[go: up one dir, main page]

RU2732988C1 - Анод натрий-ионного аккумулятора - Google Patents

Анод натрий-ионного аккумулятора Download PDF

Info

Publication number
RU2732988C1
RU2732988C1 RU2020112429A RU2020112429A RU2732988C1 RU 2732988 C1 RU2732988 C1 RU 2732988C1 RU 2020112429 A RU2020112429 A RU 2020112429A RU 2020112429 A RU2020112429 A RU 2020112429A RU 2732988 C1 RU2732988 C1 RU 2732988C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
sodium
anode
carbon
composite
sulfur
Prior art date
Application number
RU2020112429A
Other languages
English (en)
Inventor
Татьяна Львовна Кулова
Юлия Олеговна Кудряшова
Дмитрий Юрьевич Грызлов
Александр Мордухаевич Скундин
Владимир Николаевич Андреев
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН (ИФХЭ РАН)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН (ИФХЭ РАН) filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН (ИФХЭ РАН)
Priority to RU2020112429A priority Critical patent/RU2732988C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2732988C1 publication Critical patent/RU2732988C1/ru

Links

Images

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

Изобретение относится к электротехнической промышленности, в частности к устройствам для непосредственного преобразования химической энергии в электрическую, а конкретно - к натрий-ионному аккумулятору, основанному на новой электрохимической системе. Согласно изобретению, активный слой натрий-ионного аккумулятора состоит из композита фосфида серы с углеродом. Техническим результатом является повышение стабильности натрий-ионного аккумулятора при циклировании и увеличение его удельной энергии. 3 з.п. ф-лы, 1 пр., 3 ил.

