RU2737659C1 - Method of producing magnesium chloride of hexavalent - Google Patents
Method of producing magnesium chloride of hexavalent Download PDFInfo
- Publication number
- RU2737659C1 RU2737659C1 RU2020107943A RU2020107943A RU2737659C1 RU 2737659 C1 RU2737659 C1 RU 2737659C1 RU 2020107943 A RU2020107943 A RU 2020107943A RU 2020107943 A RU2020107943 A RU 2020107943A RU 2737659 C1 RU2737659 C1 RU 2737659C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- solution
- magnesium chloride
- bischofite
- water
- soda
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 title abstract description 53
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 title abstract description 24
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 21
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- -1 magnesium cations Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 32
- DHRRIBDTHFBPNG-UHFFFAOYSA-L magnesium dichloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Mg+2].[Cl-].[Cl-] DHRRIBDTHFBPNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 29
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 229940050906 magnesium chloride hexahydrate Drugs 0.000 claims description 14
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 8
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 6
- 229940091250 magnesium supplement Drugs 0.000 claims description 5
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 abstract description 52
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 13
- 238000005406 washing Methods 0.000 abstract description 13
- 239000002699 waste material Substances 0.000 abstract description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 7
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 abstract description 6
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 abstract description 6
- 238000000746 purification Methods 0.000 abstract description 5
- 239000013049 sediment Substances 0.000 abstract description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 abstract description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract 2
- 239000010413 mother solution Substances 0.000 abstract 1
- 239000005445 natural material Substances 0.000 abstract 1
- 229960002337 magnesium chloride Drugs 0.000 description 21
- 235000014380 magnesium carbonate Nutrition 0.000 description 17
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 11
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 11
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 5
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- UNYOJUYSNFGNDV-UHFFFAOYSA-M magnesium monohydroxide Chemical compound [Mg]O UNYOJUYSNFGNDV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 3
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N Calcium oxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 2
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 2
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hcl hcl Chemical compound Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 2
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 2
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- PALNZFJYSCMLBK-UHFFFAOYSA-K magnesium;potassium;trichloride;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Mg+2].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[K+] PALNZFJYSCMLBK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000003071 polychlorinated biphenyls Chemical class 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000011956 best available technology Methods 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- 235000012255 calcium oxide Nutrition 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010835 comparative analysis Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000385 dialysis solution Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000010459 dolomite Substances 0.000 description 1
- 229910000514 dolomite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 235000013373 food additive Nutrition 0.000 description 1
- 239000002778 food additive Substances 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 239000011440 grout Substances 0.000 description 1
- 230000008676 import Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000006028 limestone Substances 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004537 pulping Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000011435 rock Substances 0.000 description 1
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003053 toxin Substances 0.000 description 1
- 231100000765 toxin Toxicity 0.000 description 1
- 108700012359 toxins Proteins 0.000 description 1
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F5/00—Compounds of magnesium
- C01F5/26—Magnesium halides
- C01F5/30—Chlorides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области малотоннажной химии, к производству неорганических веществ, в частности, к способам получения хлорида магния шестиводного высокой степени чистоты (ГОСТ 4209-77 [1]), который широко применяется в качестве пищевой добавки Е511 (эмульгатор, отвердитель, загуститель); в косметологии; в медицине для связывания и вывода из организма токсинов, в качестве компонента диализных растворов; в строительстве для пылеподавления на автодорогах; антисмерзающей добавки к сыпучим рудным материалам; в качестве антигололедного компонента; как магнезиальный затворитель при производстве магнезиальных строительных материалов. На сегодняшний день годовой товарооборот хлорида магния шестиводного в Российской Федерации составляет более шести тысяч тонн в год (2018-2019 г.) [2].The invention relates to the field of low-tonnage chemistry, to the production of inorganic substances, in particular, to methods for producing magnesium chloride of six-water high purity (GOST 4209-77 [1]), which is widely used as a food additive E511 (emulsifier, hardener, thickener); in cosmetology; in medicine for binding and removing toxins from the body, as a component of dialysis solutions; in construction for dust suppression on roads; anti-freezing additive to bulk ore materials; as an anti-icing component; as a magnesia grout in the production of magnesia building materials. To date, the annual turnover of magnesium chloride six-water in the Russian Federation is more than six thousand tons per year (2018-2019) [2].
