RU2727365C2

RU2727365C2 - Electrolysis cell for separation of low-melting alloys by electrolysis in molten salts

Info

Publication number: RU2727365C2
Application number: RU2019136936A
Authority: RU
Inventors: Виталий Евгеньевич Дьяков
Original assignee: Виталий Евгеньевич Дьяков
Priority date: 2019-11-18
Filing date: 2019-11-18
Publication date: 2020-07-21
Also published as: RU2019136936A3; RU2019136936A

Abstract

FIELD: physics; chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to an electrolysis cell for separating wastes of fusible alloys into selective concentrates by electrolysis in molten salts. Electrolysis cell comprises a heated bath of heat-resistant electrically insulating material, an anode and a cathode, separated by a package of diaphragms impregnated with electrolyte, wherein a package of diaphragms consists of sections of diaphragms, each of which consists of two flat annular gaskets with an oval ledge, where a lower annular gasket in the cylindrical part is glued with a diaphragm from quartz fabric, and on the ledge has a hole, and on upper annular gasket from below on cylindrical part there is a diaphragm of graphite fabric. Upper annular gasket along periphery is glued with lower annular gasket into section, and sections of diaphragms in package along periphery along common axis are glued symmetrically with offset from each other by oval ledges. Lower sections of diaphragm package are immersed into molten initial alloy -anode on support, and under holes of lower section track there are vessels of product collectors. In the gap between the wall of the vessel and the package of diaphragms there is a quartz tube with a lower bevel for filling the initial anode alloy, and in the opposite end of the vessel there is a container for collection of the spent anode. Electrolyte for impregnation of diaphragms contains lithium chloride, sodium chloride and potassium chloride, with the following ratio (wt. %): lithium chloride - 40–42; sodium chloride - 8–9; potassium chloride is balance.

EFFECT: higher selectivity of separation of metals and specific capacity due to possibility of increasing current.

4 cl, 3 dwg

Description

Изобретение относится к цветной металлургии, в частности к электрохимическим методам выделения металлов из расплава.The invention relates to nonferrous metallurgy, in particular to electrochemical methods for extracting metals from a melt.

Известен [1] способ рафинирования легкоплавких металлов электролизом через пакет диафрагм, взятых в количестве не менее количества металлов - компонентов в сплаве, с последующим поочередным раздельным снятием металлов - компонентов сплавов в виде сплавов-концентратов с каждой диафрагмы. Электролиз ведут через пакет диафрагм из слоев пористой кварцевой ткани, пропитанной расплавом электролита. В качестве прототипа принят электролит [1] состава, вес. %: хлористого калия 15-20, хлористого натрия 10-15, хлористый цинк остальное.Known [1] a method of refining low-melting metals by electrolysis through a package of diaphragms, taken in an amount not less than the number of metals - components in the alloy, followed by alternate separate removal of metals - alloy components in the form of alloy concentrates from each diaphragm. Electrolysis is carried out through a package of diaphragms made of layers of porous quartz fabric impregnated with an electrolyte melt. As a prototype, the electrolyte [1] composition, weight. %: potassium chloride 15-20, sodium chloride 10-15, zinc chloride the rest.

