RU2735919C1 - Catalyst for deep oxidation of volatile organic compounds and a method for production thereof - Google Patents
Catalyst for deep oxidation of volatile organic compounds and a method for production thereof Download PDFInfo
- Publication number
- RU2735919C1 RU2735919C1 RU2020112559A RU2020112559A RU2735919C1 RU 2735919 C1 RU2735919 C1 RU 2735919C1 RU 2020112559 A RU2020112559 A RU 2020112559A RU 2020112559 A RU2020112559 A RU 2020112559A RU 2735919 C1 RU2735919 C1 RU 2735919C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- microns
- copper
- oxide
- aluminum
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 142
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 23
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 title claims abstract description 20
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 56
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 51
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 claims abstract description 33
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 27
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 27
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 26
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims abstract description 20
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims abstract description 16
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 13
- 230000036571 hydration Effects 0.000 claims abstract description 13
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- 229910001679 gibbsite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims abstract description 11
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims abstract description 11
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 7
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims abstract description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 45
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 32
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 29
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 19
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 18
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 18
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 17
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229940116318 copper carbonate Drugs 0.000 claims description 15
- GEZOTWYUIKXWOA-UHFFFAOYSA-L copper;carbonate Chemical compound [Cu+2].[O-]C([O-])=O GEZOTWYUIKXWOA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 15
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 15
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 claims description 13
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 13
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 12
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 9
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 8
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 8
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 7
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 6
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 6
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 6
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 6
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 claims description 6
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 6
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 6
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 5
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 claims description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 4
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Substances OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 3
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 3
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 claims description 3
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 claims description 3
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 claims description 3
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 3
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 claims description 3
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 claims description 3
- 239000002023 wood Substances 0.000 claims description 3
- PXRKCOCTEMYUEG-UHFFFAOYSA-N 5-aminoisoindole-1,3-dione Chemical compound NC1=CC=C2C(=O)NC(=O)C2=C1 PXRKCOCTEMYUEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YWGBSAFMEBIEFL-UHFFFAOYSA-N copper dioxido(oxo)manganese Chemical compound [Cu+2].[O-][Mn]([O-])=O YWGBSAFMEBIEFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 2
- -1 aluminum compounds aluminum oxide Chemical class 0.000 claims 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 25
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 11
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 abstract description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 10
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 abstract description 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000005202 decontamination Methods 0.000 abstract 1
- 230000003588 decontaminative effect Effects 0.000 abstract 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 abstract 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 abstract 1
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 22
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 14
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 12
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 10
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 10
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 9
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 8
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 7
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 7
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 5
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 5
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 4
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 4
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 4
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 241000907663 Siproeta stelenes Species 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 2
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 101710156645 Peptide deformylase 2 Proteins 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001243 acetic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical group [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- SYBFKRWZBUQDGU-UHFFFAOYSA-N copper manganese(2+) oxygen(2-) Chemical compound [O--].[O--].[Mn++].[Cu++] SYBFKRWZBUQDGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 150000002697 manganese compounds Chemical class 0.000 description 1
- PPNAOCWZXJOHFK-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Mn+2] PPNAOCWZXJOHFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002341 toxic gas Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 235000020985 whole grains Nutrition 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/46—Removing components of defined structure
- B01D53/72—Organic compounds not provided for in groups B01D53/48 - B01D53/70, e.g. hydrocarbons
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/72—Copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к катализаторам для полного окисления монооксида углерода и легколетучих органических соединений и способам их получения, и могут быть использованы в процессах обезвреживания сухих и влажных отходящих газов промышленных предприятий, содержащих в своем составе монооксид углерода и летучие органические соединения, а также в процессах деструкции озона.The invention relates to catalysts for the complete oxidation of carbon monoxide and volatile organic compounds and methods for their production, and can be used in the processes of neutralization of dry and wet waste gases of industrial enterprises containing carbon monoxide and volatile organic compounds, as well as in the processes of ozone destruction ...
Промышленные катализаторы, содержащие соединения марганца и/или меди, для окисления летучих органических соединений условно можно разделить на два основных типа.Industrial catalysts containing manganese and / or copper compounds for the oxidation of volatile organic compounds can be conditionally divided into two main types.
К первому относят катализаторы, содержащие кроме меди и/или марганца благородные или редкоземельные металлы и их смеси (патент RU 2156653, МПК B01J 23/34; B01J 23/14; B01J 23/50; B01D 53/62; B01D 53/72, опубл. 27.09.2000, патент RU 2279314, МПК B01J 23/889; B01J 23/83; B01J 21/00; B01D 53/44; B01D 53/72; B01D 53/86; B01D 53/94, опубл. 10.07.2006, патент US 5260248, МПК B01D 53/86; B01J 23/00; B01J 23/83; B01J 23/889, опубл. 09.11.1993, патент US 8815767, МПК B01J 23/00, опубл. 26.08.2014), обладающие высокой активностью при относительно низких температурах 150-350°С. Однако, в связи с использованием редких металлов, стоимость этих катализаторов очень высока.The first includes catalysts containing, in addition to copper and / or manganese, noble or rare earth metals and their mixtures (patent RU 2156653, IPC B01J 23/34; B01J 23/14; B01J 23/50; B01D 53/62; B01D 53/72, publ. 27.09.2000, patent RU 2279314, IPC B01J 23/889; B01J 23/83; B01J 21/00; B01D 53/44; B01D 53/72; B01D 53/86; B01D 53/94, publ. 10.07. 2006, patent US 5260248, IPC B01D 53/86; B01J 23/00; B01J 23/83; B01J 23/889, publ. 09.11.1993, patent US 8815767, IPC B01J 23/00, publ. 08.26.2014), with high activity at relatively low temperatures of 150-350 ° C. However, due to the use of rare metals, the cost of these catalysts is very high.
Ко второму типу относят оксидные медно-марганцевые катализаторы, в том числе на основе смешанных оксидов.The second type includes copper-manganese oxide catalysts, including those based on mixed oxides.
Известен ряд катализаторов, содержащих соединения меди и марганца, в состав которых дополнительно вводят бентонитовые глины в количестве 0,5-20,0 мас. % для улучшения пластичности катализаторной массы (патент RU 2116833, МПК B01J 37/04; B01J 37/08; B01J 23/889, опубл. 10.08.1998, патент RU 2054322, МПК B01J 37/04; B01J 23/84, опубл. 20.02.1996, патент RU 2103067, МПК B01J 37/04; B01J 23/84, опубл. 27.01.1998, патент RU 2530890, МПК B01J 23/885; B01J 23/889; B01J 23/94; B01J 21/16; B01J 37/04; С01В 31/20, опубл. 20.10.2014, патент RU 2218211, МПК B01J 37/04; B01J 23/889; B01J 21/16, опубл. 10.12.2003, патент RU 2213616, МПК B01J 23/889; B01J 37/04; B01J 21/16, опубл. 10.10.2003, патент RU 2193923, МПК B01J 37/04; B01J 23/889; B01J 21/16, опубл. 10.12.2002). Известен способ получения катализатора окисления оксида углерода, включающий смешение отдельно приготовленных диоксида марганца и оксида меди со связующим - бентонитовой глиной, формование гранул, сушку, дробление и термообработку полученных гранул (А.С. SU 176804, МПК B01J 23/889; B01D 53/62; B01J 21/16, опубл. 17.11.965).A number of catalysts are known containing copper and manganese compounds, which additionally contain bentonite clays in an amount of 0.5-20.0 wt. % to improve the plasticity of the catalyst mass (patent RU 2116833, IPC B01J 37/04; B01J 37/08; B01J 23/889, publ. 10.08.1998, patent RU 2054322, IPC B01J 37/04; B01J 23/84, publ. 02/20/1996, patent RU 2103067, IPC B01J 37/04; B01J 23/84, publ. 27.01.1998, patent RU 2530890, IPC B01J 23/885; B01J 23/889; B01J 23/94; B01J 21/16; B01J 37/04; С01В 31/20, publ. 20.10.2014, patent RU 2218211, IPC B01J 37/04; B01J 23/889; B01J 21/16, publ. 10.12.2003, patent RU 2213616, IPC B01J 23 / 889; B01J 37/04; B01J 21/16, publ. 10.10.2003, patent RU 2193923, IPC B01J 37/04; B01J 23/889; B01J 21/16, publ. 10.12.2002). A known method of producing a catalyst for the oxidation of carbon monoxide, including mixing separately prepared manganese dioxide and copper oxide with a binder - bentonite clay, molding granules, drying, crushing and heat treatment of the resulting granules (A.S. SU 176804, IPC B01J 23/889; B01D 53 / 62; B01J 21/16, publ. 11/17/965).
Известен способ получения катализатора, включающий смешение диоксида марганца и оксида меди со связующим - бентонитовой глиной, формование гранул, сушку сформованных гранул при температуре 60-90°С в течение 10-15 часов, дробление и термообработку при температуре 250-370°С (патент RU 2083279, МПК B01J 23/889; B01J 37/04; B01J 23/889; B01J 101/64, опубл. 10.07.1997).A known method of producing a catalyst, including mixing manganese dioxide and copper oxide with a binder - bentonite clay, molding granules, drying the molded granules at a temperature of 60-90 ° C for 10-15 hours, crushing and heat treatment at a temperature of 250-370 ° C (patent RU 2083279, IPC B01J 23/889; B01J 37/04; B01J 23/889; B01J 101/64, publ. 10.07.1997).
Однако, введение бентонита в состав катализатора в малых количествах, приводит к снижению прочности, а использование бентонита в значительных количествах приводит к снижению активности катализатора. Кроме того, приготовление катализаторов в дробленом виде ограничивает область их применения.However, the introduction of bentonite into the composition of the catalyst in small quantities leads to a decrease in strength, and the use of bentonite in significant quantities leads to a decrease in the activity of the catalyst. In addition, the preparation of crushed catalysts limits the scope of their application.
