RU2738036C2

RU2738036C2 - Method for purification of bismuth by zone melting, covering flux and apparatus for implementation of zone melting method

Info

Publication number: RU2738036C2
Application number: RU2020114464A
Authority: RU
Inventors: Виталий Евгеньевич Дьяков
Original assignee: Виталий Евгеньевич Дьяков
Priority date: 2020-04-13
Filing date: 2020-04-13
Publication date: 2020-12-07
Also published as: RU2020114464A; RU2020114464A3

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: group of inventions relates to coating fluxes for coating a surface of a melted crystallization zone for purification of bismuth by zone melting, a method for purification of bismuth by zone melting and a device for zone melting for purification of bismuth. Method for purification of bismuth by zone melting includes operations of melting and crystallisation of separate sections of longitudinal ingot. In order to increase product output and accumulate impurities in one section separated from cleaned section, crystallisation process is carried out under layer of coating flux, which is more low-melting than bismuth, with consumption providing coating of molten zone of ingot with layer of 0.5–2 mm. Covering flux for coating surface of melted crystallization zone for purification of bismuth by zone melting contains components which form low-melting eutectic, additionally contains salt-oxidizer in following ratio, wt. %: sodium sulphite - 3; sodium hydroxide - 22–24, potassium hydroxide or in following ratio: sodium nitrate - 3, potassium hydroxide is the rest.

EFFECT: technical result consists in concentration of impurities in one sector with simplification of their unloading separately from weight of purified bismuth.

4 cl, 2 dwg, 1 tbl

Description

Изобретение относится к цветной металлургии и в частности получению металлов высокой чистоты зонной плавкой. Известен способ воздействия на очистку металла при кристаллизации [1], включающий расплавление металла, в процессе кристаллизации ведут ультразвуковую обработку возбуждением знакопеременных напряжений. Недостаток в малой производительности способа. Известен флюс [2] лужения легкоплавкими припоями, который содержит, мас. %: хлористый цинк 25-50, хлористый натрий 0,5-5, хлористый калий 0,1-1, гидроксиламин гидрохлорид 0,1-0,4. Недостатком флюса является наличие хлора, что не обеспечивает связывание сурьмы при температуре плавления висмута. Известно устройство для зонной плавки [3] электропроводных материалов в лодочке с радиационным нагревателем зоны и приспособлением для индукционного перемешивания расплава в виде электромагнитной дорожки. Его недостаток в малой производительности.The invention relates to nonferrous metallurgy and in particular to the production of high purity metals by zone melting. A known method of influencing the purification of metal during crystallization [1], including melting of the metal, in the process of crystallization are ultrasonic treatment by exciting alternating stresses. The disadvantage is the low productivity of the method. Known flux [2] tinning low-melting solders, which contains, by weight. %: zinc chloride 25-50, sodium chloride 0.5-5, potassium chloride 0.1-1, hydroxylamine hydrochloride 0.1-0.4. The disadvantage of the flux is the presence of chlorine, which does not ensure the binding of antimony at the melting point of bismuth. A device for zone melting [3] of electrically conductive materials in a boat with a radiation zone heater and a device for induction mixing of the melt in the form of an electromagnetic track is known. Its disadvantage is low productivity.

Известен и принят за прототип [4] устройство зонной плавки, содержащее кольцевую лодочку-контейнер, разделенную перегородкой на начальный и конечный секторы, зонные нагреватели расположенные симметрично по обе стороны кольцевого контейнера, привод вращения, индукционные устройства, перемешивания расплава установленные с боковых сторон контейнера за каждым зонным нагревателем и последовательно за ним расположенного холодильного приспособленияKnown and adopted as a prototype [4] a zone melting device containing an annular container boat, divided by a partition into the initial and final sectors, zone heaters located symmetrically on both sides of the annular container, a rotation drive, induction devices, melt stirring installed on the sides of the container for each zone heater and a refrigeration device located in series behind it

Недостатком указанного устройства в том, что часть примесей накапливаются в концевом секторе, а сурьма накапливается в начальном секторе, очищенном от других примесей. В качестве готового чистого продукта выбирается один из средних участков (секторов). Эта неопределенность влияет на стабильность качества продукции. Поэтому для олова используется водный электролиз для предварительной очистки от сурьмы.The disadvantage of this device is that some of the impurities accumulate in the end sector, and antimony accumulates in the initial sector, purified from other impurities. One of the middle sections (sectors) is selected as the finished pure product. This uncertainty affects the consistency of product quality. Therefore, for tin, aqueous electrolysis is used for preliminary purification from antimony.

