RU2734918C1

RU2734918C1 - Alternative automotive fuel for gasoline engines, containing furfural derivative

Info

Publication number: RU2734918C1
Application number: RU2019145161A
Authority: RU
Inventors: Михаил Александрович Ершов; Павел Анатольевич Никульшин; Екатерина Викторовна Григорьева; Сергей Вячеславович Тарзанов; Ольга Владимировна Репина; Дмитрий Алексеевич Потанин; Никита Александрович Климов; Анна Александровна Горячева
Original assignee: Акционерное общество "Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти" (АО "ВНИИ НП")
Priority date: 2019-12-30
Filing date: 2019-12-30
Publication date: 2020-10-26

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention describes alternative automotive fuel for internal combustion engines with spark ignition with octane number of not less than 90.0 units according to the research method, which includes ethyl alcohol and hydrocarbon fraction boiling up to 225 °C, wherein additionally contains 2-methylfuran, wherein ethyl alcohol and 2-methylfuran are a product of processing cellulose raw material, obtained in one production cycle and included in composition of alternative fuel at following ratio of components, wt%: ethyl alcohol and 2-methylfuran total 5.0–50.0, hydrocarbon fraction – up to 100.0.

EFFECT: obtaining alternative automotive fuel, which has octane number of not less than 90 units by research method, required phase stability during operation at negative ambient temperatures, additionally improved anticorrosive properties, which meets the main requirements to characteristics of motor gasoline in accordance with GOST 32513 and TR TS 013/2011, and also has similar to motor gasoline combustion heat.

4 cl, 2 tbl

Description

Изобретение относится к альтернативному автомобильному топливу, содержащему производное фурфурола, для его применения в двигателях внутреннего сгорания с искровым зажиганием.The invention relates to an alternative automotive fuel containing a furfural derivative for its use in spark ignition internal combustion engines.

В настоящее время и в ближайшем будущем ожидается изменение структуры потребления топлив, где для автомобильных бензинов и, соответственно, автопарка потребуется увеличение среднего октанового числа бензинового фонда.At present and in the near future, a change in the structure of fuel consumption is expected, where an increase in the average octane number of the gasoline fund will be required for motor gasolines and, accordingly, the vehicle fleet.

При относительно неизменном уровне октанового пула базовых углеводородных компонентов на нефтеперерабатывающих заводах (бензины риформинга и крекинга, изомеризат и алкилат), единственным вариантом увеличения среднего октанового числа является применение оксигенатов. В России существующие производства применяемых октаноповышающих добавок находятся не пределе своих мощностей в виду отсутствия свободного объема по сырью.With a relatively unchanged level of the octane pool of basic hydrocarbon components at refineries (reforming and cracking gasolines, isomerate and alkylate), the only option for increasing the average octane number is the use of oxygenates. In Russia, the existing production of the used octane-increasing additives are not at the limit of their capacities due to the lack of free volume of raw materials.

Поэтому разработка новых источников сырья и их переработка в высокооктановые компоненты топлив является единственным решением увеличения октанового числа бензинового пула.Therefore, the development of new sources of raw materials and their processing into high-octane fuel components is the only solution to increase the octane number of the gasoline pool.

Исходя из существующих тенденций, актуальным является разработка альтернативных топлив с повышенным содержанием оксигенатов, которые могут быть получены из различных возобновляемых источников, в том числе из растительной биомассы. Например, подобные виды топлив, содержащие в качестве высокооктанового возобновляемого компонента биоэтанол, получают все большее распространение в различных странах. Особый интерес представляют среднеэтанольные топлива, содержащие от 20 до 40% об. спирта (D.S. Hirshfeld et al. Refining economics of U.S. gasoline: octane ratings and ethanol content / Environmental science & technology. - 2014. - Vol. 48. - P. 11064-11071).Based on existing trends, it is urgent to develop alternative fuels with an increased content of oxygenates, which can be obtained from various renewable sources, including plant biomass. For example, these types of fuels containing bioethanol as a high-octane renewable component are becoming more widespread in various countries. Of particular interest are medium ethanol fuels containing 20 to 40% vol. alcohol (D.S. Hirshfeld et al. Refining economics of U.S. gasoline: octane ratings and ethanol content / Environmental science & technology. - 2014. - Vol. 48. - P. 11064-11071).

