RU2720349C1 - Method of producing solid electrolyte - Google Patents
Method of producing solid electrolyte Download PDFInfo
- Publication number
- RU2720349C1 RU2720349C1 RU2019136073A RU2019136073A RU2720349C1 RU 2720349 C1 RU2720349 C1 RU 2720349C1 RU 2019136073 A RU2019136073 A RU 2019136073A RU 2019136073 A RU2019136073 A RU 2019136073A RU 2720349 C1 RU2720349 C1 RU 2720349C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- silver
- cesium
- iodide
- solid electrolyte
- annealing
- Prior art date
Links
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 16
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims abstract description 20
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 10
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims abstract description 10
- OIPQUBBCOVJSNS-UHFFFAOYSA-L bromo(iodo)silver Chemical compound Br[Ag]I OIPQUBBCOVJSNS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 9
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- XQPRBTXUXXVTKB-UHFFFAOYSA-M caesium iodide Chemical compound [I-].[Cs+] XQPRBTXUXXVTKB-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 7
- -1 silver ions Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 229940100890 silver compound Drugs 0.000 claims abstract description 4
- 150000003379 silver compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- ADZWSOLPGZMUMY-UHFFFAOYSA-M silver bromide Chemical class [Ag]Br ADZWSOLPGZMUMY-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 3
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 abstract description 2
- 238000005056 compaction Methods 0.000 abstract description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 abstract description 2
- MSFPLIAKTHOCQP-UHFFFAOYSA-M silver iodide Chemical class I[Ag] MSFPLIAKTHOCQP-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 9
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 9
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 8
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 5
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 4
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- TVEOBUGNQPTPMM-UHFFFAOYSA-M [Br-].[Ag+].I Chemical compound [Br-].[Ag+].I TVEOBUGNQPTPMM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021612 Silver iodide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001062472 Stokellia anisodon Species 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012217 deletion Methods 0.000 description 1
- 230000037430 deletion Effects 0.000 description 1
- 238000007713 directional crystallization Methods 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010884 ion-beam technique Methods 0.000 description 1
- 230000001151 other effect Effects 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000002226 superionic conductor Substances 0.000 description 1
- 238000002076 thermal analysis method Methods 0.000 description 1
- 238000001757 thermogravimetry curve Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
- H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Abstract
Description
Способ получения твёрдого электролита The method of obtaining solid electrolyte
Изобретение относится к способам получения твердого электролита с высокой ионной проводимостью при температурах окружающей среды и может быть использовано при изготовлении электрохимических источников тока, сенсоров, ионных источников и других устройств.The invention relates to methods for producing a solid electrolyte with high ionic conductivity at ambient temperatures and can be used in the manufacture of electrochemical current sources, sensors, ion sources and other devices.
Известен механохимический способ синтеза пентагалогенидов тетра-серебра-цезия CsAg4Br3-xI2+x(0,25≤x≤1), заключающийся в смешении стехиометрических количеств CsI, AgIи AgBr в агатовой ступке в течение 5 мин, перемещении реакционной смеси в агатовый контейнер с агатовыми мелющими телами, вакуумировании контейнера с последующим заполнением аргоном и следующей за этим механохимической обработке в планетарной мельнице в течение 3 ч при скорости вращения 450 oб./мин. Полученный продукт состоял из почти однофазного твёрдого раствора CsAg4Br3-xI2+x со следовыми количествами исходного реагента AgI и промежуточного продукта CsAgBr2 (W. Zuo, V. Pelenovich, A. Tolstogouzov, X. Zeng, Z. Wang, X. Song, S.I. Gusev, C. Tian, D. Fu. Mechano-chemical synthesis of crystalline superionic conductor CsAg4Br3-xI2+x (x=0.32) and its application for Ag+ ion-beam generation. J. AlloysandCompounds, 2019, V. 790, p. 109-116).Known mechanochemical method for the synthesis of tetra-silver-cesium pentahalides CsAg 4 Br 3-x I 2 + x (0.25≤x≤1), which consists in mixing stoichiometric amounts of CsI, AgI and AgBr in an agate mortar for 5 minutes, moving the reaction mixture into an agate container with agate grinding media, evacuating the container followed by filling with argon and the subsequent mechanochemical treatment in a planetary mill for 3 hours at a rotation speed of 450 rpm. The resulting product consisted of an almost single-phase solid solution of CsAg 4 Br 3-x I 2 + x with trace amounts of the starting AgI reagent and intermediate CsAgBr 2 (W. Zuo, V. Pelenovich, A. Tolstogouzov, X. Zeng, Z. Wang, X. Song, SI Gusev, C. Tian, D. Fu. Mechano-chemical synthesis of crystalline superionic conductor CsAg 4 Br 3-x I 2 + x (x = 0.32) and its application for Ag + ion-beam generation. J AlloysandCompounds, 2019, V. 790, p. 109-116).
