RU2842704C1

RU2842704C1 - Laminate partition permeable for sodium ions and method of obtaining thereof

Info

Publication number: RU2842704C1
Application number: RU2023125061A
Authority: RU
Inventors: Хироси ОХКАВА
Original assignee: Кабусики Кайся Дзинкосиген Кенкюсе
Priority date: 2021-03-02
Filing date: 2022-02-28
Publication date: 2025-07-01

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to a laminate partition allowing permeation of sodium ions therethrough and intended for use thereof in a sodium-sulphur battery, a salt battery with molten sodium or the like. According to the invention, the laminate partition wall 2 has a laminate shape and has in its central part in the thickness direction a negative electrode chamber 20 into which molten sodium is supplied. Negative electrode chamber 20 is in form of a foil-like space extending in two-dimensional directions, or a porous space extending in two-dimensional directions in a net-like form. Chamber 20 of negative electrode of this laminate partition 2 is made in the form of space like thin foil or in the form of space like small pores, which means that the amount of molten sodium stored in it is very small.

EFFECT: higher safety and longer life of laminate partition.

7 cl, 4 dwg

Description

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИAREA OF TECHNOLOGY

[0001] Настоящее изобретение относится к пластинчатой перегородке, обеспечивающей проницание через нее ионов натрия и предназначенной для ее применения в натрий-серной батарее, солевой батарее с расплавленным натрием или т.п.[0001] The present invention relates to a plate partition that allows sodium ions to pass through it and is intended for use in a sodium-sulfur battery, a molten sodium salt battery, or the like.

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯBACKGROUND OF THE INVENTION

[0002] В качестве вторичной батареи большой емкости известна натрий-серная батарея. В натрий-серной батарее в качестве активного материала положительного электрода используют расплавленную серу, в качестве активного материала отрицательного электрода расплавленный натрий, а твердый электролит, такой как β-оксид алюминия, обеспечивающий проницание через него ионов натрия Na⁺, образует перегородку, отделяющую расплавленную серу и расплавленный натрий друг от друга. Расплавленная сера хранится в камере положительного электрода, а расплавленный натрий - в камере отрицательного электрода. Камера положительного электрода и камера отрицательного электрода соединены соответственно с выводами положительного и отрицательного электродов натрий-серной батареи.[0002] As a high-capacity secondary battery, a sodium-sulfur battery is known. In the sodium-sulfur battery, molten sulfur is used as the active material of the positive electrode, molten sodium is used as the active material of the negative electrode, and a solid electrolyte such as β-aluminum oxide, which allows sodium ions Na ⁺ to penetrate through it, forms a partition separating the molten sulfur and molten sodium from each other. The molten sulfur is stored in the positive electrode chamber, and the molten sodium is stored in the negative electrode chamber. The positive electrode chamber and the negative electrode chamber are connected to the positive and negative electrode terminals of the sodium-sulfur battery, respectively.

[0003] При разрядке батареи натрий в камере отрицательного электрода диссоциирует на электроны и ионы натрия, электроны через вывод отрицательного электрода выходят во внешнюю цепь и по ней к выводу положительного электрода, а ионы Na⁺ проникают сквозь перегородку, двигаясь в камеру положительного электрода. В камере положительного электрода электроны, поступившие через вывод положительного электрода, ионы Na⁺ и расплавленная сера S вступают в химическую реакцию, в результате которой образуется полисульфид Na₂S_x. При зарядке происходят реакции, обратные этим реакциям, протекающим при разрядке.[0003] When the battery is discharged, the sodium in the negative electrode chamber dissociates into electrons and sodium ions, the electrons exit through the negative electrode terminal into the external circuit and along it to the positive electrode terminal, and the Na ⁺ ions penetrate through the partition, moving into the positive electrode chamber. In the positive electrode chamber, the electrons that entered through the positive electrode terminal, the Na ⁺ ions and the molten sulfur S enter into a chemical reaction, as a result of which the polysulfide Na ₂ S _x is formed. During charging, reactions occur that are the reverse of these reactions that occur during discharging.

[0004] При зарядке из полисульфида Na₂S_x образуются ионы натрия Na⁺, электроны и сера S, ионы Na⁺ проникают сквозь перегородку, переходя из камеры положительного электрода в камеру отрицательного электрода. То есть, при разрядке ионы Na⁺ проникают сквозь перегородку из камеры отрицательного электрода в камеру положительного электрода, а при зарядке проникают сквозь перегородку из камеры положительного электрода в камеру отрицательного электрода.[0004] When charging, sodium ions Na ⁺ , electrons and sulfur S are formed from the polysulfide Na ₂ S _x , the Na ⁺ ions penetrate through the partition, passing from the positive electrode chamber to the negative electrode chamber. That is, when discharging, Na ⁺ ions penetrate through the partition from the negative electrode chamber to the positive electrode chamber, and when charging, they penetrate through the partition from the positive electrode chamber to the negative electrode chamber.

[0005] Расплавленная сера и расплавленный натрий, служащие активными материалами натрий-серной батареи, должны быть в расплавленном, т.е. жидком, состоянии. Натрий-серная батарея работает при высокой температуре, составляющей 290-350 градусов Цельсия.[0005] Molten sulfur and molten sodium, which serve as the active materials of the sodium-sulfur battery, must be in a molten, i.e. liquid, state. The sodium-sulfur battery operates at a high temperature of 290-350 degrees Celsius.

[0006] Что касается перегородки, то до сих пор на практике в качестве перегородок натрий-серных батарей и солевых батарей с расплавленным натрием использовали только перегородки трубчатой формы с открытым верхним и закрытым нижним концом. В Международной публикации заявки на патент WO 2017/090636 А1 предложена пластинчатая перегородка, в центральной части которой в направлении по ее толщине имеется пространство камеры отрицательного электрода. Однако эта пластинчатая перегородка обладает низкой долговечностью и поэтому на практике не применялась.[0006] As for the partition, until now, in practice, only partitions of a tubular shape with an open upper end and a closed lower end have been used as partitions of sodium-sulfur batteries and molten sodium salt batteries. In International Patent Application Publication WO 2017/090636 A1, a plate partition is proposed, in the central part of which there is a negative electrode chamber space in the thickness direction. However, this plate partition has a low durability and therefore has not been used in practice.

[0007] Обычно при создании пространства камеры отрицательного электрода заданного размера в центральной части в направлении по толщине перегородки, когда в центральной части гранулированного порошка, такого как β-оксид алюминия, помещают выжигаемую модель и подвергают получившийся материал формованию под давлением и последующему холодному изостатическому прессованию (ХИП), в полученной прессовке возникают трещины, причиной которых считают упругое восстановление объема выжигаемой модели. Поэтому изготовление камеры отрицательного электрода с использованием выжигаемой модели было невозможным.[0007] Usually, when creating a negative electrode chamber space of a given size in the central portion in the direction of the partition thickness, when a burnout pattern is placed in the central portion of a granular powder such as β-alumina and the resulting material is subjected to molding under pressure and then cold isostatic pressing (CIP), cracks occur in the resulting compaction, the cause of which is considered to be the elastic recovery of the volume of the burnout pattern. Therefore, it was impossible to manufacture a negative electrode chamber using a burnout pattern.

[0008] В качестве способа без использования выжигаемой модели предложен способ, в котором для изготовления пластинчатой перегородки с камерой отрицательного электрода в ее центральной части скрепляют друг с другом тонкие пластины из β-оксида алюминия или подобного ему. В этом способе, используя гранулированный порошок β-оксида алюминия, изготавливают переднюю пластину, заднюю пластину и рамочную пластину, каждая из которых имеет форму тонкой пластинки, причем в рамочной пластине удалена центральная часть для создания камеры отрицательного электрода, тем самым получая три детали из β - оксида алюминия. Затем переднюю пластину и заднюю пластину соединяют с этой рамочной пластиной с ее верхней и нижней сторон при помощи стеклянного соединительного средства, получая пластинчатую перегородку с камерой отрицательного электрода внутри. Этим способом изготовили пластинчатые перегородки с разными стеклянными соединительными средствами или с разными тонкими пластинками из β-оксида алюминия, с использованием этих пластинчатых перегородок изготовили отдельные элементы натрий-серных батарей и провели зарядно-разрядные испытания. Однако срок службы ни одного элемента не превысил одного месяца.[0008] As a method without using a burnt pattern, a method is proposed in which thin plates of β-aluminum oxide or the like are bonded together to produce a plate-shaped partition with a negative electrode chamber in its central portion. In this method, using granulated β-aluminum oxide powder, a front plate, a back plate and a frame plate are produced, each of which has the shape of a thin plate, wherein the central portion is removed in the frame plate to create a negative electrode chamber, thereby obtaining three parts of β-aluminum oxide. Then, the front plate and the back plate are connected to this frame plate from its upper and lower sides using a glass connecting means, obtaining a plate-shaped partition with a negative electrode chamber inside. Using this method, plate partitions with different glass connecting means or with different thin plates of β-aluminum oxide were manufactured, using these plate partitions, individual elements of sodium-sulfur batteries were manufactured and charge-discharge tests were carried out. However, the service life of not a single element exceeded one month.