В промышленности хлорид магния шестиводный получают путем переработки магнийсодержащих руд (бишофита, магнезита, карналлита, доломита) путем дробления, растворения, упаривания, фильтрации, кислотно-щелочной обработки в присутствии соединений-восстановителей или выпариванием кристаллогидрата из морской воды [3].In industry, magnesium chloride hexahydrate is obtained by processing magnesium-containing ores (bischofite, magnesite, carnallite, dolomite) by crushing, dissolving, evaporating, filtering, acid-base treatment in the presence of reducing compounds or by evaporating crystalline hydrate from seawater [3].
Известен способ получения хлорида магния [4] путем переработки серпентинита (магматическая порода), включающий измельчение сырья, обработку его соляной кислотой с получением раствора MgCl2, разделение раствора, очистку и его концентрирование с получением синтетического карналлита, многостадийное обезвоживание его с получением безводного хлорида магния – сырья для электролиза, электролиз данного сырья, конверсию хлора с получением хлорида магния, обработку раствором кальцинированной соды с получением гидрокарбонатной пасты и маточного раствора – полупродукт товарного магния хлористого. Недостатком способа является сложность воспроизведения технологических циклов, включая применение стадии электролиза технологического процесса.A known method of obtaining magnesium chloride [4] by processing serpentinite (igneous rock), including grinding raw materials, processing it with hydrochloric acid to obtain a solution of MgCl 2 , separation of the solution, purification and its concentration to obtain synthetic carnallite, multi-stage dehydration to obtain anhydrous magnesium chloride - raw materials for electrolysis, electrolysis of these raw materials, conversion of chlorine to obtain magnesium chloride, treatment with a solution of soda ash to obtain bicarbonate paste and mother liquor - an intermediate product of commercial magnesium chloride. The disadvantage of this method is the complexity of reproduction of technological cycles, including the use of the stage of electrolysis of the technological process.
Согласно способу [5] магний хлористый получают из рассолов, путем их обработки известняком с последующим осаждением гидроксида магния и карбонизацией образовавшейся пульпы с содержанием натрия, калия и кальция, вновь распульповывание в маточном растворе с последующей карбонизацией вторично полученной пульпы до остаточного содержания в ней хлорида кальция в растворе до 3,0 г/л. При этом образовавшийся карбонат кальция отделяют и перерабатывают на негашеную известь и углекислый газ. Принципиальный недостаток способа заключается в переменном составе исходного рассола, что требует его стабилизации по составу, а также завышенное содержание примесей, исключающее применение товарного магния хлористого в фармакопеи. According to the method [5], magnesium chloride is obtained from brines, by treating them with limestone, followed by precipitation of magnesium hydroxide and carbonization of the resulting pulp containing sodium, potassium and calcium, re-pulping in the mother liquor, followed by carbonization of the secondary pulp to the residual content of calcium chloride in it in solution up to 3.0 g / l. In this case, the formed calcium carbonate is separated and processed into quicklime and carbon dioxide. The principal disadvantage of this method lies in the variable composition of the original brine, which requires its stabilization in composition, as well as the overestimated content of impurities, which excludes the use of commercial magnesium chloride in the pharmacopoeia.
В патенте [6] безводный хлорид магния получают барботированием расплава хлорида магния полихлорированными бифенилами при температуре расплава в интервале 725-800°С. В качестве магнийсодержащего материала используют MgCO3. В струю плазмообразующего газа подают смесь MgCO3 и полихлорированный бифенил. По мнению авторов, способ позволяет упростить технологию, снизить затраты, утилизировать ядовитые отходы производства. Тем не менее, применение в технологических процессах стойких органических загрязнителей (СОЗ) со вторым классом опасности, к коим относится бифенил, нежелательно. Более того, очистка товарной продукции для пищевых и медицинских целей от СОЗ чрезвычайно затруднительна.In the patent [6], anhydrous magnesium chloride is obtained by bubbling a magnesium chloride melt with polychlorinated biphenyls at a melt temperature in the range of 725-800 ° C. MgCO 3 is used as the magnesium-containing material. A mixture of MgCO 3 and polychlorinated biphenyl is fed into the jet of plasma-forming gas. According to the authors, the method makes it possible to simplify the technology, reduce costs, and dispose of toxic production wastes. Nevertheless, the use of persistent organic pollutants (POPs) with the second hazard class, which includes biphenyl, in technological processes, is undesirable. Moreover, the purification of commercial products for food and medical purposes from POPs is extremely difficult.