Description

Изобретение относится к электротехнической промышленности, в частности к устройствам для непосредственного преобразования химической энергии в электрическую, а конкретно - к натрий-ионному аккумулятору, основанному на новой электрохимической системе. Как известно, в настоящее время наиболее распространенными и наиболее прогрессивными устройствами для запасания электроэнергии являются литий-ионные аккумуляторы. Такие аккумуляторы обеспечивают питание практически всех портативных электронных устройств, включая сотовые телефоны и смартфоны, ноутбуки и видеокамеры. Масштаб годового мирового производства литий-ионных аккумуляторов исчисляется миллиардами штук, а емкость отдельных батарей для портативных устройств, как правило, не превышает 100 Втч. В то же время все более четко проявляется необходимость в более крупных и более энергоемких устройствах для аккумулирования электроэнергии, в частности, для электротранспорта, установок возобновляемой энергетики и интеллектуальных электрических сетей. По экономическим соображениям и с учетом ограниченных мировых запасов лития эта проблема не может быть решена за счет простого расширения масштабов производства литий-ионных аккумуляторов. Именно поэтому в последнее десятилетие огромное внимание во всем мире уделяется разработке натрий-ионных аккумуляторов [A.M. Скундин, Т.Л. Кулова, А.Б. Ярославцев. Натрий-ионные аккумуляторы (Обзор). Электрохимия, 2018, Т. 54, №2, С. 131-174]. Действительно, содержание натрия в литосфере примерно на три порядка превышает содержание лития, а содержание натрия в мировом океане превышает содержание лития на пять порядков. Очень важно также, что мировые цены на карбонат лития (основное сырье в производстве других соединений лития) в 20-30 раз превышают цены на карбонат натрия. Если при использовании литий-ионных аккумуляторов в сложной портативной электронной технике их стоимость не является решающим фактором, то в ценообразование крупных стационарных установок с высоким энергопотреблением она может вносить существенный вклад.
Устройство и принцип работы натрий-ионных аккумуляторов не отличаются принципиально от устройства и работы литий-ионных аккумуляторов. Основное отличие сводится к различию в электродных материалах. В качестве активного материала анода на сегодняшний день оптимальным считается твердый углерод [Е. Irisarri, A. Ponrouch, and M.R. Palacin. Review-Hard Carbon Negative Electrode Materials for Sodium-Ion Batteries. J. Electrochem. Soc, 2015, V. 162, No. 14, P. A2476-A2482; US Patent 9,742,027, August 22, 2017; US Patent 9,559,381, January 31, 2017], характеризующийся наличием закрытой нанопористости. На электродах из твердого углерода при обратимом внедрении натрия достигнуты удельные емкости более 300 мАч/г, что вполне сопоставимо с емкостью при внедрении лития в графит.
При всех достоинствах твердого углерода, как активного материала анода натрий-ионного аккумулятора предпринимались неоднократные попытки предложить материал с более высокой удельной емкостью по внедрению натрия. Среди таких материалов рассматривались различные металлические сплавы, оксиды, сульфиды, неорганические соединения более сложных составов, органические композиты и др. Особый интерес в этом отношении представляют фосфор, его композиты и соединения (фосфиды) [Т.Л. Кулова, A.M. Скундин. Применение фосфора в натрий-ионных аккумуляторах (Обзор) - Электрохимия. 2020. Т. 56. №1. С. 3-19; CN 105895886, 24.08.2016]. В научной и патентной литературе упоминаются разные фосфиды, в том числе, фосфиды цинка, кобальта, меди, железа, олова, никеля, германия, селена и кремния, но количество таких патентов очень ограничено. Гораздо большее число патентов посвящено применению различных фосфидов в литий-ионных аккумуляторах.
Наиболее близким к заявляемому (т.е. прототипом) является анод натрий-ионного аккумулятора по патенту CN105895886, Central South University, 24.08.2016. Анод по этому патенту изготовлен из композита пористого углерода с фосфидом одного из металлов - цинка, кобальта, меди или железа, причем преимущество отдается фосфиду меди. Такой композит может быть получен, например, гидротермическим синтезом из смеси раствора хлорида двухвалентной меди в диметилформамиде с тримезиновой кислотой (как органическим лигандом и источником углерода) с последующим отжигом совместно с гипофосфитом натрия в аргонной атмосфере. Удельная емкость такого анода сопоставима с удельной емкостью анодов из твердого углерода, но заметно снижается при циклировании. Так, по данным патента-прототипа CN105895886, удельная емкость при циклировании с током 100 мА/г за 100 циклов снизилась с 430 до 270 мАч/г, т.е. на 37%.
Задачей настоящего изобретения является создание натрий-ионного аккумулятора с анодом на основе фосфида, имеющим более высокую удельную емкость и гораздо меньшую деградацию при циклировании.
Технический результат, достигаемый настоящим изобретением, заключается в повышении стабильности натрий-ионного аккумулятора при циклировании и увеличении его удельной энергии.
Указанный технический результат достигается тем, что анод натрий-ионного аккумулятора изготавливается на основе соединения фосфора с серой (в, частности, фосфида серы) на углеродном носителе.
Для лучшего понимания сущности предлагаемого изобретения приводятся чертежи и примеры изготовления анодов для натрий-ионных аккумуляторов, а также определения характеристик анодов. Приведенные примеры не ограничивают заявленных параметров, а служат только для пояснения сущности изобретения.
На чертежах показано следующее:
фиг. 1 - схематическое изображение поперечного разреза анода натрий-ионного аккумулятора, где:
1 - подложка-токоотвод (сетка из нержавеющей стали);
2 - активный слой (композит фосфида серы с углеродом);
фиг. 2 - зарядные и разрядные кривые на электроде по настоящему изобретению, полученные при токах 20 мА/г (сплошные кривые) и 100 мА/г (пунктирные кривые). Числа около кривых соответствуют номеру цикла;
фиг. 3 - изменение удельной емкости электрода по настоящему изобретению и по патенту-прототипу по мере циклирования током 100 мА/г, где приняты следующие обозначения:
3 - кривая снижения емкости электрода по настоящему изобретению;
4 - значения снижения емкости электрода по данным из патента-прототипа CN 105895886, при испытаниях в тех же условиях.
Пример.
Исходными веществами для синтеза нанесенного фосфида серы были красный фосфор, элементарная сера (серный цвет) и сажа Ketjechen Black-300 (KB-300). Исходные порошки фосфора и серы сушили предварительно над Р2О5, сажу сушили в вакууме при температуре 200°С в течение 8 часов. Стехиометрические количества фосфора и серы, соответствующие целевой формуле P4S3 тщательно перетирали в агатовой ступке. Затем туда же добавляли сажу, так чтобы ее содержание составляло 30 вес.%, и все это опять перетирали. Полученную смесь помещали в герметичную капсулу из нержавеющей стали, которую выдерживали в трубчатой печи при температуре 470°С в течение 2 часов. Все операции по смешиванию реагентов и снаряжению капсулы проводили в перчаточном боксе в атмосфере аргона. После охлаждения капсулы до комнатной температуры ее вскрывали на воздухе и извлекали композит P-S-KB-300.
Для изготовления анодов этот композит смешивали с карбоксиметилцеллюлозой (в соотношении 9:1) в виде охлажденного до 0°С раствора в смеси воды с этиловым спиртом. Полученную суспензию гомогенизировали на ультразвуковом диспергаторе и наносили на подложки из сетки из нержавеющей стали. Заготовки сушили при температуре 60°С вначале на воздухе, затем в вакууме. Количество композита на анодах составляло 5-7 мг/см2. Схематическое изображение анода в разрезе показано на фиг. 1.
Аноды испытывались в трехэлектродных ячейках с противоэлектродом и электродом сравнения из металлического натрия и 1 М раствором NaPF6 в смеси этиленкарбонат-диэтилкарбонат-диметилкарбонат (1:1:1) в качестве электролита. Гальваностатическое циклирование электродов проводили с помощью компьютеризированного зарядно-разрядного стенда (ООО «Бустер», Санкт-Петербург). Пределы потенциалов циклирования составляли от 0.01 до 3.0 В. Токи циклирования составляли от 20 до 4000 мА/г композита P-S-KB-300. На фиг. 2 приведены типичные зарядные (катодные) и разрядные (анодные) кривые электрода, изготовленного по настоящему изобретению. Показаны кривые, полученные при токах 20 и 100 мА/г на первом, пятидесятом и сотом циклах. Емкость в данном случае нормирована на массу всего композита (фосфид серы плюс углерод).
Темп деградации электродов при циклировании можно оценить из фиг. 3. Видно, что за 100 циклов при токе 100 мА/г емкость электрода по настоящему изобретению снизилась с 485 до 445 мАч/г, т.е. на 9%, что вчетверо меньше, чем у электрода по патенту-прототипу. Абсолютное значение емкости электрода по настоящему изобретению превышает емкость электрода по патенту-прототипу на 11% в начале циклических испытаний и на 40% после 100-го цикла.