В основном используется этанол, полученный по технологии первого поколения. Однако, с учетом экологических программ различных стран, нарастают мощности по производству этанола второго поколения из непищевого растительного сырья, в производственном цикле которого имеется свой набор побочных продуктов, например, таких как фурфурол. Его наличие в гидролизованной реакционной массе, как представителя сахара C₅, сказывается на дальнейшей ферментации в сторону уменьшения выхода спирта, поэтому целесообразным является его выделение и использование в качестве молекулы-платформы для последующих синтезов.Ethanol is mainly used from the first generation technology. However, taking into account the environmental programs of various countries, capacities for the production of second-generation ethanol from non-edible plant materials are increasing, the production cycle of which has its own set of by-products, for example, such as furfural. Its presence in the hydrolyzed reaction mass, as a representative of sugar C ₅ , affects further fermentation towards a decrease in the yield of alcohol, therefore, it is advisable to isolate it and use it as a platform molecule for subsequent syntheses.

Как правило, кислородсодержащие добавки сохраняют высокую октаноповышающую способность до достижения концентрации около 30% в топливе, при дальнейшем увеличении концентрации добавок, их антидетонационная эффективность снижается (М.А. Ershov et al. Development of E30 bioethanol fuel composition based on low-octane fractions of exhaustive hydrocarbon feedstock processing / Chemistry and technology of fuels and oils. - 2016. - Vol. 52. - №3. - P. 241-249). Отмеченное свойство оксигенатов позволяет использовать для производства высокооктанового альтернативного топлива, в том числе и низкооктановые углеводородные фракции нефтепереработки.As a rule, oxygen-containing additives retain a high octane-increasing ability up to a concentration of about 30% in the fuel, with a further increase in the concentration of additives, their anti-knock efficiency decreases (M.A. Ershov et al. Development of E30 bioethanol fuel composition based on low-octane fractions of exhaustive hydrocarbon feedstock processing / Chemistry and technology of fuels and oils. - 2016. - Vol. 52. - No. 3. - P. 241-249). The noted property of oxygenates makes it possible to use for the production of high-octane alternative fuels, including low-octane hydrocarbon fractions of oil refining.

Помимо биоэтанола, целесообразным является вовлечение в состав альтернативных топлив производных фурфурола.In addition to bioethanol, it is expedient to involve furfural derivatives in the composition of alternative fuels.

Известна топливная композиция для автомобильных двигателей на основе углеводородной фракции С₃-С₁₂, содержащая 0,1-20% об. этанола и кислородсодержащую добавку, отличную от этанола, в том числе выбранную из гетероциклических соединений в количестве 0,1-15% об.Known fuel composition for automobile engines based on hydrocarbon fraction C ₃ -C ₁₂ containing 0.1-20% vol. ethanol and an oxygen-containing additive other than ethanol, including one selected from heterocyclic compounds in an amount of 0.1-15% vol.

(Заявка WO №00153437, 2000/2001).(Application WO No. 00153437, 2000/2001).

Известна композиция автомобильного топлива, содержащая углеводородную фракцию и антидетонационную добавку, представляющую собой ацетали фурфурола в количестве 1,0-15,0% мас.A known composition of automotive fuel containing a hydrocarbon fraction and an antiknock additive, which is acetals of furfural in an amount of 1.0-15.0% wt.

(Патент РФ №2704035, 2018).(RF Patent No. 2704035, 2018).

Известно получение биотоплив из производных 2-метилфурана.It is known to obtain biofuels from 2-methylfuran derivatives.

(Патент US №9199955, 2015).(US Patent No. 9199955, 2015).

Известна также топливная композиция для двигателей внутреннего сгорания, содержащая антидетонационный компонент, имеющий температуру кипения не более 150°С, в качестве которого может выступать алкилфуран, в частности 2-метилфуран, в количестве 0,1-50% об. Топливная композиция представляет собой смесь бензиновой основы с октановым числом по исследовательскому методу в диапазоне 85-105 ед., по моторному - 75-95 ед. Дополнительно бензин может содержать антидетонационную добавку, быть этилированным или неэтилированным.Also known is a fuel composition for internal combustion engines containing an anti-knock component having a boiling point of no more than 150 ° C, which can be alkylfuran, in particular 2-methylfuran, in an amount of 0.1-50% vol. The fuel composition is a mixture of a gasoline base with an octane number according to the research method in the range of 85-105 units, according to the motor method - 75-95 units. Additionally, gasoline can contain anti-knock additive, be leaded or unleaded.

