RU2730478C1 - Method of producing 1,9-(1',4'-oxathiano)-1,9-dihydro-(c60-ih][5,6]fullerene - Google Patents
Method of producing 1,9-(1',4'-oxathiano)-1,9-dihydro-(c60-ih][5,6]fullerene Download PDFInfo
- Publication number
- RU2730478C1 RU2730478C1 RU2019139807A RU2019139807A RU2730478C1 RU 2730478 C1 RU2730478 C1 RU 2730478C1 RU 2019139807 A RU2019139807 A RU 2019139807A RU 2019139807 A RU2019139807 A RU 2019139807A RU 2730478 C1 RU2730478 C1 RU 2730478C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- fullerene
- dihydro
- mercapto
- formula
- oxathiano
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical compound C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 16
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N β‐Mercaptoethanol Chemical compound OCCS DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims abstract description 7
- 230000009471 action Effects 0.000 claims abstract description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 5
- RVEZZJVBDQCTEF-UHFFFAOYSA-N sulfenic acid Chemical class SO RVEZZJVBDQCTEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- FETFXNFGOYOOSP-UHFFFAOYSA-N 1-sulfanylpropan-2-ol Chemical compound CC(O)CS FETFXNFGOYOOSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- MJQWABQELVFQJL-UHFFFAOYSA-N 3-Mercapto-2-butanol Chemical compound CC(O)C(C)S MJQWABQELVFQJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- -1 mercapto alcohols Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 230000000855 fungicidal effect Effects 0.000 abstract description 3
- 230000000749 insecticidal effect Effects 0.000 abstract description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- IVMHDOBGNQOUHO-UHFFFAOYSA-N oxathiane Chemical class C1CCSOC1 IVMHDOBGNQOUHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 238000002953 preparative HPLC Methods 0.000 abstract description 2
- 230000000895 acaricidal effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000000074 matrix-assisted laser desorption--ionisation tandem time-of-flight detection Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-hydroxypropoxy)propoxy]propan-1-ol Chemical compound CC(O)COC(C)COC(C)CO LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910020366 ClO 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 244000309464 bull Species 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002211 ultraviolet spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 2
- 150000000180 1,2-diols Chemical class 0.000 description 1
- 238000005084 2D-nuclear magnetic resonance Methods 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008241 heterogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000000238 one-dimensional nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- LXMSZDCAJNLERA-ZHYRCANASA-N spironolactone Chemical compound C([C@@H]1[C@]2(C)CC[C@@H]3[C@@]4(C)CCC(=O)C=C4C[C@H]([C@@H]13)SC(=O)C)C[C@@]21CCC(=O)O1 LXMSZDCAJNLERA-ZHYRCANASA-N 0.000 description 1
- 238000007725 thermal activation Methods 0.000 description 1
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D327/00—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D327/02—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms one oxygen atom and one sulfur atom
- C07D327/04—Five-membered rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к органическому синтезу гетероциклических соединений фуллерена С60 с двумя разными гетероатомами, конкретно к способу получения 1,9-(1',4'-оксатиано)-1,9-дигидро-(С60-Ih][5,6]фуллерена формулы (1):The invention relates to the organic synthesis of heterocyclic compounds of fullerene C 60 with two different heteroatoms, specifically to a method for producing 1,9- (1 ', 4'-oxathiano) -1,9-dihydro- (C 60 -I h ] [5,6 ] fullerene of formula (1):