Целью изобретения является концентрирование примесей в одном секторе с упрощением их выгрузки раздельно от массы очищенного висмута.The aim of the invention is to concentrate impurities in one sector with the simplification of their unloading separately from the mass of purified bismuth.

Поставленная цель достигается тем, что процесс кристаллизации ведут под слоем легкоплавкого покровного флюса содержащего соль-окислитель, а контейнер аппарата исполнения способа выполнен с наклонными стенками, обеспечивающими возможность расширения расплава вверх при затвердевании расширяющегося висмута, а также он снабжен съемным ковшем для сбора расплава с примесями, размещенным в конечной зоне плавления у перегородки.This goal is achieved by the fact that the crystallization process is carried out under a layer of a low-melting coating flux containing an oxidizing salt, and the container of the apparatus of the method execution is made with inclined walls, allowing the melt to expand upward when the expanding bismuth solidifies, and it is also equipped with a removable ladle for collecting melt with impurities placed in the final melting zone at the partition.

Сущность изобретения в том, что процесс кристаллизации ведут под слоем покровного флюса, содержащем компоненты гидроксида натрия и калия, образующие легкоплавкую эвтектику для очистки висмута зонной плавкой, дополнительно содержит соль-окислитель 2-3% сульфит натрия или натрий азотнокислый в следующем соотношении, вес %: сульфит натрия 2-3%; калий гидроксид 75-77; натрий гидроксид 22-24, или в следующем соотношении: натрий азотнокислый 2-3; калий гидроксид 75-77; натрий гидроксид 22-24.The essence of the invention is that the crystallization process is carried out under a coating flux layer containing components of sodium and potassium hydroxide, forming a low-melting eutectic for purifying bismuth by zone melting, additionally contains an oxidizing salt 2-3% sodium sulfite or sodium nitrate in the following ratio, wt% : sodium sulfite 2-3%; potassium hydroxide 75-77; sodium hydroxide 22-24, or in the following ratio: sodium nitrate 2-3; potassium hydroxide 75-77; sodium hydroxide 22-24.

Сущность способа для очистки висмута зонной плавкой, содержащий операции плавления и кристаллизации раздельных участков продольного слитка в том, что процесс кристаллизации ведут под слоем покровного флюса, более легкоплавкого, чем висмут, с расходом, обеспечивающим покрытие расплавленной зоны слитка слоем 0,5-2 мм.The essence of the method for the purification of bismuth by zone melting, containing the operations of melting and crystallization of separate sections of the longitudinal ingot is that the crystallization process is carried out under a layer of coating flux, more melting point than bismuth, with a flow rate that provides coverage of the molten zone of the ingot with a layer of 0.5-2 mm ...

Сущность предлагаемого аппарата зонной плавкой осуществления способа в том, что стенки контейнера выполнены наклонными, обеспечивающими возможность расширения расплава вверх при затвердевании и снабжен съемным ковшом для выгрузки расплава с примесями, размещенным у перегородки.The essence of the proposed apparatus for zone melting of the method is that the walls of the container are made inclined, allowing the melt to expand upward during solidification and is equipped with a removable ladle for unloading the melt with impurities, located at the partition.

Технический результат достигается тем, что все примеси (в том числе и сурьма обычно перемещаемая в обратном направлении) накапливаются в окислах флюса в одном конечном "грязном" секторе с возможностью выделенной выгрузки отдельно от очищенного участка.The technical result is achieved by the fact that all impurities (including antimony usually moved in the opposite direction) accumulate in the flux oxides in one final "dirty" sector with the possibility of separate discharge separately from the cleaned area.

На фиг. 1 изображен аппарат; на фиг. 2 - аппарат изображен в плане.FIG. 1 shows the apparatus; in fig. 2 - the apparatus is shown in plan.