Известен и принят за прототип электролизер [2] для разделения отходов легкоплавких сплавов электролизом в расплаве солей на селективные концентраты, содержащий анод и катод с токоподводами, ванну, образованную стенками из термостойкого электроизоляционного материала и содержащую катодную и анодную полости, разделенные пористыми вертикальными диафрагмами, пропитанными электролитом и разделенными фиксирующими прианодной и прикатодной кольцевыми прокладками с образованием прианодной и прикатодной полостей в зазорах между диафрагмами, при этом в упомянутых прокладках выполнены каналы для стока металлов в сборники селективных концентратов, анодная полость образована диафрагмой и анодной герметизирующей и фиксирующей прокладкой с центральной перегородкой и содержит П-образную перегородку, размещенную в ней с образованием в нижней части с анодной прокладкой сифонных окон для перелива анодного сплава, а в боковой стенке упомянутой анодной прокладки выполнен наклонный канал для стока анодного сплава в сборник отработанного анодного сплава, отличающийся тем, что он снабжен металлическими вставками в виде полос из нержавеющей стали, установленными в упомянутые прианодную и прикатодную полости на всю ширину каждой из упомянутых полостей и высоту, составляющую 0,2-0,3 от высоты соответствующей полости.Known and accepted as a prototype electrolyzer [2] for separating waste of low-melting alloys by electrolysis in molten salts into selective concentrates containing an anode and a cathode with current leads, a bath formed by walls of heat-resistant electrical insulating material and containing a cathode and anode cavities separated by porous vertical diaphragms, impregnated electrolyte and separated fixing near-anode and cathode ring gaskets with the formation of near-anode and near-cathode cavities in the gaps between the diaphragms, while channels for the drainage of metals into the collectors of selective concentrates are made in the said gaskets, the anode cavity is formed by a diaphragm and an anode sealing and fixing gasket with a central partition and contains A U-shaped partition placed in it with the formation of siphon windows in the lower part with an anode gasket for overflowing the anode alloy, and in the side wall of the said anode gasket there is an inclined channel for drainage of the anode with melt into the collection of the spent anode alloy, characterized in that it is equipped with metal inserts in the form of stainless steel strips installed in the mentioned anode and cathode cavities for the entire width of each of the said cavities and a height of 0.2-0.3 of the corresponding height cavity.

Недостатком электролизера по прототипу является то, что прокладки между разными диафрагмами для обеспечения слива разных продуктов перекрывают общее сечение диафрагм, сужают сквозное сечение диафрагм для прохождения тока. Это не позволяет повышать силу тока и удельную производительность. Кроме того, в момент запуска до осаждения металлов после диафрагм имеет высокое перенапряжение, что в период запуска загрязняет продукты электроположительными примесями, что снижает селективность разделения металлов.The disadvantage of the prototype electrolyzer is that the gaskets between different diaphragms to ensure the discharge of different products overlap the total cross section of the diaphragms, narrow the through section of the diaphragms for the passage of current. This does not allow increasing the current strength and specific productivity. In addition, at the moment of start-up before the deposition of metals after the diaphragms, it has a high overvoltage, which during the start-up period contaminates the products with electropositive impurities, which reduces the selectivity of metal separation.

Металлические вставки в прианодную и прикатодную полости несколько улучшают показатели, но полностью перекрыть общее сечение диафрагмы не могут.Metal inserts in the anode and cathode cavities somewhat improve the performance, but they cannot completely cover the overall section of the diaphragm.

Цель изобретения - устранение указанных недостатков, чтобы обеспечить равномерное распределение тока по всему сечению всех диафрагм. Обеспечить равномерный перепад потенциала независимо от начальной или конечной стадии процесса.The purpose of the invention is to eliminate these disadvantages in order to ensure a uniform distribution of current over the entire cross section of all diaphragms. Ensure a uniform potential drop regardless of the initial or final stage of the process.

Поставленная цель достигается тем, что пакет диафрагм состоит из секций диафрагм, каждая из них состоит из двух плоских кольцевых прокладок с овальным выступом, где на нижнюю кольцевую прокладку в цилиндрической части наклеена диафрагма из кварцевой ткани, а на выступе имеет отверстие, а на верхней кольцевой прокладке снизу на цилиндрической части наклеена диафрагма из графитовой ткани.This goal is achieved by the fact that the diaphragm package consists of diaphragm sections, each of them consists of two flat O-rings with an oval protrusion, where a diaphragm made of quartz fabric is glued to the lower annular gasket in the cylindrical part, and has a hole on the protrusion, and on the upper annular a diaphragm made of graphite fabric is glued to the bottom of the gasket on the cylindrical part.

Это сокращает период заполнения диафрагм металлической пленкой, снижает перепад напряжения и перенос электроположительных металлов в концентраты электроотрицательных металлов.This shortens the period of filling the diaphragms with a metal film, reduces the voltage drop and the transfer of electropositive metals into concentrates of electronegative metals.

Верхняя кольцевая прокладка по периферии склеена с нижней кольцевой прокладкой в секцию, а секции диафрагм в пакете по периферии по единой оси склеены симметрично со смещением друг от друга овальными выступами. Это обеспечивает непрерывный отвод обогащенных концентратов.The upper annular gasket is glued along the periphery with the lower annular gasket into a section, and the diaphragm sections in the package along the periphery along a single axis are glued symmetrically with offset from each other by oval protrusions. This ensures the continuous removal of the concentrated concentrates.