[0009] Автором создано изобретение - надежная натрий-серная батарея с перегородкой трубчатой формы и подана патентная заявка, опубликованная как WO 2021/260962 А1. Изобретение основано на понимании его автором того, что небольшие, не различимые визуально зазоры, такие как пустоты или промежутки между спеченными частицами, выступают в качестве камеры отрицательного электрода перегородки. Затем автор пришел к идее о том, что камера отрицательного электрода не обязательно должна представлять собой большое пространство, традиционно считаемое камерой. То есть, автор пришел к идее о том, что в случае соединения небольших, не различимых визуально зазоров, таких как пустоты, встречающиеся между спеченными частицами, образуется пространство, функционирующее как камера отрицательного электрода, и создал настоящее изобретение.[0009] The inventor has created an invention - a reliable sodium-sulfur battery with a tubular partition and filed a patent application published as WO 2021/260962 A1. The invention is based on the understanding of the inventor that small, visually indistinguishable gaps, such as voids or spaces between sintered particles, act as a negative electrode chamber of the partition. Then, the inventor came to the idea that the negative electrode chamber does not necessarily have to be a large space traditionally considered a chamber. That is, the inventor came to the idea that in the case of connecting small, visually indistinguishable gaps, such as voids found between sintered particles, a space is formed that functions as a negative electrode chamber, and created the present invention.

Перечень цитируемой литературыList of references

Патентная литератураPatent literature

[0010] Патентный документ 1: WO 2017/090636 (А1) [0010] Patent Document 1: WO 2017/090636 (A1)

Патентный документ 2: WO 2021/260962 (А1) Patent document 2: WO 2021/260962 (A1)

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ ESSENCE OF THE INVENTION

Техническая проблемаTechnical problem

[0011] Задачей настоящего изобретения является предоставление пластинчатой перегородки, обеспечивающей проницание через нее ионов натрия и обладающей высокими безопасностью и долговечностью.[0011] The object of the present invention is to provide a plate partition that allows sodium ions to pass through it and has high safety and durability.

Решение проблемыSolution to the problem

[0012] Пластинчатая перегородка по настоящему изобретению образована из твердого электролита, обеспечивающего проницание через него ионов натрия, причем пластинчатая перегородка имеет пластинчатую форму и имеет в своей центральной части в направлении по толщине камеру отрицательного электрода, в которую подается расплавленный натрий, при этом камера отрицательного электрода выполнена в виде фольгообразного пространства, простирающегося в двухмерных направлениях, или порообразного пространства, простирающегося в двухмерных направлениях в сетеобразной форме.[0012] The plate partition according to the present invention is formed from a solid electrolyte that allows sodium ions to penetrate through it, wherein the plate partition has a plate shape and has in its central part in the thickness direction a negative electrode chamber into which molten sodium is supplied, wherein the negative electrode chamber is made in the form of a foil-shaped space extending in two-dimensional directions, or a porous space extending in two-dimensional directions in a mesh-like shape.

[0013][0013]

[0014][0014]

[0015][0015]

[0016] Камера отрицательного электрода пластинчатой перегородки по настоящему изобретению выполнена в виде пространства наподобие тонкой фольги или в виде пространства наподобие мелких пор. Поэтому пространство, образующее камеру отрицательного электрода, является очень узким и имеет очень малый объем, а количество расплавленного натрия, хранящегося в камере отрицательного электрода, также очень мало. Поэтому, даже если пластинчатая перегородка разрушается из-за повреждения и возникает реакция с расплавленной серой вокруг пластинчатой перегородки, количество выделяющегося тепла мало вследствие малого количества расплавленного натрия. Таким образом, температура расплавленной серы вокруг пластинчатой перегородки, в том числе самой пластинчатой перегородки, увеличивается лишь в незначительной степени, а значит, обеспечивается высокая безопасность.[0016] The negative electrode chamber of the plate partition according to the present invention is formed as a space like a thin foil or as a space like a small pore. Therefore, the space forming the negative electrode chamber is very narrow and has a very small volume, and the amount of molten sodium stored in the negative electrode chamber is also very small. Therefore, even if the plate partition is destroyed due to damage and a reaction occurs with the molten sulfur around the plate partition, the amount of heat generated is small due to the small amount of molten sodium. Thus, the temperature of the molten sulfur around the plate partition, including the plate partition itself, increases only to a small extent, and therefore high safety is ensured.

[0017] Поскольку камера отрицательного электрода выполнена в виде пространства наподобие тонкой фольги или в виде пространства наподобие мелких пор, выжигаемая модель и органическое вещество, применяемые для формирования этих пространств, также могут быть тонкими или мелкодисперсными. То есть, вместо традиционной выжигаемой модели большого объема используются выжигаемая модель и порошок органического вещества малого объема. Вследствие этого менее вероятно появление в получаемой прессовке небольших трещин или т.п., и упрощается изготовление пластинчатой перегородки.[0017] Since the negative electrode chamber is formed as a space like a thin foil or as a space like small pores, the burnt pattern and organic substance used to form these spaces can also be thin or finely dispersed. That is, instead of the traditional burnt pattern of a large volume, a burnt pattern and organic substance powder of a small volume are used. As a result, it is less likely that small cracks or the like will appear in the resulting pressing, and the manufacture of the plate partition is simplified.

[0018] Далее, в случае пластинчатой перегородки, часть передней стенки и часть задней стенки, расположенные по обеим сторонам от камеры отрицательного электрода, обе выполняют функцию перегородки. Поэтому и передняя сторона, и задняя сторона пластинчатой перегородки выполняют функцию поверхности перегородки и вносят свой вклад в увеличение поверхности перегородки.[0018] Further, in the case of a plate partition, a part of the front wall and a part of the back wall located on both sides of the negative electrode chamber both perform a function of a partition. Therefore, both the front side and the back side of the plate partition perform a function of a partition surface and contribute to an increase in the surface of the partition.

[0019] Пластинчатая перегородка по настоящему изобретению имеет в своей центральной части в направлении по толщине камеру отрицательного электрода, причем эта камера отрицательного электрода выполнена в виде фольгообразного пространства, простирающегося в двухмерных направлениях, или в виде порообразного пространства, простирающегося в двухмерных направлениях в сетеобразной форме.[0019] The plate partition according to the present invention has in its central part in the thickness direction a negative electrode chamber, wherein this negative electrode chamber is made in the form of a foil-shaped space extending in two-dimensional directions, or in the form of a porous space extending in two-dimensional directions in a mesh-like form.

[0020] Предпочтительно, фольгообразное пространство, образующее камеру отрицательного электрода, имеет толщину не более 0,5 мм. Более предпочтительно, это фольгообразное пространство имеет толщину не более 0,1 мм. Предпочтительно, фольгообразное пространство является еще более тонким при условии, что гарантируется функция обеспечения возможности протекания в нем расплавленного натрия. В фольгообразном пространстве может иметься опорная часть, пронизывающая фольгообразное пространство в направлении по его толщине и соединяющее переднюю часть и заднюю часть пластинчатой перегородки. Опорная часть может иметь столбчатую форму или форму стенки.[0020] Preferably, the foil-shaped space forming the negative electrode chamber has a thickness of not more than 0.5 mm. More preferably, this foil-shaped space has a thickness of not more than 0.1 mm. Preferably, the foil-shaped space is even thinner, provided that the function of allowing molten sodium to flow therein is guaranteed. In the foil-shaped space, there may be a support portion penetrating the foil-shaped space in the direction along its thickness and connecting the front portion and the rear portion of the plate partition. The support portion may have a columnar shape or a wall shape.

[0021] Предпочтительно, порообразное пространство, образующее камеру отрицательного электрода, имеет диаметр пор не более 0,5 мм. Более предпочтительно, порообразное пространство имеет диаметр пор не более 0,1 мм. Предпочтительно, порообразное пространство является еще меньшим при условии, что гарантируется функция обеспечения возможности протекания в нем расплавленного натрия.[0021] Preferably, the pore-like space forming the negative electrode chamber has a pore diameter of not more than 0.5 mm. More preferably, the pore-like space has a pore diameter of not more than 0.1 mm. Preferably, the pore-like space is even smaller, provided that the function of allowing molten sodium to flow therein is guaranteed.

[0022] Это порообразное пространство может иметь сетеобразную форму, простирающуюся в двухмерных направлениях. Пористая часть с этим порообразным пространством может иметь большую толщину. Когда эта пористая часть является толстой, перегородка естественным образом становится толстой, то есть перегородкой, имеющей большую толщину. При большой толщине перегородки увеличивается ее механическая прочность, поэтому возможно изготовление перегородок большего размера.[0022] This pore space may have a mesh shape extending in two-dimensional directions. The porous part with this pore space may have a large thickness. When this porous part is thick, the partition naturally becomes thick, that is, a partition having a large thickness. With a large thickness of the partition, its mechanical strength increases, so it is possible to manufacture partitions of a larger size.