Аппарат содержит кольцевой контейнер 1, снабженный роликовым приводом вращения 2, выполненный в виде кольцевого канала с наклонными стенками. Кольцевой канал контейнера 1 имеет герметичную перегородку 3. По обе стороны кольцевого канала симметрично расположены радиационные нагреватели 4, служащие для создания расплавленных зон. Рядом с нагревателями размещены приспособления для перемешивания расплава J, установленные с боковой стороны канала за каждым зонным нагревателем. Приспособления перемешивания 5 выполнены в виде электромагнитных дорожек (линейных трехфазных статоров). Рядом с перемешивателями 5 размещены зоны охлаждения 6. Охлаждение в них осуществляется принудительно или конвекционно воздушными потоками, омывающими боковые поверхности контейнера. По длине кольцевого канала контейнера 1 расположено не менее двух (в данном случае пять) последовательно расположенных нагревателей (4), перемешивателей (5) и охладителей (6), образующих зоны плавления с перемешиваемым расплавом и зоны охлаждения для кристаллизации слитка. В конце по ходу движения у перегородки 3 в контейнер 1 вставляется съемный сосуд (ковш) 7. Привод вращения 2 выполнен в виде роликов, один из которых связан с редуктором и двигателем. Приводной ролик фрикционо приводит во вращение кольцевую платформу 9, на которой установлен контейнер для вращения против часовой стрелки.The apparatus contains an annular container 1, equipped with a roller rotation drive 2, made in the form of an annular channel with inclined walls. The annular channel of the container 1 has a sealed partition 3. Radiant heaters 4 are arranged symmetrically on both sides of the annular channel, which serve to create molten zones. Near the heaters, there are devices for stirring the melt J, installed on the side of the channel behind each zone heater. Mixing devices 5 are made in the form of electromagnetic tracks (linear three-phase stators). Cooling zones 6 are located next to the stirrers 5. Cooling in them is carried out forcibly or by convection air flows washing the side surfaces of the container. Along the length of the annular channel of the container 1, there are at least two (in this case, five) sequentially located heaters (4), stirrers (5) and coolers (6), forming melting zones with a stirred melt and cooling zones for crystallization of the ingot. At the end in the direction of travel at the partition 3, a removable vessel (bucket) 7 is inserted into the container 1. The rotation drive 2 is made in the form of rollers, one of which is connected to the gearbox and the engine. The drive roller frictionally drives the annular platform 9, on which the container is installed for counterclockwise rotation.

Аппарат работает следующим образом. В контейнер 1 заливается расплавленный висмут, включаются нагреватели 4, перемешиватели 5, и обеспечивается работа охладителей б. Проводится регулировка температуры участков расплавленных зон путем изменения силы тока нагревателей 4. Расплав перемешивается при помощи электромагнитного бегущего поля перемешивателей 5. На поверхности раздела фаз кристаллизуется чистый висмут, а примеси остаются в расплаве висмута. Привод 2 вращает контейнер против часовой стрелки относительно нагревателей 4, обеспечивая перемещение расплавленных зон с заданной линейной скоростью по кольцевому слитку висмута. Перегородка 3 контейнера 1 отделяет конечный, обогащенный примесями, от условных последовательно чистых секторов. Наклонные стенки кольцевого контейнера 1 обеспечивают возможность расширения висмута вверх при затвердевании и предохраняет контейнер от разрушения.The device works as follows. Molten bismuth is poured into container 1, heaters 4, stirrers 5 are turned on, and the operation of coolers b is ensured. The temperature of the sections of the molten zones is adjusted by changing the current strength of the heaters 4. The melt is mixed using the electromagnetic traveling field of the stirrers 5. Pure bismuth crystallizes on the interface, and the impurities remain in the bismuth melt. The drive 2 rotates the container counterclockwise relative to the heaters 4, ensuring the movement of the molten zones at a given linear velocity along the annular bismuth ingot. The partition 3 of the container 1 separates the final, enriched with impurities, from the conditional consecutively clean sectors. The inclined walls of the annular container 1 provide the possibility of upward expansion of bismuth during solidification and prevents the container from being destroyed.