По изобретению [7] для производства технического MgCl2 проводят реакцию абгазной соляной кислоты HCl с карбонатом магния при соотношении абгазной соляной кислоты и карбоната магния, равном 0,4-0,6:0,4-0,6 при Т = 40-90°С и постоянном перемешивании реакционной смеси. Несмотря на то, что предложенные технические решения позволяют упростить технологию процесса, снизить себестоимость продукта, полученный магний хлористый может квалифицироваться как «технический», что недопустимо при применении в пищевых и медицинских целях.According to the invention [7] for the production of technical MgCl 2 , the reaction of off-gas hydrochloric acid HCl with magnesium carbonate is carried out at a ratio of off-gas hydrochloric acid and magnesium carbonate equal to 0.4-0.6: 0.4-0.6 at T = 40-90 ° C and constant stirring of the reaction mixture. Despite the fact that the proposed technical solutions make it possible to simplify the process technology, reduce the cost of the product, the obtained magnesium chloride can be qualified as "technical", which is unacceptable for food and medical purposes.
Наиболее близким аналогом изобретения является способ [8] получения магния хлористого путем взаимодействия карбоната магния MgCO3 с соляной кислотой при перемешивании смеси в реакторе при температуре выше 70°С, включающий получение в виде промежуточного продукта безводного магния хлористого. Данный способ имеет ряд принципиальных недостатков. В частности, для получения в ходе реакций соляной кислоты с последующей нейтрализацией магнийсодержащих соединений применяется ее водный раствор в виде пара, имеющего температуру от 750 до 1100°С. Такие же высокие температуры применяются во всем цикле получения MgCl2⋅6H2O.The closest analogue of the invention is a method [8] for obtaining magnesium chloride by reacting magnesium carbonate MgCO 3 with hydrochloric acid while stirring the mixture in a reactor at a temperature above 70 ° C, including obtaining anhydrous magnesium chloride as an intermediate product. This method has a number of fundamental disadvantages. In particular, to obtain hydrochloric acid in the course of the reactions with subsequent neutralization of magnesium-containing compounds, its aqueous solution is used in the form of steam, having a temperature of 750 to 1100 ° C. The same high temperatures are used throughout the entire cycle of MgCl 2 ⋅6H 2 O production.
Техническая проблема изобретения заключается в необходимости разработки высокотехнологичного, экономичного, малоотходного способа получения хлорида магния шестиводного из природного сырья, позволяющего получать конечный продукт заданной степени чистоты.The technical problem of the invention lies in the need to develop a high-tech, economical, low-waste method for producing magnesium chloride hexahydrate from natural raw materials, which makes it possible to obtain the final product of a given degree of purity.
Указанная проблема решается путем очистки природного сырья (бишофита) от сульфатов, соединений железа и др. методом дробного осаждения примесей, перевода катионов магния в осадок в виде основного карбоната магния, отмывки осадка от посторонних ионов, растворения основного карбоната магния в соляной кислоте, упаривания раствора и кристаллизации целевого продукта с последующим отделением от маточного раствора и сушкой.This problem is solved by purifying natural raw materials (bischofite) from sulfates, iron compounds, etc. by fractional precipitation of impurities, transferring magnesium cations into a precipitate in the form of basic magnesium carbonate, washing the precipitate from foreign ions, dissolving basic magnesium carbonate in hydrochloric acid, evaporating the solution and crystallization of the target product, followed by separation from the mother liquor and drying.
Отличительные признаки изобретения позволяют решить поставленную проблему упрощения процесса получения целевого продукта, повышения его степени чистоты до фармакопейных требований, минимизации отходов производства.Distinctive features of the invention allow solving the posed problem of simplifying the process of obtaining the target product, increasing its purity to pharmacopoeial requirements, and minimizing production waste.
Сопоставительный анализ заявляемого технического решения с прототипом показывает, что заявляемое устройство соответствует критерию изобретения «новизна».Comparative analysis of the proposed technical solution with the prototype shows that the claimed device meets the criterion of the invention "novelty".
Технический результат изобретения заключается в снижении энергоемкости производства и уменьшении затрат на создание производственной линии.The technical result of the invention is to reduce the energy intensity of production and reduce the cost of creating a production line.