Известен ряд катализаторов, содержащих оксиды меди и марганца, в состав которых дополнительно вводят цементные связки для достижения достаточной прочности. Например, известен катализатор состава, мас. %: оксид меди 30-50, оксид цинка 19-35, оксид марганца более 0,5-16, талюм остальное (патент RU 2254162, МПК B01D 53/72; B01D 53/86; B01J 23/84, опубл. 20.06.2005). Однако, введение талюма в состав катализатора в малых количествах приводит к снижению прочности, а использование талюма в значительных количествах приводит к снижению активности катализатора. Для повышения активности в катализаторы дополнительно вводят соединения никеля. Так, известен катализатор состава, мас. %: диоксид марганца 20-40, оксид меди 20-30, оксид никеля 10-15, талюм остальное (RU 2163836, МПК B01D 53/72; B01D 53/86; B01J 23/84; B01J 21/16, опубл. 10.03.2001). Также известен катализатор состава, мас. %: 7-20 Mn3O4, 3-10 CuO, 30-50 NiO, и 40 талюма (патент RU 2077946, МПК B01J 23/889, опубл. 27.04.1997). Было установлено, что введение в состав катализатора оксида никеля в пределах 30-50% и остальных компонентов в выше указанных пределах приводит к повышению активности катализатора в сухой и влажной среде на 25-50%. Однако, соединения никеля являются высокотоксичными, что ограничивает применение таких катализаторов.A number of catalysts containing copper and manganese oxides are known, in which cement binders are additionally introduced to achieve sufficient strength. For example, a catalyst of the composition, wt. %: copper oxide 30-50, zinc oxide 19-35, manganese oxide more than 0.5-16, talum the rest (patent RU 2254162, IPC B01D 53/72; B01D 53/86; B01J 23/84, publ. 20.06. 2005). However, the introduction of talum in the catalyst composition in small amounts leads to a decrease in strength, and the use of talum in significant amounts leads to a decrease in the activity of the catalyst. To increase the activity, nickel compounds are additionally introduced into the catalysts. So, the known catalyst composition, wt. %: manganese dioxide 20-40, copper oxide 20-30, nickel oxide 10-15, talum the rest (RU 2163836, IPC B01D 53/72; B01D 53/86; B01J 23/84; B01J 21/16, publ. 10.03 .2001). Also known is the catalyst composition, wt. %: 7-20 Mn 3 O 4 , 3-10 CuO, 30-50 NiO, and 40 talum (patent RU 2077946, IPC B01J 23/889, publ. 04/27/1997). It was found that the introduction of nickel oxide into the composition of the catalyst in the range of 30-50% and the rest of the components in the above ranges leads to an increase in the activity of the catalyst in a dry and humid environment by 25-50%. However, nickel compounds are highly toxic, which limits the use of such catalysts.
Известен катализатор, содержащий диоксид марганца 50-70 мас. %, оксид меди 10-25 мас. %, оксид кальция 5-20 мас. %, при этом оксид кальция вводят с целью повышения механической прочности и устойчивости гранул катализатора по отношению к воде. Катализатор готовят способом, включающим смешение диоксида марганца и оксида меди со связующим, формование гранул, сушку, дробление и термообработку, где в качестве связующего используют оксид кальция в количестве 7-40 мас. % (патент RU 2156659, МПК B01J 37/04; B01J 23/889, опубл. 27.09.2000). При снижении оксида кальция менее 7 мас. % получают продукт с низкой механической прочностью и устойчивостью к воде. Увеличение количества оксида кальция более 40 мас. % приводит к заметному уменьшению активности катализатора в процессах окисления монооксида углерода и разложения озона.Known catalyst containing manganese dioxide 50-70 wt. %, copper oxide 10-25 wt. %, calcium oxide 5-20 wt. %, while calcium oxide is introduced in order to increase the mechanical strength and stability of the catalyst granules with respect to water. The catalyst is prepared by a method including mixing manganese dioxide and copper oxide with a binder, forming granules, drying, crushing and heat treatment, where calcium oxide is used as a binder in an amount of 7-40 wt. % (patent RU 2156659, IPC B01J 37/04; B01J 23/889, publ. 09/27/2000). With a decrease in calcium oxide less than 7 wt. % get a product with low mechanical strength and resistance to water. An increase in the amount of calcium oxide over 40 wt. % leads to a noticeable decrease in the activity of the catalyst in the processes of carbon monoxide oxidation and ozone decomposition.
Наиболее близким по технической сущности является способ получения катализатора для удаления вредных примесей (патент RU 2134157, МПК B01J 37/044; B01J 23/78; B01J 101/34; B01J 103/54, опубл. 10.08.1999). Катализатор применяется предпочтительно в процессах разложения озона, но также может быть использован в процессах глубокого окисления вредных органических примесей, оксида углерода, водорода или при очистке промышленных газовых выбросов. Способ включает смешение активной массы, представляющей собой композицию по крайней мере одного из соединений меди, марганца, кобальта, никеля или их смеси со связующим в виде активированного гидроксида алюминия, совместную или раздельную активацию компонентов массы до получения частиц размером не менее 50 мкм, пластификацию шихты, формование с последующим провяливанием экструдатов, термообработку при 450-550°С. Катализатор имеет состав, мас. %: по крайней мере один оксид меди, марганца, кобальта, никеля или их смесь 25-95; оксид или смесь оксидов щелочных металлов не более 0,10, связующее - остальное.The closest in technical essence is a method for producing a catalyst for removing harmful impurities (patent RU 2134157, IPC B01J 37/044; B01J 23/78; B01J 101/34; B01J 103/54, publ. 08/10/1999). The catalyst is preferably used in ozone decomposition processes, but can also be used in deep oxidation processes of harmful organic impurities, carbon monoxide, hydrogen, or in the purification of industrial gas emissions. The method includes mixing an active mass, which is a composition of at least one of the compounds of copper, manganese, cobalt, nickel, or a mixture thereof with a binder in the form of activated aluminum hydroxide, joint or separate activation of the components of the mass to obtain particles of at least 50 microns in size, plasticization of the charge , molding followed by drying the extrudates, heat treatment at 450-550 ° C. The catalyst has a composition, wt. %: at least one oxide of copper, manganese, cobalt, nickel or a mixture thereof 25-95; an oxide or a mixture of oxides of alkali metals not more than 0.10, the binder is the rest.
Недостатком катализатора является невысокая активность в области низких температур. Кроме того, не приведены сведения об устойчивости катализатора к воздействию влажных реакционных сред.The disadvantage of the catalyst is its low activity at low temperatures. In addition, no information is given on the stability of the catalyst to the action of wet reaction media.
Известно, что в процессах глубокого окисления различных классов углеводородов предпочтительно использование катализаторов, проявляющих высокую активность в области низких температур. Катализаторы, удовлетворяющие это условие, должны обладать достаточно высокой величиной удельной поверхности и оптимизированной пористой структурой (включающей макро- и микропоры), среди эксплуатационных характеристик, желательными являются невысокие показатели насыпной плотности при достаточном уровне механической прочности, а также стабильность работы в сухих и влажных средах.It is known that in the processes of deep oxidation of various classes of hydrocarbons, it is preferable to use catalysts exhibiting high activity at low temperatures. Catalysts satisfying this condition must have a sufficiently high specific surface area and an optimized porous structure (including macro- and micropores); among the performance characteristics, low bulk density values with a sufficient level of mechanical strength, as well as stability of operation in dry and wet environments are desirable. ...
Задачей настоящего изобретения является разработка набора катализаторов для окисления летучих органических соединений, которые обладают оптимизированной пористой структурой, высокой активностью в области низких температур в процессах обезвреживания сухих и влажных газов, и способа их получения, а также способа очистки отходящих газов от летучих органических соединений с использованием разработанных катализаторов.The objective of the present invention is to develop a set of catalysts for the oxidation of volatile organic compounds, which have an optimized porous structure, high activity in the low temperature range in the processes of neutralization of dry and wet gases, and a method for their production, as well as a method for purifying waste gases from volatile organic compounds using developed catalysts.
Поставленная задача решается с помощью катализатора для глубокого окисления летучих органических соединений, включающего соединения меди, марганца и алюминия, предшественником соединений алюминия является композиция, состоящая, по крайней мере, из одного полупродукта, выбранного из группы: порошок гидроксида алюминия, порошок переходного оксида алюминия, влажная масса гидроксида алюминия, или их смесь, полученные раздельной гидратацией, фильтрацией и/или сушкой и/или прокаливанием фракций продукта быстрой частичной дегидратации гидраргиллита формулы Al2O3⋅nH2O, где n=0,5-2,9 после одновременного микроизмельчения и механохимической активации, и катализатор имеет следующий состав (в пересчете на оксиды), мас. %:The task is solved using a catalyst for deep oxidation of volatile organic compounds, including compounds of copper, manganese and aluminum, the precursor of aluminum compounds is a composition consisting of at least one intermediate product selected from the group: aluminum hydroxide powder, transition alumina powder, wet mass of aluminum hydroxide, or their mixture, obtained by separate hydration, filtration and / or drying and / or calcining fractions of the product of rapid partial dehydration of hydrargillite of the formula Al 2 O 3 ⋅nH 2 O, where n = 0.5-2.9 after simultaneous micro-grinding and mechanochemical activation, and the catalyst has the following composition (in terms of oxides), wt. %:
Предпочтительно используют фракции активированного продукта быстрой частичной дегидратации гидраргиллита 10-15 мкм, 15-25 мкм, 25-45 мкм, 45-60 мкм, 60-100 мкм.Preferably, fractions of the activated product of rapid partial dehydration of hydrargillite are used, 10-15 μm, 15-25 μm, 25-45 μm, 45-60 μm, 60-100 μm.
Предпочтительно катализатор дополнительно содержит, по крайней мере, один промотор из группы: железо, никель, кобальт, хром в количестве до 5,0 мас. % (в пересчете на оксиды).Preferably, the catalyst additionally contains at least one promoter from the group: iron, nickel, cobalt, chromium in an amount of up to 5.0 wt. % (in terms of oxides).
Предпочтительно часть активного компонента катализатора образует соединение состава CuMnO2 (манганит меди).Preferably, a part of the active component of the catalyst forms a compound of the composition CuMnO 2 (copper manganite).
Предпочтительно катализатор имеет удельную поверхность 90-300 м2/г, насыпной вес 0,72-1,32 г/см3, механическую прочность 3,0-5,5 МПа, бимодальное распределение пор по размерам в областях 15-30 нм и 200-680 нм и общий объем пор 0,29-0,56 см3/г.Preferably, the catalyst has a specific surface area of 90-300 m 2 / g, a bulk density of 0.72-1.32 g / cm 3 , a mechanical strength of 3.0-5.5 MPa, a bimodal pore size distribution in the regions of 15-30 nm and 200-680 nm and a total pore volume of 0.29-0.56 cm 3 / g.
Предпочтительно гранулы катализатора имеют форму черенка с диаметром поперечного сечения 2-4 мм.Preferably, the catalyst pellets are in the form of a shank with a cross-sectional diameter of 2-4 mm.
Поставленная задача решается также с помощью способа получения катализатора для глубокого окисления летучих органических соединений, включающего приготовление катализаторной массы, состоящей из соединений меди, марганца и алюминия, формование гранул, сушку и прокаливание. В качестве соединений алюминия используют, по крайней мере, один полупродукт, выбранный из группы: порошок гидроксида алюминия, порошок переходного оксида алюминия, влажная масса гидроксида алюминия, или их смесь в определенном соотношении, которые получают раздельной гидратацией, фильтрацией и/или сушкой и/или прокаливанием фракций продукта быстрой частичной дегидратации гидраргиллита формулы Al2O3⋅nH2O, где n=0,5-2,9, после одновременного микроизмельчения и механохимической активации.The problem is also solved by means of a method for preparing a catalyst for deep oxidation of volatile organic compounds, including the preparation of a catalyst mass consisting of copper, manganese and aluminum compounds, granule molding, drying and calcination. As aluminum compounds, at least one intermediate product selected from the group is used: powder of aluminum hydroxide, powder of transitional aluminum oxide, wet mass of aluminum hydroxide, or a mixture thereof in a certain ratio, which are obtained by separate hydration, filtration and / or drying and / or by calcining fractions of the product of rapid partial dehydration of hydrargillite of the formula Al 2 O 3 ⋅nH 2 O, where n = 0.5-2.9, after simultaneous micro-grinding and mechanochemical activation.