Соединение общей формулы (1) может быть использовано для получения биологически активных соединений широкого спектра действия: с инсектицидной и акрицидной активностью [А.Н. Haubein, Journal of the American Chemical Society, 1959, 81(1):144-148], фунгицидной активностью [H. Miyauchi, Т. Tanio, N. Ohashi, Bioorg. Med. Chem. Lett. 1996, 6, 2377-2380], антибактериальной активностью [J.W. Kim, H.B. Park, B.Y. Chung, Bull. Korean Chem. Soc. 2006, 27, 1164-1170], а также при получении наноматериалов на основе ZnO [S. Hindley, А.С. Jones, S. Ashraf, J. Bacsa, A. Steiner, P.R. Chalker, P. Beahan, P.A. Williams, R. Odedra, Journal of Nanoscience and Nanotechnology 2011, 11, 8294-8301].The compound of general formula (1) can be used to obtain biologically active compounds of a wide spectrum of action: with insecticidal and acricidal activity [A.N. Haubein, Journal of the American Chemical Society, 1959, 81 (1): 144-148], fungicidal activity [H. Miyauchi, T. Tanio, N. Ohashi, Bioorg. Med. Chem. Lett. 1996, 6, 2377-2380], antibacterial activity [J.W. Kim, H.B. Park, B.Y. Chung, Bull. Korean Chem. Soc. 2006, 27, 1164-1170], as well as when obtaining nanomaterials based on ZnO [S. Hindley, A.S. Jones, S. Ashraf, J. Bacsa, A. Steiner, P.R. Chalker, P. Beahan, P.A. Williams, R. Odedra, Journal of Nanoscience and Nanotechnology 2011, 11, 8294-8301].
Известен способ (F.В. Li, X. You, Т.X. Liu, G.-W. Wang, Org. Lett., 2012, 14, 1800-1803) получения шестичленных циклов с двумя одинаковыми гетероатомами общей формулы (2) взаимодействием фуллерен-борных эфиров с этиленгликолем в присутствии n-толуолсульфокислоты при нагревании с выходом 92% по схеме:The known method (F.V. Li, X. You, T.X. Liu, G.-W. Wang, Org. Lett., 2012, 14, 1800-1803) for obtaining six-membered rings with two identical heteroatoms of the general formula (2 ) the interaction of fullerene-boron ethers with ethylene glycol in the presence of n-toluenesulfonic acid upon heating with a yield of 92% according to the scheme:
Сложные эфиры фуллерен-борной кислоты были получены в реакции фуллерена С60 с различными арил-борными кислотами в присутствии Fe(ClO4)3. Недостатками этого метода являются высокая температура реакции (150°С), 50-кратный избыток этиленгликоля и двухстадийность процесса.Esters of fullerene-boric acid were obtained in the reaction of C 60 fullerene with various aryl-boric acids in the presence of Fe (ClO 4 ) 3 . The disadvantages of this method are the high reaction temperature (150 ° C), a 50-fold excess of ethylene glycol, and a two-stage process.
Известен способ (J. Wu, F.В. Li, X.F. Zhang, J.L. Shi, L. Liu, RSC Adv. 2015, 5, 30549-30554) получения (2) взаимодействием азиридинофуллеренов С60 с диолами в присутствии n-толуолсульфокислоты с выходами целевых продуктов 74-79% по схеме:There is a known method (J. Wu, F. B. Li, XF Zhang, JL Shi, L. Liu, RSC Adv. 2015, 5, 30549-30554) for obtaining (2) by reacting C 60 aziridinofullerenes with diols in the presence of p-toluenesulfonic acid with yields of target products 74-79% according to the scheme:
Реакция проходит при меньшей температуре (100°С), однако тоже является двухстадийной.The reaction takes place at a lower temperature (100 ° C), however, it is also a two-stage one.