Нижние секции пакета диафрагм погружены в расплавленный исходный сплав-анод на подставке, а под отверстия нижних колец секций установлены сосуды сборники продуктов.The lower sections of the diaphragm package are immersed in the molten initial alloy-anode on a support, and under the openings of the lower rings of the sections, containers for product collection are installed.

В зазоре между стенкой сосуда и пакетом диафрагм установлена кварцевая трубка с нижним скосом для заливки исходного анодного сплава, а в противоположном конце сосуда установлен контейнер для сбора отработанного анода. Это обеспечивает пополнение ванны исходным сплавом и отвод отработанного анода как электроположительного металла.In the gap between the vessel wall and the package of diaphragms, a quartz tube with a lower bevel is installed for pouring the initial anode alloy, and a container is installed at the opposite end of the vessel for collecting the spent anode. This ensures the replenishment of the bath with the original alloy and the removal of the spent anode as an electropositive metal.

Еще одним признаком обеспечивающим достижения поставленной цели является то, что электролит содержит литий хлористый, хлористый натрий и хлористый калий, при следующем соотношении (вес %): литий хлористый -40-42; натрий хлористый-8-9; калий хлористый-остальное. Это повышает электропроводность электролита, понижает перепад напряжения и перенос более электроположительных металлов.Another sign that ensures the achievement of this goal is that the electrolyte contains lithium chloride, sodium chloride and potassium chloride, in the following ratio (wt%): lithium chloride -40-42; sodium chloride-8-9; potassium chloride, the rest. This increases the electrical conductivity of the electrolyte, lowers the voltage drop and the transfer of more electropositive metals.

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в повышении селективности разделения металлов и повышения удельной производительности за счет возможности увеличения силы тока.The technical result of the proposed invention is to increase the selectivity of the separation of metals and increase the specific productivity due to the possibility of increasing the current strength.

На фиг. 1-4 изображен электролизер в общем виде и в узлах. Электролизер (Фиг. 1) состоит из неэлектропроводной термостойкой ванны 1 (например, стекло, кварц) для анодного сплава 2, в который погружается пакет диафрагм 3 и устанавливается на подставки 4. Подставка 4 обеспечивает необходимый объем анодного сплава для неодходимой длительности электролизера. Кроме того прокладку выполняют такой величины, чтобы нижняя прокладка второй секции устанавливалась на уровне края анодной ванны 1, а верхний торец сборника 16 устанавливался на 1-2 мм ниже нижней прокладки второй секции. Пакет диафрагм 3 состоит из одной нижней цилиндрической секции (без выступов разгрузки) и восьми секций (фиг 3), которые состоят из нижней плоской кольцевой прокладки 5 и верхней плоской кольцевой прокладки 6. Кольцевые прокладки 5,6 имеют овальные выступы 7. Нижняя секция состоит из кольцевых прокладок без овального выступа. В верхних восьми секциях нижняя плоская кольцевая прокладка 5 в овальном выступе 7 имеет отверстие 8. На нижнюю кольцевую прокладку 5 на цилиндрическую часть наклеена с помощью термостойкого герметика ВГО-1 диафрагма 9 из термостойкой кварцевой ткани марки КТ-11-с8\3-ТО. Кварцевая ткань толщиной 0,6 мм, с диаметром микроволокна 7 ммк, плотностью 2,65 г\см³, содержит 98% аморфной SiO₂, термостойкая до 600°С.Ткань выдерживает слой 6 см металла без проницаемости, но обладает пористостью 50-62% и впитывает электролит.FIG. 1-4 show the electrolyzer in general view and in units. The electrolyzer (Fig. 1) consists of a non-conductive heat-resistant bath 1 (for example, glass, quartz) for an anode alloy 2, into which a package of diaphragms 3 is immersed and installed on supports 4. The support 4 provides the required volume of anode alloy for the required electrolyzer duration. In addition, the spacer is made of such a size that the lower spacer of the second section is installed at the level of the edge of the anode bath 1, and the upper end of the collector 16 is installed 1-2 mm below the lower spacer of the second section. The diaphragm package 3 consists of one lower cylindrical section (without unloading protrusions) and eight sections (FIG. 3), which consist of a lower flat annular gasket 5 and an upper flat annular gasket 6. The annular gaskets 5,6 have oval protrusions 7. The lower section consists of made of O-rings without oval projection. In the upper eight sections, the lower flat annular gasket 5 in the oval protrusion 7 has a hole 8. A diaphragm 9 made of heat-resistant quartz fabric of the KT-11-s8 \ 3-TO brand is glued to the lower annular gasket 5 on the cylindrical part using heat-resistant sealant VGO-1. Quartz fabric 0.6 mm thick, with a microfiber diameter of 7 mm, a density of 2.65 g / cm ³ , contains 98% amorphous SiO ₂ , heat-resistant up to 600 ° C. The fabric can withstand a 6 cm layer of metal without permeability, but has a porosity of 50 62% and absorbs electrolyte.