Предпочтительно продукт быстрой частичной дегидратации гидраргиллита характеризуется широким диапазоном по размеру частиц от 20 до 250 мкм, удельной поверхностью от 80 до 200 м2/г, объемом пор 0,1-0,3 см3/г.Preferably, the product of rapid partial dehydration of hydrargillite is characterized by a wide range of particle size from 20 to 250 μm, specific surface area from 80 to 200 m 2 / g, pore volume 0.1-0.3 cm 3 / g.
Предпочтительно для получения фракций высокодисперсных, химически активных порошков гидроксида алюминия проводят их одновременное микроизмельчение и механохимическую активацию на мельницах роторно-вихревого типа со встроенным классификатором частиц.Preferably, to obtain fractions of highly dispersed, reactive aluminum hydroxide powders, they are simultaneously micronized and mechanochemical activation in rotary vortex mills with a built-in particle classifier.
Предпочтительно выделяют фракции 10-15 мкм, 15-25 мкм, 25-45 мкм, 45-60 мкм, 60-100 мкм.Preferably, fractions of 10-15 microns, 15-25 microns, 25-45 microns, 45-60 microns, 60-100 microns are isolated.
Предпочтительно в качестве медьсодержащего сырья используют основной карбонат меди.Preferably, basic copper carbonate is used as the copper-containing raw material.
Предпочтительно используют высокодисперсный активный оксид меди, полученный термической обработкой твердой кислородсодержащей соли меди при температуре 200-550°С.It is preferable to use highly dispersed active copper oxide obtained by heat treatment of a solid oxygen-containing copper salt at a temperature of 200-550 ° C.
Предпочтительно в качестве твердой кислородсодержащей соли используют основной карбонат меди.Preferably, basic copper carbonate is used as the solid oxygen-containing salt.
Предпочтительно оксид меди, дополнительно подвергнут измельчению и/или механохимической активации.Preferably, copper oxide is additionally subjected to milling and / or mechanochemical activation.
Предпочтительно в качестве медьсодержащего сырья используют оксид меди с массовой долей основного вещества не менее 97 мас. %, содержанием оксида натрия не более 0,06 мас. %, удельной поверхностью 15-35 м2/г, и с размером кристаллита оксида меди 15-25 нм, размером частиц до 20 мкм.Preferably, copper oxide is used as the copper-containing raw material with a mass fraction of the basic substance of at least 97 wt. %, sodium oxide content not more than 0.06 wt. %, specific surface area 15-35 m 2 / g, and with a crystallite size of copper oxide 15-25 nm, particle size up to 20 microns.
Предпочтительно в качестве марганецсодержащего сырья используют соли марганца, такие как нитрат или ацетат, или оксид марганца, подвергнутый измельчению и/или механохимической активации, с удельной поверхностью 20-33 м3/г, насыпным весом 1,7-2,0 г/см3, размером кристаллита оксида марганца 12-25 нм и размером частиц до 80 мкм.Preferably, manganese salts are used as manganese-containing raw materials, such as nitrate or acetate, or manganese oxide, subjected to grinding and / or mechanochemical activation, with a specific surface of 20-33 m 3 / g, bulk density 1.7-2.0 g / cm 3 , the size of the crystallite of manganese oxide is 12-25 nm and the particle size is up to 80 μm.
Предпочтительно в активную массу дополнительно вводят, по крайней мере, одно соединение железа, никеля, кобальта, хрома в количестве до 5,0 мас. % (в пересчете на оксиды) в виде оксидов, подвергнутых измельчению и/или механохимической активации, гидроксидов, солей.Preferably, at least one compound of iron, nickel, cobalt, chromium is additionally introduced into the active mass in an amount of up to 5.0 wt. % (in terms of oxides) in the form of oxides subjected to grinding and / or mechanochemical activation, hydroxides, salts.
Предпочтительно соотношение между количествами порошка гидроксида алюминия, порошка переходного оксида алюминия и влажных масс гидроксида алюминия в катализаторной массе составляют (10-50) : (1-100) : (10-100) весовых частей.Preferably, the ratio between the amounts of aluminum hydroxide powder, transition alumina powder and wet masses of aluminum hydroxide in the catalyst mass is (10-50): (1-100): (10-100) parts by weight.
Предпочтительно пластификацию катализаторной массы проводят раствором азотной, щавелевой, лимонной или уксусной кислоты при кислотном модуле 0,05-0,25 моль кислоты / моль Al2O3.Preferably, the plasticization of the catalyst mass is carried out with a solution of nitric, oxalic, citric or acetic acid at an acid modulus of 0.05-0.25 mol acid / mol Al 2 O 3 .
Предпочтительно на стадии формования вводят пороструктурирующие добавки поливинилового или изопропилового спирта, полиэтиленгликоля, целлюлозы, крахмала, уротропина, древесной муки, стеариновой кислоты в количестве 1-10 мас. %.Preferably, pore-structuring additives of polyvinyl or isopropyl alcohol, polyethylene glycol, cellulose, starch, urotropin, wood flour, stearic acid are introduced in the amount of 1-10 wt. %.
Предпочтительно катализаторную массу формуют в виде черенков с диаметром поперечного сечения 2-4 мм.Preferably, the catalyst mass is shaped as cuttings with a cross-sectional diameter of 2-4 mm.
Предпочтительно сформованные гранулы провяливают на воздухе в течение 5-18 часов, сушат при 120°С в течение 2-12 часов и прокаливают в токе воздуха ступенчато при температурах 300-500°С в течение 4-10 часов.Preferably, the shaped pellets are air-dried for 5-18 hours, dried at 120 ° C for 2-12 hours, and calcined in a stream of air in steps at 300-500 ° C for 4-10 hours.
Поставленная задача решается также с помощью способа очистки отходящих газов от летучих органических соединений путем их глубокого окисления с использованием пакета катализаторов, состоящего, по крайней мере, из одного предлагаемого катализатора, полученного предлагаемым способом.The problem is also solved by using a method for purifying waste gases from volatile organic compounds by deep oxidation using a package of catalysts, consisting of at least one proposed catalyst obtained by the proposed method.
Предпочтительно способ используют в гидротермальных условиях при температуре 200-350°С и содержании паров воды 5-35 об. %.Preferably, the method is used under hydrothermal conditions at a temperature of 200-350 ° C and a water vapor content of 5-35 vol. %.
Предпочтительно используют послойную загрузку реактора, при которой наиболее активный катализатор, количество которого составляет 10-30% от общей массы катализатора, располагают в верхней по ходу движения сырья части реактора.It is preferable to use a layer-by-layer loading of the reactor, in which the most active catalyst, the amount of which is 10-30% of the total weight of the catalyst, is located in the upper part of the reactor in the direction of the feed.
Техническим результатом является разработка набора катализаторов для удаления летучих органических соединений, обладающих высокой активностью в реакциях окисления летучих органических соединений при низких температурах в процессах обезвреживания сухих и влажных газов, а также способ приготовления таких катализаторов, позволяющий в широких пределах варьировать их механические свойства и характеристики пористой структуры, а также способ очистки отходящих газов от летучих органических соединений с использованием разработанных катализаторов.The technical result is the development of a set of catalysts for the removal of volatile organic compounds, which have high activity in oxidation reactions of volatile organic compounds at low temperatures in the processes of neutralization of dry and wet gases, as well as a method for preparing such catalysts, which makes it possible to vary their mechanical properties and characteristics of porous structures, as well as a method for purifying waste gases from volatile organic compounds using the developed catalysts.
Предлагаемый способ позволяет получать катализаторы, состав которых может варьироваться в пределах: оксид меди 7,0-20,0 мас. %, оксид марганца 13,0-70,0 мас. %, оксид алюминия - остальное, при этом возможно в широком диапазоне регулировать пористую структуру, удельную поверхность, механическую прочность, насыпной вес. Таким образом, предоставляется возможность выбора катализатора, максимально подходящего для эксплуатации в тех или иных условиях (состав газа, влажность газа, наличие вредных примесей и т.д.), либо пакета из двух катализаторов.The proposed method allows you to obtain catalysts, the composition of which can vary in the range: copper oxide 7.0-20.0 wt. %, manganese oxide 13.0-70.0 wt. %, aluminum oxide - the rest, while it is possible to regulate the porous structure, specific surface area, mechanical strength, bulk density in a wide range. Thus, it is possible to choose a catalyst that is most suitable for operation in certain conditions (gas composition, gas humidity, the presence of harmful impurities, etc.), or a package of two catalysts.
При реализации способа получения катализатора отсутствуют токсичные газовые выбросы и сточные воды.When implementing the method for producing a catalyst, there are no toxic gas emissions and waste water.
Введение в состав предлагаемого катализатора соединений железа, никеля, кобальта, хрома приводит к повышенной активности, стабильности, устойчивости к каталитическим ядам и увеличивает срок службы.The introduction of compounds of iron, nickel, cobalt, chromium into the composition of the proposed catalyst leads to increased activity, stability, resistance to catalytic poisons and increases the service life.
В качестве соединений меди могут быть использованы кислородосодержащие соли меди, а также оксид меди, полученный термическим разложением твердой кислородосодержащей соли меди. Предпочтительно в качестве медьсодержащего сырья используют основной карбонат меди (малахит) без дополнительной обработки. При необходимости основной карбонат меди (Cu(OH)2⋅CuCO3) подвергают термической обработке при температуре 200-550°С. При необходимости оксид меди, полученный термической обработкой основного карбоната меди, дополнительно подвергают измельчению и/или механохимической активации, что позволяет увеличить удельную поверхность и активность оксида меди. Предпочтительно в качестве медьсодержащего сырья используют основной карбонат меди (малахит) и/или оксид меди, подвергнутый измельчению и/или механохимической активации, или их смесь.As copper compounds can be used oxygen-containing copper salts, as well as copper oxide obtained by thermal decomposition of a solid oxygen-containing copper salt. Preferably, basic copper carbonate (malachite) is used as the copper-containing raw material without further processing. If necessary, basic copper carbonate (Cu (OH) 2 ⋅CuCO 3 ) is heat treated at a temperature of 200-550 ° C. If necessary, copper oxide obtained by heat treatment of basic copper carbonate is additionally subjected to grinding and / or mechanochemical activation, which makes it possible to increase the specific surface area and activity of copper oxide. Preferably, basic copper carbonate (malachite) and / or copper oxide subjected to grinding and / or mechanochemical activation, or a mixture thereof, are used as copper-containing raw materials.