Известен способ (X.-F. Zhang, F.-B. Li, J. Wu, J.-L. Shi, Z. Liu, L. Liu, J. Org. Chem. 2015, 80, 6037-6043) получения гетероциклических систем фуллерена С60 общей формулы (2) с невысокими выходами (21%; 100°С, 24 часа, аргон) в одностадийной реакции С60 с различными диолами (диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, трипропиленгликоль) в присутствии Fe(ClO4)3 по схеме:The known method (X.-F. Zhang, F.-B. Li, J. Wu, J.-L. Shi, Z. Liu, L. Liu, J. Org. Chem. 2015, 80, 6037-6043) obtaining heterocyclic fullerene C 60 systems of general formula (2) with low yields (21%; 100 ° C, 24 hours, argon) in a one-stage reaction of C 60 with various diols (diethylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol) in the presence of Fe (ClO 4 ) 3 according to the scheme:
Известен способ синтеза соединений общей формулы (2) в реакции С60 с 1,2-диолами в присутствии NaOH под действием ультразвука (Z.S. Kinzyabaeva, G.L. Sharipov, Ultrason. Sonochem. 2018, 42, 119-123).A known method for the synthesis of compounds of general formula (2) in the reaction of C 60 with 1,2-diols in the presence of NaOH under the action of ultrasound (ZS Kinzyabaeva, GL Sharipov, Ultrason. Sonochem. 2018, 42, 119-123).
Известными способами не может быть получен 1,9-(1',4'-оксатиано)-1,9-дигидро-(С60-Ih][5,6]фуллерен формулы (1). Таким образом, в литературе отсутствуют сведения о селективном получении 1,9-(1',4'-оксатиано)-1,9-дигидро-(С60-Ih][5,6]фуллерена формулы (1).Known methods cannot be obtained 1,9- (1 ', 4'-oxathiano) -1,9-dihydro- (C 60 -I h ] [5,6] fullerene of formula (1). Thus, in the literature there are no information on the selective preparation of 1,9- (1 ', 4'-oxathiano) -1,9-dihydro- (C 60 -I h ] [5,6] fullerene of the formula (1).
Задачей предлагаемого изобретения является разработка эффективного метода синтеза нового соединения 1,9-(1',4'-оксатиано)-1,9-дигидро-(С60-Ih][5,6]фуллерена (1). Это достигается тем, что 1,9-(1',4'-оксатиано)-1,9-дигидро-(С60-Ih][5,6]фуллерен (1) получают в одну стадию с максимальным выходом 91% при взаимодействии бифункциональных меркаптоспиртов (2-меркаптоэтанол, или 1-меркапто-2-пропанол, или 2-меркапто-3-бутанол) с фуллереном С60 в присутствии твердого LiOH при мольном соотношении С60 : меркаптоспирты : LiOH = 1:20-700:40-500 под действием ультразвука (22 или 44 кГц, 20 Вт), на воздухе, при комнатной температуре, в среде толуола в течение 1 часа. Реакция протекает по схеме:The objective of the present invention is to develop an effective method for the synthesis of a new compound 1,9- (1 ', 4'-oxathiano) -1,9-dihydro- (C 60 -I h ] [5,6] fullerene (1). that 1,9- (1 ', 4'-oxathiano) -1,9-dihydro- (C 60 -I h ] [5,6] fullerene (1) is obtained in one stage with a maximum yield of 91% upon the interaction of bifunctional mercaptoalcohols (2-mercaptoethanol, or 1-mercapto-2-propanol, or 2-mercapto-3-butanol) with fullerene C 60 in the presence of solid LiOH at a molar ratio of C 60 : mercapto alcohols: LiOH = 1: 20-700: 40- 500 under the action of ultrasound (22 or 44 kHz, 20 W), in air, at room temperature, in a toluene medium for 1 hour. The reaction proceeds according to the scheme:
Выделенный и хроматографически очищенный оксатиан С60 (1) является твердым веществом темно-коричневого цвета. Его структура установлена с помощью 1D и 2D методик ЯМР 1Н и 13С, УФ, ИК- и масс-спектрометрии MALDI TOF/TOF.Isolated and chromatographically purified oxathian C 60 (1) is a dark brown solid. Its structure was established by means of 1D and 2D NMR techniques 1 H and 13 C, UV, IR and mass spectrometry MALDI TOF / TOF.