[0023] Далее будет описан способ производства пластинчатой перегородки по настоящему изобретению. Одним вариантом этого способа производства является способ, в котором фольг образную камеру отрицательного электрода, простирающуюся в двухмерных направлениях, формируют с использованием выжигаемой модели.[0023] Next, a method for producing a plate partition according to the present invention will be described. One embodiment of this production method is a method in which a foil-shaped chamber of a negative electrode extending in two-dimensional directions is formed using a burn-in pattern.

[0024] Выжигаемую модель формируют из фольгообразного органического вещества малой толщины. Это фольгообразное органическое вещество может представлять собой формованное волокнистое изделие. Выжигаемая модель может быть снабжена обеспечивающим сообщение отверстием, например, проникающим отверстием или проникающей стенкой, пронизывающими переднюю сторону и заднюю сторону выжигаемой модели. Гранулированный порошок попадает в это обеспечивающее сообщение отверстие и подвергается в нем обезжириванию и спеканию, чтобы служить опорной частью, соединяющей переднюю часть и заднюю часть, разделенные в направлении по толщине камерой отрицательного электрода изготовленной пластинчатой перегородки. С помощью этой опорной части увеличивается целостность передней и задней частей пластинчатой перегородки и реализуется проходящая в двухмерных направлениях камера отрицательного электрода.[0024] The burnout pattern is formed from a foil-shaped organic substance of small thickness. This foil-shaped organic substance may be a molded fibrous article. The burnout pattern may be provided with a communication opening, for example, a penetrating opening or a penetrating wall, penetrating the front side and the back side of the burnout pattern. Granular powder enters this communication opening and is degreased and sintered in it to serve as a support part connecting the front part and the back part, separated in the thickness direction by the negative electrode chamber of the manufactured plate partition. With the help of this support part, the integrity of the front and back parts of the plate partition is increased and a negative electrode chamber extending in two-dimensional directions is realized.

[0025] В качестве органического вещества, образующего такую фольгообразную выжигаемую модель, предпочтительным считается поливиниловый спирт, легко поддающийся обезжириванию, или углеводное соединение, такое как целлюлоза, легко подающаяся термическому разложению, однако органическое вещество не ограничено ими. Результаты ограниченного числа экспериментов показали, что хорошей выжигаемой моделью было множество наложенных друг на друга слоев обычной гигиенической марли. В качестве выжигаемой модели удалось также использовать хлопчатобумажную ткань, нетканое полотно и бумагу, однако они оказались не лучше и даже не так хороши, как марля.[0025] As the organic substance forming such a foil-shaped burnout pattern, polyvinyl alcohol, which is easily degreased, or a carbohydrate compound such as cellulose, which is easily thermally decomposed, is considered preferable, but the organic substance is not limited to them. The results of a limited number of experiments showed that a good burnout pattern was a plurality of layers of ordinary hygienic gauze superimposed on each other. Cotton fabric, non-woven fabric, and paper were also successfully used as a burnout pattern, but they were not better or even as good as gauze.

[0026] Одно из свойств, которым должна обладать выжигаемая модель, заключается в том, что форма формованного объекта, полученного прессованием в гранулированном порошке, не восстанавливается до формы, предшествующей прессованию. Марля характеризуется рыхлым переплетением слабо скрученных хлопчатобумажных нитей, и образующие марлю индивидуальные волокна могут смещаться друг относительно друга, тем самым уменьшая возвратное усилие. Следовательно, возвратное усилие, возникающее в марле при сжатии, т.е. сила, вызывающая восстановление формы марли до формы перед сжатием, считается слабым. Таким образом, марля пригодна для использования в качестве материала выжигаемой модели при изготовлении обладающей долговечностью пластинчатой перегородки.[0026] One of the properties that a burnt pattern should have is that the shape of the molded object obtained by pressing in granular powder does not return to the shape before pressing. Gauze is characterized by a loose weave of weakly twisted cotton threads, and the individual fibers that form the gauze can shift relative to each other, thereby reducing the return force. Therefore, the return force that occurs in the gauze when compressed, i.e., the force that causes the gauze to return to the shape before compression, is considered weak. Thus, gauze is suitable for use as a burnt pattern material in the manufacture of a durable plate partition.

[0027] Материалом, который придает выжигаемой модели требуемое свойство невосстановления до формы перед прессованием, считается лед. Марлю пропитывают водой и затем охлаждают, превращая воду в лед, а получившийся материал подвергают прессованию ниже точки замерзания, после чего нагревают, превращая лед в воду. При таянии льда образующие марлю отдельные волокна высвобождаются, за счет чего волокна становятся относительно легко сдвигаемыми. Кроме этого, когда объем льда уменьшается, спрессовываемая выжигаемая модель становится немного меньше, и возвратное усилие из-за выжигаемой модели снижается. Следовательно, предотвращается возникновение микротрещин на поверхность камеры отрицательного электрода, и получается пластинчатая перегородка, обладающая большей долговечностью.[0027] Ice is considered to be the material that imparts the required property of not being restored to the shape before pressing to the burnt pattern. Gauze is impregnated with water and then cooled, turning the water into ice, and the resulting material is pressed below the freezing point, after which it is heated, turning the ice into water. When the ice melts, the individual fibers that form the gauze are released, due to which the fibers become relatively easy to shift. In addition, when the volume of ice decreases, the burnt pattern to be pressed becomes slightly smaller, and the return force due to the burnt pattern decreases. Therefore, the occurrence of microcracks on the surface of the negative electrode chamber is prevented, and a plate partition with a longer service life is obtained.

[0028] Прессовку по настоящему изобретению получают, покрывая выжигаемую модель снаружи гранулированным порошком твердого электролита, такого как β-оксид алюминия, и проводя прессование полученного листовидного гранулированного порошка с фольгообразной выжигаемой моделью в его центральной части в направлении по толщине. Для того, чтобы получить гомогенную прессовку, предпочтительно применяют ХИП, позволяющее осуществлять прессование с одинаковым усилием с наружной периферийной стороны.[0028] The compact of the present invention is obtained by coating the burnout pattern on the outside with a granular powder of a solid electrolyte such as β-aluminum oxide and pressing the obtained sheet-shaped granular powder with a foil-shaped burnout pattern in its central portion in the thickness direction. In order to obtain a homogeneous compact, it is preferable to use a CIP that allows pressing with a uniform force from the outer peripheral side.

[0029] Другим вариантом способа производства является способ, в котором формируют камеру отрицательного электрода, в которой поры простираются в двухмерных направлениях, образуя сетеобразную форму. В этом способе производства вместо выжигаемой модели используют непрерывный порообразующий элемент, имеющий листовидную форму и состоящий из порошковой смеси керамического порошка и порошка органического вещества. В этом способе производства отличается только использование непрерывного порообразующего элемента вместо выжигаемой модели, все остальное аналогично способу производства пластинчатой перегородки с использованием выжигаемой модели.[0029] Another variant of the manufacturing method is a method in which a negative electrode chamber is formed in which pores extend in two-dimensional directions to form a mesh-like shape. In this manufacturing method, a continuous pore-forming element is used instead of a burnt pattern, which has a sheet-like shape and consists of a powder mixture of ceramic powder and organic powder. In this manufacturing method, the only difference is the use of a continuous pore-forming element instead of a burnt pattern, everything else is similar to the method for producing a plate partition using a burnt pattern.

[0030] Этот непрерывный порообразующий элемент спрессовывают с целью уплотнения, а затем нагревают и спекают. В ходе нагревания и спекания порошок органического вещества в составе непрерывного порообразующего элемента выгорает и удаляется, а на том месте, где находился порошок органического вещества, образуется полость. Керамический порошок в качестве другого компонента непрерывного порообразующего элемента спекается, и непрерывный порообразующий элемент превращается в пористую керамику с непрерывной системой пор. Непрерывная система пор пористой керамики служит камерой отрицательного электрода.[0030] This continuous pore-forming element is pressed for compaction, and then heated and sintered. During the heating and sintering, the organic powder in the continuous pore-forming element is burned out and removed, and a cavity is formed at the place where the organic powder was. The ceramic powder as another component of the continuous pore-forming element is sintered, and the continuous pore-forming element is converted into porous ceramics with a continuous pore system. The continuous pore system of the porous ceramics serves as a negative electrode chamber.

[0031] В качестве порошка органического вещества для формирования пор может быть применено дисперсное органическое вещество или порошок, состоящий из органического связующего, используемого в гранулированном порошке. В качестве керамического порошка предпочтителен β-оксид алюминия, но может быть также использован такой керамический порошок, как порошок оксида алюминия.[0031] As the organic substance powder for forming the pores, a dispersed organic substance or a powder consisting of an organic binder used in a granular powder may be used. As the ceramic powder, β-alumina is preferable, but a ceramic powder such as aluminum oxide powder may also be used.