Изобретение поясняется чертежом: фиг. – опытно-промышленная установка, реализующая разработанный способ. Позициями на чертежах обозначены: 1 – реактор растворения соды кальцинированной, 2 – емкость накопительная раствора соды, 3 – реактор растворения бишофита, 4 – емкость накопительная раствора бишофита, 5 – реакторы дробного осаждения, 6 – фильтрующее оборудование для отделения осадка, 7 – реактор осаждения основного карбоната магния, 8 – друк-фильтр, 9 – емкость накопительная маточного раствора, 10 – друк-фильтр, 11 – фильтр влагомаслоотделитель магистральный, 12 – емкость накопительная промывного раствора, 13 – емкость сборная промывного раствора, 14 – станция очистки, 15 – емкость накопительная очищенной воды, 16 – Еврокуб, 17 – реактор разбавления соляной кислоты, 18 – реактор растворения основного карбоната магния, 19 – фильтр-поглотитель паров соляной кислоты, 20 – упариватель-кристаллизатор, 21 – сушилка вакуумная, 22 – линия упаковки; 23 – склад сырья, 24 – сода кальцинированная техническая, марка Б, 25 – раствор соды, 26 – осадок при фильтровании, 27 – бишофит, 28 – раствор бишофита, 29, 30 – отходящие газы (СО2), 31 – отфильтрованный реакционный раствор при осаждении, 32 – воздух, 33 – отфильтрованный раствор основного компонента после отмывки, 34 –вода, 35 – осадок, 36 – отмытый основной карбонат магния, 37 – подготовленная вода, 38 – соляная кислота (HCl) концентрированная 36%, 39 – раствор соляной кислоты (HCl), 40 – упаренный раствор MgCl2, 41 – пар, 42 – влажные кристаллы MgCl2⋅6Н2O, 43 – кристаллы MgCl2⋅6Н2O. The invention is illustrated by a drawing: FIG. - a pilot plant that implements the developed method. The positions in the drawings indicate: 1 - soda ash dissolution reactor, 2 - soda storage solution capacity, 3 - bischofite dissolution reactor, 4 - bischofite storage solution capacity, 5 - fractional precipitation reactors, 6 - filtering equipment for separating sediment, 7 - precipitation reactor basic magnesium carbonate, 8 - druk-filter, 9 - storage tank for mother liquor, 10 - druk-filter, 11 - main water-oil separator filter, 12 - storage tank for washing solution, 13 - collecting tank for washing solution, 14 - cleaning station, 15 - storage tank of purified water, 16 - Eurocube, 17 - reactor for dilution of hydrochloric acid, 18 - reactor for dissolution of basic magnesium carbonate, 19 - filter-absorber of vapors of hydrochloric acid, 20 - evaporator-crystallizer, 21 - vacuum dryer, 22 - packing line; 23 - raw material warehouse, 24 - technical soda ash, grade B, 25 - soda solution, 26 - filter cake, 27 - bischofite, 28 - bischofite solution, 29, 30 - off-gases (СО 2 ), 31 - filtered reaction solution during precipitation, 32 - air, 33 - filtered solution of the main component after washing, 34 - water, 35 - sediment, 36 - washed basic magnesium carbonate, 37 - prepared water, 38 - hydrochloric acid (HCl) concentrated 36%, 39 - solution hydrochloric acid (HCl), 40 - one stripped off solution of MgCl 2 , 41 - steam, 42 - wet crystals of MgCl 2 ⋅6Н 2 O, 43 - crystals of MgCl 2 ⋅6Н 2 O.
Со склада 23 сырье (соду кальцинированную Na2CO3 и бишофит природный MgCl2) двумя отдельными потоками 24 и 27 направляют в реакторы 1 и 3, где проводят их растворение при температуре 20-30ºС. Бишофит и сода кальцинированная растворяются в подготовленной (очищенной) воде 37. Соотношение масс.ч. биошифт:вода 1,0:9,0, раствор соды готовят 14%-ным. Полученные растворы 25 и 28 отфильтровывают на фильтрах 6, а осадок 26 помещают в отходы. Отфильтрованные растворы направляются в накопительные емкости 2 и 4.From warehouse 23, raw materials (soda ash Na 2 CO 3 and natural bischofite MgCl 2 ) are sent to reactors 1 and 3 in two
Полученный раствор бишофита 28 очищают от примесей методом дробного осаждения в последовательно соединенных реакторах дробного осаждения 5. Для этого нагретый до температуры 90-100°С раствор бишофита многократно (2-4 раза) при интенсивном перемешивании обрабатывают 14%-ным раствором соды при соотношении масс.ч. раствор биошифта:раствор соды 1,0:0,0036 на каждом дробном осаждении. После завершения прибавления раствора соды проводят перемешивание. Полученную суспензию отфильтровывают на фильтрах 6. Для последующих работ используют фильтрат, а осадок 26 помещают в отходы. Реакторы дробного осаждения 5 снабжены отводом образующегося в процессе СО2 29.The resulting