Предпочтительно используют оксид меди с массовой долей основного вещества не менее 97 мас. %, содержанием оксида натрия не более 0,06 мас. %, удельной поверхностью 15-35 м2/г, и с размером кристаллита оксида меди 15-25 нм, размером частиц до 20 мкм.Preferably, copper oxide is used with a basic substance mass fraction of at least 97 wt. %, sodium oxide content not more than 0.06 wt. %, specific surface area 15-35 m 2 / g, and with a crystallite size of copper oxide 15-25 nm, particle size up to 20 microns.
В качестве марганецсодержащего сырья предпочтительно используют соли марганца, такие как нитрат или ацетат, или диоксид марганца MnO2.As the manganese-containing raw material, manganese salts such as nitrate or acetate or manganese dioxide MnO 2 are preferably used.
Предпочтительно используют диоксид марганца, подвергнутый измельчению и/или механохимической активации, с удельной поверхностью 20-33 м2/г, насыпным весом 1,7-2,0 г/см3, размером кристаллита оксида марганца 12-25 нм и размером частиц до 80 мкм.Preferably, manganese dioxide is used, subjected to grinding and / or mechanochemical activation, with a specific surface area of 20-33 m 2 / g, a bulk density of 1.7-2.0 g / cm 3 , a manganese oxide crystallite size of 12-25 nm and a particle size of up to 80 microns.
В качестве исходного сырья используют гидраргиллит формулы Al2O3⋅3H2O, представляющий собой порошок с гранулами размером от 100 до 190 мкм, насыпным весом 1,3 г/см3, удельной поверхностью <1 м2/г, общим объемом пор <0,01 см3/г и содержанием микропримесей SiO2 до 0,06 мас. %, Na2O до 0,40 мас. %, Fe2O3 до 0,03 мас. %, который подвергают быстрой частичной дегидратации любыми известными из уровня техники способами и получают продукт термохимической активации (далее ТГА) формулы Al2O3⋅nH2O, где n=0,5-2,9, имеющий преимущественно рентгеноаморфное состояние. Импульсную термическую обработку технического гидрата глинозема осуществляют при температуре 350-900°С в течение 3-10 с. Охлаждение продукта до температуры ниже 200°С проводят за время не более 10 мин. Полученный продукт характеризуется широким диапазоном по размеру частиц от 20 до 250 мкм, удельной поверхностью от 80 до 200 м2/г, объемом пор 0,1-0,3 см3/г.As a raw material, hydrargillite of the formula Al 2 O 3 ⋅3H 2 O is used, which is a powder with granules ranging in size from 100 to 190 μm, a bulk density of 1.3 g / cm 3 , a specific surface of <1 m 2 / g, a total pore volume <0.01 cm 3 / g and the content of microimpurities SiO 2 up to 0.06 wt. %, Na 2 O up to 0.40 wt. %, Fe 2 O 3 up to 0.03 wt. %, which is subjected to rapid partial dehydration by any known from the prior art methods and obtain a thermochemical activation product (hereinafter TGA) of the formula Al 2 O 3 ⋅nH 2 O, where n = 0.5-2.9, having a predominantly X-ray amorphous state. Pulse heat treatment of technical alumina hydrate is carried out at a temperature of 350-900 ° C for 3-10 s. Cooling of the product to a temperature below 200 ° C is carried out in a time not exceeding 10 minutes. The resulting product is characterized by a wide range of particle size from 20 to 250 μm, specific surface area from 80 to 200 m 2 / g, pore volume 0.1-0.3 cm 3 / g.
Для получения высокодисперсных, химически активных гидроксидов алюминия с заданным размером частиц, проводят одновременно микроизмельчение и механохимическую активацию продукта ТГА на мельницах роторно-вихревого типа со встроенным классификатором частиц, таким образом, чтобы получить фракции порошков механически активированного гидроксида алюминия (далее МТГА) с различным объемным диаметром частиц: 10-15 мкм, 15-25 мкм, 25-45 мкм, 45-60 мкм, 60-100 мкм. МТГА-порошки легко вступают в реакцию с неорганическими или органическими кислотами (пептизируются) и приобретают способность к формованию.To obtain highly dispersed, reactive aluminum hydroxides with a given particle size, micro-grinding and mechanochemical activation of the TGA product are carried out simultaneously in rotary-vortex mills with a built-in particle classifier, so as to obtain fractions of mechanically activated aluminum hydroxide (hereinafter MTGA) powders with different volumetric particle diameter: 10-15 microns, 15-25 microns, 25-45 microns, 45-60 microns, 60-100 microns. MTGA powders readily react with inorganic or organic acids (peptize) and acquire the ability to form.
Каждую фракцию порошка МТГА отдельно подвергают гидратации, при которой все частицы порошка с узким распределением частиц по размерам подвергаются одинаковым гидротермальным воздействиям и гидратация происходит более эффективно.Each fraction of MTHA powder is separately subjected to hydration, in which all powder particles with a narrow particle size distribution are subjected to the same hydrothermal effects and hydration occurs more efficiently.
Гидратация МТГА-порошков в реакторах с рубашкой для обогрева и мешалкой пропеллерного типа при атмосферном давлении, температуре 85-93°С, рН=7,0-7,2 водными растворами азотной кислоты (кислотный модуль 0,010-0,055) в течение 0,5-2,0 ч, при отношении жидкой фазы к твердой (3-6):1 приводит к синтезу гидроксидов, характеризующихся содержанием псевдобемитной структуры не менее 45 мас. %, величиной удельной поверхности не менее 200 м2/г, содержанием оксида натрия 0,06-0,10 мас. %.Hydration of MTGA powders in reactors with a jacket for heating and a propeller-type mixer at atmospheric pressure, temperature 85-93 ° C, pH = 7.0-7.2 aqueous solutions of nitric acid (acid module 0.010-0.055) for 0.5 -2.0 h, with a ratio of the liquid phase to the solid (3-6): 1 leads to the synthesis of hydroxides characterized by a pseudo-boehmite structure content of at least 45 wt. %, specific surface area of at least 200 m 2 / g, sodium oxide content 0.06-0.10 wt. %.
После гидратации каждой отдельной фракции МТГА-порошка получают ряд суспензий, каждую из которых фильтруют и отделяют влажные массы. Из влажных масс получают следующие полупродукты. Полупродукты первого типа (порошок гидроксида алюминия) получают после сушки влажных масс при температурах 80-145°С; полупродукты второго типа (порошок переходного оксида алюминия) получают после термообработки влажных масс при температурах 220-390°С. Композиции влажных масс и указанных полупродуктов используют при приготовлении масс для формования. На стадии формования в состав катализаторной массы вводят соединения алюминия различной дисперсности, при этом соотношение между полупродуктами первого, второго типа и влажными массами может составлять соответственно (10-50) : (1-100) : (10-100) весовых частей в зависимости от требований к конечному продукту.After hydration of each individual fraction of the MTGA powder, a series of suspensions are obtained, each of which is filtered and the wet masses are separated. The following intermediate products are obtained from wet masses. Semi-products of the first type (aluminum hydroxide powder) are obtained after drying wet masses at temperatures of 80-145 ° C; semi-products of the second type (transitional aluminum oxide powder) are obtained after heat treatment of wet masses at temperatures of 220-390 ° C. Compositions of wet masses and these intermediates are used in the preparation of molding masses. At the stage of molding, aluminum compounds of different dispersion are introduced into the composition of the catalyst mass, while the ratio between the intermediate products of the first and second types and wet masses can be (10-50): (1-100): (10-100) parts by weight, depending on requirements for the final product.
В качестве предшественника композиции используют фракции порошкообразного гидроксида алюминия с диаметром частиц, выбранным из группы 10-15 мкм, 15-25 мкм, 25-45 мкм, 45-60 мкм, 60-100 мкм.Fractions of powdered aluminum hydroxide with a particle diameter selected from the group of 10-15 microns, 15-25 microns, 25-45 microns, 45-60 microns, 60-100 microns are used as a precursor of the composition.
Соединения железа, никеля, кобальта, хрома вводят в катализатор любыми известными способами. В качестве соединений металлов могут быть использованы оксиды, гидроксиды, соли металлов или их смеси, предпочтительно используют оксиды металлов, подвергнутые дополнительно измельчению и/или механохимической активации или их смеси.Compounds of iron, nickel, cobalt, chromium are introduced into the catalyst by any known methods. As metal compounds can be used oxides, hydroxides, metal salts or mixtures thereof, preferably metal oxides subjected to additional grinding and / or mechanochemical activation or mixtures thereof.
Пластификацию катализаторной массы проводят раствором кислоты при кислотном модуле 0,05-0,25 моль кислоты/моль Al2O3, способной к образованию водорастворимых солей алюминия. Могут быть использованы азотная, щавелевая, лимонная, уксусная кислоты.The plasticization of the catalyst mass is carried out with an acid solution at an acid modulus of 0.05-0.25 mol of acid / mol of Al 2 O 3 capable of forming water-soluble aluminum salts. Nitric, oxalic, citric, acetic acids can be used.
На стадии формования вводят дополнительно пороструктурирующие добавки, в качестве которых могут быть использованы поливиниловый спирт, изопропиловый спирт, полиэтиленгликоль, целлюлоза, крахмал, уротропин, древесная мука, стеариновая кислота в количестве 1-10 мас. %.At the stage of shaping, additional pore-structuring additives are introduced, which can be polyvinyl alcohol, isopropyl alcohol, polyethylene glycol, cellulose, starch, urotropin, wood flour, stearic acid in an amount of 1-10 wt. %.
Гранулы катализатора провяливают на воздухе в течение 15-18 часов, сушат при 120°С в течение 2-12 часов и прокаливают в токе воздуха ступенчато при температурах 300-500°С в течение 4-10 часов.The catalyst granules are dried in air for 15-18 hours, dried at 120 ° C for 2-12 hours and calcined in an air flow stepwise at temperatures of 300-500 ° C for 4-10 hours.
Состав катализатора может варьироваться в зависимости от условий эксплуатации и требуемых параметров процесса.The composition of the catalyst can vary depending on the operating conditions and the required process parameters.
Предлагаемый катализатор может также работать в гидротермальных условиях при температурах 200-350°С и содержании паров воды 5-35 об. %.The proposed catalyst can also operate under hydrothermal conditions at temperatures of 200-350 ° C and a water vapor content of 5-35 vol. %.