(Патент ЕР №0082689, 1982).(Patent EP No. 0082689, 1982).

Недостатками известных топливных композиций альтернативных топлив является то, что они содержат высокооктановую углеводородную фракцию в качестве основной фракции, в т.ч. с высоким содержанием ароматических углеводородов, поэтому отпадает необходимость в добавлении оксигенатов, а также низкая толерантность к воде таких топлив.The disadvantages of the known fuel compositions of alternative fuels is that they contain a high-octane hydrocarbon fraction as the main fraction, incl. with a high content of aromatic hydrocarbons, therefore, there is no need to add oxygenates, as well as the low water tolerance of such fuels.

Наиболее близким по составу к заявляемому является альтернативное автомобильное топливо с октановым числом не менее 92,0 ед., определенным по исследовательскому методу, которое включает в себя этиловый спирт и углеводородную фракцию и отличается тем, что в качестве углеводородной фракции содержит бензиновую фракцию процесса гидрокрекинга, выкипающую в интервале температур 28-225°С, при следующем соотношении компонентов, % мае: этиловый спирт 20-40, углеводородная фракция до 100.The closest in composition to the claimed one is an alternative automobile fuel with an octane number of at least 92.0 units, determined by the research method, which includes ethyl alcohol and a hydrocarbon fraction and differs in that it contains a gasoline fraction of the hydrocracking process as a hydrocarbon fraction, boiling away in the temperature range 28-225 ° C, with the following ratio of components, wt%: ethyl alcohol 20-40, hydrocarbon fraction up to 100.

(Патент РФ 2605952, 2017).(RF patent 2605952, 2017).

Недостатками указанного изобретения является низкая относительно бензина теплота сгорания альтернативного топлива, что в условиях эксплуатации будет приводить к повышению расхода топлива стандартных автомобилей.The disadvantages of this invention is the low heat of combustion of the alternative fuel relative to gasoline, which, under operating conditions, will lead to an increase in fuel consumption of standard cars.

Задачей данного изобретения является разработка альтернативного автомобильного топлива для двигателей внутреннего сгорания с искровым зажиганием, обладающего теплотой сгорания, близкой к автомобильному бензину, с октановым числом по исследовательскому методу не менее 90,0 единиц, высокой фазовой стабильностью (толерантностью к воде), которое позволяет расширить ассортимент альтернативных топлив, и должно удовлетворять основным требованиям к характеристикам автомобильных бензинов по ГОСТ 32513 и TP ТС 013/2011.The objective of this invention is to develop an alternative automotive fuel for internal combustion engines with spark ignition, with a combustion heat close to that of motor gasoline, with a research octane number of at least 90.0 units, high phase stability (water tolerance), which allows expanding range of alternative fuels, and must meet the basic requirements for the characteristics of motor gasolines in accordance with GOST 32513 and TP TS 013/2011.

Для решения поставленной задачи предлагается альтернативное автомобильное топливо для двигателей внутреннего сгорания с искровым зажиганием с октановым числом не менее 90,0 единиц по исследовательскому методу, включающее в себя этиловый спирт и углеводородную фракцию, выкипающую до 225°С, которое отличается тем, что дополнительно содержит 2-метилфуран, причем этиловый спирт и 2-метилфуран представляют собой продукт переработки растительного целлюлозного сырья, получены в одном производственном цикле и входят в состав альтернативного топлива при следующем соотношении компонентов, % мас.:To solve this problem, an alternative automotive fuel for internal combustion engines with spark ignition with an octane number of at least 90.0 units according to the research method is proposed, which includes ethyl alcohol and a hydrocarbon fraction boiling up to 225 ° C, which is distinguished in that it additionally contains 2-methylfuran, and ethyl alcohol and 2-methylfuran are a product of processing plant cellulose raw materials, obtained in one production cycle and are part of the alternative fuel with the following ratio of components, wt%:

Этиловый спирт и 2-метилфуран суммарноEthyl alcohol and 2-methylfuran in total 5,0-50,05.0-50.0 Углеводородная фракцияHydrocarbon fraction до 100,0up to 100.0

Альтернативное автомобильное топливо дополнительно содержит стабилизирующий агент фенольного (например, ионол) или аминного типа (например, триэтилентетрамин) в количестве до 500 мг/кг.Alternative automotive fuels additionally contain a phenolic (eg ionol) or amine type stabilizing agent (eg triethylenetetramine) in an amount of up to 500 mg / kg.

