гиперразветвлённый полиэтиленимин (ПЭИ), нанесенный на носитель, в качестве которого используют мезо-макропористую матрицу из оксида алюминия (Al₂O₃), приготовленную методом темплатного синтеза. В данном случае мезопоры носителя предназначены для диспергирования активного компонента, а моделированные макропоры используются в качестве транспортных каналов для углекислого газа. Полученный поглотитель содержит Al₂O₃ в количестве 50-80 масс.%, остальное - ПЭИ. Гиперразветвлённый полиэтиленимин ПЭИ имеет средневесовую молекулярную массу M_w = 800.

Задача решается также способом приготовления поглотителя, включающего носитель - Al₂O₃ - приготовленный темплатным методом. Осуществляют синтез регенерируемых поглотителей CO₂ на основе мезо-макропористого Al₂O₃ методом пропитки пористого носителя спиртовым раствором ПЭИ. Пропитанные гранулы носителя высушивают при температуре 50°С в течение 12 ч, а затем в токе аргона при температуре 100°С в течение 4 ч.

Технический результат - высокая и стабильная сорбционная емкость полученного низкотемпературного регенерируемого поглотителя в процессе эксплуатации.

Сущность изобретения иллюстрируется Фиг. 1-4:

на Фиг. 1. представлены рентгенограммы исходного сырья и синтезированного темплатным методом Al₂O₃;

на Фиг 2. представлены значения сорбционной ёмкости образцов ПЭИ/Al₂O₃ в циклах «сорбция/десорбция»;

на Фиг 3. представлены кривые ДСК для сорбента 40 масс.% ПЭИ/60 масс.% Al₂O₃ и для чистого ПЭИ;

на Фиг 4. представлены кинетические кривые десорбции CO₂ в экспериментах с различной температурой регенерации для материала 40 масс.% ПЭИ/60 масс.% Al₂O₃.

Осуществление изобретения

Пример 1

Для приготовления поглотителя предварительно проводят синтез пористой матрицы оксида алюминия темплатным методом по методике, приведённой в публикации [https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2023.08.162]. Для начала синтезировали полистирольные микросферы. Перед синтезом стирол очищали от ингибитора полимеризации четырехкратной экстракцией 1 М водным раствором NaOH и последующей вакуумной перегонкой. Затем в стеклянный реактор объемом 4 л, снабженный обратным холодильником, лопастной мешалкой и капилляром для продувки азотом, наливали 3,2 л дистиллированной воды и термостатировали при температуре 90°С в течение 1-2 ч. В реактор при интенсивном перемешивании (~400 об/мин) заливали 160 мл мономера до образования эмульсии. Затем 2 г инициатора (персульфата аммония) растворяли в 50 мл воды и добавляли к реакционной смеси. Полученный латекс имел концентрацию 3-5 масс.%, а размер частиц 250-300 нм. Наконец, перед использованием в синтезе суспензию сушили при 50°C в течение 72 часов. Дальнейший синтез проводился из расчёта на 100 граммов получаемого оксида алюминия. В смеситель загружали необходимое количество гидроксида алюминия, водный раствор, содержащий 5 об.% HNO₃, 5 об.% этиленгликоля и необходимое количество полимерного темплата. Перемешивание проводили до достижения оптимальных реологических свойств пасты предшественников. Затем паста подвергалась экструзии, сушке и прокаливанию при 800°C.

Сформированную фракцию полученного оксида алюминия с размером гранул 0,25-0,5 мм - мезо-макропористую матрицу Al₂O₃ пропитывают методом пропитки с упариванием растворителя спиртовым раствором ПЭИ с содержанием ПЭИ в растворе 20-50 масс.%. После пропитки гранулы поглотителя высушивают в сушильном шкафу при 50°С в течение 12 часов, а затем 100°С в токе Ar в течение 4 часов. Полученные образцы содержат от 20 до 50 масс.% гиперразветвлённого ПЭИ включительно, остальное - Al₂O₃. Гиперразветвлённый полиэтиленимин ПЭИ имеет средневесовую молекулярную массу M_w = 800.

Проводят измерение пористой структуры сорбентов методом низкотемпературной азотной порометрии.

В таблице 1 указаны текстурные характеристики приготовленного темплатным методом Al2O3 и композитных сорбентов на его основе, объём пор исходного носителя и полученных поглотителей. Гранулы образцов сорбентов имеют объём пор 0,34-1,28 мл/г.

Таблица 1

Материал	Содержание ПЭИ в спиртовом растворе, масс.%	Содержание ПЭИ в материале w(ПЭИ), масс.%	Vпор, мл/г
Al₂O₃			1,6
ПЭИ/Al₂O₃	20	20	1,28
ПЭИ/Al₂O₃	30	30	1,05
ПЭИ/Al₂O₃	40	40	0,75
ПЭИ/Al₂O₃	50	50	0,34

Температурную стабильность чистого ПЭИ и поглотителя на его основе (образец, содержащий 30 масс.% ПЭИ и 70 масс.% Al₂O₃) измеряют методом дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК), результаты представлены на Фиг. 3. По данным ДСК, материал имеет температуру разложения свыше 360°С.