К недостаткам известного способа относится невозможность получения однофазного продукта без примесей исходных веществ и промежуточных фаз. Кроме того, для его осуществления требуется дорогостоящее оборудование – планетарная мельница, контейнеры и мелющие тела из агата или другого инертного керамического материала, причём, конструкция контейнеров должна содержать защитное зажимное устройство и обеспечивать газонепроницаемость с сохранением внутри контейнера атмосферы инертного газа в ходе синтеза.The disadvantages of this method include the inability to obtain a single-phase product without impurities of the starting materials and intermediate phases. In addition, its implementation requires expensive equipment - a planetary mill, containers and grinding bodies made of agate or other inert ceramic material, moreover, the design of the containers must contain a protective clamping device and ensure gas impermeability while maintaining an inert gas atmosphere inside the container during synthesis.
Известен способ получения пентагалогенидов тетра-серебра-цезия общей формулы CsAg4Br3-xI2+x, где 0,25≤x≤1, путем направленной кристаллизации из расплава, включающий смешение бромидов и иодидов цезия и серебра с соотношением суммарных количеств солей цезия и серебра 1:4, сплавление в кварцевой ампуле при 320 оС в инертной атмосфере (Ar), перемешивание, кристаллизацию при комнатной температуре, гомогенизацию путём перетирания в ступке, прессование и отжиг при температуре ниже температуры плавления (которая составляет 165-175 оС в зависимости от состава)( Патент RU 1 697 573 С, МПК H01M 6/18, 1995г.) (прототип).A known method of producing tetra-silver-cesium pentahalides of the general formula CsAg 4 Br 3-x I 2 + x , where 0.25≤x≤1, by directional crystallization from a melt, comprising mixing bromides and iodides of cesium and silver with a ratio of total amounts of salts cesium and silver 1: 4, fusion in a quartz ampoule at 320 о С in an inert atmosphere (Ar), stirring, crystallization at room temperature, homogenization by grinding in a mortar, pressing and annealing at a temperature below the melting temperature (which is 165-175 о C depending on the state Ava) (Patent RU 1 697 573 C, IPC H01M 6/18, 1995) (prototype).
К недостаткам известного способа получения следует отнести, во-первых, его длительность, так как вследствие инконгруэнтного характера плавления твёрдых растворов α-CsAg4Br3-xI2+x при охлаждении расплава происходит неконтролируемое фазообразование с кристаллизацией не только α-CsAg4Br3-xI2+x, но и других продуктов перитектической реакциив трёхкомпонентной системе, причём, состав примесей в различных точках объёма плава неизбежно будет отличаться из-за неравномерного охлаждения. Вследствие этого, последующий отжиг измельченного плава ведут во избежание образования жидкой фазы при температурах заметно ниже температуры его плавления, учитывая неизбежное появление одной или двух эвтектик при температурах 125±5 оС и 155±5 оС, что увеличивает длительность термообработки. Во-вторых, недостатком является трудоемкость, поскольку операция гомогенизации частично закристаллизованного, а частично застеклованного плава требует значительных усилий. Как следствие недостатком способа является невозможность его масштабирования для получения значительных количеств твердого электролита.The disadvantages of the known production method include, firstly, its duration, since due to the incongruent nature of the melting of α-CsAg 4 Br 3-x I 2 + x solid solutions, uncontrolled phase formation with crystallization of not only α-CsAg 4 Br occurs upon cooling of the melt 3-x I 2 + x , but also of other peritectic reaction products in a three-component system, moreover, the composition of impurities at different points in the volume of the melt will inevitably differ due to uneven cooling. Consequently, subsequent annealing crushed smelt lead to avoid the formation of liquid phase at temperatures considerably below its melting temperature, given the inevitable appearance of one or two eutectics at temperatures of 125 ± 5 ° and 155 ± 5 ° C, which increases the duration of the heat treatment. Secondly, the disadvantage is the complexity, since the operation of homogenization of partially crystallized and partially vitrified melt requires considerable effort. As a consequence, the disadvantage of this method is the impossibility of scaling it to obtain significant quantities of solid electrolyte.