Фазовый состав образцов исследовали на рентгеновском дифрактометре Shimadzu XRD-6100 в интервале углов 2θ 10-75 градусов. Идентификация кристаллографических фаз проводилась с использованием картотеки ASTM и компьютерной поисковой программы «PDF-2». Измерение удельной поверхности образцов проводили на газометре ГХ-1 по ГОСТ 23401 по адсорбции аргона методом БЭТ. Прочность образцов на раздавливание определяли с помощью прибора МП-9С с использованием плоской стальной пружины с коэффициентом усилия 0,216 кгс/дел. Пористую структуру приготовленных образцов исследовали методом ртутной порометрии на ртутном порозиметре Autopore 9500. Количественное определение состава катализатора проводили рентгенофлуоресцентным методом на спектрометре «Спектроскан MAKC-GV».The phase composition of the samples was studied on a Shimadzu XRD-6100 X-ray diffractometer in the 2θ angle range of 10-75 degrees. The identification of the crystallographic phases was carried out using the ASTM card index and the PDF-2 computer search program. The specific surface area of the samples was measured on a GKh-1 gas meter in accordance with GOST 23401 by argon adsorption by the BET method. The crushing strength of the samples was determined using an MP-9S device using a flat steel spring with a force coefficient of 0.216 kgf / div. The porous structure of the prepared samples was investigated by the method of mercury porosimetry on an Autopore 9500 mercury porosimeter. The quantitative determination of the catalyst composition was carried out by the X-ray fluorescence method on a Spectroscan MAKC-GV spectrometer.
Гидротермальную обработку катализатора проводили на лабораторной установке в реакторе проточного типа в следующих условиях: температура 350°С, содержание паров воды 30 об. % в реакционной смеси в течение 6 ч.Hydrothermal treatment of the catalyst was carried out in a laboratory setup in a flow-through reactor under the following conditions: temperature 350 ° C, water vapor content 30 vol. % in the reaction mixture for 6 h.
Измерение каталитической активности в реакции окисления н-бутана проводили на лабораторной установке в реакторе проточно-циркуляционного типа. За меру каталитической активности катализаторов в реакции окисления н-бутана принята скорость реакции (см3 С4Н10/гкат.⋅с.) окисления н-бутана при степени превращения 60% и объемной доле н-бутана в смеси 0,2% и температуре 400°С. Измерения проводили на целом зерне.The measurement of the catalytic activity in the oxidation of n-butane was carried out in a laboratory setup in a flow-circulation reactor. The rate of reaction (cm 3 С 4 Н 10 / g cat. ⋅s.) Of oxidation of n-butane at a conversion degree of 60% and a volume fraction of n-butane in a mixture of 0.2% was taken as a measure of the catalytic activity of catalysts in the oxidation of n-butane . and a temperature of 400 ° C. The measurements were carried out on the whole grain.
Измерение каталитической активности в реакции окисления оксида углерода проводили в проточном реакторе из стекла, на фракции катализатора 0,25-0,5 мм. Состав газовой смеси: 1 об. % СО, 20 об. % кислорода в гелии.The measurement of the catalytic activity in the oxidation of carbon monoxide was carried out in a flow-through reactor made of glass on a catalyst fraction of 0.25-0.5 mm. The composition of the gas mixture: 1 vol. % CO, 20 vol. % oxygen in helium.
Измерение каталитической активности в реакции окисления пропана проводили в проточном реакторе, на фракции катализатора 0,25-0,5 мм, при времени контакта 0,1с и концентрации пропана 0,007 об. %.The measurement of the catalytic activity in the propane oxidation reaction was carried out in a flow reactor on a catalyst fraction of 0.25-0.5 mm, with a contact time of 0.1 s and a propane concentration of 0.007 vol. %.
Настоящее изобретение иллюстрируется следующими примерами. Сырье и добавки, используемые для приготовления катализатора, приведены в таблицах 1 и 2, физико-химические характеристики - в таблицах 3 и 4, каталитическая активность - в таблицах 5-6, влияние гидротермальной обработки на структуру и активность катализаторов - в таблице 7.The present invention is illustrated by the following examples. Raw materials and additives used for the preparation of the catalyst are shown in Tables 1 and 2, physicochemical characteristics - in Tables 3 and 4, catalytic activity - in Tables 5-6, the effect of hydrothermal treatment on the structure and activity of catalysts - in Table 7.
Пример 1.Example 1.
Приготовление алюмооксидных полупродуктов.Preparation of alumina intermediates.
Первая стадия - получение нескольких видов фракций химически активных гидроксидов алюминия (МТГА).The first stage is the production of several types of fractions of reactive aluminum hydroxides (MTGA).
В качестве исходного сырья используют гидраргиллит с гранулами размером от 100 до 190 мкм, с насыпным весом 1,3 г/см3, удельной поверхностью <1 м2/г, общим объемом пор <0,01 см3/г, и содержанием микропримесей: SiO2 до 0,06 мас. %, Na2O до 0,40 мас. %, Fe2O3 до 0,03 мас. %.As a raw material, hydrargillite is used with granules ranging in size from 100 to 190 microns, with a bulk density of 1.3 g / cm 3 , a specific surface of <1 m 2 / g, a total pore volume of <0.01 cm 3 / g, and a content of trace impurities : SiO 2 up to 0.06 wt. %, Na 2 O up to 0.40 wt. %, Fe 2 O 3 up to 0.03 wt. %.
Гидраргиллит подвергают быстрой частичной дегидратации с получением порошка ТГА со средним диаметром частиц 140-190 мкм, удельной поверхностью около 100 м2/г.Hydrargillite is subjected to rapid partial dehydration to obtain a TGA powder with an average particle diameter of 140-190 μm, and a specific surface area of about 100 m 2 / g.
Порошок ТГА делят на 5 частей, каждую из которых размалывают на роторно-вихревой мельнице при скорости подачи продукта от 5 до 9 кг/мин, при изменении диаметра внутреннего отверстия сменной диафрагмы от 200 до 350 мм, что позволяет достичь необходимого распределения частиц по размерам (таблица 1). Кроме того, при помоле одновременно происходит активирование ТГА за счет механического воздействия. После помола получают пять механо-активированных порошков МТГА-гидроксидов алюминия с различным объемным диаметром частиц. Характеристики пяти видов фракций МТГА-порошков приведены в таблице 1.TGA powder is divided into 5 parts, each of which is milled in a rotary vortex mill at a product feed rate of 5 to 9 kg / min, with a change in the diameter of the inner hole of the replaceable diaphragm from 200 to 350 mm, which allows achieving the required particle size distribution ( Table 1). In addition, during grinding, TGA is simultaneously activated due to mechanical action. After grinding, five mechanically activated powders of MTGA-aluminum hydroxides with different volumetric particle diameters are obtained. The characteristics of five types of fractions of MTGA powders are shown in Table 1.
Вторая стадия - гидратация и сушка порошков МТГА.The second stage is hydration and drying of MTGA powders.
Каждая из фракций МТГА-порошков подвергается гидратации в реакторах с рубашкой для обогрева и мешалкой пропеллерного типа. Гидратацию проводят при атмосферном давлении и температурах 65-95°С в присутствие азотной кислоты, при рН=5-7 в течение 0,5-2,5 часов, при отношении жидкой фазы к твердой (3-6):1. После завершения гидратации суспензию гидроксида алюминия подают в барабанные вакуум-фильтры, где происходит разделение суспензии на жидкую фазу и влажную массу с влажностью не более 60%. Продукты после гидратации (во всех фракциях) содержат оксид натрия от 0,04 мас. % до 0,1 мас. %.Each of the MTGA powder fractions is hydrated in reactors with a heating jacket and a propeller-type stirrer. Hydration is carried out at atmospheric pressure and temperatures of 65-95 ° C in the presence of nitric acid, at pH = 5-7 for 0.5-2.5 hours, with the ratio of the liquid phase to the solid (3-6): 1. After hydration is completed, the aluminum hydroxide suspension is fed into drum vacuum filters, where the suspension is separated into a liquid phase and a wet mass with a moisture content of no more than 60%. Products after hydration (in all fractions) contain sodium oxide from 0.04 wt. % up to 0.1 wt. %.
Влажные массы, полученные из частиц с размером 10-15 мкм, используют для приготовления образцов по примерам 2, 3, 5-10.Wet masses obtained from particles with a size of 10-15 microns are used to prepare samples according to examples 2, 3, 5-10.
Влажные массы, полученные из частиц с размером 10-15 мкм, 15-25 мкм, 45-60 мкм, 60-100 мкм подвергают сушке в потоке горячего воздуха при температуре от 80 до 130°С с получением порошков гидроксида алюминия, которые используют для приготовления катализаторов по примерам 2-4, 6, 8, 9, 11.Wet masses obtained from particles with a size of 10-15 microns, 15-25 microns, 45-60 microns, 60-100 microns are dried in a stream of hot air at a temperature of 80 to 130 ° C to obtain aluminum hydroxide powders, which are used for preparation of catalysts according to examples 2-4, 6, 8, 9, 11.
Влажные массы, полученные из частиц с размером 25-45 мкм и 45-60 мкм подвергают термообработке в потоке горячего воздуха при температуре от 250 до 390°С с получением порошков переходного оксида алюминия, которые используют для приготовления катализаторов по примерам 4, 5, 7, 9-11.Wet masses obtained from particles with a size of 25-45 microns and 45-60 microns are subjected to heat treatment in a stream of hot air at a temperature of 250 to 390 ° C to obtain powders of transition alumina, which are used to prepare catalysts according to examples 4, 5, 7 , 9-11.
Пример 2.Example 2.
В смеситель с Z-образными лопастями помещают влажную массу гидроксида алюминия (с объемным диаметром частиц 10-15 мкм) и порошок гидроксида алюминия (с объемным диаметром частиц 45-60 мкм), пептизируют раствором азотной кислоты. Затем добавляют порошки основного карбоната меди и диоксида марганца с удельной поверхностью 24 м2/г. Добавляют раствор полиэтиленгликоля. Катализаторную массу доводят до влажности, необходимой для формования.A wet mass of aluminum hydroxide (with a volumetric particle diameter of 10-15 μm) and aluminum hydroxide powder (with a volumetric particle diameter of 45-60 μm) are placed in a mixer with Z-shaped blades, peptized with a nitric acid solution. Then add powders of basic copper carbonate and manganese dioxide with a specific surface area of 24 m 2 / g. The polyethylene glycol solution is added. The catalyst mass is brought to the moisture required for molding.
Массу формуют в виде гранул (черенков) диаметром 3,2 мм. Гранулы провяливают на воздухе в течение 15-18 часов, сушат при 120°С в течение 2 часов и прокаливают в токе воздуха ступенчато при температурах 300-430°С в течение 4 часов.The mass is formed in the form of granules (cuttings) with a diameter of 3.2 mm. The granules are dried in air for 15-18 hours, dried at 120 ° C for 2 hours and calcined in an air flow stepwise at temperatures of 300-430 ° C for 4 hours.