Альтернативное автомобильное топливо может содержать присадку с антикоррозионными свойствами (например, DCI-11 или BioStable Е85 G-Plus, но не ограничиваясь ими) в количестве 12-350 мг/л.Alternative automotive fuels may contain an additive with anti-corrosion properties (for example, but not limited to DCI-11 or BioStable E85 G-Plus) in an amount of 12-350 mg / L.

Альтернативное автомобильное топливо дополнительно может содержать толуол в количестве до 10% мас.Alternative automotive fuel may additionally contain toluene in an amount of up to 10% wt.

Все компоненты топливной композиции, используемые в предлагаемом изобретении, промышленного производства.All components of the fuel composition used in the present invention are of industrial production.

Преимуществом изобретения является то, что теплота сгорания предлагаемого альтернативного топлива выше, чем у прототипа, и приближается к теплоте сгорания автомобильного бензина.The advantage of the invention is that the heat of combustion of the proposed alternative fuel is higher than that of the prototype, and approaches the heat of combustion of motor gasoline.

Также преимуществом является возможность получения в одном производственном цикле этилового спирта и 2-метилфурана, которые представляют собой продукт переработки растительного целлюлозного сырья.Another advantage is the possibility of obtaining in one production cycle ethyl alcohol and 2-methylfuran, which are a product of processing plant cellulose raw materials.

В качестве углеводородной фракции предлагаются бензиновые фракции процессов нефтепереработки, которые выкипают до 225°С, представленные в таблице 1.As a hydrocarbon fraction, gasoline fractions of oil refining processes are proposed, which boil off to 225 ° C, presented in table 1.

Также углеводородные фракции могут характеризоваться низким октановым числом по исследовательскому методу.Also, hydrocarbon fractions can have a low research octane number.

Вовлечение в состав альтернативного топлива толуола позволяет уменьшать долю этилового спирта в топливе благодаря его высокой антидетонационной характеристике и приблизить эксплуатационные свойства топлива к стандартному автомобильному бензину.The involvement of toluene in the composition of the alternative fuel makes it possible to reduce the proportion of ethyl alcohol in the fuel due to its high anti-knock characteristics and to bring the performance properties of the fuel closer to that of standard motor gasoline.

В таблице 1 представлены основные характеристики рассматриваемых углеводородных фракций, использованных для приготовления альтернативного моторного топлива. В качестве базовых углеводородных фракций использованы пять бензиновых фракций процессов нефтепереработки, которые выкипают до 225°С.Table 1 shows the main characteristics of the considered hydrocarbon fractions used for the preparation of alternative motor fuels. As basic hydrocarbon fractions, five gasoline fractions of oil refining processes were used, which boil off to 225 ° C.

В качестве примеров предлагаемого изобретения было приготовлено пять образцов композиции альтернативного моторного топлива, результаты испытаний которых представлены в таблице 2, в которой также приведены нормы на показатели качества автомобильных бензинов по ГОСТ 32513 и TP ТС 013/2011.As examples of the proposed invention, five samples of an alternative motor fuel composition were prepared, the test results of which are presented in Table 2, which also shows the standards for quality indicators of motor gasolines according to GOST 32513 and TP TS 013/2011.

Результаты испытаний показывают, что образцы топлива отвечают основным требованиям ГОСТ 32513 и TP ТС 013/2011.The test results show that the fuel samples meet the basic requirements of GOST 32513 and TP TS 013/2011.

Октановое число образцов по исследовательскому методу составляет выше 90,0 единиц.The octane number of the samples according to the research method is above 90.0 units.