Примеси серебро, свинец, медь, теллур планомерно смещаются в зону 1. Расплавленную зону покрывают флюсом с температурой плавления меньше температуры плавления висмута 271°С, чтобы расплав флюса перемещался вместе с расплавленной зоной металла. Состав флюса: гидроокись калия 75-77 вес %; гидроокись натрия - 20-23%; с добавкой 2-3% сульфита натрия Na₂SO₃ или селитры; с эвтектической температурой плавления 167°С. Флюс добавляется с расходом, обеспечивающем покрытие расплавленной зоны слитка слоем 0,5-2 мм т.е в таком количестве, чтобы поверхность расплава при перемешивании оголялась для контакта с воздухом При большем расходе жидкий расплав с примесями растекается на затвердевшую зону и при подходе к конечному сектору недостаточно вязкий для полного сбора. При меньшем расходе получается недостаточное окислене сурьмы и процесс удлиняется. Покрытием расплавленной зоны покровным флюсом с окислителем обеспечивает окисление сурьмы в прочные соединения Na₃SbO₃ и Na₃SbS₃, а не перемещает в чистую зону б. Расплав флюса перемещается вслед с перемещением расплавленной зоны металла.Impurities silver, lead, copper, tellurium are systematically shifted to zone 1. The molten zone is covered with a flux with a melting point less than the melting point of bismuth 271 ° C, so that the flux melt moves with the molten metal zone. The composition of the flux: potassium hydroxide 75-77 wt%; sodium hydroxide - 20-23%; with the addition of 2-3% sodium sulfite Na ₂ SO ₃ or nitrate; with a eutectic melting point of 167 ° C. The flux is added at a rate that ensures the coverage of the molten zone of the ingot with a layer of 0.5-2 mm, i.e. in such an amount that the melt surface is exposed during stirring for contact with air.At a higher flow rate, the liquid melt with impurities spreads onto the solidified the sector is not viscous enough for complete collection. At lower consumption, insufficient oxidation of antimony is obtained and the process is lengthened. Coating the molten zone with a cover flux with an oxidizing agent ensures the oxidation of antimony into strong compounds Na ₃ SbO ₃ and Na ₃ SbS ₃ , rather than transferring it to the clean zone b. The flux melt moves along with the movement of the molten metal zone.

По мере перемещения примесей в конечный сектор, происходит повышение уровня металла на этом участке. Установка съемного сосуда 7 на конечном секторе позволяет оперативно из сектора отделять расплав с накопившимися примесями вместе с загрязненным покровным флюсом Периодически, по мере накопления "грязного металла" в сосуде 7 на конечном секторе, сосуд извлекают и заменяют новым. Пример: В контейнер залито 26 кг расплавленного висмута состава, вес %: Pb - 0,15; Ag - 0,0085; Cu - 0,0048; Sb - 0,005; As - 0,0012; Sn - 0,0038 и др. Включается привод вращения, нагреватели зон, перемешиватели, регулируется заданная скорость вращения, регулируется температура и ширина расплавленных зон. В каждую расплавленную зону догружаются навески по 10 г, заранее приготовленного покровного флюса состава: KOH - 75%; NaOH - 22%; Na₂SO₃ - 3%. По истечении заданного времени отбирается на анализ металл с начального и конечного секторов в моменты когда их зоны расплавлены. Через 36 часов, когда конечный сектор расплавлен, ковш наклоняется, с металлом и массой покровного флюса приподнимается, извлекается из контейнера и сливается в приготовленную емкость. Ковш вставляется на место в контейнер и при необходимости если он наполняется оставшимся жидким металлом снова извлекают. Освободившееся место в секторе заливается исходным металлом. После перемещения расплавленной зоны в начальный сектор чистого металла повторяют разгрузку чистого висмута. После разгрузки чистого висмута процесс продолжается. В таблице приведены результаты плавки.As the impurities move to the final sector, the metal level in this area rises. Installing a removable vessel 7 on the end sector allows you to quickly separate the melt with accumulated impurities together with the contaminated cover flux from the sector. Periodically, as "dirty metal" accumulates in the vessel 7 on the end sector, the vessel is removed and replaced with a new one. Example: A container is filled with 26 kg of molten bismuth of the composition, weight%: Pb - 0.15; Ag - 0.0085; Cu 0.0048; Sb 0.005; As 0.0012; Sn - 0.0038, etc. The rotation drive, zone heaters, stirrers are switched on, the set rotation speed is regulated, the temperature and width of the molten zones are regulated. Each molten zone is loaded with 10 g weighed portions of a pre-prepared coating flux of the following composition: KOH - 75%; NaOH - 22%; Na ₂ SO ₃ - 3%. After the specified time has elapsed, the metal is taken for analysis from the initial and final sectors at the moments when their zones are melted. After 36 hours, when the final sector is melted, the ladle tilts, rises with the metal and the mass of the covering flux, is removed from the container and poured into the prepared container. The bucket is inserted into place in the container and, if necessary, if it is filled with the remaining liquid metal, it is removed again. The vacant space in the sector is filled with the parent metal. After moving the molten zone to the initial sector of pure metal, the unloading of pure bismuth is repeated. After unloading pure bismuth, the process continues. The table shows the melting results.