Полученный поглотитель загружают в проточный адсорбер, проводят сорбционный эксперимент, который включает в себя следующие стадии:

1) Стадия сорбции СО₂ из газовой смеси с содержанием 15-45 об.% СО₂ в течение 40 минут при температуре 30-90°С, давлении 1 бар и скорости подачи газовой смеси 100 мл/мин.

2) Стадия термической регенерации поглотителя при температуре 100-150°С в потоке Ar в течение 40 минут, скорость потока 100 мл/мин. В процессе регенерации происходит десорбция CO₂ из поглотителя.

Циклы сорбции-десорбции проводятся несколько раз, изменение сорбционной ёмкости представлено на Фиг. 2. Показатели сорбционной ёмкости при разной температуре сорбции (30-90°С) и десорбции (75-150°С), а также при разных концентрациях СО₂ в газовом потоке (15-45 об.%) представлены в таблице 2.

Таблица 2. Сорбционная ёмкость по СО₂ для материала 40 масс.% ПЭИ/60 масс.% Al₂O₃ при различных условиях сорбции/десорбции

№	Стадия сорбции		Стадия десорбции	а, мг(CO₂)/г
№	Т_сорб, °С	C(CO₂), об.%	Т_дес, °С	а, мг(CO₂)/г
1	30	15	100	53
2	45	15	100	58
3	60	15	100	74
4	75	15	100	75
5	90	15	100	64
6	60	25	100	75
7	60	35	100	77
8	60	45	100	77
9	60	15	100	74
10	60	15	100	74
11	60	15	100	74
12	60	15	75	36
13	60	15	125	74
14	60	15	150	74

Пример 2

Получают поглотитель диоксида углерода по примеру 1 путем пропитки Al₂O₃ 20% спиртовым раствором ПЭИ с упариванием растворителя. Полученный поглотитель содержит 20 масс.% ПЭИ и 80 масс.% Al₂O₃. Поглотитель загружают в проточный адсорбер, проводят сорбционный эксперимент при температуре сорбции 30°С, десорбции 100°С. Сорбционная ёмкость полученного поглотителя составляет 39 мг (СО₂)/г(сорбента).

Пример 3

Получают поглотитель диоксида углерода по примеру 1 путем пропитки Al₂O₃ 30% спиртовым раствором ПЭИ с упариванием растворителя. Полученный поглотитель содержит 30 масс.% ПЭИ и 70 масс.% Al₂O₃. Поглотитель загружают в проточный адсорбер, проводят сорбционный эксперимент при температуре сорбции 30°С, десорбции 100°С. Сорбционная ёмкость полученного поглотителя составляет 56 мг (СО₂)/г(сорбента).

Пример 4

Получают поглотитель диоксида углерода по примеру 1 путем пропитки Al₂O₃ 50% спиртовым раствором ПЭИ с упариванием растворителя. Полученный поглотитель содержит 50 масс.% ПЭИ и 50 масс.% Al₂O₃. Поглотитель загружают в проточный адсорбер, проводят сорбционный эксперимент при температуре сорбции 30°С, десорбции 100°С. Сорбционная ёмкость полученного поглотителя составляет 36 мг (СО₂)/г(сорбента).

Пример 5

Получают поглотитель диоксида углерода по примеру 1 путём пропитки коммерческого y-Al₂O₃ 40% спиртовым раствором ПЭИ с упариванием растворителя. Полученный поглотитель содержит 40 масс.% ПЭИ и 60 масс.% y-Al₂O₃. Поглотитель загружают в проточный адсорбер, проводят сорбционный эксперимент при температуре сорбции 30°С, десорбции 100°С. Сорбционная ёмкость полученного поглотителя составляет 16 мг (СО₂)/г(сорбента), что в 3,7 раза ниже, чем для поглотителя, используемого в примере 2.

Claims

1. Низкотемпературный регенерируемый поглотитель диоксида углерода из газовых смесей, включающий носитель с нанесенным на него активным компонентом – полиэтиленимином, отличающийся тем, что содержит мезо-макропористую матрицу Al₂O₃ в качестве носителя, представляющего собой гранулы размером 0,25-0,5 мм, приготовленного методом темплатного синтеза, при содержании компонентов поглотителя масс.%: 50-80 Al₂O₃, остальное – гиперразветвлённый полиэтиленимин.

2. Низкотемпературный регенерируемый поглотитель диоксида углерода по п.1, отличающийся тем, что гиперразветвлённый полиэтиленимин имеет средневесовую молекулярную массу M_w = 800.

3. Способ приготовления низкотемпературного регенерируемого поглотителя диоксида углерода из газовых смесей, включающий нанесение полиэтиленимина на носитель, отличающийся тем, что гранулы мезо-макропористой матрицы оксида алюминия Al₂O₃, приготовленные методом темплатного синтеза, пропитывают спиртовым раствором с содержанием 20-50 масс.% полиэтиленимина, сушат при температуре 50°С в течение 12 ч, а затем в токе аргона при температуре 100°С в течение 4 ч, полученный поглотитель содержит масс.%: мезо-макропористый носитель Al₂O₃ в количестве 50-80, остальное – гиперразветвлённый полиэтиленимин.