На верхнюю кольцевую прокладку 6 на цилиндрическую часть снизу наклеена диафрагма 10 из графитовой ткани марки УТ-2. Верхняя кольцевая прокладка по периферии склеена с нижней кольцевой прокладкой в секцию. Диафрагмы всех секций предварительно пропитываются при температуре 400°С расплавленным электролитом состава (вес %): калий хлористый -51, литий хлористый -40, натрий хлористый-9 с температурой плавления 348°С.A diaphragm 10 made of graphite fabric of the UT-2 brand is glued to the upper O-ring 6 on the cylindrical part from below. The upper O-ring is peripherally glued to the lower O-ring into a section. Diaphragms of all sections are pre-impregnated at a temperature of 400 ° C with a molten electrolyte of composition (wt%): potassium chloride -51, lithium chloride -40, sodium chloride-9 with a melting point of 348 ° C.

Нижняя цилиндрическая секция (без выступов разгрузки) из пакета диафрагм погружена в расплавленный исходный сплав - анод 2 на подставки 4. Секции диафрагм со второй и выше выполнены с овальными выступами (фиг 3). В пакете секции диафрагм по периферии по единой оси склеены симметрично со смещением друг от друга овальными выступами (фиг 2) и сжаты между собой шпильками 11.The lower cylindrical section (without unloading protrusions) from the diaphragm package is immersed in the molten initial alloy - anode 2 on supports 4. The diaphragm sections from the second and above are made with oval protrusions (Fig. 3). In the package, the sections of the diaphragms along the periphery along a single axis are glued symmetrically with offset from each other by oval protrusions (Fig. 2) and compressed by pins 11.

Под отверстия 8 в овальных выступах 7 нижних кольцевых прокладок 5 установлены - сборники 12. К диафрагме верхней секции прижата катодная пластина 13 (фиг 1).Under the holes 8 in the oval projections 7 of the lower ring gaskets 5 are installed - collectors 12. The cathode plate 13 is pressed against the diaphragm of the upper section (Fig. 1).

В зазоре между стенкой ванны 1 анода и пакетом диафрагм установлена кварцевая трубка 14 с нижним скосом 15 для заливки исходною анодного сплава, а в противоположном конце сосуда 1 установлен контейнер 16 для сбора отработанного анода. Скос 15 на трубке 14 обеспечивает свободную заливку сплава. Внизу анодной ванны 1 установлены перегородки 17 для образования нижних и верхних окон перетока. Снаружи ванны 1 с анодом 2 и сборниками 12 электролизера по оси установлен электронагреватель из двух секторов 18 в теплоизоляции со спиралью 19 из нихрома. Стеклянные сборники 12 в нижней части соединены с перпендикулярной трубкой 20 (фиг 4) с запаянными торцами. Все сборники 12 поставлены в кольцевой лоток 21 для устойчивости и сбора проливов.In the gap between the wall of the anode bath 1 and the package of diaphragms, a quartz tube 14 with a lower bevel 15 is installed for pouring the initial anode alloy, and at the opposite end of the vessel 1, a container 16 is installed to collect the spent anode. The bevel 15 on the tube 14 provides free pouring of the alloy. At the bottom of the anode bath 1, partitions 17 are installed to form the lower and upper overflow windows. Outside the bath 1 with anode 2 and collectors 12 of the electrolyzer, an electric heater from two sectors 18 in thermal insulation with a spiral 19 of nichrome is installed along the axis. Glass collectors 12 in the lower part are connected to a perpendicular tube 20 (Fig. 4) with sealed ends. All collectors 12 are supplied in an annular chute 21 for stability and collection of spills.