При другом соотношении исходных реагентов резко снижается выход целевого продукта (1). При более высокой температуре (например, 40°С) не происходит образование соединения (1). При температуре ниже комнатной (например, 10°С) снижается скорость реакции. Без воздействия ультразвука выход продукта (1) не превышает 10%. При увеличении частоты ультразвука с 22 кГц до 44 К Гц выход целевого продукта (1) значительно снижается. Синтез (1) проводили в толуоле, т.к. в нем хорошо растворяются исходные реагенты и целевые продукты.With a different ratio of the starting reagents, the yield of the target product sharply decreases (1). At a higher temperature (eg 40 ° C), the formation of compound (1) does not occur. At temperatures below room temperature (for example, 10 ° C), the reaction rate decreases. Without ultrasound, the yield of the product (1) does not exceed 10%. With an increase in the ultrasound frequency from 22 kHz to 44 K Hz, the yield of the target product (1) is significantly reduced. Synthesis (1) was carried out in toluene, because initial reagents and target products are well soluble in it.
Существенные отличия предлагаемого способа:Significant differences of the proposed method:
1. В предлагаемом способе в качестве исходных реагентов используются меркаптоспирты (2-меркаптоэтанол, или 1-меркапто-2-пропанол, или 2-меркапто-3-бутанол), в то время как в известных способах в качестве исходных реагентов применяются 1,2-диолы (этиленгликоль; пропандиол-1,2; бутандиол-2,3; гександиол-1,2; 4-тетраметилэтандиол-1,2; триэтиленгликоль; диэтиленгликоль; трипропиленгликоль).1. In the proposed method, mercaptoalcohols are used as starting reagents (2-mercaptoethanol, or 1-mercapto-2-propanol, or 2-mercapto-3-butanol), while in the known methods, 1,2 are used as starting reagents -diols (ethylene glycol; propanediol-1,2; butanediol-2,3; hexanediol-1,2; 4-tetramethylethanediol-1,2; triethylene glycol; diethylene glycol; tripropylene glycol).
2. В предлагаемом способе используется катализатор LiOH.2. The proposed method uses a LiOH catalyst.
3. Предлагаемый способ является одностадийным и проходит на воздухе, в отличие от известных способов, которые являются двухстадийными и протекают только в инертной атмосфере.3. The proposed method is one-stage and takes place in air, in contrast to the known methods, which are two-stage and proceed only in an inert atmosphere.
4. В предлагаемом способе используется ультразвуковое излучение (22 или 44 кГц, 20 Вт).4. The proposed method uses ultrasonic radiation (22 or 44 kHz, 20 W).
5. Реакция проходит при комнатной температуре, в то время как, в известных способах реакции проходят с использованием термической активации при температурах 100-150°С.5. The reaction takes place at room temperature, while, in the known methods, the reactions take place using thermal activation at temperatures of 100-150 ° C.
6. Реакцию проводят в растворителе - толуоле.6. The reaction is carried out in a solvent - toluene.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:The proposed method has the following advantages:
1. Разработанный способ открывает путь к получению труднодоступного 1,9-(1',4'-оксатиано)-1,9-дигидро-(С60-Ih][5,6]фуллерена (1), обладающего потенциальной инсектицидной и акрицидной [А.Н. Haubein, Journal of the American Chemical Society, 1959, 81(1): 144-148], фунгицидной [H. Miyauchi, T. Tanio, N. Ohashi, Bioorg. Med. Chem. Lett. 1996, 6, 2377-2380], антибактериальной [J.W. Kim, H.B. Park, B.Y. Chung, Bull. Korean Chem. Soc. 2006, 27, 1164-1170] активностями, а также использующегося для получения наноматериалов [S. Hindley, А.С. Jones, S. Ashraf, J. Bacsa, A. Steiner, P.R. Chalker, P. Beahan, P.A. Williams, R. Odedra, Journal of Nanoscience and Nanotechnology 2011,11, 8294-8301].1. The developed method opens the way to obtaining hard-to-reach 1,9- (1 ', 4'-oxatiano) -1,9-dihydro- (C 60 -I h ] [5,6] fullerene (1), which has a potential insecticidal and acricidal [A. H. Haubein, Journal of the American Chemical Society, 1959, 81 (1): 144-148], fungicidal [H. Miyauchi, T. Tanio, N. Ohashi, Bioorg. Med. Chem. Lett. 1996 , 6, 2377-2380], antibacterial [JW Kim, HB Park, BY Chung, Bull. Korean Chem. Soc. 2006, 27, 1164-1170] activities, and also used to obtain nanomaterials [S. Hindley, A.C. Jones, S. Ashraf, J. Bacsa, A. Steiner, PR Chalker, P. Beahan, PA Williams, R. Odedra, Journal of Nanoscience and Nanotechnology 2011,11, 8294-8301].