Claims (4)

1. Анод (отрицательный электрод) натрий-ионного аккумулятора, отличающийся тем, что его активный слой состоит из композита фосфида серы с углеродом.
2. Анод по п. 1, отличающийся тем, что композит фосфида серы с углеродом изготавливается одностадийным твердофазным синтезом из сажи и элементарных фосфора и серы.
3. Анод по п. 1, отличающийся тем, что фосфид серы имеет брутто-состав P4S3.
4. Анод по п. 1, отличающийся тем, что соотношение фосфида серы и углерода в композите составляет 7:3.
RU2020112429A 2020-03-26 2020-03-26 Анод натрий-ионного аккумулятора RU2732988C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2020112429A RU2732988C1 (ru) 2020-03-26 2020-03-26 Анод натрий-ионного аккумулятора

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2020112429A RU2732988C1 (ru) 2020-03-26 2020-03-26 Анод натрий-ионного аккумулятора

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2732988C1 true RU2732988C1 (ru) 2020-09-28

Family

ID=72926833

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2020112429A RU2732988C1 (ru) 2020-03-26 2020-03-26 Анод натрий-ионного аккумулятора

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2732988C1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2761861C1 (ru) * 2021-05-19 2021-12-13 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук (ИФХЭ РАН) Анод натрий-ионного аккумулятора и способ его изготовления