[0032] В еще одном варианте способа производства часть передней стенки и часть задней стенки, расположенные по обеим сторонам от камеры отрицательного электрода пластинчатой перегородки, получают индивидуально спеканием в виде отдельных тел, представляющих собой спеченные заготовки, каждая из которых состоит из твердого электролита. Переднюю стенку и заднюю стенку накладывают друг на друга, наносят стеклянный соединительный материал на боковые поверхности вокруг наложенных друг на друга двух спеченных заготовок или на участки поверхности периферийного края наложенных поверхностей, и все это нагревают, тем самым соединяя воедино стеклянным соединительным материалом. Камера отрицательного электрода выполнена в виде полого пространства, образовавшегося между наложенными обращенными друг к другу поверхностями. Нанесенный соединительный материал служит прекурсором рамочного элемента по настоящему изобретению, и после проведения соединения становится рамочным элементом по настоящему изобретению.[0032] In another embodiment of the manufacturing method, a portion of the front wall and a portion of the rear wall located on both sides of the negative electrode chamber of the plate partition are obtained individually by sintering in the form of separate bodies representing sintered blanks, each of which consists of a solid electrolyte. The front wall and the rear wall are superimposed on each other, a glass connecting material is applied to the side surfaces around the two sintered blanks superimposed on each other or to the surface areas of the peripheral edge of the superimposed surfaces, and all of this is heated, thereby joining together with a glass connecting material. The negative electrode chamber is made in the form of a hollow space formed between the superimposed surfaces facing each other. The applied connecting material serves as a precursor of the frame element of the present invention, and after the connection is carried out, it becomes the frame element of the present invention.

[0033] Прекурсор рамочного элемента имеет форму петли, оба конца которой лежат друг против друга на заданном расстоянии. Пространство между обоими концами этой петли служит входом/выходом формируемой камеры отрицательного электрода. Вместе с прекурсором рамочного элемента в форме петли может быть сформирован прекурсор опорного элемента, размещенный в этой петле и соединяющий передний элемент и задний элемент друг с другом. Благодаря опорному элементу, образующемуся в результате нагревания и плавления прекурсора опорного элемента, увеличивается целостность переднего элемента и заднего элемента, а также повышается механическая прочность получаемой пластинчатой перегородки.[0033] The frame element precursor has the form of a loop, both ends of which lie opposite each other at a given distance. The space between both ends of this loop serves as an input/output of the negative electrode chamber being formed. Together with the frame element precursor in the form of a loop, a support element precursor can be formed, placed in this loop and connecting the front element and the rear element to each other. Due to the support element formed as a result of heating and melting the support element precursor, the integrity of the front element and the rear element increases, and the mechanical strength of the resulting plate partition increases.

[0034] В этой пластинчатой перегородке полое пространство, которое заключено между противолежащими сторонами переднего элемента и заднего элемента и в котором отсутствует рамочный элемент или же рамочный элемент и опорный элемент для передней стенки и задней стенки, служит камерой отрицательного электрода.[0034] In this plate partition, a hollow space, which is enclosed between the opposite sides of the front member and the rear member and in which the frame member or the frame member and the support member for the front wall and the rear wall are absent, serves as a negative electrode chamber.

[0035] В этом способе производства пластинчатая перегородка состоит из трех частей, т.е. переднего элемента и заднего элемента, каждый из которых является твердым электролитом, и стеклянного соединительного материала, служащего рамочным элементом. То есть, обычно необходимый рамочный элемент в виде спеченного заготовки не требуется. Поэтому изготовление упрощается и исключается повреждение из-за выполненного из спеченной заготовки рамочного элемента. Камера отрицательного электрода, формируемая этим способом, образована противолежащими друг другу плоскостями переднего элемента и заднего элемента и стеклянным соединительным слоем, служащим рамочным элементом, образующим петлеобразную наружную периферийную торцевую поверхность камеры отрицательного электрода. Толщина камеры отрицательного электрода определяется, главным образом, толщиной стеклянного соединительного слоя. Чем меньше толщина этого стеклянного соединительного слоя, тем лучше. Таким образом формируют камеру отрицательного электрода, состоящую из пространства наподобие тонкой фольги.[0035] In this production method, the plate partition is composed of three parts, i.e., a front member and a rear member, each of which is a solid electrolyte, and a glass connecting material serving as a frame member. That is, the required frame member in the form of a sintered blank is usually not required. Therefore, the production is simplified and damage due to the frame member made of the sintered blank is eliminated. The negative electrode chamber formed by this method is formed by the opposite planes of the front member and the rear member and a glass connecting layer serving as a frame member forming a loop-shaped outer peripheral end surface of the negative electrode chamber. The thickness of the negative electrode chamber is mainly determined by the thickness of the glass connecting layer. The smaller the thickness of this glass connecting layer, the better. In this way, a negative electrode chamber consisting of a space like a thin foil is formed.

[0036] В соответствующем изобретению способе производства пластинчатой перегородки по настоящему изобретению с использованием выжигаемой модели форма выжигаемой модель подобна тонкой фольге. То есть, выжигаемая модель очень маленькая и, к тому же, имеет двухмерную протяженность. Поэтому реализуется камера отрицательного электрода, в которой возвратное усилие из-за выжигаемой модели мало и менее вероятно появление микротрещины. В том способе производства, в котором камеру отрицательного электрода реализуют при помощи пористого вещества с непрерывной системой пор, в качестве порообразующего компонента применяют дисперсное органическое вещество. Поэтому можно легко получить пористое тело, которое обладает непрерывной системой пор и в котором число микротрещин мало. Поэтому легко получается пластинчатая перегородка с высокой долговечностью.[0036] In the method for producing a lamellar partition according to the present invention using a burnt pattern, the shape of the burnt pattern is like a thin foil. That is, the burnt pattern is very small and, in addition, has a two-dimensional extension. Therefore, a negative electrode chamber is realized in which the return force due to the burnt pattern is small and the occurrence of a microcrack is less likely. In the production method in which the negative electrode chamber is realized using a porous substance with a continuous pore system, a dispersed organic substance is used as a pore-forming component. Therefore, a porous body that has a continuous pore system and in which the number of microcracks is small can be easily obtained. Therefore, a lamellar partition with high durability can be easily obtained.

[0037] В способе производства пластинчатой перегородки с использованием стеклянного соединительного материала традиционная рамочная керамическая деталь не требуется. Поэтому не только упрощается производство, но и получается пластинчатая перегородка с более высокой долговечностью.[0037] In the method of producing a plate partition using a glass connecting material, the traditional ceramic frame part is not required. Therefore, not only is the production simplified, but also a plate partition with higher durability is obtained.

Преимущественные эффектыAdvantageous effects

[0038] Пластинчатая перегородка по настоящему изобретению образована из твердого электролита, обеспечивающего проницание через него ионов натрия, при этом пластинчатая перегородка имеет пластинчатую форму и имеет в своей центральной части в направлении по толщине камеру отрицательного электрода, в которую подается расплавленный натрий. Эта камера отрицательного электрода выполнена в виде фольгообразного пространства, простирающегося в двухмерных направлениях, или в виде порообразного пространства, простирающегося в двухмерных направлениях в сетеобразной форме. Эта пластинчатая перегородка применяется в качестве перегородки для натрий-серной батареи. В ходе разрядки натрий, присутствующий в камере отрицательного электрода, диссоциирует на ионы натрия и электроны, ионы натрия проходят сквозь образующий пластинчатую перегородку твердый электролит, выходя через наружную периферийную поверхность твердого электролита в камеру положительного электрода. Ионы натрия, электроны, перенесенные через внешнюю цепь, и сера, присутствующая в камере положительного электрода, вступают в реакцию с образованием сульфида натрия в камере положительного электрода и возникновением напряжения разряда примерно 2,1 В. При во внешнюю цепь подают напряжение заряда, сульфид натрия в камере положительного электрода разделяется на ионы натрия, электроны и серу, ионы натрия возвращаются в камеру отрицательного электрода, принимают электроны, поступившие из внешней цепи, образуя натрий в камере отрицательного электрода.[0038] The plate partition of the present invention is formed from a solid electrolyte that allows sodium ions to penetrate therethrough, wherein the plate partition has a plate shape and has in its central portion in the thickness direction a negative electrode chamber into which molten sodium is supplied. This negative electrode chamber is made in the form of a foil-like space extending in two-dimensional directions, or in the form of a porous space extending in two-dimensional directions in a mesh shape. This plate partition is used as a partition for a sodium-sulfur battery. During discharge, the sodium present in the negative electrode chamber dissociates into sodium ions and electrons, the sodium ions pass through the solid electrolyte forming the plate partition, exiting through the outer peripheral surface of the solid electrolyte into the positive electrode chamber. Sodium ions, electrons transferred through the external circuit, and sulfur present in the positive electrode chamber react to form sodium sulfide in the positive electrode chamber and generate a discharge voltage of approximately 2.1 V. When a charging voltage is applied to the external circuit, sodium sulfide in the positive electrode chamber is separated into sodium ions, electrons, and sulfur, the sodium ions return to the negative electrode chamber, accept electrons transferred from the external circuit, forming sodium in the negative electrode chamber.