2. Способ обеспечивает селективное получение нового соединения - 1,9-(1',4'-оксатиано)-1,9-дигидро-(С60-Ih][5,6]фуллерена (1) с выходом 91%.2. The method provides selective preparation of a new compound - 1,9- (1 ', 4'-oxathiano) -1,9-dihydro- (C 60 -I h ] [5,6] fullerene (1) with a yield of 91%.
3. Реакцию проводят в мягких условиях при малом времени реакции: воздух, комнатная температура, 1 час.3. The reaction is carried out under mild conditions with a short reaction time: air, room temperature, 1 hour.
Способ поясняется следующим примером:The method is illustrated by the following example:
Пример 1.Example 1.
К 10 мл (30 мг, 0.04 ммоль) раствора фуллерена С60 в толуоле добавляют первую порцию 2-меркаптоэтанола (1 мл; 14 ммоль) и твердого LiOH (0.48 г; 20 ммоль). Полученную гетерогенную смесь помещают в реактор с охлаждающей рубашкой и подвергают воздействию ультразвука (22 кГц, 20 Вт) на воздухе при комнатной температуре. Исходный темно-фиолетовый раствор приобретает темно-коричневый цвет. Через 30 минут добавляют вторую порцию 2-меркаптоэтанола (1 мл; 14 ммоль) и продолжают реакцию еще 30 минут, после чего раствор пропускают через колонку, заполненную небольшим слоем силикагеля (~4 см). Продукт реакции выделяют с помощью препаративной высокоэффективной жидкостной хроматографией (ВЭЖХ). После удаления растворителя в вакууме получают темно-коричневый порошок. Выход 1,9-(1',4'-оксатиано)-1,9-дигидро-(С60-Ih][5,6]фуллерена составляет 30.2 мг (91%).The first portion of 2-mercaptoethanol (1 ml; 14 mmol) and solid LiOH (0.48 g; 20 mmol) are added to 10 ml (30 mg, 0.04 mmol) of a solution of fullerene C 60 in toluene. The resulting heterogeneous mixture is placed in a reactor with a cooling jacket and subjected to ultrasound (22 kHz, 20 W) in air at room temperature. The original dark purple solution becomes dark brown. After 30 minutes, a second portion of 2-mercaptoethanol (1 ml; 14 mmol) is added and the reaction is continued for another 30 minutes, after which the solution is passed through a column packed with a small layer of silica gel (~ 4 cm). The reaction product is isolated using preparative high performance liquid chromatography (HPLC). After removal of the solvent in vacuo, a dark brown powder is obtained. The yield of 1,9- (1 ', 4'-oxathiano) -1,9-dihydro- (C 60 -I h ] [5,6] fullerene is 30.2 mg (91%).
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.Other examples confirming the method are given in table.