По данным рентгенофазового анализа состав катализатора представляет собой структуру, включающую простые и сложные оксиды элементов и кислородсодержащие соединения нескольких элементов (алюминия, марганца, меди) со структурой типа твердых растворов.According to X-ray phase analysis, the composition of the catalyst is a structure that includes simple and complex oxides of elements and oxygen-containing compounds of several elements (aluminum, manganese, copper) with a solid solution type structure.
Полученный катализатор характеризуется бимодальным распределением пор с максимальным объемом пор в областях 15 и 680 нм.The resulting catalyst is characterized by a bimodal pore distribution with a maximum pore volume in the regions of 15 and 680 nm.
Пример 3.Example 3.
В смеситель с Z-образными лопастями помещают влажную массу гидроксида алюминия (с объемным диаметром частиц 10-15 мкм) и порошок гидроксида алюминия (с объемным диаметром частиц 15-25 мкм), пептизируют раствором азотной кислоты. Затем добавляют порошки основного карбоната меди и диоксида марганца с удельной поверхностью 23 м2/г. Добавляют раствор полиэтиленгликоля. Катализаторную массу доводят до влажности, необходимой для формования. Массу формуют в виде гранул диаметром 3,5 мм на поршневом экструдере. Гранулы провяливают на воздухе в течение 15-18 часов, сушат при 120°С в течение 2 часов и прокаливают в токе воздуха ступенчато при температурах 300-410°С в течение 4 часов.A wet mass of aluminum hydroxide (with a volumetric particle diameter of 10-15 microns) and aluminum hydroxide powder (with a volumetric particle diameter of 15-25 microns) are placed in a mixer with Z-shaped blades, peptized with a nitric acid solution. Then add powders of basic copper carbonate and manganese dioxide with a specific surface area of 23 m 2 / g. The polyethylene glycol solution is added. The catalyst mass is brought to the moisture required for molding. The mass is molded into pellets with a diameter of 3.5 mm on a piston extruder. The granules are dried in air for 15-18 hours, dried at 120 ° C for 2 hours and calcined in an air flow stepwise at temperatures of 300-410 ° C for 4 hours.
По данным рентгенофазового анализа состав катализатора представляет собой структуру, включающую простые и сложные оксиды элементов и кислородсодержащие соединения нескольких элементов (алюминия, марганца, меди) со структурой типа твердых растворов.According to X-ray phase analysis, the composition of the catalyst is a structure that includes simple and complex oxides of elements and oxygen-containing compounds of several elements (aluminum, manganese, copper) with a solid solution type structure.
Полученный катализатор характеризуется бимодальным распределением пор с максимальным объемом пор в областях 17 и 590 нм.The resulting catalyst is characterized by a bimodal pore distribution with a maximum pore volume in the regions of 17 and 590 nm.
Пример 4.Example 4.
В смеситель с Z-образными лопастями загружают порошки гидроксида алюминия (с объемным диаметром частиц 10-15 мкм) и переходного оксида алюминия (с объемным диаметром частиц 45-60 мкм), добавляют оксид меди, полученный термическим разложением основного карбоната меди, и диоксид марганца, с удельной поверхностью 33 м2/г, пептизируют раствором уксусной кислоты и вводят раствор поливинилового спирта. Катализаторную массу доводят до влажности, необходимой для формования. Массу формуют в виде гранул диаметром 4,0 мм на поршневом экструдере. Гранулы провяливают на воздухе в течение 15-18 часов, сушат при 120°С в течение 2 часов и прокаливают в токе воздуха ступенчато при температурах 300-460°С в течение 4 часов.Powders of aluminum hydroxide (with a volumetric particle diameter of 10-15 microns) and transitional alumina (with a volumetric particle diameter of 45-60 microns) are loaded into a mixer with Z-shaped blades, copper oxide obtained by thermal decomposition of basic copper carbonate and manganese dioxide are added , with a specific surface of 33 m 2 / g, peptized with a solution of acetic acid and a solution of polyvinyl alcohol is introduced. The catalyst mass is brought to the moisture required for molding. The mass is molded into pellets with a diameter of 4.0 mm on a piston extruder. The granules are dried in air for 15-18 hours, dried at 120 ° C for 2 hours and calcined in an air flow stepwise at temperatures of 300-460 ° C for 4 hours.
По данным рентгенофазового анализа состав катализатора представляет собой структуру, включающую простые и сложные оксиды элементов и кислородсодержащие соединения нескольких элементов (алюминия, марганца, меди) со структурой типа твердых растворов.According to X-ray phase analysis, the composition of the catalyst is a structure that includes simple and complex oxides of elements and oxygen-containing compounds of several elements (aluminum, manganese, copper) with a solid solution type structure.
Полученный катализатор характеризуется бимодальным распределением пор с максимальным объемом пор в областях 17 и 560 нм.The resulting catalyst is characterized by a bimodal pore distribution with a maximum pore volume in the regions of 17 and 560 nm.
Пример 5.Example 5.
В смеситель с Z-образными лопастями загружают влажную массу гидроксида алюминия (с объемным диаметром частиц 10-15 мкм) и порошок переходного оксида алюминия (с объемным диаметром частиц 45-60 мкм), основной карбонат меди по качеству соответствующий ГОСТ 8927-79 и диоксид марганца, с удельной поверхностью 28 м2/г, пептизируют раствором азотной кислоты и вводят крахмал. Катализаторную массу доводят до влажности, необходимой для формования. Массу формуют в виде гранул диаметром 3,5 мм на поршневом экструдере. Гранулы провяливают на воздухе в течение 15-18 часов, сушат при 120°С в течение 2 часов и прокаливают в токе воздуха ступенчато при температурах 300-450°С в течение 4 часов.A wet mass of aluminum hydroxide (with a volumetric particle diameter of 10-15 microns) and a powder of transition alumina (with a volumetric particle diameter of 45-60 microns), basic copper carbonate in quality corresponding to GOST 8927-79 and dioxide are loaded into a mixer with Z-shaped blades. manganese, with a specific surface of 28 m 2 / g, peptized with a solution of nitric acid and injected starch. The catalyst mass is brought to the moisture required for molding. The mass is molded into pellets with a diameter of 3.5 mm on a piston extruder. The granules are dried in air for 15-18 hours, dried at 120 ° C for 2 hours and calcined in an air flow stepwise at temperatures of 300-450 ° C for 4 hours.
По данным рентгенофазового анализа состав катализатора представляет собой структуру, включающую простые и сложные оксиды элементов и кислородсодержащие соединения нескольких элементов (алюминия, марганца, меди) со структурой типа твердых растворов.According to X-ray phase analysis, the composition of the catalyst is a structure that includes simple and complex oxides of elements and oxygen-containing compounds of several elements (aluminum, manganese, copper) with a solid solution type structure.
Полученный катализатор характеризуется бимодальным распределением пор с максимальным объемом пор в областях 18 и 550 нм.The resulting catalyst is characterized by a bimodal pore distribution with a maximum pore volume in the regions of 18 and 550 nm.
Пример 6.Example 6.
В смеситель с Z-образными лопастями загружают влажную массу гидроксида алюминия (с объемным диаметром частиц 10-15 мкм) и порошок гидроксида алюминия (с объемным диаметром частиц 45-60 мкм), основной карбонат меди по качеству соответствующий ГОСТ 8927-79, оксид меди, с удельной поверхностью 22 м2/г и диоксид марганца, с удельной поверхностью 30 м2/г, пептизируют раствором щавелевой кислоты и вводят раствор полиэтиленгликоля. Катализаторную массу доводят до влажности, необходимой для формования.A wet mass of aluminum hydroxide (with a volumetric particle diameter of 10-15 microns) and aluminum hydroxide powder (with a volumetric particle diameter of 45-60 microns), basic copper carbonate in quality corresponding to GOST 8927-79, copper oxide are loaded into a mixer with Z-shaped blades. , with a specific surface area of 22 m 2 / g and manganese dioxide, with a specific surface area of 30 m 2 / g, are peptized with a solution of oxalic acid and a solution of polyethylene glycol is introduced. The catalyst mass is brought to the moisture required for molding.
Массу формуют в виде гранул диаметром 3,0 мм на поршневом экструдере. Гранулы провяливают на воздухе в течение 15-18 часов, сушат при 120°С в течение 2 часов и прокаливают в токе воздуха ступенчато при температурах 300-410°С в течение 4 часов.The mass is molded into pellets with a diameter of 3.0 mm on a piston extruder. The granules are dried in air for 15-18 hours, dried at 120 ° C for 2 hours and calcined in an air flow stepwise at temperatures of 300-410 ° C for 4 hours.
По данным рентгенофазового анализа состав катализатора представляет собой структуру, включающую простые и сложные оксиды элементов и кислородсодержащие соединения нескольких элементов (алюминия, марганца, меди) со структурой типа твердых растворов.According to X-ray phase analysis, the composition of the catalyst is a structure that includes simple and complex oxides of elements and oxygen-containing compounds of several elements (aluminum, manganese, copper) with a solid solution type structure.
Полученный катализатор характеризуется бимодальным распределением пор с максимальным объемом пор в областях 20 и 320 нм.The resulting catalyst is characterized by a bimodal pore distribution with a maximum pore volume in the regions of 20 and 320 nm.
Пример 7.Example 7.
В смеситель с Z-образными лопастями загружают влажную массу гидроксида алюминия (с объемным диаметром частиц 10-15 мкм) и порошок переходного оксида алюминия (с объемным диаметром частиц 25-45 мкм), оксид меди с удельной поверхностью 30 м2/г и диоксид марганца с удельной поверхностью 25 м2/г, пептизируют раствором азотной кислоты и вводят раствор поливинилового спирта. Катализаторную массу доводят до влажности, необходимой для формования. Массу формуют в виде гранул диаметром 2,9 мм на поршневом экструдере. Гранулы провяливают на воздухе в течение 15-18 часов, сушат при 120°С в течение 2 часов и прокаливают в токе воздуха ступенчато при температурах 300-410°С в течение 4 часов.The mixer with Z-shaped blades is loaded with a wet mass of aluminum hydroxide (with a volumetric particle diameter of 10-15 microns) and transitional alumina powder (with a volumetric particle diameter of 25-45 microns), copper oxide with a specific surface area of 30 m 2 / g and dioxide manganese with a specific surface area of 25 m 2 / g, peptized with a solution of nitric acid and a solution of polyvinyl alcohol is introduced. The catalyst mass is brought to the moisture required for molding. The mass is molded into pellets with a diameter of 2.9 mm on a piston extruder. The granules are dried in air for 15-18 hours, dried at 120 ° C for 2 hours and calcined in an air flow stepwise at temperatures of 300-410 ° C for 4 hours.
По данным рентгенофазового анализа состав катализатора представляет собой структуру, включающую простые и сложные оксиды элементов и кислородсодержащие соединения нескольких элементов (алюминия, марганца, меди) со структурой типа твердых растворов.According to X-ray phase analysis, the composition of the catalyst is a structure that includes simple and complex oxides of elements and oxygen-containing compounds of several elements (aluminum, manganese, copper) with a solid solution type structure.