Из полученного очищенного раствора в реакторе 7 осаждают основной карбонат магния (MgOH)2CO3. Для этого к нагретому до температуры 90-100°С очищенному раствору бишофита при интенсивном перемешивании добавляют 14%-ный раствор соды (карбоната натрия) при соотношении массовых частей как раствор биошифта:раствор соды 1,0:0,4. На этой стадии прибавляют избыток карбоната натрия. После завершения прибавления раствора проводят перемешивание. Полученную суспензию 31 отфильтровывают. Фильтрацию проводят в друк-фильтре 8. В дальнейшем используют осадок (кек) основного карбоната магния. Маточный раствор после фильтрации направляют в накопительную емкость 9. Реактор 7 так же, как и реакторы 5, снабжен отводом образующегося в процессе диоксида углерода 30. From the resulting purified solution in the
Кек основного карбоната магния отмывают от посторонних ионов подготовленной водой при соотношении массовых частей кек:вода 1:6,5. К кеку добавляют дистиллированную воду и перемешивают, затем отфильтровывают. В дальнейшем используют кек. Такую операцию по отмывке проводят от 2 до 6 раз в зависимости от требуемой степени чистоты конечного продукта. Отмывка производится в друк-фильтрах 8 и 10. При этом получают чистый основной карбонат магния. Отфильтрованный раствор основного компонента после отмывки 33 направляют через накопительные емкости промывного раствора 12, сборную емкость промывного раствора 13 и станцию очистки 14 в емкости накопительные очищенной воды 15. Далее подготовленная вода 37 направляется в необходимом количестве на соответствующие стадии процесса. Оборудование очистки промывной воды снабжено устройствами подачи воды 34 для подпитки и удаления осадков 35. Друк-фильтры снабжены устройствами подачи воздуха 32, очищаемого на влагомаслоотделительном магистральном фильтре 11.The cake of the basic magnesium carbonate is washed from foreign ions with prepared water at a ratio of mass parts of cake: water 1: 6.5. Distilled water is added to the cake and stirred, then filtered. In the future, cake is used. This operation for washing is carried out from 2 to 6 times, depending on the required degree of purity of the final product. Washing is carried out in
Полученный отмытый основной карбонат магния 36 растворяют в соляной кислоте 39 (массовая доля 14-25%) при температуре 20-30°С. Приготовление раствора соляной кислоты осуществляют в реакторе 17. Линия подготовки соляной кислоты 38 состоит из последовательно соединенного оборудования, а именно: Еврокуб 16 для хранения товарной HCl, затем реакторы разбавления соляной кислоты 17, затем реакторы 18 растворения основного карбоната магния. The obtained washed
По окончании прибавления раствора соляной кислоты 39 продолжают перемешивание при поддержании температурного режима. Полученный раствор хлорида магния отфильтровывают. Пары соляной кислоты поглощают установленными на оборудовании 17 и 18 фильтрами-поглотителями 19.At the end of the addition of the
Производственная линия получения магния хлористого 6-водного MgCl2⋅6Н2O заканчивается упариванием его водного раствора на упаривателе-кристаллизаторе 20 с последующей фильтрацией упаренного водного раствора 40 с получением влажных кристаллов MgCl2⋅6H2O 42 и сушкой в вакуумной сушилке 21. Упариватель-кристаллизатор и вакуумная сушилка снабжены устройствами откачки воздуха 32 и образующегося пара 41. Полученный товарный магний хлористый 6-водный 43 упаковывают на линию упаковки 22.The production line for the production of magnesium chloride 6-aqueous MgCl 2 Н6H 2 O ends with the evaporation of its aqueous solution on an evaporator-
Получение хлорида магния шестиводного в соответствии с предлагаемым способом иллюстрируется следующими примерами.Obtaining magnesium chloride hexahydrate in accordance with the proposed method is illustrated by the following examples.
Пример 1. Бишофит – хлорид магния гранулированный – (ТУ 2152-002-93524115-2010) растворяют при температуре 20-30°С в дистиллированной воде в соотношении (масс. ч.) бишофит: вода 1,0:9,0. Полученный раствор отфильтровывают и используют в дальнейшем, а осадок направляют в отходы. Example 1. Bischofite - granular magnesium chloride - (TU 2152-002-93524115-2010) is dissolved at a temperature of 20-30 ° C in distilled water in a ratio (mass parts) bischofite: water 1.0: 9.0. The resulting solution is filtered off and used in the future, and the precipitate is sent to waste.
К полученному раствору при температуре 90-100°С и интенсивном перемешивании добавляют 14%-ный раствор карбоната натрия Na2CO3 в соотношении (масс. ч.) раствор бишофита: раствор карбоната натрия 1,0:0,0036. Операцию дробного осаждения проводят два раза. Для последующих работ используют фильтрат.A 14% sodium carbonate Na 2 CO 3 solution is added to the resulting solution at a temperature of 90-100 ° C and vigorous stirring in the ratio (mass parts) bischofite solution: sodium carbonate solution 1.0: 0.0036. The fractional sedimentation operation is carried out twice. For subsequent work, use the filtrate.