Полученный 1,9-(1',4'-оксатиано)-1,9-дигидро-(С60-Ih][5,6]фуллерен имеет следующие физико-химические характеристики.1 (1 Продукты реакции анализировали на ВЭЖХ-хроматографе Altex (модель 330) (США), с УФ-детектором (λмакс.=340 нм), колонка Buckyprep Waters 4,6×250 мм при 30°С, подвижная фаза - толуол, скорость потока составляла 1.0 мл/мин. Смеси разделяли на металлической препаративной колонке Cosmosil Buckyprep Waters (250×10 мм) при ~ 20°С. В качестве элюента использовали толуол, скорость потока составляла 3.0 мл/мин. Спектры ЯМР 1Н и 13С регистрировали на спектрометре Bruker Avance-400 с рабочими частотами 400.13 и 100.62 МГц, растворитель - CDCl3+CS2 (1:3) (δС 77.10, 192.6 м.д.), внутренний стандарт - Me4Si. УФ спектры регистрировали на спектрометре Perkin Elmer Lambda 750 (1=1, 0.1 см) в CHCl3. ИК спектры снимали на спектрометре Vertex 70V (Bruker) в пленке CHCl3. Масс-спектры получены на приборе Bruker MALDI TOF/TOF Autoflex-III с лазерной десорбцией и регистрацией положительных и отрицательных ионов в режиме отражения. В качестве матрицы использовали элементарную серу Sn. Источником ультразвуковых колебаний являлся диспергатор ультразвуковой УЗДН-2Т с рабочими частотами 22 и 44 кГц и мощностью 20 Вт.)The resulting 1,9- (1 ', 4'-oxathiano) -1,9-dihydro- (C 60 -I h ] [5,6] fullerene has the following physicochemical characteristics. 1 ( 1 The reaction products were analyzed by HPLC- chromatograph Altex (model 330) (USA), with UV detector (λ max. = 340 nm), Buckyprep Waters column 4.6 × 250 mm at 30 ° С, mobile phase - toluene, flow rate was 1.0 ml / min. The mixtures were separated on a metal preparative column Cosmosil Buckyprep Waters (250 × 10 mm) at ~20 ° C. Elution with toluene, the flow rate was 3.0 ml / min. 1 H NMR and 13 C were recorded on a Bruker Avance-400 spectrometer operating frequencies 400.13 and 100.62 MHz, solvent - CDCl 3 + CS 2 (1: 3) (δ С 77.10, 192.6 ppm), internal standard - Me 4 Si.UV spectra were recorded on a Perkin Elmer Lambda 750 spectrometer (1 = 1, 0.1 cm) in CHCl 3. IR spectra were recorded on a Vertex 70V spectrometer (Bruker) in a CHCl 3 film.Mass spectra were obtained on a Bruker MALDI TOF / TOF Autoflex-III instrument with laser desorption and register the formation of positive and negative ions in the reflection mode. Elemental sulfur Sn was used as a matrix. The source of ultrasonic vibrations was an ultrasonic disperser UZDN-2T with operating frequencies of 22 and 44 kHz and a power of 20 W.)