[0039] В пластинчатой перегородке по настоящему изобретению ее камера отрицательного электрода выполнена как фольгообразное пространство, простирающееся в двухмерных направлениях, или как порообразное пространство, простирающееся в двухмерных направлениях в сетеобразной форме. Поэтому объем пространства камеры отрицательного электрода очень мал, а значит, и количество хранящегося в ней натрия тоже очень мало. Поэтому, даже в случае повреждения и разрушения этой пластинчатой перегородки, вследствие чего натрий, присутствующий в камере отрицательного электрода, реагирует с серой, присутствующей в камере положительного электрода, благодаря очень малому количеству натрия количество выделяемого тепла также мало. Поэтому температура поврежденной части пластинчатой перегородки и расплавленной серы вокруг этой части увеличивается лишь в незначительной степени, а значит, воспламенения не происходит. Следовательно, высока безопасность натрий-серной батареи с использованием данной пластинчатой перегородки.[0039] In the plate partition of the present invention, its negative electrode chamber is formed as a foil-shaped space extending in two-dimensional directions, or as a pore-shaped space extending in two-dimensional directions in a net-like shape. Therefore, the volume of the negative electrode chamber space is very small, and therefore, the amount of sodium stored therein is also very small. Therefore, even if this plate partition is damaged and destroyed, as a result of which the sodium present in the negative electrode chamber reacts with the sulfur present in the positive electrode chamber, due to the very small amount of sodium, the amount of heat generated is also small. Therefore, the temperature of the damaged portion of the plate partition and the molten sulfur around this portion increases only to a small extent, and therefore, ignition does not occur. Therefore, the safety of the sodium-sulfur battery using this plate partition is high.

[0040] Обычно в натрий-серной батарее давление в камере отрицательного электрода меньше, чем давление в камере положительного электрода. Поэтому, когда перегородка разрушается, расплавленная сера из камеры положительного электрода затекает в камеру отрицательного электрода и вытекает из разрушенных мест в направлении резервуара натрия в камере отрицательного электрода. На разрушенном участке расплавленный натрий и расплавленная сера реагируют друг с другом и превращаются в сульфид натрия с выделением тепла реакции. Образовавшийся сульфид натрия течет в сторону резервуара натрия в камере отрицательного электрода в соответствии с разностью давлений между камерой отрицательного электрода и камерой положительного электрода. На стороне резервуара натрия в камере отрицательного электрода всегда присутствует непрореагировавший расплавленный натрий. Таким образом, образовавшийся сульфид натрия и непрореагировавший расплавленный натрий реагируют друг с другом, превращаясь в сульфид натрия, который обладает большим содержанием компонента натрия относительно компонента серы. Сульфид натрия с большим содержанием компонента натрия обладает высокой температурой плавления и поэтому в итоге становится твердым, то есть затвердевает в камере отрицательного электрода, закрывая камеру отрицательного электрода. Поскольку камера отрицательного электрода закрыта твердым сульфидом натрия, дальнейшая реакция между натрием и серой предотвращается. Таким образом, даже в случае, если в пластинчатой перегородке по настоящему изобретению произошло разрушение, твердый сульфид натрия образуется в разрушенных местах и закрывает (запирает) эти разрушенные места. Поэтому серьезное происшествие, такое как воспламенение, не вызывается. Таким образом, пластинчатая перегородка по настоящему изобретению придает натрий-серной батарее высокую безопасность.[0040] Generally, in a sodium-sulfur battery, the pressure in the negative electrode chamber is lower than the pressure in the positive electrode chamber. Therefore, when the partition is destroyed, molten sulfur from the positive electrode chamber flows into the negative electrode chamber and flows out from the destroyed parts toward the sodium reservoir in the negative electrode chamber. At the destroyed part, molten sodium and molten sulfur react with each other and turn into sodium sulfide with the release of reaction heat. The formed sodium sulfide flows toward the sodium reservoir in the negative electrode chamber in accordance with the pressure difference between the negative electrode chamber and the positive electrode chamber. On the sodium reservoir side in the negative electrode chamber, there is always unreacted molten sodium. Thus, the formed sodium sulfide and the unreacted molten sodium react with each other, turning into sodium sulfide, which has a large content of the sodium component relative to the sulfur component. Sodium sulfide with a high content of the sodium component has a high melting point and therefore eventually becomes solid, that is, solidifies in the negative electrode chamber, closing the negative electrode chamber. Since the negative electrode chamber is closed with solid sodium sulfide, further reaction between sodium and sulfur is prevented. Thus, even if a breakdown occurs in the plate partition of the present invention, solid sodium sulfide is formed in the broken places and closes (locks) these broken places. Therefore, a serious incident such as ignition is not caused. Thus, the plate partition of the present invention gives high safety to the sodium-sulfur battery.

[0041] Поскольку камера отрицательного электрода выполнена в виде пространства наподобие тонкой фольги или в виде пространства наподобие мелких пор, выжигаемая модель и порошок органического вещества, образующие эти пространства, также могут быть тонкими или мелкодисперсными. То есть, вместо обычной выжигаемой модели большого объема используются выжигаемая модель и порошок органического вещества с малым объемом. Поэтому меньше вероятность появления в получаемой прессовке небольших трещин или т.п., что облегчает производство пластинчатой перегородки.[0041] Since the negative electrode chamber is formed as a space like a thin foil or as a space like a small pore, the burnt pattern and organic powder forming these spaces may also be thin or finely dispersed. That is, instead of the usual burnt pattern of a large volume, a burnt pattern and organic powder of a small volume are used. Therefore, there is less likelihood of small cracks or the like appearing in the resulting compact, which facilitates the production of the plate partition.

[0042] Кроме этого, в случае пластинчатой перегородки, и передняя стенка, и задняя стенка, расположенные с обеих сторон от камеры отрицательного электрода, обе выполняют функцию перегородки. Следовательно, и передняя поверхность, и задняя поверхность пластинчатой перегородки выполняют функцию поверхности перегородки и вносят вклад в увеличение поверхности перегородки.[0042] In addition, in the case of a plate partition, both the front wall and the rear wall located on both sides of the negative electrode chamber both perform the function of a partition. Therefore, both the front surface and the rear surface of the plate partition perform the function of a partition surface and contribute to the increase of the partition surface.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙBRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS

[0043] Фиг. 1 представляет собой общий вид в перспективе пластинчатой перегородки из β-оксида алюминия по варианту 1;[0043] Fig. 1 is a general perspective view of a β-aluminum oxide plate partition according to embodiment 1;

Фиг. 2 представляет собой общий вид в перспективе пластинчатой перегородки из β-оксида алюминия по варианту 2;Fig. 2 is a general perspective view of a plate partition made of β-aluminum oxide according to embodiment 2;

Фиг. 3 представляет собой фотографию пластинчатой перегородки из β-оксида алюминия, соединенной с выполненными из оксида алюминия ниппелем и трубкой, по варианту 2; иFig. 3 is a photograph of a β-aluminum oxide plate partition connected to an aluminum oxide nipple and tube, according to embodiment 2; and

Фиг. 4 представляет собой вид в разрезе по центру в направлении по толщине пластинчатой перегородки из β-оксида алюминия по варианту 3. Fig. 4 is a sectional view along the center in the thickness direction of the β-aluminum oxide plate partition of Embodiment 3.

ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ DESCRIPTION OF IMPLEMENTATION OPTIONS

(1) Пластинчатая перегородка из β-оксида алюминия по варианту 1 [0044] На фиг. 1 представлен общий вид в перспективе пластинчатой перегородки 1 из β-оксида алюминия по варианту 1. Эта перегородка 1 имеет пластинчатую форму шириной примерно 20 мм, высотой примерно 63 мм и толщиной примерно 10 мм, и вся пластинчатая перегородка 1 целиком выполнена из β-оксида алюминия. В этой пластинчатой перегородке 1 в ее центральной части в направлении по толщине имеется камера 10 отрицательного электрода.(1) Plate-shaped partition made of β-aluminum oxide according to embodiment 1 [0044] Fig. 1 shows a general perspective view of a plate-shaped partition 1 made of β-aluminum oxide according to embodiment 1. This partition 1 has a plate-shaped shape with a width of approximately 20 mm, a height of approximately 63 mm and a thickness of approximately 10 mm, and the entire plate-shaped partition 1 is made entirely of β-aluminum oxide. In this plate-shaped partition 1, in its central portion in the thickness direction, there is a negative electrode chamber 10.

[0045] Эта камера 10 отрицательного электрода открыта в виде отверстия 13 на верхней стороне 11 пластинчатой перегородки 1. Камера 10 отрицательного электрода, форма которой показана на фиг. 1 пунктирной линией, выполнена в виде пространства прямоугольной формы, простирающееся от верхней стороны 11 до уровня примерно на 5 мм выше нижней стороны 12 пластинчатой перегородки 1 и простирающееся в ширину примерно на 9 мм по центру в направлении по ширине. Сечение в поперечном направлении камеры 10 отрицательного электрода считается аналогичным сечению отверстия 13. Это отверстие 13 имеет форму полости, идущей зигзагообразно в направлении по ширине.[0045] This negative electrode chamber 10 is opened in the form of an opening 13 on the upper side 11 of the plate partition 1. The negative electrode chamber 10, the shape of which is shown in Fig. 1 by a dotted line, is formed in the form of a space of a rectangular shape, extending from the upper side 11 to a level approximately 5 mm higher than the lower side 12 of the plate partition 1 and extending in width by approximately 9 mm at the center in the width direction. The cross-section in the transverse direction of the negative electrode chamber 10 is considered to be similar to the cross-section of the opening 13. This opening 13 has the shape of a cavity extending in a zigzag manner in the width direction.