Таким образом, перед авторами стояла задача разработать более технологичный и пригодный для масштабирования способ получения твёрдого электролита на основе пентагалогенидов тетра-серебра-цезия .Thus, the authors were faced with the task of developing a more technologically advanced and scalable method for producing a solid electrolyte based on tetra-silver-cesium pentahalides.
Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения твердого электролита на основе пентагалогенидов тетра-серебра-цезия, включающем отжиг смеси бромидов и иодидов цезия и серебра с промежуточной гомогенизацией, в котором в качестве соединения серебра используют сложный бромид-иодид серебра состава AgBr1-yIy, где 0,25≤у≤0,375, при массовом соотношении иодид цезия : сложный бромид-иодид серебра, равном 24.03÷24.29 : 75.71÷75.97, при этом соотношение суммарного количества ионов цезия и серебра равно 1:4,, а отжиг ведут с уплотнением смеси при температуре 160-170оС в вакууме при остаточном давлении 10-2 ÷10-3 атм с не менее, чем трёхкратной промежуточной гомогенизацией. The problem is solved in the proposed method for producing a solid electrolyte based on tetra-silver-cesium pentahalides, including annealing a mixture of cesium and silver bromides and iodides with intermediate homogenization, in which silver bromide iodide of the composition AgBr 1-y I y is used as a silver compound , where 0.25≤y≤0.375, with the mass ratio of cesium iodide: complex bromide-silver iodide equal to 24.03 ÷ 24.29: 75.71 ÷ 75.97, while the ratio of the total number of cesium and silver ions is 1: 4, and annealing is carried out with compaction of the mixture at a pace Aturi 160-170 ° C under vacuum at a residual pressure of 10 -2 ÷ 10 -3 atm with at least triply intermediate homogenisation.
В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способе получения твердого электролита на основе пентагалогенидов тетра-серебра-цезия с использованием в качестве исходного соединения серебра сложного бромида-иодида серебра состава AgBr1-yIy, где 0,25≤у≤0,375, в условиях проведения процесса предлагаемых авторами. Currently, from the patent and scientific and technical literature, there is no known method for producing a solid electrolyte based on tetra-silver-cesium pentahalides using silver bromide-iodide compound AgBr 1-y I y as the starting silver compound, where 0.25≤y ≤0.375, in terms of the process proposed by the authors.
Исследования, проведенные авторами, позволили установить, что температура отжига твердофазной реакционной смеси может быть максимально приближена к температуре плавления твёрдого электролита при атмосферном давлении (165±5 оС) без риска образования жидкой фазы благодаря смещению фазового перехода при вакуумировании в сторону более высоких температур в случае использования в качестве исходных веществ иодида цезия CsI и твёрдого раствора на основе бромида-иодида серебра состава AgBr1-yIy.Studies conducted by the authors revealed that the annealing temperature solid phase reaction mixture can be as close as possible to the temperature of the solid electrolyte melting at atmospheric pressure (165 ± 5 ° C) without the risk of formation of liquid phases owing to the phase transition displacement at vacuumizing toward higher temperatures in the case of using CsI iodide CsI and a solid solution based on silver bromide-iodide composition AgBr 1-y I y as starting materials.