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2269841C2 (ru) * 1999-07-29 2006-02-10 Университа Дельи Студи Ди Падова Первичные (неперезаряжаемые) и вторичные (перезаряжаемые) батареи на основе магния
US20120015256A1 (en) * 2009-03-27 2012-01-19 Tokyo University Of Science Educational Foundation Administrative Organization Sodium ion secondary battery
CN104868102A (zh) * 2015-06-10 2015-08-26 中南大学 一种钠离子电池硫化锌基负极材料及其制备方法
RU2669362C2 (ru) * 2012-04-13 2018-10-11 Аркема Инк. Батарея на основе сераорганических соединений

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2269841C2 (ru) * 1999-07-29 2006-02-10 Университа Дельи Студи Ди Падова Первичные (неперезаряжаемые) и вторичные (перезаряжаемые) батареи на основе магния
US20120015256A1 (en) * 2009-03-27 2012-01-19 Tokyo University Of Science Educational Foundation Administrative Organization Sodium ion secondary battery
RU2669362C2 (ru) * 2012-04-13 2018-10-11 Аркема Инк. Батарея на основе сераорганических соединений
CN104868102A (zh) * 2015-06-10 2015-08-26 中南大学 一种钠离子电池硫化锌基负极材料及其制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2761861C1 (ru) * 2021-05-19 2021-12-13 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук (ИФХЭ РАН) Анод натрий-ионного аккумулятора и способ его изготовления

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhang et al. Low‐cost zinc substitution of iron‐based Prussian blue analogs as long lifespan cathode materials for fast charging sodium‐ion batteries
Dai et al. Design strategies in metal chalcogenides anode materials for high-performance sodium-ion battery
Xu et al. Understanding Na 2 Ti 3 O 7 as an ultra-low voltage anode material for a Na-ion battery
Yue et al. Cu 2 Se with facile synthesis as a cathode material for rechargeable sodium batteries
Wang et al. Aqueous rechargeable lithium battery (ARLB) based on LiV3O8 and LiMn2O4 with good cycling performance
CN105742602B (zh) 一种钠离子电池负极用Sn/MoS2/C复合材料及其制备方法
Yao et al. 5, 7, 12, 14-Pentacenetetrone as a high-capacity organic positive-electrode material for use in rechargeable lithium batteries
CN110459798A (zh) 核壳结构的硫化物固体电解质及制备方法和固态电池
Zhang et al. Electrochemical performance of ZnO/SnO2 composites as anode materials for Zn/Ni secondary batteries
CN100583511C (zh) 一种可充镁电池正极材料硅酸锰镁的制备方法
Shi et al. Boosting the Zn ion storage ability of amorphous MnO2 via surface engineering and valence modulation
CN110034342B (zh) 一种水系锌-碲二次电池
Qi et al. Seed‐assisted reversible dissolution/deposition of MnO2 for long‐cyclic and green aqueous zinc‐ion batteries
Shi et al. β-FeOOH: a new anode for potassium-ion batteries
Zhou et al. High performance Si/MgO/graphite composite as the anode for lithium-ion batteries
CN110911733A (zh) 一种对锂稳定的硫化物固体电解质及其制备方法和带有该固体电解质的固态电池
Xu et al. A Garnet‐Type Solid‐Electrolyte‐Based Molten Lithium− Molybdenum− Iron (II) Chloride Battery with Advanced Reaction Mechanism
CN112952063A (zh) 一种富锂锰基复合正极材料及其制备方法和应用
CN108054443A (zh) 水系钠离子二次电池
Lv et al. Transition Metal Assisting Pre‐Lithiation Reduces the P/N Ratio to Balance the Energy Density and Cycle Life of Aqueous Batteries
Zhao et al. Constructing porous nanosphere structure current collector by nitriding for lithium metal batteries
RU2732988C1 (ru) Анод натрий-ионного аккумулятора
CN101950806A (zh) 一种可用于锂碘电池的正极材料及制备方法
CN109950640B (zh) 金属石墨中温储能电池及其制备方法
Huang et al. Electrodeposition and electrochemical properties of novel ternary tin–cobalt–phosphorus alloy electrodes for lithium-ion batteries