Удельная низшая теплота сгорания образцов выше, чем у образцов, приведенных в примерах изобретения-прототипа за счет наличия энергонасыщенного 2-метилфурана.The specific lower heat of combustion of the samples is higher than that of the samples given in the examples of the invention-prototype due to the presence of energy-saturated 2-methylfuran.

Температуры помутнения всех образцов ниже минус 60°С, а также топлива могут содержать в себе повышенное содержание воды, что говорит о высокой фазовой стабильности топлив, не приводящих к расслоению при отрицательных температурах.Cloud point temperatures of all samples are below minus 60 ° С, and also fuels may contain an increased water content, which indicates a high phase stability of fuels that do not lead to stratification at negative temperatures.

Добавление специальных присадок позволяет получить топлива с высокими антикоррозионными свойствами. Это подтверждает наличие сильной коррозии стальных стержней в образце без присадок (3 балла) и отсутствие коррозии в образцах с присадками (0 баллов). Испытание проводилось по методике СТО 11605031-006 на основе ASTM D665. Полированные стальные стержни погружаются в смесь образца испытуемого топлива с водой в соотношении 10:1 и выдерживаются 4 часа при температуре 38±1°С. Степень коррозии оценивается визуально по шкале от 0 до 3 баллов.The addition of special additives makes it possible to obtain fuels with high anticorrosive properties. This confirms the presence of severe corrosion of steel rods in the sample without additives (3 points) and the absence of corrosion in the samples with additives (0 points). The test was carried out according to the method STO 11605031-006 based on ASTM D665. Polished steel rods are immersed in a mixture of a test fuel sample with water in a 10: 1 ratio and held for 4 hours at a temperature of 38 ± 1 ° C. Corrosion is assessed visually on a scale of 0 to 3 points.

Таким образом, совместное использование этанола и 2-метилфурана, полученных в одном производственном цикле при производстве гидролизного (целлюлозного) этанола в качестве оксигената, позволяет расширить ассортимент альтернативных топлив. Также преимуществом является простота состава топлива и возможность использовать несколько фракций нефтепереработки и повышение теплоты сгорания по сравнению с прототипом.Thus, the combined use of ethanol and 2-methylfuran obtained in the same production cycle in the production of hydrolytic (cellulosic) ethanol as an oxygenate makes it possible to expand the range of alternative fuels. Another advantage is the simplicity of the fuel composition and the ability to use several fractions of oil refining and an increase in the calorific value in comparison with the prototype.

Разработанное альтернативное моторное топливо для двигателей внутреннего сгорания с искровым зажиганием имеет октановое число не менее 90,0 ед. по исследовательскому методу, необходимую фазовую стабильность при его эксплуатации при отрицательных температурах окружающей среды, дополнительно улучшенные антикоррозионные свойства, что удовлетворяет основным требованиям к характеристикам автомобильного бензина по ГОСТ 32513 и TP ТС 013/2011, а также обладают близкой к автомобильному бензину теплотой сгорания.The developed alternative motor fuel for internal combustion engines with spark ignition has an octane number of at least 90.0 units. according to the research method, the necessary phase stability during its operation at negative ambient temperatures, additionally improved anti-corrosion properties, which meets the basic requirements for the characteristics of motor gasoline in accordance with GOST 32513 and TP TS 013/2011, and also have a heat of combustion close to motor gasoline.

Claims

1. Alternative automotive fuel for internal combustion engines with spark ignition with an octane number of at least 90.0 units according to the research method, including ethyl alcohol and a hydrocarbon fraction boiling up to 225 ° C, characterized in that it additionally contains 2-methylfuran, moreover, ethyl alcohol and 2-methylfuran are a product of processing plant cellulosic raw materials, obtained in one production cycle and are part of an alternative fuel with the following ratio of components, wt%:

Ethyl alcohol and 2-methylfuran in total 5.0-50.0 Hydrocarbon fraction up to 100.0

2. Alternative automotive fuel according to claim 1, characterized in that it additionally contains a stabilizing agent of phenolic or amine type in an amount of up to 500 mg / kg.

3. Alternative automotive fuel according to claim 1, characterized in that it additionally contains an additive with anticorrosive properties in the amount of 12-350 mg / l.

4. Alternative automotive fuel according to claim 1, characterized in that it additionally contains toluene in an amount of up to 10 wt.%.