При этом все операции по получению твёрдого электролита могут быть выполнены с использованием стандартного лабораторного оборудования, которое при масштабировании может быть легко заменено на более производительное.At the same time, all operations to obtain solid electrolyte can be performed using standard laboratory equipment, which, when scaled, can easily be replaced by a more productive one.
Предлагаемый авторами способ предполагает существенное снижение температуры термообработки первичной реакционной смеси (от 320 до 165±5оС), исключение (в случае использования инертной атмосферы) осложняющих синтез операций по созданию инертной атмосферы и барботированию инертного газа через расплав для его перемешивания, исключение малопроизводительной и трудоёмкой операции первичного измельчения плава, при этом предлагаемый способ обеспечивает достижение высокой ионной (до 0,2 Ом-1·см-1) и низкой электронной (~10-9 Ом-1·см-1) проводимости при комнатной температуре и сохранение высоких транспортных характеристик электролита при охлаждении до минус 50 оС. Proposed authors method involves a significant decrease in the temperature of the heat treatment of the primary reaction mixture (from 320 to 165 ± 5 ° C), deletion (in the case of use of inert atmosphere) complicating the synthesis operations by producing an inert atmosphere and bubbling an inert gas through the melt for its stirring, exclusion of unproductive and the time-consuming operation of primary grinding of melt, while the proposed method ensures the achievement of high ionic (up to 0.2 Ohm -1 · cm -1 ) and low electron (~ 10 -9 Ohm -1 · cm -1 ) st at room temperature and maintaining high transport characteristics of the electrolyte upon cooling to minus 50 about C.
Поставленная задача может быть решена только при соблюдении условий проведения процесса, предлагаемых авторами. Так, при массовом соотношении иодид цезия : сложный бромид-иодид серебра за пределами приведенного интервала значений 24.03÷24.29 : 75.71÷75.97 наблюдается появление побочных продуктов вследствие нарушения стехиометрии. Снижение температуры отжига ниже 160оС ведет к увеличению времени отжига и числа промежуточных гомогенизаций. Повышение температуры отжига выше 170оС ведет к инконгруэнтному плавлению с разложением и образованием плотного твердого монолита.The task can be solved only if the conditions of the process proposed by the authors are observed. So, with the mass ratio of cesium iodide: complex silver bromide-iodide, the appearance of by-products due to violation of stoichiometry is observed beyond the reduced range of values 24.03 ÷ 24.29: 75.71 ÷ 75.97. Reducing the annealing temperature below 160 ° C leads to an increase in annealing time and number of intermediate homogenisation. Raising the annealing temperature above 170 ° C leads to incongruent melting with decomposition and formation of a dense solid monolith.
Предлагаемый способ получения твёрдого электролита может быть осуществлён следующим образом.The proposed method for producing solid electrolyte can be carried out as follows.
Готовят реакционную смесь из CsI и AgBr1-yIy, где 0,25≤у≤0,375, при массовом соотношении иодид цезия : сложный бромид-иодид серебра, равном 24.03÷24.29 : 75.71÷75.97, при этом соотношение суммарного количества ионов цезия и серебра равно 1:4. Гомогенизируют в агатовой ступке, переносят в кварцевый стакан, уплотняют, помещают в вакуумируемый сушильный шкаф или реактор, вакуумируют до остаточного давления 10-2 ÷10-3 атм и далее подвергают отжигу в интервале температур 160-170оС с не менее, чем трёхкратной промежуточной гомогенизацией, в течение ⁓ 160-190 часов. Получают пентагалогенид тетра-серебра-цезия состава CsAg4Br3-xI2+x, где 0,25≤x≤0,5. Состав конечного продукта контролируют методами рентгеноструктурного и термического анализа. Ионную проводимость конечного продукта измеряют в симметричной двухзондовой двухэлектродной ячейке с обратимыми или блокирующими электродами методом электрохимического импеданса. Электронную составляющую проводимости определяют поляризационным методом Хэбба-Вагнера в несимметричной двухзондовой двухэлектродной ячейке с блокирующим (углерод) и обратимым (серебро) электродами по методике, описанной в известном источнике (N. Valverde. Thermodynamic stabilization of the solid electrolyte RbAg4I5. J. Electrochem. Soc.: Solid State Science and Technology, 1980, V.127, No. 11, p. 2425-2429).Prepare a reaction