К фильтрату, очищенному от катионов-загрязнителей на стадии дробного осаждения, при температуре 90-100°С и интенсивном перемешивании добавляют 14%-ный раствор карбоната натрия в соотношении (масс. ч.) раствор бишофита: раствор карбоната натрия 1,0:0,4. Процесс протекает в соответствии с уравнением реакции:A 14% sodium carbonate solution is added to the filtrate purified from pollutant cations at the stage of fractional precipitation at a temperature of 90-100 ° C and vigorous stirring in the ratio (mass parts) bischofite solution: sodium carbonate solution 1.0: 0 ,4. The process proceeds in accordance with the reaction equation:
2 MgCl2 + 2 Na2CO3 + H2O → (MgOH)2CO3↓ + 4 NaCl + CO2↑2 MgCl 2 + 2 Na 2 CO 3 + H 2 O → (MgOH) 2 CO 3 ↓ + 4 NaCl + CO 2 ↑
После завершения прибавления раствора соды проводят дополнительное перемешивание в течение 30 минут. Полученную суспензию отфильтровывают. В дальнейшем используют влажный осадок основного карбоната магния (MgOH)2CO3 (кек). Фильтрат представляет собой отходы. After completion of the addition of the soda solution, additional stirring is carried out for 30 minutes. The resulting suspension is filtered off. In the future, a wet sludge of basic magnesium carbonate (MgOH) 2 CO 3 (cake) is used. The filtrate is waste.
К кеку добавляют воду дистиллированную (ГОСТ 6709-72. Вода дистиллированная. Технические условия) в соотношении (масс. ч.) кек:вода 1,0:6,5, перемешивают в течение 20 минут, затем отфильтровывают. Фильтрат, как отход, направляют на утилизацию, а кек подвергают следующей отмывке. Операцию отмывки проводят шесть раз.Distilled water (GOST 6709-72. Distilled water. Specifications) is added to the cake in the ratio (mass parts) cake: water 1.0: 6.5, stirred for 20 minutes, then filtered. The filtrate, as a waste, is sent for utilization, and the cake is subjected to the next washing. The washing operation is carried out six times.
Отмытый основной карбонат магния растворяют при температуре 20-30°С в 14%-ной соляной кислоте (HCl) при соотношении массовых частей кек:раствор кислоты 1,0:1,8. Процесс протекает в соответствии с уравнением реакции:The washed basic magnesium carbonate is dissolved at a temperature of 20-30 ° C in 14% hydrochloric acid (HCl) at a ratio by weight of cake: acid solution of 1.0: 1.8. The process proceeds in accordance with the reaction equation:
(MgOH)2CO3 + 4 HCl → 2 MgCl2 + CO2↑ + H2O.(MgOH) 2 CO 3 + 4 HCl → 2 MgCl 2 + CO 2 ↑ + H 2 O.
Раствор хлорида магния выдерживают при 20-30°C в течение часа при активном перемешивании. Полученный раствор отфильтровывают. The magnesium chloride solution is kept at 20-30 ° C for an hour with vigorous stirring. The resulting solution is filtered off.
Упаривание раствора осуществляют в упаривателе-кристаллизаторе под вакуумом при температуре 60°С. По окончании отгонки воды температуру понижают до 20-30°С, при этом происходит кристаллизация хлорида магния с шестью молекулами кристаллизационной воды.Evaporation of the solution is carried out in an evaporator-crystallizer under vacuum at a temperature of 60 ° C. At the end of the distillation of water, the temperature is lowered to 20-30 ° C, while crystallization of magnesium chloride with six molecules of crystallization water occurs.
Отделение твердой фазы проводят на друк-фильтре. Выделенные кристаллы хлорида магния шестиводного (MgCl2⋅6H2O) сушат до постоянного веса при давлении разрежения 0,08 МПа и температуре 60°С.The separation of the solid phase is carried out on a Druk filter. The separated crystals of magnesium chloride hexahydrate (MgCl 2 ⋅ 6H 2 O) are dried to constant weight at a vacuum pressure of 0.08 MPa and a temperature of 60 ° C.
Пример 2. Процесс ведут в соответствии с описанием, приведенным в примере 1, но операцию дробного осаждения повторяют не два, а три раза. В результате чистота целевого продукта повышается (табл. 1). Example 2. The process is carried out in accordance with the description given in example 1, but the fractional deposition is repeated not two, but three times. As a result, the purity of the target product increases (Table 1).