Полученный катализатор характеризуется бимодальным распределением пор с максимальным объемом пор в областях 19 и 290 нм.The resulting catalyst is characterized by a bimodal pore distribution with a maximum pore volume in the regions of 19 and 290 nm.
Пример 8.Example 8.
В смеситель с Z-образными лопастями загружают влажную массу гидроксида алюминия (с объемным диаметром частиц 10-15 мкм) и порошок гидроксида алюминия (с объемным диаметром частиц 60-100 мкм), основной карбонат меди по качеству соответствующий ГОСТ 8927-79, оксид меди, с удельной поверхностью 32 м2/г и диоксид марганца, с удельной поверхностью 25 м2/г, пептизируют раствором азотной кислоты и вводят крахмал. Катализаторную массу доводят до влажности, необходимой для формования.A wet mass of aluminum hydroxide (with a volumetric particle diameter of 10-15 microns) and aluminum hydroxide powder (with a volumetric particle diameter of 60-100 microns), basic copper carbonate in quality corresponding to GOST 8927-79, copper oxide are loaded into a mixer with Z-shaped blades , with a specific surface area of 32 m 2 / g and manganese dioxide, with a specific surface area of 25 m 2 / g, are peptized with a nitric acid solution and starch is introduced. The catalyst mass is brought to the moisture required for molding.
Массу формуют в виде гранул диаметром 2,5 мм на поршневом экструдере. Гранулы провяливают на воздухе в течение 15-18 часов, сушат при 120°С в течение 2 часов и прокаливают в токе воздуха ступенчато при температурах 300-450°С в течение 4 часов.The mass is molded into granules with a diameter of 2.5 mm on a piston extruder. The granules are dried in air for 15-18 hours, dried at 120 ° C for 2 hours and calcined in an air flow stepwise at temperatures of 300-450 ° C for 4 hours.
По данным рентгенофазового анализа состав катализатора представляет собой структуру, включающую простые и сложные оксиды элементов и кислородсодержащие соединения нескольких элементов (алюминия, марганца, меди) со структурой типа твердых растворов.According to X-ray phase analysis, the composition of the catalyst is a structure that includes simple and complex oxides of elements and oxygen-containing compounds of several elements (aluminum, manganese, copper) with a solid solution type structure.
Полученный катализатор характеризуется бимодальным распределением пор с максимальным объемом пор в областях 20 и 200 нм.The resulting catalyst is characterized by a bimodal pore distribution with a maximum pore volume in the regions of 20 and 200 nm.
Пример 9.Example 9.
В смеситель с Z-образными лопастями загружают влажную массу гидроксида алюминия (с объемным диаметром частиц 10-15 мкм), порошок гидроксида алюминия (с объемным диаметром частиц 15-25 мкм), порошок переходного оксида алюминия (с объемным диаметром частиц 25-45 мкм), оксид меди, с удельной поверхностью 30 м2/г и диоксид марганца, с удельной поверхностью 27 м2/г, пептизируют раствором уксусной кислоты, вводят крахмал, вводят раствор нитрата кобальта. Катализаторную массу доводят до влажности, необходимой для формования.A wet mass of aluminum hydroxide (with a volumetric particle diameter of 10-15 μm), aluminum hydroxide powder (with a volumetric particle diameter of 15-25 μm), transitional aluminum oxide powder (with a volumetric particle diameter of 25-45 μm) are loaded into a mixer with Z-shaped blades. ), copper oxide, with a specific surface area of 30 m 2 / g and manganese dioxide, with a specific surface area of 27 m 2 / g, peptized with a solution of acetic acid, injected starch, a solution of cobalt nitrate is introduced. The catalyst mass is brought to the moisture required for molding.
Массу формуют в виде гранул диаметром 3,2 мм на поршневом экструдере. Гранулы провяливают на воздухе в течение 15-18 часов, сушат при 120°С в течение 2 часов и прокаливают в токе воздуха ступенчато при температурах 350-480°С в течение 4 часов.The mass is molded into granules with a diameter of 3.2 mm on a piston extruder. The granules are dried in air for 15-18 hours, dried at 120 ° C for 2 hours and calcined in an air flow stepwise at temperatures of 350-480 ° C for 4 hours.
По данным рентгенофазового анализа состав катализатора представляет собой структуру, включающую простые и сложные оксиды элементов и кислородсодержащие соединения нескольких элементов (алюминия, марганца, меди) со структурой типа твердых растворов.According to X-ray phase analysis, the composition of the catalyst is a structure that includes simple and complex oxides of elements and oxygen-containing compounds of several elements (aluminum, manganese, copper) with a solid solution type structure.
Полученный катализатор характеризуется бимодальным распределением пор с максимальным объемом пор в областях 18 и 570 нм.The resulting catalyst is characterized by a bimodal pore distribution with a maximum pore volume in the regions of 18 and 570 nm.
Пример 10.Example 10.
В смеситель с Z-образными лопастями загружают влажную массу гидроксида алюминия (с объемным диаметром частиц 10-15 мкм), порошок переходного оксида алюминия (с объемным диаметром частиц 25-45 мкм), оксид меди, с удельной поверхностью 28 м2/г и диоксид марганца, с удельной поверхностью 29 м2/г, пептизируют раствором азотной кислоты, вводят раствор карбоксиметилцеллюлозы, вводят раствор нитрата никеля. Катализаторную массу доводят до влажности, необходимой для формования.A wet mass of aluminum hydroxide (with a volumetric particle diameter of 10-15 μm), transitional alumina powder (with a volumetric particle diameter of 25-45 μm), copper oxide, with a specific surface area of 28 m 2 / g are loaded into a mixer with Z-shaped blades. manganese dioxide, with a specific surface of 29 m 2 / g, peptized with a solution of nitric acid, a solution of carboxymethyl cellulose is introduced, a solution of nickel nitrate is introduced. The catalyst mass is brought to the moisture required for molding.
Массу формуют в виде гранул диаметром 3,5 мм. Гранулы провяливают на воздухе в течение 15-18 часов, сушат при 120°С в течение 2 часов и прокаливают в токе воздуха ступенчато при температурах 350-460°С в течение 4 часов.The mass is formed into granules with a diameter of 3.5 mm. The granules are dried in air for 15-18 hours, dried at 120 ° C for 2 hours and calcined in an air flow stepwise at temperatures of 350-460 ° C for 4 hours.
По данным рентгенофазового анализа состав катализатора представляет собой структуру, включающую простые и сложные оксиды элементов и кислородсодержащие соединения нескольких элементов (алюминия, марганца, меди) со структурой типа твердых растворов.According to X-ray phase analysis, the composition of the catalyst is a structure that includes simple and complex oxides of elements and oxygen-containing compounds of several elements (aluminum, manganese, copper) with a solid solution type structure.
Полученный катализатор характеризуется бимодальным распределением пор с максимальным объемом пор в областях 18 и 560 нм.The resulting catalyst is characterized by a bimodal pore distribution with a maximum pore volume in the regions of 18 and 560 nm.
Пример 11.Example 11.
В смеситель с Z-образными лопастями загружают порошок гидроксида алюминия (с объемным диаметром частиц 15-25 мкм), порошок переходного оксида алюминия (с объемным диаметром частиц 25-45 мкм), основной карбонат меди по качеству соответствующий ГОСТ 8927-79, диоксид марганца с удельной поверхностью 25 м2/г и раствор нитрата хрома, пептизируют раствором азотной кислоты и вводят раствор поливинилового спирта. Катализаторную массу доводят до необходимой для формования влажности.A mixer with Z-shaped blades is loaded with aluminum hydroxide powder (with a volumetric particle diameter of 15-25 microns), transitional alumina powder (with a bulk particle diameter of 25-45 microns), basic copper carbonate in quality corresponding to GOST 8927-79, manganese dioxide with a specific surface area of 25 m 2 / g and a solution of chromium nitrate, peptized with a solution of nitric acid and a solution of polyvinyl alcohol is introduced. The catalyst mass is brought to the moisture required for molding.
Массу формуют в виде гранул диаметром 3,0 мм. Гранулы провяливают в течение 15-18 часов, сушат при 120°С в течение 2 часов и прокаливают в токе воздуха ступенчато при температурах 300-450°С в течение 4 часов.The mass is molded into granules with a diameter of 3.0 mm. The granules are dried for 15-18 hours, dried at 120 ° C for 2 hours and calcined in an air flow stepwise at temperatures of 300-450 ° C for 4 hours.
По данным рентгенофазового анализа состав катализатора представляет собой структуру, включающую простые и сложные оксиды элементов и кислородсодержащие соединения нескольких элементов (алюминия, марганца, меди) со структурой типа твердых растворов.According to X-ray phase analysis, the composition of the catalyst is a structure that includes simple and complex oxides of elements and oxygen-containing compounds of several elements (aluminum, manganese, copper) with a solid solution type structure.
Полученный катализатор характеризуется бимодальным распределением пор с максимальным объемом пор в областях 20 и 500 нм.The resulting catalyst is characterized by a bimodal pore distribution with a maximum pore volume in the regions of 20 and 500 nm.
На основе предложенного способа приготовления (таблицы 1-2) возможно получение набора катализаторов, состав которых (в пересчете на оксиды) может варьироваться в пределах: оксид меди 7,0-20,0 мас. %, оксид марганца 13,0-70,0 мас. %, оксид алюминия - остальное (таблица 3), с достаточным уровнем прочности от 3,5 до 5,5 МПа, с широким диапазоном механических и текстурных свойств: удельная поверхность в пределах 90-300 м2/г, насыпная плотность в пределах 0,7-1,35 г/см3, объем пор от 0,29 до 0,56 см3/г и бимодальным распределением пор по размерам в областях 15-30 нм и 200-680 нм (таблица 4). Указанные текстурные характеристики обеспечивают диспергирование активного компонента по объему гранулы катализатора; размер пор обеспечивает диффузию органических соединений (ЛОС) к поверхности активного компонента.Based on the proposed preparation method (tables 1-2), it is possible to obtain a set of catalysts, the composition of which (in terms of oxides) can vary within the range: copper oxide 7.0-20.0 wt. %, manganese oxide 13.0-70.0 wt. %, aluminum oxide - the rest (table 3), with a sufficient level of strength from 3.5 to 5.5 MPa, with a wide range of mechanical and textural properties: specific surface within 90-300 m 2 / g, bulk density within 0 , 7-1.35 g / cm 3 , pore volume from 0.29 to 0.56 cm 3 / g and bimodal pore size distribution in the regions of 15-30 nm and 200-680 nm (table 4). The specified textural characteristics ensure the dispersion of the active component throughout the volume of the catalyst granule; the pore size allows the diffusion of organic compounds (VOCs) to the surface of the active component.