mixture of CsI and AgBr 1-y I y , where 0.25≤y≤0.375, with a mass ratio of cesium iodide: complex silver bromide-iodide equal to 24.03 ÷ 24.29: 75.71 ÷ 75.97, while the ratio of the total number of cesium ions and silver is 1: 4. Homogenized in an agate mortar and transferred to a quartz glass seal was placed in the evacuated oven or reactor is evacuated to a residual pressure of 10 -2 ÷ 10 -3 atm, and then subjected to annealing in the temperature range 160-170 ° C with not less than threefold intermediate homogenization, for ⁓ 160-190 hours. Get tetra-silver-cesium pentahalide composition CsAg 4 Br 3-x I 2 + x , where 0.25≤x≤0.5. The composition of the final product is controlled by x-ray diffraction and thermal analysis methods. The ionic conductivity of the final product is measured in a symmetric two-probe two-electrode cell with reversible or blocking electrodes by the method of electrochemical impedance. The electronic component of conductivity is determined by the Habb-Wagner polarization method in an asymmetric two-probe two-electrode cell with blocking (carbon) and reversible (silver) electrodes according to the method described in the well-known source (N. Valverde. Thermodynamic stabilization of the solid electrolyte RbAg 4 I 5. J. Electrochem. Soc.: Solid State Science and Technology, 1980, V.127, No. 11, p. 2425-2429).
Сущность предлагаемого изобретения проиллюстрирована следующими примерами конкретного выполнения.The essence of the invention is illustrated by the following examples of specific performance.
Пример 1. Готовят реакционную смесь из 2,7670 г CsI и 8,7500 г твёрдого раствора AgBr0.625I0.375, что соответствует массовому соотношению иодид цезия : сложный бромид-иодид серебра, равном 24.03:75.97, при этом соотношение суммарного количества ионов цезия и серебра равно 1:4. Гомогенизируют в агатовой ступке в течение 30 мин, переносят в кварцевый стакан ёмкостью 250 мл, уплотняют, помещают в герметичный реактор из нержавеющей стали объёмом 400 см3, вакуумируют до остаточного давления 10-2 атм и далее подвергают обжигу при 170оС с промежуточными гомогенизациями после 24 часов, 48 часов, 48 часов и финальной гомогенизацией после 48 ч при суммарном времени отжига 168 часов. После каждой стадии отжига реактор охлаждают до комнатной температуры, контролируют остаточное давление с помощью вакуумметра (чтобы убедиться в его неизменности), открывают вентиль для установления атмосферного давления и вынимают стакан с реакционной смесью. Далее выполняют промежуточную гомогенизацию материала в агатовой ступке в течение 30 мин, снова загружают ее в кварцевый стакан, уплотняют, помещают в реактор, вакуумируют реактор, помещают в сушильный шкаф и продолжают отжиг. Полученный продукт гомогенизируют в агатовой ступке, помещают в банку из темного стекла и отбирают пробу для контроля фазового состава. Все операции проводят в тёмной комнате при красном освещении. Продукт хранят в условиях изоляции от света.Example 1. Prepare a reaction mixture of 2.7670 g of CsI and 8.7500 g of a solid solution of AgBr 0.625 I 0.375 , which corresponds to the mass ratio of cesium iodide: complex bromide-silver iodide equal to 24.03: 75.97, while the ratio of the total number of cesium ions and silver is 1: 4. Homogenized in an agate mortar for 30 min, transferred to a quartz glass capacity of 250 ml, compacted, placed in a sealed stainless steel reactor volume 400 cm 3, is evacuated to a residual pressure of 10 -2 atm, and then subjected to calcination at 170 ° C with intermediate homogenization after 24 hours, 48 hours, 48 hours and final homogenization after 48 hours with a total annealing time of 168 hours. After each stage of annealing, the reactor is cooled to room temperature, the residual pressure is monitored with a vacuum gauge (to make sure it is unchanged), the valve is opened to establish atmospheric pressure, and the beaker with the reaction mixture is removed. Next, intermediate homogenization of the material in an agate mortar is carried out for 30 minutes, it is again loaded into a quartz glass, compacted, placed in a reactor, the reactor is evacuated, placed in an oven and annealing is continued. The resulting product is homogenized in an agate mortar, placed in a dark glass jar and a sample is taken to control the phase composition. All operations are carried out in a dark room with red lighting. The product is stored in isolation from light.