Пример 3. Процесс ведут в соответствии с описанием, приведенным в примере 1, но операцию дробного осаждения повторяют четырежды. В результате чистота конечного целевого продукта соответствует требованиям ГОСТ 4209-77 Реактивы. Магний хлористый 6-водный. Технические условия (с Изменениями № 1, 2, 3). Example 3. The process is carried out in accordance with the description given in example 1, but the fractional deposition operation is repeated four times. As a result, the purity of the final target product meets the requirements of GOST 4209-77 Reagents. Magnesium chloride 6-water. Specifications (with Amendments No. 1, 2, 3).
Таблица 1Table 1
Содержание основного вещества и примесей в полученном хлориде магния шестиводномThe content of the main substance and impurities in the obtained magnesium chloride hexahydrate
Примечание: * – для образцов с количеством стадий дробного осаждения меньше четырех анализ проводился только для определения содержания хлорида магния шестиводного, железа и сульфатов. Остальные показатели определялись по достижению соответствия целевого продукта ГОСТ 4209-77 по вышеуказанным параметрам.Note: * - for samples with the number of stages of fractional precipitation less than four, the analysis was carried out only to determine the content of magnesium chloride hexahydrate, iron and sulfates. The rest of the indicators were determined by achieving compliance of the target product with GOST 4209-77 in the above parameters.
** – ввиду того, что хлорид магния шестиводный является крайне гигроскопичным веществом и способен активно поглощать атмосферную влагу, на последней стадии обводненные кристаллы подвергаются тщательной сушке. Однако при этом конечный продукт может потерять небольшую часть кристаллизационной воды. Последующее титриметрическое определение концентрации хлорида магния шестиводного не учитывает потерю кристаллизационной воды, в связи с этим содержание кристаллогидрата может превышать 100%.** - due to the fact that magnesium chloride hexahydrate is an extremely hygroscopic substance and is able to actively absorb atmospheric moisture, at the last stage the watered crystals are thoroughly dried. However, in this case, the final product may lose a small part of the water of crystallization. The subsequent titrimetric determination of the concentration of magnesium chloride hexahydrate does not take into account the loss of crystallization water; therefore, the content of crystalline hydrate may exceed 100%.
Таблица 2table 2
Требования ГОСТ 4209-77 к целевому продукту хлориду магния шестиводномуRequirements of GOST 4209-77 for the target product magnesium chloride hexahydrate
Таким образом, за счет изменения числа дробных осаждений можно получить хлорид магния шестиводный заданной степени чистоты.Thus, by changing the number of fractional precipitations, it is possible to obtain hexahydrate magnesium chloride of a given degree of purity.
Источники информацииInformation sources
1. ГОСТ Р 55067-2012. Магний хлористый. Технические условия.1.GOST R 55067-2012. Magnesium chloride. Technical conditions.
2. https://ru-stat.com/ База данных экспорта и импорта России (ВЭД). «ru-stat.com».2.https: //ru-stat.com/ Database of Russian export and import (FEA). "Ru-stat.com".
3. http://mooml.com Информационно-технический справочник по наилучшим доступным технологиям производство оксида магния, гидроксида магния, хлорида магния (Рroduction of magnesium oxide, magnesium hydroxide, magnesium chloride). ИТС 21-2016. Дата введения 2017-07-01. «MOOML.COM Информационный портал».3. http://mooml.com Information and technical guide to the best available technologies for the production of magnesium oxide, magnesium hydroxide, magnesium chloride. ITS 21-2016. Date of introduction 2017-07-01. "MOOML.COM Information Portal".