[0046] В полом пространстве, образующем камеру 10 отрицательного электрода, считаются имеющимися многочисленные мелкие столбчатые соединительные части, связывающие в единое целое две стороны этого полого пространства. Находящаяся со стороны передней поверхности часть и находящаяся со стороны задней поверхности часть пластинчатой перегородки 1 по обе стороны от этого полого пространства считаются соединенными воедино этими многочисленными столбчатыми соединительными частями в единое целое, служа в качестве одного объекта и внося вклад в улучшение механической прочности.[0046] In the hollow space forming the negative electrode chamber 10, it is considered that there are numerous small columnar connecting portions that connect the two sides of this hollow space into a single whole. The part located on the front surface side and the part located on the rear surface side of the plate partition 1 on both sides of this hollow space are considered to be connected together by these numerous columnar connecting portions into a single whole, serving as a single object and contributing to the improvement of mechanical strength.

[0047] Далее будет описан способ производства этой пластинчатой перегородки 1. В качестве пресс-формы были приготовлены цилиндрическая вогнутая форма с цилиндрическим формовочным пространством, сечение которого имеет прямоугольную форму с размерами примерно 25 мм по вертикали и примерно 80 мм по горизонтали; и две пуансоноподобные выпуклые формы, каждая из которых имеет прямоугольное сечение и выполнена с возможностью введения в цилиндрическое пространство вогнутой формы.[0047] The method for producing this plate partition 1 will now be described. As a mold, a cylindrical concave mold with a cylindrical molding space, the cross-section of which has a rectangular shape with dimensions of approximately 25 mm vertically and approximately 80 mm horizontally, and two punch-like convex molds, each of which has a rectangular cross-section and is designed to be inserted into the cylindrical space of the concave mold, were prepared.

[0048] Выпуклую форму вставляли на некоторую глубину в вогнутую форму снизу с образованием небольшого прямоугольного углубления, ограниченного верхней частью внутренней периферийной поверхности вогнутой формы и верхней поверхностью вставленной выпуклой формы. В это углубление помещали примерно 25 г гранулированного порошка β-оксида алюминия и разравнивали гранулированный порошок до равномерной толщины. На этот гранулированный порошок накладывали полосчатую расходуемую модель, состоящую из четырех отрезков медицинской марли, наложенных друг на друга и обладающих размерами примерно 74 мм по вертикали, примерно 12 мм по горизонтали и примерно 0,4 мм в толщину, располагая ее по центру в углублении в таком состоянии, что один конец полосчатой расходуемой модели контактировал с формовочной поверхностью вогнутой формы, а другой ее конец не доходил до противоположной формовочной поверхности вогнутой формы.[0048] The convex mold was inserted to a certain depth into the concave mold from below to form a small rectangular depression limited by the upper part of the inner peripheral surface of the concave mold and the upper surface of the inserted convex mold. About 25 g of granulated powder of β-aluminum oxide were placed in this depression and the granulated powder was leveled to a uniform thickness. A strip consumable pattern consisting of four pieces of medical gauze superimposed on each other and having dimensions of about 74 mm vertically, about 12 mm horizontally and about 0.4 mm in thickness was placed on this granulated powder, placing it in the center of the depression in such a state that one end of the strip consumable pattern contacted the molding surface of the concave mold, and its other end did not reach the opposite molding surface of the concave mold.

[0049] Затем на эту расходуемую модель помещали примерно 25 г гранулированного порошка β-оксида алюминия и разравнивали его до равномерной толщины. Затем сверху в вогнутую форму вдавливали другую выпуклую форму и прессовали гранулированный порошок β-оксида алюминия с находящейся в центре расходуемой моделью между двумя выпуклыми формами. Полученную прессовку затем подвергали ХИП с целью получения более плотной прессовки. Эту прессовку нагревали и обжигали до 1600°С, получая пластинчатую перегородку 1 по настоящему варианту осуществления.[0049] Then, about 25 g of granular β-alumina powder was placed on this consumable pattern and leveled to a uniform thickness. Then, another convex shape was pressed into the concave shape from above, and the granular β-alumina powder was pressed with the consumable pattern located in the center between the two convex shapes. The resulting compact was then subjected to CIP to obtain a denser compact. This compact was heated and fired to 1600°C, obtaining the plate-like partition 1 of the present embodiment.

[0050] Затем провели испытание, направленное на подтверждение того, заполняет ли или нет расплавленный натрий камеру 2 отрицательного электрода полученной пластинчатой перегородки 1. В этом испытании одно торцевое отверстие стеклянной трубки прижимали к отверстию 13 такой пластинчатой перегородки 1, фиксировали это состояние при помощи термостойкого эпоксидного клея, тем самым стеклянную трубку и пластинчатую перегородку соединяли друг с другом в единое целое, а камеру 2 отрицательного электрода пластинчатой перегородки 1 и стеклянную трубку соединяли друг с другом воздухонепроницаемым образом. Другой конец этой стеклянной трубки погружали в расплавленный натрий, нагретый до 130°С, на поверхность расплавленного натрия воздействовали газообразным аргоном, уменьшая и увеличивая его давление, и повторяли это несколько раз, тем самым вызывая поступление расплавленного натрия в камеру 10 отрицательного электрода.[0050] Then, a test was carried out to confirm whether or not the molten sodium filled the negative electrode chamber 2 of the obtained plate partition 1. In this test, one end hole of the glass tube was pressed against the hole 13 of such a plate partition 1, this state was fixed using heat-resistant epoxy glue, thereby the glass tube and the plate partition were connected to each other into a single whole, and the negative electrode chamber 2 of the plate partition 1 and the glass tube were connected to each other in an airtight manner. The other end of this glass tube was dipped into molten sodium heated to 130°C, argon gas was applied to the surface of the molten sodium, decreasing and increasing its pressure, and this was repeated several times, thereby causing the molten sodium to flow into the negative electrode chamber 10.

[0051] В этом состоянии проводили охлаждение до комнатной температуры, зажигали электрическую лампу у задней поверхности пластинчатой перегородки 1 и наблюдали свет, проходящий на переднюю поверхность пластинчатой перегородки 1. Передняя поверхность пластинчатой перегородки 1 светилась белым с прямоугольной формой из-за пропускаемого света электрической лампы, а на том участке в центральной части прямоугольной формы, который соответствует камере 10 отрицательного электрода и на котором прохождение света блокировалось натрием, удерживаемым в камере 10 отрицательного электрода, наблюдалась тусклая тень. Следовательно, был подтвержден тот факт, что расплавленный натрий зашел в камеру 10 отрицательного электрода пластинчатой перегородки 1.[0051] In this state, cooling to room temperature was performed, an electric lamp was lit at the rear surface of the plate partition 1, and light transmitted to the front surface of the plate partition 1 was observed. The front surface of the plate partition 1 was illuminated in white with a rectangular shape due to the transmitted light of the electric lamp, and a dim shadow was observed at the area in the central part of the rectangular shape that corresponds to the negative electrode chamber 10 and at which the passage of light was blocked by sodium retained in the negative electrode chamber 10. Therefore, the fact that molten sodium entered the negative electrode chamber 10 of the plate partition 1 was confirmed.

[0052] То есть, было подтверждено, что эта камера 10 отрицательного электрода соединена с внешним окружением через отверстие 13 и находится внутри пластинчатой перегородки 1. Нигде на всей наружной периферийной поверхности пластинчатой перегородки 1 не обнаружено дефектов, таких как трещины. Следовательно, было показано, что эта пластинчатая перегородка 1 пригодна для выполнения функции перегородки из β-оксида алюминия для натрий-серной батареи.[0052] That is, it was confirmed that this negative electrode chamber 10 is connected to the external environment through the opening 13 and is located inside the plate partition 1. No defects such as cracks were found anywhere on the entire outer peripheral surface of the plate partition 1. Therefore, it was shown that this plate partition 1 is suitable for performing the function of a β-aluminum oxide partition for a sodium-sulfur battery.

[0053] Пластинчатую перегородку 1 по настоящему варианту осуществления получали следующим образом: наложенные друг на друга четыре куска медицинской марли, используемые в качестве расходуемой модели, помещали в гранулированный порошок β-оксида алюминия, подвергали формованию под давлением в пресс-форме, а далее подвергали ХИП, получая неспеченную прессовку, а затем неспеченную прессовку обжигали традиционным образом. То есть, не осуществляли никаких специальных операций за исключением использования наложенных друг на друга четырех кусков медицинской марли в качестве расходуемой модели. Тем не менее, в центральной части в направлении по толщине пластинчатой спеченной прессовки из β-оксида алюминия образовалась камера 10 отрицательного электрода щелеобразной формы, считавшаяся нормальной без каких-либо трещин.[0053] The plate-shaped partition 1 of the present embodiment was obtained as follows: four pieces of medical gauze superimposed on each other, used as a consumable pattern, were placed in a granular powder of β-alumina, subjected to pressure molding in a mold, and then subjected to CIP to obtain a green compact, and then the green compact was fired in a conventional manner. That is, no special operations were performed except for using the four pieces of medical gauze superimposed on each other as a consumable pattern. However, in the center portion in the thickness direction of the plate-shaped sintered compact of β-alumina, a negative electrode chamber 10 of a slit shape was formed, which was considered normal without any cracks.