Полученные таким способом катализаторы позволяют достигать повышенной активности в реакции окисления СО при низких температурах по сравнению с прототипом (таблица 5), высокой активности в реакции окисления н-бутана при температуре 400°С по сравнению с прототипом (таблица 6). Достигнутый уровень механической прочности позволяет катализаторам работать в реакционных средах в гидротермальных условиях (таблица 7) без существенных потерь в прочности и активности.The catalysts obtained in this way make it possible to achieve increased activity in the oxidation of CO at low temperatures compared to the prototype (table 5), high activity in the oxidation of n-butane at a temperature of 400 ° C compared to the prototype (table 6). The achieved level of mechanical strength allows the catalysts to operate in reaction media under hydrothermal conditions (Table 7) without significant losses in strength and activity.
В зависимости от условий эксплуатации (состав газа, влажность газа, наличие вредных примесей и т.д.), из полученного пакета катализаторов можно выбрать катализатор с требуемым уровнем активности и набором максимально подходящих эксплуатационных характеристик, а также при необходимости использовать послойную загрузку двух и более катализаторов с разной активностью.Depending on the operating conditions (gas composition, gas humidity, the presence of harmful impurities, etc.), from the obtained package of catalysts, you can select a catalyst with the required activity level and a set of the most suitable performance characteristics, as well as, if necessary, use a layer-by-layer loading of two or more catalysts with different activity.
Например, экономически может быть обосновано использование пакета катализаторов, состоящего из двух катализаторов с различной активностью, один из которых (с большей активностью) загружен в верхнюю часть реактора, причем его количество составляет 10-30% от общей массы катализатора и катализатор имеет следующий состав (в пересчете на оксиды), мас. %:For example, it can be economically justified to use a package of catalysts consisting of two catalysts with different activities, one of which (with higher activity) is loaded into the upper part of the reactor, and its amount is 10-30% of the total weight of the catalyst and the catalyst has the following composition ( in terms of oxides), wt. %:
В нижнюю (по ходу движения сырья) часть реактора загружен менее активный катализатор состава (в пересчете на оксиды), мас. %: оксид меди 7,0-20,0 оксид марганца 13,0-40,0 оксид алюминия остальное.The lower (in the direction of the feedstock) part of the reactor is loaded with a less active catalyst of the composition (in terms of oxides), wt. %: copper oxide 7.0-20.0 manganese oxide 13.0-40.0 aluminum oxide the rest.
Таблица 5. Каталитическая активность в реакции окисления оксида углерода.Table 5. Catalytic activity in the oxidation reaction of carbon monoxide.
Условия каталитического теста: проточный реактор из стекла, фракция катализатора 0,25-0,5 мм; время контакта 1 с. Состав смеси: 1 об. % СО, 20 об. % кислорода в гелии.Catalytic test conditions: flow-through glass reactor, catalyst fraction 0.25-0.5 mm; contact time 1 s. The composition of the mixture: 1 vol. % CO, 20 vol. % oxygen in helium.
Таблица 7. Изменение механической прочности и активности катализатора в реакции окисления пропана после гидротермальной обработки (ГТО).Table 7. Change in mechanical strength and catalyst activity in the propane oxidation reaction after hydrothermal treatment (HTT).
Испытания проводили в проточном реакторе при времени контакта 0,1 с, на фракции 0,25-0,5 мм и концентрации пропана 0,007 об. %.The tests were carried out in a flow reactor with a contact time of 0.1 s, on a fraction of 0.25-0.5 mm and a propane concentration of 0.007 vol. %.
Claims (26)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020112559A RU2735919C1 (en) | 2020-03-25 | 2020-03-25 | Catalyst for deep oxidation of volatile organic compounds and a method for production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020112559A RU2735919C1 (en) | 2020-03-25 | 2020-03-25 | Catalyst for deep oxidation of volatile organic compounds and a method for production thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2735919C1 true RU2735919C1 (en) | 2020-11-10 |
Family
ID=73398263
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2020112559A RU2735919C1 (en) | 2020-03-25 | 2020-03-25 | Catalyst for deep oxidation of volatile organic compounds and a method for production thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2735919C1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116966913A (en) * | 2023-08-21 | 2023-10-31 | 南京理工大学 | Multivalent copper composite ozone catalyst with component gradient structure and preparation method thereof |
| CN117042873A (en) * | 2021-01-25 | 2023-11-10 | 特殊设计和工程局卡塔利扎托尔股份公司 | Catalytic elements with regular honeycomb structure for heterogeneous reactions |
| RU2843001C1 (en) * | 2024-09-16 | 2025-07-07 | Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" | Catalyst composition based on copper and manganese oxide compounds and its use |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1442582A1 (en) * | 1965-02-10 | 1969-08-28 | Basf Ag | Process for the production of catalysts for the conversion of carbon monoxide with water vapor |
| RU2063803C1 (en) * | 1994-06-02 | 1996-07-20 | Омский филиал Института катализа СО РАН | Catalyst for deep oxidation of organic compounds and carbon oxide |
| RU2134157C1 (en) * | 1998-02-04 | 1999-08-10 | Акционерное общество открытого типа "Катализатор" | Method of preparing catalyst for removing injurious impurities |
| RU2149137C1 (en) * | 1996-04-03 | 2000-05-20 | Рон-Пуленк Шими | Method for direct oxidation of sulfur compounds into sulfur using copper-based catalyst |
| RU2156659C1 (en) * | 1999-07-19 | 2000-09-27 | Электростальское научно-производственное объединение "Неорганика" | Method of preparing catalyst for decomposition of harmful impurities |
| RU2163836C2 (en) * | 1999-04-19 | 2001-03-10 | Открытое акционерное общество "Всероссийский научно-исследовательский институт органического синтеза в г. Новокуйбышевске" | Method of removing hydrocarbons from industrial gas emissions |
| RU2389549C1 (en) * | 2008-12-11 | 2010-05-20 | Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (статус государственного учреждения) | Oxidation catalyst and method of carrying out exothermic reactions using said catalyst |
| US8815767B2 (en) * | 2008-11-05 | 2014-08-26 | Sued-Chemie Catalysts Italia S.R.L. | Mixed oxides catalysts |
-
2020
- 2020-03-25 RU RU2020112559A patent/RU2735919C1/en active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1442582A1 (en) * | 1965-02-10 | 1969-08-28 | Basf Ag | Process for the production of catalysts for the conversion of carbon monoxide with water vapor |
| RU2063803C1 (en) * | 1994-06-02 | 1996-07-20 | Омский филиал Института катализа СО РАН | Catalyst for deep oxidation of organic compounds and carbon oxide |
| RU2149137C1 (en) * | 1996-04-03 | 2000-05-20 | Рон-Пуленк Шими | Method for direct oxidation of sulfur compounds into sulfur using copper-based catalyst |
| RU2134157C1 (en) * | 1998-02-04 | 1999-08-10 | Акционерное общество открытого типа "Катализатор" | Method of preparing catalyst for removing injurious impurities |
| RU2163836C2 (en) * | 1999-04-19 | 2001-03-10 | Открытое акционерное общество "Всероссийский научно-исследовательский институт органического синтеза в г. Новокуйбышевске" | Method of removing hydrocarbons from industrial gas emissions |
| RU2156659C1 (en) * | 1999-07-19 | 2000-09-27 | Электростальское научно-производственное объединение "Неорганика" | Method of preparing catalyst for decomposition of harmful impurities |
| US8815767B2 (en) * | 2008-11-05 | 2014-08-26 | Sued-Chemie Catalysts Italia S.R.L. | Mixed oxides catalysts |
| RU2389549C1 (en) * | 2008-12-11 | 2010-05-20 | Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (статус государственного учреждения) | Oxidation catalyst and method of carrying out exothermic reactions using said catalyst |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117042873A (en) * | 2021-01-25 | 2023-11-10 | 特殊设计和工程局卡塔利扎托尔股份公司 | Catalytic elements with regular honeycomb structure for heterogeneous reactions |
| CN116966913A (en) * | 2023-08-21 | 2023-10-31 | 南京理工大学 | Multivalent copper composite ozone catalyst with component gradient structure and preparation method thereof |
| RU2843001C1 (en) * | 2024-09-16 | 2025-07-07 | Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" | Catalyst composition based on copper and manganese oxide compounds and its use |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Lu et al. | Metal (Fe, Co, Ce or La) doped nickel catalyst supported on ZrO2 modified mesoporous clays for CO and CO2 methanation | |
| CN113557087B (en) | Catalyst containing copper, zinc oxide, alumina and silica | |
| AU2015365613B2 (en) | Catalyst manufacturing method | |
| US9295978B2 (en) | Catalyst and method for the direct synthesis of dimethyl ether from synthesis gas | |
| EP2226308B1 (en) | Molded porous article, method for production thereof, catalyst carrier, and catalyst | |
| EP3917666B1 (en) | A molding comprising a mixed oxide comprising oxygen, lanthanum, aluminum, and cobalt | |
| KR20140099475A (en) | Process for producing reforming catalyst and reforming of methane | |
| US20150375201A1 (en) | Attrition resistant supports for fischer-tropsch catalyst and process for making same | |
| RU2735919C1 (en) | Catalyst for deep oxidation of volatile organic compounds and a method for production thereof | |
| JP7344332B2 (en) | Perovskite-type composite oxide powder and its manufacturing method | |
| JP7194629B2 (en) | Nickel catalyst and its production method | |
| CN115884826B (en) | Method for preparing copper-containing catalyst | |
| RU2711605C1 (en) | Method of producing alumina catalysts of the claus process and use thereof on sulfur production plants | |
| RU2729612C1 (en) | Active granulated aluminium oxide | |
| CN116322980A (en) | Method for preparing copper-containing catalyst | |
| EP1926687B1 (en) | Lithium zirconate process | |
| JP6933144B2 (en) | Heterogeneous catalyst structure and its manufacturing method | |
| Zhao et al. | The in situ growth of Mg–Al hydrotalcite on spherical alumina and its application as a support of a Pt-based catalyst for isobutane dehydrogenation | |
| JP7507094B2 (en) | Supported cobalt-containing fischer-tropsch catalysts, methods for their preparation and uses | |
| JP4203010B2 (en) | Combination of protective bed and copper-containing catalyst bed | |
| US20250161918A1 (en) | Stabilised zinc oxide materials | |
| CN116037085B (en) | Macroporous alumina carrier and preparation method thereof | |
| CN108290137A (en) | Include the titania-based material of the extrusion of zirconium oxide | |
| EA045106B1 (en) | COBALT-CONTAINING CATALYST ON A SUPPORT FOR FISCHER-TROPSCH SYNTHESIS, METHOD FOR ITS PREPARATION AND ITS APPLICATION | |
| Martín Morales et al. | Binder Effect on Ceo2-Based Technical Catalyst Performance: Insights and Implications |