4. Патент RU 2244044, С25С3/04, опубл. 10.01.2005 г.4. Patent RU 2244044, С25С3 / 04, publ. 10.01.2005
5. Патент RU 2051865, С01F5/30, опубл. 20.08.1996 г.5. Patent RU 2051865, С01F5 / 30, publ. 08/20/1996
6. Патент RU 2363657 МПК C01F5/32, опубл. 10.08.2009 г.6. Patent RU 2363657 IPC C01F5 / 32, publ. 08/10/2009
7. Патент RU 2436733 МПК C01F5/32, опубл. 20.12.2009 г.7. Patent RU 2436733 IPC C01F5 / 32, publ. 20.12.2009
8. Патент US 3980753, C01F5/02, C01F 5/10, C01F 5/30, опубл. 28.12.2008 г.8. Patent US 3980753, C01F5 / 02, C01F 5/10, C01F 5/30, publ. 28.12.2008
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020107943A RU2737659C1 (en) | 2020-02-23 | 2020-02-23 | Method of producing magnesium chloride of hexavalent |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020107943A RU2737659C1 (en) | 2020-02-23 | 2020-02-23 | Method of producing magnesium chloride of hexavalent |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2737659C1 true RU2737659C1 (en) | 2020-12-01 |
Family
ID=73792535
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2020107943A RU2737659C1 (en) | 2020-02-23 | 2020-02-23 | Method of producing magnesium chloride of hexavalent |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2737659C1 (en) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3980753A (en) * | 1970-02-20 | 1976-09-14 | Veitscher Magnesitwerke-Aktiengesellschaft | Industrial process of preparing magnesia of high purity |
| RU2051865C1 (en) * | 1992-08-20 | 1996-01-10 | Научно-производственное акционерное общество "Экостар" | Method of production of bischofite |
| RU2052382C1 (en) * | 1989-06-09 | 1996-01-20 | Норск Хидро А.С. | Method for production of magnesium chloeide |
| CN106745112A (en) * | 2016-12-15 | 2017-05-31 | 河南豫辰药业股份有限公司 | The preparation method of Magnesium dichloride hexahydrate is reclaimed in a kind of waste residue hydrolyzate from grignard |
-
2020
- 2020-02-23 RU RU2020107943A patent/RU2737659C1/en active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3980753A (en) * | 1970-02-20 | 1976-09-14 | Veitscher Magnesitwerke-Aktiengesellschaft | Industrial process of preparing magnesia of high purity |
| RU2052382C1 (en) * | 1989-06-09 | 1996-01-20 | Норск Хидро А.С. | Method for production of magnesium chloeide |
| RU2051865C1 (en) * | 1992-08-20 | 1996-01-10 | Научно-производственное акционерное общество "Экостар" | Method of production of bischofite |
| CN106745112A (en) * | 2016-12-15 | 2017-05-31 | 河南豫辰药业股份有限公司 | The preparation method of Magnesium dichloride hexahydrate is reclaimed in a kind of waste residue hydrolyzate from grignard |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3525675A (en) | Desalination distillation using barium carbonate as descaling agent | |
| EP2411330B1 (en) | Process for simultaneous production of potassium sulphate, ammonium sulfate, magnesium hydroxide and/or magnesium oxide from kainite mixed salt and ammonia | |
| WO2018190754A2 (en) | Method for preparing lithium concentrate from lithium-bearing natural brines and processing thereof into lithium chloride or lithium carbonate | |
| CA2974666A1 (en) | Processing of lithium containing material including hcl sparge | |
| AU2002212675A1 (en) | Recovery of sodium chloride and other salts from brine | |
| EP1440036A1 (en) | Recovery of sodium chloride and other salts from brine | |
| US7041268B2 (en) | Process for recovery of sulphate of potash | |
| WO2011048135A1 (en) | Process for the combined regeneration of soluble salts contained in a residue of an industrial process | |
| RU2519692C1 (en) | Extraction of rare-earth elements from hard materials containing rare-earth metals | |
| US4044097A (en) | Recovery of soda values from sodium carbonate crystallizer purge liquors | |
| CN102328947B (en) | Method for recovering strontium slag | |
| US3991160A (en) | Recovery of soda values from sodium carbonate crystallizer purge liquors | |
| CA2552104C (en) | Process for recovery of sulphate of potash | |
| RU2737659C1 (en) | Method of producing magnesium chloride of hexavalent | |
| RU2560359C2 (en) | Calcification method of producing lithium carbonate from lithium-bearing material | |
| RU2259320C1 (en) | Magnesium-containing ore processing method | |
| RU2627431C1 (en) | Method for producing calcium fluoride from fluorocarbon-containing waste of aluminium production | |
| RU2742987C1 (en) | Method for defluorination and isolation of anhydrous sodium sulphate from working gas cleaning solutions of aluminum electrolysers | |
| WO2014168599A1 (en) | Method for processing solid waste from the chemical purification of brines | |
| RU2283283C1 (en) | Process of producing h-purity lithium carbonate from lithium-bearing chloride brines | |
| US2342666A (en) | Recovering magnesium salts | |
| RU2006476C1 (en) | Method of producing mineral substances of sea water | |
| RU2843763C1 (en) | Method of producing lithium carbonate from lithium-containing brines | |
| US3358740A (en) | Salt water concentration with alumina-silica additive and separation of sodium sulfate-calcium sulfate double salt | |
| RU2777082C1 (en) | Method for obtaining magnesium oxide from natural brines and simultaneously extracted waters of oil fields |