Порошок темно-коричневого цвета. Спектр ЯМР 1Н (1) (CDCl3+CS2, δ, м.д.): 1.89 (2Н, CH2-S, т, J=5.5 Hz), 3.76 (2Н, СН2-O, т, J=5.5 Hz). Спектр ЯМР 13С (1) (CDCl3+CS2, δ, м.д.): 26.00 (CH2-S), 53.37 (sp3-C), 68.01 (СН2-O), 136.39, 140.58, 141.72, 142.04, 144.79, 145.53, 145.65, 146.42, 146.48, 147.47, 147.75, 152.28. УФ-спектр (λ, нм): 256, 328, 434; ИК-спектр (CHCl3, ν, см-1): 2918, 2849, 1456, 898, 752, 726, 524. Масс-спектр MALDI TOF/TOF (m/z) 796.5685. Вычислено 796.7792.Dark brown powder. 1 H (1) NMR spectrum (CDCl 3 + CS 2 , δ, ppm): 1.89 (2H, CH 2 -S, t, J = 5.5 Hz), 3.76 (2H, CH 2 -O, t, J = 5.5 Hz). 13 С NMR spectrum (1) (CDCl 3 + CS 2 , δ, ppm): 26.00 (CH 2 -S), 53.37 (sp 3 -C), 68.01 (СН 2 -O), 136.39, 140.58, 141.72, 142.04, 144.79, 145.53, 145.65, 146.42, 146.48, 147.47, 147.75, 152.28. UV spectrum (λ, nm): 256, 328, 434; IR spectrum (CHCl 3 , ν, cm -1 ): 2918, 2849, 1456, 898, 752, 726, 524. Mass spectrum MALDI TOF / TOF (m / z) 796.5685. Calculated 796.7792.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019139807A RU2730478C1 (en) | 2019-12-04 | 2019-12-04 | Method of producing 1,9-(1',4'-oxathiano)-1,9-dihydro-(c60-ih][5,6]fullerene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019139807A RU2730478C1 (en) | 2019-12-04 | 2019-12-04 | Method of producing 1,9-(1',4'-oxathiano)-1,9-dihydro-(c60-ih][5,6]fullerene |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2730478C1 true RU2730478C1 (en) | 2020-08-24 |
Family
ID=72238021
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2019139807A RU2730478C1 (en) | 2019-12-04 | 2019-12-04 | Method of producing 1,9-(1',4'-oxathiano)-1,9-dihydro-(c60-ih][5,6]fullerene |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2730478C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2785692C1 (en) * | 2022-03-11 | 2022-12-12 | Федеральное государственное бюджетное научное учреждение "УФИМСКИЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ЦЕНТР РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК" | METHOD FOR OBTAINING 1,9-(1',4'-OXATHIANO-4'-OXIDE)-1,9-DIHYDRO-(C60-Ih)[5,6]FULLERENE |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU99121050A (en) * | 1999-10-05 | 2001-07-20 | Институт нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН | WAY OF OBTAINING 3,4-FULLEREN / 60 / -1,2-OXYTIOETHANE-2 (DIMETOXI) -2-OXIDE |
| RU2238263C1 (en) * | 2003-03-24 | 2004-10-20 | ГУ Институт нефтехимии и катализа Академии наук Республики Башкортостан и УНЦ РАН | Method for preparing 1-[1'-hydroxy-1'-alkyl-(1',1'-dialkyl)]-methyl-2-hydro[60]fullerenes |
| CN101239026A (en) * | 2007-12-25 | 2008-08-13 | 中国科学院上海应用物理研究所 | Application of Fullerene Alcohol in Beauty and Skin Care Products |
| RU2481267C2 (en) * | 2011-02-11 | 2013-05-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Биогельтек" | Method of producing fullerenols |
-
2019
- 2019-12-04 RU RU2019139807A patent/RU2730478C1/en active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU99121050A (en) * | 1999-10-05 | 2001-07-20 | Институт нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН | WAY OF OBTAINING 3,4-FULLEREN / 60 / -1,2-OXYTIOETHANE-2 (DIMETOXI) -2-OXIDE |
| RU2238263C1 (en) * | 2003-03-24 | 2004-10-20 | ГУ Институт нефтехимии и катализа Академии наук Республики Башкортостан и УНЦ РАН | Method for preparing 1-[1'-hydroxy-1'-alkyl-(1',1'-dialkyl)]-methyl-2-hydro[60]fullerenes |
| CN101239026A (en) * | 2007-12-25 | 2008-08-13 | 中国科学院上海应用物理研究所 | Application of Fullerene Alcohol in Beauty and Skin Care Products |