Примеры показывают, что по трудно удаляемым примесям получен висмут марки Ви-0000. Примесь сурьма, олово, мышьяк сконцентрировались в окислах покровного флюса. Серебро сконцентрировалось в 6 конечном секторе. Свинец и медь распределилисьThe examples show that bismuth of the Vi-0000 brand was obtained from difficult-to-remove impurities. Antimony, tin, arsenic impurities were concentrated in the oxides of the coating flux. Silver was concentrated in the 6 end sector. Lead and copper distributed

Технический результат изобретения выражается в концентрировании сурьмы в секторе с примесями с окислами флюса и предотвращении обратного отекания металла, насыщенного примесями в чистые сектора и разгрузки съемным ковшом из концевого сектора загрязненного металла.The technical result of the invention is expressed in the concentration of antimony in the sector with impurities with flux oxides and prevention of backflow of the metal saturated with impurities into the clean sectors and unloading with a removable ladle from the end sector of the contaminated metal.

Цитируемые источники:Cited sources:

1. A.c. 2102183, М. кл. B22d 27\08 - Способ обработки технически чистого металла1. A.c. 2102183, M. class. B22d 27 \ 08 - Technically pure metal processing method

2. Пат РФ №2149089 - Флюс для пайки легкоплавкими припоями - МПК B23K 35/363 Опубл. 2000.05.202. RF Pat. No. 2149089 - Flux for soldering with low-melting solders - IPC B23K 35/363 Publ. 2000.05.20

3 Абакумов Г.И. ж. Заводская лаборатория. 12, 1506, (1963).3 Abakumov G.I. g. Factory laboratory. 12, 1506, (1963).

4. Соловьев Б.А., Галкин Е.А. Зонная перекристаллизация олова в аппаратах кольцевого типа - В сб.: Технология переработки оловянных руд и концентратов различного вещественного состава. Новосибирск, ЦНИИОлово, 1979, с. 42-45.4. Soloviev B.A., Galkin E.A. Zonal recrystallization of tin in devices of the ring type - In collection: Technology of processing of tin ores and concentrates of various material composition. Novosibirsk, TsNIIolovo, 1979, p. 42-45.

Claims

1. Covering flux for coating the surface of the molten crystallization zone for cleaning bismuth by zone melting, containing components that form a low-melting eutectic, characterized in that it additionally contains an oxidizing salt in the following ratio, wt%: sodium sulfite - 3; sodium hydroxide - 22-24, the rest is potassium hydroxide.

2. Covering flux for covering the surface of the molten crystallization zone for purifying bismuth by zone melting, containing components that form a low-melting eutectic, characterized in that it additionally contains an oxidizing salt in the following ratio, wt%: sodium nitrate - 3; sodium hydroxide - 22-24, the rest is potassium hydroxide.

3. A method for purifying bismuth by zone melting, comprising the operations of melting and crystallizing separate sections of a longitudinal ingot, characterized in that to increase the product yield and accumulate impurities in one section, separated from the cleaned section, the crystallization process is carried out under a layer of coating flux according to claim 1 or 2, more low-melting than bismuth, with a flow rate providing coverage of the molten zone of the ingot with a layer of 0.5-2 mm.

4. A zone melting apparatus for implementing a method for purifying bismuth according to claim 3, comprising an annular container divided by a partition into an initial and an end zone, a rotation drive, sequentially located heaters installed symmetrically on both sides of the annular container, melt stirring devices in the form of linear electromagnetic tracks , refrigerating devices, characterized in that the walls of the container are made inclined, allowing the melt to expand upward during solidification, and it is also equipped with a removable ladle for collecting the melt with impurities, located at the partition.