(2) Пластинчатая перегородка из β-оксида алюминия по варианту 2 (2) Plate partition made of β-aluminum oxide according to variant 2

[0054] На фиг. 2 представлен общий вид в перспективе пластинчатой перегородки 2 из β-оксида алюминия по варианту 2. Эта перегородка 2 имеет пластинчатую форму с размерами примерно 10 см по вертикали и горизонтали и примерно 0,7 см в толщину, и вся пластинчатая перегородка 2 целиком выполнена из β-оксида алюминия. В этой пластинчатой перегородке 2 в ее центральной части в направлении по толщине имеется камера 20 отрицательного электрода.[0054] Fig. 2 shows a general perspective view of a plate partition 2 made of β-aluminum oxide according to embodiment 2. This partition 2 has a plate shape with dimensions of approximately 10 cm vertically and horizontally and approximately 0.7 cm in thickness, and the entire plate partition 2 is made entirely of β-aluminum oxide. In this plate partition 2, in its central portion in the thickness direction, there is a negative electrode chamber 20.

[0055] Эта камера 20 отрицательного электрода, форма которой показана на фиг. 2 пунктирной линией, представляет собой полое пространство, простирающееся в двухмерных направлениях в центральной части в направлении по толщине пластинчатой перегородки 2, имеющее квадратную форму с размерами примерно 7,5 см по вертикали и горизонтали и толщину примерно 0,01 мм. Эта камера 20 отрицательного электрода имеет снабженную отверстием 201 открытую часть 202, расположенную у верхнего конца камеры 20 отрицательного электрода. Эта открытая часть 202 тоже выполнена как часть выжигаемой модели, состоящей из четырех кусков марли, одновременно с камерой 20 отрицательного электрода, и представляет собой полое пространство толщиной примерно 0,01 мм.[0055] This negative electrode chamber 20, the shape of which is shown in Fig. 2 by a dotted line, is a hollow space extending in two-dimensional directions in the central portion in the direction along the thickness of the plate partition 2, having a square shape with dimensions of approximately 7.5 cm vertically and horizontally and a thickness of approximately 0.01 mm. This negative electrode chamber 20 has an open part 202 provided with an opening 201, located at the upper end of the negative electrode chamber 20. This open part 202 is also formed as a part of a burnt pattern consisting of four pieces of gauze, simultaneously with the negative electrode chamber 20, and is a hollow space with a thickness of approximately 0.01 mm.

[0056] Эта камера 20 отрицательного электрода, как и камера 10 отрицательного электрода пластинчатой перегородки 1 по варианту 1, тоже представляет собой узкое полое пространство, в котором считаются имеющимися многочисленные мелкие столбчатые соединительные части, связывающие обе стороны этого полого пространства в единое целое. Находящаяся со стороны передней поверхности часть и находящаяся со стороны задней поверхности часть пластинчатой перегородки 2 по обе стороны от этого полого пространства считаются соединенными этими многочисленными столбчатыми соединительными частями в единое целое, служа в качестве одного объекта и внося вклад в улучшение механической прочности.[0056] This negative electrode chamber 20, like the negative electrode chamber 10 of the plate partition 1 of the embodiment 1, is also a narrow hollow space in which numerous small columnar connecting parts are considered to be present, connecting both sides of this hollow space into a single whole. The part located on the front surface side and the part located on the rear surface side of the plate partition 2 on both sides of this hollow space are considered to be connected by these numerous columnar connecting parts into a single whole, serving as a single object and contributing to the improvement of mechanical strength.

[0057] Для изготовления этой пластинчатой перегородки 2 использовали тот же гранулированный порошок β-оксида алюминия и такие же наложенные друг на друга четыре куска медицинской марли, служившие выжигаемой моделью, что и для пластинчатой перегородки 1 по варианту 1. В качестве устройства прессования использовали имеющийся в продаже 500-тонный пресс для изготовления плиток и пресс-форму для изготовления плиток с размерами примерно 10 см по вертикали и горизонтали.[0057] The same granulated β-aluminum oxide powder and the same four pieces of medical gauze superimposed on each other, which served as a burnout model, were used to produce this plate partition 2 in embodiment 1. A commercially available 500-ton tile press and a mold for producing tiles with dimensions of approximately 10 cm vertically and horizontally were used as the pressing device.

Половину гранулированного порошка помещали в пресс-форму, на него накладывали четыре куска марли, далее на них помещали оставшуюся часть гранулированного порошка и прикладывали давление, получив пластинчатую прессовку. После этого пластинчатую прессовку подвергали ХИП и затем нагревали до примерно 1600°С с целью спекания. Таким образом, изготавливали пластинчатую перегородку 2, показанную на фиг. 2.Half of the granulated powder was placed in a mold, four pieces of gauze were placed on it, then the remaining part of the granulated powder was placed on them and pressure was applied, obtaining a plate-like compaction. After that, the plate-like compaction was subjected to CIP and then heated to about 1600 ° C for sintering. Thus, a plate-like partition 2 shown in Fig. 2 was manufactured.

[0058] Выполненный из оксида алюминия ниппель с осевым отверстием располагали так, чтобы он закрывал отверстие 201 пластинчатой перегородки 2, затем в осевое отверстие этого ниппеля вставляли трубку из оксида алюминия и получали соединенную воедино деталь при помощи стеклянного соединительного материала. На фиг. 3 представлена фотография полученной детали. Камера 20 отрицательного электрода пластинчатой перегородки 2, образующей эту деталь, сообщается с полостью открытой части 202, осевым отверстием ниппеля и осевым отверстием трубки из оксида алюминия, обеспечивая возможность затекания расплавленного натрия.[0058] A nipple made of aluminum oxide with an axial hole was positioned so that it covered the hole 201 of the plate partition 2, then an aluminum oxide tube was inserted into the axial hole of this nipple and a part connected together with a glass connecting material was obtained. Fig. 3 shows a photograph of the obtained part. The chamber 20 of the negative electrode of the plate partition 2 forming this part communicates with the cavity of the open part 202, the axial hole of the nipple and the axial hole of the aluminum oxide tube, providing the possibility of molten sodium flowing in.

[0059] С использованием этой детали изготовили одиночную натрий-серную батарею. Пластинчатую перегородку 2 этой детали поместили в изготовленный из нержавеющей стали контейнер для серы в состоянии, при котором на передней и задней сторонах пластинчатой перегородки 2 были уложены стекло волоконная ткань в качестве электрического изолятора и войлок из углеродных волокон в качестве коллектора, так что верхняя часть трубки из оксида алюминия выступала из верхнего конца контейнера для серы. В этот контейнер для серы поместили 347 г серы, и контейнер с серой герметизировали при пониженном давлении воздухонепроницаемым образом. Верхнюю концевую часть трубки из оксида алюминия, выступающую из контейнера с серой, герметично вставили с нижнего конца изготовленного из нержавеющей стали контейнера для натрия, в контейнер для натрия поместили 56 г натрия, и контейнер с натрием герметизировали при пониженном давлении воздухонепроницаемым образом. Таким образом, изготовили одиночную натрий-серную батарею с использованием пластинчатой перегородки 2 по данному варианту 2.[0059] Using this part, a single sodium-sulfur battery was manufactured. The plate partition 2 of this part was placed in a sulfur container made of stainless steel in a state in which a glass fiber cloth as an electrical insulator and a carbon fiber felt as a collector were laid on the front and back sides of the plate partition 2, so that an upper portion of an aluminum oxide tube protruded from the upper end of the sulfur container. 347 g of sulfur were placed in this sulfur container, and the sulfur container was sealed under reduced pressure in an airtight manner. The upper end portion of the aluminum oxide tube protruding from the sulfur container was hermetically inserted from the lower end of the sodium container made of stainless steel, 56 g of sodium were placed in the sodium container, and the sodium container was sealed under reduced pressure in an airtight manner. Thus, a single sodium-sulfur battery was manufactured using a plate partition 2 according to this variant 2.