| RU2481267C2 (en) * | 2011-02-11 | 2013-05-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Биогельтек" | Method of producing fullerenols |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Isobe, H., Mashima, H., Yorimitsu, H., & Nakamura, E. (2003). Synthesis of Fullerene Glycoconjugates through Sulfide Connection in Aqueous Media. Organic Letters, 5(23), 4461-4463. doi:10.1021/ol0357705. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2785692C1 (en) * | 2022-03-11 | 2022-12-12 | Федеральное государственное бюджетное научное учреждение "УФИМСКИЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ЦЕНТР РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК" | METHOD FOR OBTAINING 1,9-(1',4'-OXATHIANO-4'-OXIDE)-1,9-DIHYDRO-(C60-Ih)[5,6]FULLERENE |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4440476B2 (en) | Method for producing simvastatin | |
| Herranz et al. | Osmium-catalyzed vicinal oxyamination of olefins by N-chloro-N-metallocarbamates | |
| KR20090102798A (en) | Process for production of oxidized cyclic phenol sulfide | |
| JP6010118B2 (en) | Synthesis of Claystantin A and its derivatives | |
| WO2001032306A1 (en) | Palladium catalyst and process for producing ether | |
| RU2730478C1 (en) | Method of producing 1,9-(1',4'-oxathiano)-1,9-dihydro-(c60-ih][5,6]fullerene | |
| EP3166918B1 (en) | Metal-catalyzed asymmetric 1,4-conjugate addition of vinylboron compounds to 2-substituted-4-oxy- cyclopent-2-en-1-ones yielding prostaglandins and prostaglandin analogs | |
| JPH09328498A (en) | Production of 24,25-dihydroxycholesterol and its synthetic intermediate | |
| van Kalkeren et al. | Protective group-free synthesis of 3, 4-dihydroxytetrahydrofurans from carbohydrates: formal total synthesis of sphydrofuran | |
| CA2435371A1 (en) | Process for preparing intermediates for the manufacture of discodermolide and discodermolide analogues | |
| KR101113163B1 (en) | Process and intermediate compounds useful in the preparation of statins, particularly atorvastatin | |
| JP2000143688A (en) | Production of zeaxanthin mono-beta-glucoside | |
| JP2667135B2 (en) | In-situ production of diisopinocanefail chloroborane | |
| Hajipour et al. | Silicasulfuric acid/NaNO 2 as a new reagent for deprotection of S, S-acetals under solvent-free conditions | |
| RU2785546C2 (en) | 1,9-(2'-HYDROXYMETHYL-1',4'-DIOXANO)-1,9-DIHYDRO-(C60-Ih)[5,6]FULLERENE AND ITS PRODUCTION METHOD | |
| RU2785692C1 (en) | METHOD FOR OBTAINING 1,9-(1',4'-OXATHIANO-4'-OXIDE)-1,9-DIHYDRO-(C60-Ih)[5,6]FULLERENE | |
| US20110257047A1 (en) | Methods for Labeling a Substrate Using a Hetero-Diels-Alder Reaction | |
| JP3174576B2 (en) | Method for producing 3- (S) -furan derivative | |
| Martinez et al. | Highly stereoselective synthesis of 9-epi-prostaglandin F2. alpha. and 11-epi-prostaglandin F2. alpha. by the aluminum hydride reduction of prostaglandin E2 and 11-epi-prostaglandin E2 derivatives | |
| WO2008026636A1 (en) | Process for producing cyclic phenol sulfides | |
| RU2714319C1 (en) | Method for selective production of substituted 1-styryl-2-hydrofullerenes | |
| Habibi et al. | One-pot synthesis of 4H-pyran-4-one carboxaldehyde derivatives by using selenium dioxide as a reusable oxidant | |
| JP2003342255A (en) | Hydroperoxyhydroxyoctadecanodecanoate composition and method for producing 9-oxononanoic acid derivative from the same composition | |
| JP5115762B2 (en) | Process for producing 4-formylpiperidine acetal derivative | |
| KR102285494B1 (en) | Halogen-substituted dimethylchalcone derivatives and preparation method thereof |