Подготовка электролизера к работе и процесс осуществляются следующим образом. В ванну 1 для расплава анода 2 на подставку 4 (фиг 1) устанавливается пакет 3 диафрагм заранее склеенный из секций, соответственно расставленных сосудов-сборников 12 в кольцевой желоб 21. В зазоры между стенкой ванны 1 и пакетом 3 устанавливается загрузочная трубка 14 со скосом 15 для заливки металла и сборник 16 отработанного анода. Сверху пакета 3 диафрагм прижимается титановая катодная пластина 13. На анодную ванну 1 с собранным пакетом 3 диафрагм и сборниками 12 продуктов устанавливаются сектора электронагревателя 18 с теплоизоляцией. Включается обогрев. По достижения температуры 400°С в трубку 14 заливается расплавленный исходный анодный сплав. Включается постоянный ток.Preparation of the electrolyzer for work and the process is carried out as follows. In the bath 1 for the melt of the anode 2 on the support 4 (Fig. 1), a package 3 of diaphragms is installed previously glued from sections, respectively spaced collection vessels 12 in an annular groove 21. A loading tube 14 with a bevel 15 is installed in the gaps between the wall of the bath 1 and the package 3 for pouring metal and a collector 16 of the spent anode. A titanium cathode plate 13 is pressed on top of the diaphragm package 3. Electric heater 18 sectors with thermal insulation are installed on the anode bath 1 with the assembled diaphragm package 3 and product collectors 12. Heating turns on. Upon reaching the temperature of 400 ° C, the molten initial anode alloy is poured into the tube 14. Direct current is switched on.

Под действием постоянного тока электроотрицательные металлы ионизируются и диффундируют через электролит в диафрагме 9 и в виде ионов разряжаются на графитовой диафрагме 10 и накапливаются в зазоре между прокладками. По мере накопления излишек сплава сливается через отверстие 8 в соответствующий сборник 12.Under the influence of direct current, electronegative metals are ionized and diffuse through the electrolyte in the diaphragm 9 and are discharged in the form of ions on the graphite diaphragm 10 and accumulate in the gap between the spacers. As it accumulates, the excess alloy is drained through hole 8 into the corresponding collector 12.

Более электроотрицательные компоненты из слоя металла между диафрагмами ионизируются и диффундируют к диафрагме следующей из секций до верхнего катода 13.More electronegative components from the metal layer between the diaphragms are ionized and diffuse to the diaphragm next of the sections to the upper cathode 13.

Периодически по мере электролиза через трубку 14 заливается очередная навеска исходного анодного сплава. При заливке сплава в трубку 14 расплав перетекает по каналам, образованных перегородками 17 до противоположного конца ванны 1 и с повышением уровня металла часть отработанного анодного сплава сливается в сборник 16. Нижние и верхние каналы, образованные перегородками 17 снижают смешиваемость заливаемого металла с верхним обедненным слоем металла. По мере ожидаемого наполнения сборников отодвигается сектор нагревателя 18 и заменяемся соответствующий сборник 12.Periodically, as the electrolysis proceeds, another sample of the original anode alloy is poured through the tube 14. When pouring the alloy into the tube 14, the melt flows through the channels formed by the partitions 17 to the opposite end of the bath 1 and with an increase in the metal level, part of the spent anode alloy merges into the collector 16. The lower and upper channels formed by the partitions 17 reduce the miscibility of the poured metal with the upper depleted metal layer ... As the expected filling of the collectors, the sector of the heater 18 is pushed back and the corresponding collector 12 is replaced.