[0060] Эту одиночную натрий-серную батарею поместили в ванну термостата, поддерживаемую при температуре примерно 300°С, подсоединили внешней цепь с сопротивлением примерно 0,7 Ом между контейнером с серой и контейнером с натрием и провели испытание на разряд, в ходе которого получили разрядный ток примерно от 3,5 А до 6,7 А. Зарядный ток, полученный в ходе зарядки путем приложения между контейнером с серой и контейнером с натрием зарядного напряжения 2,57 В, составил примерно от 1 А до 2 А. Далее с использованием этой натрий-серной батареи провели циклические испытания на заряд-разряд. Период времени однократной разрядки установили равным 20 часам, период времени однократной зарядки установили равным 100 часам, и циклические испытания на заряд-разряд проводили непрерывно в течение примерно одного месяца. За этот промежуток времени ни при разрядке, ни при зарядке не возникало каких-либо проблем, таких как, например, аномальное уменьшение тока. Таким образом, было показано, что пластинчатая перегородка 2 по данному варианту 2 осуществления пригодна для использования в качестве перегородки натрий-серной батареи.[0060] This single sodium-sulfur battery was placed in a thermostat bath maintained at a temperature of about 300°C, an external circuit with a resistance of about 0.7 ohms was connected between the sulfur container and the sodium container, and a discharge test was performed, during which a discharge current of about 3.5 A to 6.7 A was obtained. The charging current obtained during charging by applying a charging voltage of 2.57 V between the sulfur container and the sodium container was about 1 A to 2 A. Then, cyclic charge-discharge tests were performed using this sodium-sulfur battery. The time period of a single discharge was set to 20 hours, the time period of a single charge was set to 100 hours, and the cyclic charge-discharge tests were continuously performed for about one month. During this period of time, no problems such as, for example, an abnormal decrease in current occurred during either discharging or charging. It was thus shown that the plate partition 2 of this embodiment 2 is suitable for use as a partition of a sodium-sulfur battery.

(3) Пластинчатая перегородка из β-оксида алюминия по варианту 3 (3) Plate partition made of β-aluminum oxide according to variant 3

[0061] На фиг. 4 представлено сечение по центру в направлении по толщине пластинчатой перегородки 3 из β-оксида алюминия по варианту 3. Эта перегородка 3 имеет пластинчатую форму с размерами примерно 40 мм по вертикали и горизонтали и примерно 4,5 мм в толщину. Пластинчатая перегородка 3 состоит из передней стенки 31, выполненной из β-оксида алюминия и обладающей размерами примерно 40 мм по вертикали и горизонтали и примерно 2,0 мм у толщину; задней стенки (не показана) такой же формы, как и передняя стенка 31; и рамочной части 35, имеющей ширину примерно 7 мм и толщину примерно 0,5 мм в форме квадрата без его центральной части, и опорной части 36, имеющей диаметр примерно 7 мм и толщину примерно 7 мм, при этом рамочная часть 35 и опорная часть 36 показаны наклонной штриховкой и образованы путем плавления стеклянного соединительного материала. Рамочная часть 35 и опорная часть 36 присутствуют между периферийными кромочными участками обеих противолежащих поверхностей передней стенки 31 и задней стенки и в центральной части указанных обеих противолежащих поверхностей, соответственно, и соединяют их в единое целое.[0061] Fig. 4 shows a section along the center in the thickness direction of the plate partition 3 made of β-aluminum oxide according to embodiment 3. This partition 3 has a plate shape with dimensions of approximately 40 mm vertically and horizontally and approximately 4.5 mm in thickness. The plate partition 3 consists of a front wall 31 made of β-aluminum oxide and having dimensions of approximately 40 mm vertically and horizontally and approximately 2.0 mm in thickness; a rear wall (not shown) of the same shape as the front wall 31; and a frame portion 35 having a width of approximately 7 mm and a thickness of approximately 0.5 mm in the form of a square without its central portion, and a support portion 36 having a diameter of approximately 7 mm and a thickness of approximately 7 mm, wherein the frame portion 35 and the support portion 36 are shown with oblique hatching and are formed by melting a glass connecting material. The frame portion 35 and the support portion 36 are present between the peripheral edge portions of both opposite surfaces of the front wall 31 and the rear wall and in the central portion of said both opposite surfaces, respectively, and connect them into a single whole.

[0062] Пластинчатая перегородка 3 имеет камеру 30 отрицательного электрода квадратной формы со стороной примерно 26 мм и толщиной примерно 0,5 мм, при этом камера 30 отрицательного электрода ограничена противолежащими поверхностями передней стенки 31 и задней стенки и внутренней периферийной поверхностью рамочной части 35. Опорная часть 36 расположена в центральной части этой камеры 30 отрицательного электрода. В этой пластинчатой перегородке 3 имеется открытая часть 302, ограниченная обеими противолежащими торцевыми поверхностями рамочной части 35 и противолежащими поверхностями передней стенки 31 и задней стенки и соединенная с камерой 30 отрицательного электрода. Открытая часть 302 открыта посредством отверстия 301 в центральной части верхней торцевой поверхности пластинчатой перегородки 3.[0062] The plate partition 3 has a negative electrode chamber 30 of a square shape with a side of approximately 26 mm and a thickness of approximately 0.5 mm, wherein the negative electrode chamber 30 is limited by the opposite surfaces of the front wall 31 and the rear wall and the inner peripheral surface of the frame portion 35. The support portion 36 is located in the central part of this negative electrode chamber 30. In this plate partition 3 there is an open part 302, limited by both opposite end surfaces of the frame portion 35 and the opposite surfaces of the front wall 31 and the rear wall and connected to the negative electrode chamber 30. The open part 302 is open by means of an opening 301 in the central part of the upper end surface of the plate partition 3.

[0063] Далее будет описано производство пластинчатой перегородки 3 по данному варианту 3. Для изготовления спеченных заготовок из β-оксида алюминия на тонких пластинках, служивших передней стенкой 31 и задней стенкой этой пластинчатой перегородки 3, использовали тот же гранулированный порошок β-оксида алюминия, что и использованный при изготовлении пластинчатой перегородки 1 по варианту 1, и прессовали его с помощью пресс-формы с получением прессовки. Не прибегая к ХИП, эту прессовку нагрели до 1600°С в обжиговой печи, получив спеченную прессовку. На одну поверхность каждой из двух полученных спеченных прессовок из β-оксида алюминия нанесли стеклянный соединительный материал в форме рамки и в круглой форме, показанных на фиг. 4. Затем нанесенный стеклянный соединительный материал привели в контакт с этими двумя спеченными прессовками из β-оксида алюминия так, что спеченные прессовки из β-оксида алюминия оказались наложенными друг на друга; получившуюся сборку поместили в обжиговую печь. Затем обжиговую печь нагрели для плавления стеклянного соединительного материала, чтобы скрепить две спеченные прессовки из β-оксида алюминия друг с другом, тем самым изготовили пластинчатую перегородку 3 по данному варианту 3 осуществления.[0063] Next, the production of the plate partition 3 of this embodiment 3 will be described. To produce sintered blanks of β-aluminum oxide on thin plates that served as the front wall 31 and the back wall of this plate partition 3, the same granulated powder of β-aluminum oxide as that used in the production of the plate partition 1 of embodiment 1 was used and pressed using a mold to obtain a compact. Without resorting to CIP, this compact was heated to 1600°C in a firing furnace to obtain a sintered compact. A glass connecting material in the form of a frame and in a round shape, shown in Fig., was applied to one surface of each of the two obtained sintered compacts of β-aluminum oxide. 4. Then, the applied glass connecting material was brought into contact with the two sintered β-alumina compacts so that the sintered β-alumina compacts were superimposed on each other; the resulting assembly was placed in a calcining furnace. Then, the calcining furnace was heated to melt the glass connecting material to bond the two sintered β-alumina compacts to each other, thereby producing the plate partition 3 of this embodiment 3.

[0064] Расплавленный натрий под давлением ввели в камеру 30 отрицательного электрода этой пластинчатой перегородки 3 таким же образом, как и в варианте 1. Присутствие расплавленного натрия в камере 30 отрицательного электрода подтвердили таким же образом, как и в варианте 1. Соответственно, было выяснено, что пластинчатая перегородка 3 по данному варианту 3 осуществления пригодна для использования в качестве перегородки натрий-серной батареи.[0064] Molten sodium was introduced under pressure into the negative electrode chamber 30 of this plate partition 3 in the same manner as in Embodiment 1. The presence of molten sodium in the negative electrode chamber 30 was confirmed in the same manner as in Embodiment 1. Accordingly, it was found that the plate partition 3 of this Embodiment 3 is suitable for use as a partition of a sodium-sulfur battery.

Перечень ссылочных позицийList of reference positions

[0065] 1, 2, 3 пластинчатая перегородка[0065] 1, 2, 3 plate partition

10, 20, 30 - камера отрицательного электрода10, 20, 30 - negative electrode chamber

13, 201, 301 - отверстие13, 201, 301 - hole

202, 302 - открытая часть202, 302 - open part

Claims

1. A plate partition formed from a solid electrolyte that allows sodium ions to pass through it, having a plate shape and having in its central part in the direction of thickness a negative electrode chamber into which molten sodium is fed,

wherein the negative electrode chamber is made in the form of a foil-like space extending in two-dimensional directions, or in the form of a porous space extending in two-dimensional directions in a mesh-like form.

2. A plate partition according to item 1, in which the foil-like space has a thickness of no more than 0.5 mm.

3. A plate partition according to item 1, in which the foil-like space has a thickness of no more than 0.1 mm.

4. A plate partition according to item 1, wherein the foil-shaped space has a support part that penetrates the foil-shaped space in the direction of the thickness of this space.

5. A lamellar partition according to item 1, in which the porous space has a pore diameter of no more than 0.5 mm.

6. A lamellar partition according to item 5, in which the porous space has a pore diameter of no more than 0.1 mm.

7. A plate partition according to claim 1, in which the foil-shaped space and the pore-shaped space are made to be closed by sodium sulfide formed in the negative electrode chamber.