Пример испытания с исходным сплавом для анода, содержащего висмут - 39,8%; олово -25%; свинец - 20%; кадмий - 8; индий - 6,2%; галлий - 1,0; при силе тока 3а, напряжении 10в. Температура электролиза - 400°С, сечение диафрагм - 13,8 см²; зазор между диафрагмами - 0,1 см; диафрагмы предварительно пропитаны при 400°С расплавленным электролитом состава (вес %): калий хлористый - 51; литий хлористый - 40; натрий хлористый - 9.An example of a test with an initial alloy for an anode containing bismuth - 39.8%; tin -25%; lead - 20%; cadmium - 8; indium - 6.2%; gallium - 1.0; with a current of 3A, a voltage of 10V. Electrolysis temperature - 400 ° C, diaphragm cross-section - 13.8 cm ² ; the gap between the diaphragms is 0.1 cm; diaphragms are pre-impregnated at 400 ° C with molten electrolyte composition (wt%): potassium chloride - 51; lithium chloride - 40; sodium chloride - 9.

Через 8 часов в анодную ванну добавлено 100 г исходного сплава и слит отработанный 50 г анода в виде сплава состава 63% Bi; 32% Sn; 5% Pb. Электролизер вошел в режим.After 8 hours, 100 g of the starting alloy was added to the anode bath and the spent 50 g of the anode was poured in the form of an alloy of 63% Bi; 32% Sn; 5% Pb. The electrolyzer entered the mode.

Из секций №2-3 слит сплав PbSn, содержащий Pb-52%; Sn-47% с примесью 0,03% Bi;PbSn alloy containing 52% Pb was cast from sections No. 2-3; Sn-47% with an admixture of 0.03% Bi;

Из секций №4-5 сплав в основе содержащий In, Ga с примесью Pb 0,2%;From sections No. 4-5, the base alloy contains In, Ga with 0.2% Pb impurity;

Из секций №6-8 сплав в основе содержащий Cd, In.From sections 6-8, the base alloy contains Cd, In.

Технический результат заключается в повышении селективности разделения металлов (сплавы концентраты чище, чем в прототипе) и повышения удельной производительности за счет возможности увеличения силы тока.The technical result consists in increasing the selectivity of the separation of metals (alloys concentrates are cleaner than in the prototype) and increasing the specific productivity due to the possibility of increasing the current strength.

Используемые источники:Sources used:

1. Пат РФ №2419660; мпк С22В 7/00; Способ разделения металлов из отходов легкоплавких сплавом электролизом.1. RF Pat. No. 2419660; MPK S22V 7/00; Method for separating metals from fusible alloy waste by electrolysis.

2. Пат РФ №2647059; мпк С25С 7/00; Электролизер для разделения легкоплавких сплавов электролизом в расплаве солей.2. RF Pat. No. 2647059; MPK S25S 7/00; Electrolyzer for separation of low-melting alloys by electrolysis in molten salts.

Claims

1. An electrolyzer for separating waste of low-melting alloys by electrolysis in a molten salt into selective concentrates, containing a heated bath of heat-resistant electrical insulating material, an anode and a cathode, separated by a package of diaphragms impregnated with electrolyte, characterized in that the package of diaphragms consists of diaphragm sections, each of which consists of of two flat O-ring gaskets with an oval protrusion, in which a hole is made, and the diaphragm sections in the package are glued around the periphery by means of the said oval protrusions and are arranged symmetrically with an offset relative to each other, a quartz fabric diaphragm is glued to the lower annular gasket in the cylindrical part, and on a diaphragm made of graphite fabric is glued to the upper annular gasket from below on the cylindrical part, while the upper annular gasket is peripherally glued to the lower annular gasket into a section.

2. The electrolyzer according to claim 1, characterized in that the lower sections of the diaphragm package are immersed in the molten initial alloy - the anode on the support, and under the openings of the lower ring gaskets of each section, the product collectors are installed.

3. The electrolyzer according to PP. 1, 2, characterized in that a quartz tube with a lower bevel for pouring the initial anode alloy is installed in the gap between the vessel wall and the package of diaphragms, and a container for collecting the spent anode is installed at the opposite end of the vessel.

4. Electrolyte for separating waste of low-melting alloys in an electrolytic cell according to PP. 1-3, characterized in that it contains lithium chloride, sodium chloride and potassium chloride, in the following ratio (wt%): lithium chloride - 40-42; sodium chloride - 8-9; potassium chloride - the rest.