Получают хорошо откристаллизованный однофазный порошок заданного состава CsAg4Br2.5I2.5 с параметром кубической ячейки a = 10,957 Å (что соответствует данным ICDDPDF-2 [46-50]) и температурой начала плавления 179 оС (другие эффекты на термограмме отсутствуют). Выход 97-98 %. Ионная проводимость при 25оС составляет 0,28 Ом-1·см-1; электронная составляющая проводимости 8×10-9 Ом-1·см-1.Prepared well otkristallizovanny single-phase powder of a given composition CsAg 4 Br 2.5 I 2.5 cubic cell parameter a = 10,957 Å (which corresponds to data ICDDPDF-2 [46-50]) and a melting onset temperature of 179 ° C (other effects on the thermogram lacking). Yield 97-98%. Ionic conductivity at 25 about C is 0.28 Ohm -1 · cm -1 ; the electronic component of conductivity is 8 × 10 -9 Ohm -1 · cm -1 .
Пример 2. Готовят реакционную смесь из 2,5981г CsI и 8,0974 г твёрдого раствора AgBr0,688I0,312, что соответствует массовому соотношению иодид цезия : сложный бромид-иодид серебра, равном 24.29 : 75.71, при этом соотношение суммарного количества ионов цезия и серебра равно 1:4. Гомогенизируют в агатовой ступке в течение 30 мин, переносят в кварцевый стакан ёмкостью 250 мл, уплотняют, помещают в герметичный реактор из нержавеющей стали объёмом 400 см3, вакуумируют до остаточного давления 10-3 атм и далее подвергают обжигу при 160 с промежуточными гомогенизациями после 48 часов, 48 часов, 48 часов и финальной гомогенизацией после 48 ч при суммарном времени отжига 192 часа. После каждой стадии отжига реактор охлаждают до комнатной температуры, контролируют остаточное давление с помощью вакуумметра (чтобы убедиться в его неизменности), открывают вентиль для установления атмосферного давления и вынимают стакан с реакционной смесью. Далее выполняют промежуточную гомогенизацию материала в агатовой ступке в течение 30 мин, снова загружают ее в кварцевый стакан, уплотняют, помещают в реактор, вакуумируют реактор, помещают в сушильный шкаф и продолжают отжиг. Полученный продукт гомогенизируют в агатовой ступке, помещают в банку из темного стекла и отбирают пробу для контроля фазового состава. Все операции проводят в тёмной комнате при красном освещении. Продукт хранят в условиях изоляции от света.Example 2. Prepare a reaction mixture of 2.5981 g CsI and 8.0974 g of a solid solution of AgBr 0.688 I 0.312 , which corresponds to the mass ratio of cesium iodide: complex bromide-silver iodide equal to 24.29: 75.71, while the ratio of the total number of cesium and silver ions equal to 1: 4. Homogenize in an agate mortar for 30 minutes, transfer to a quartz glass with a capacity of 250 ml, compact, place in a sealed stainless steel reactor with a volume of 400 cm 3 , vacuum to a residual pressure of 10 -3 atm, and then calcine at 160 with intermediate homogenization after 48 hours, 48 hours, 48 hours and final homogenization after 48 hours with a total annealing time of 192 hours. After each stage of annealing, the reactor is cooled to room temperature, the residual pressure is monitored with a vacuum gauge (to make sure it remains unchanged), the valve is opened to establish atmospheric pressure, and the beaker with the reaction mixture is removed. Next, intermediate homogenization of the material in an agate mortar is carried out for 30 minutes, it is again loaded into a quartz glass, compacted, placed in a reactor, the reactor is evacuated, placed in an oven and annealing is continued. The resulting product is homogenized in an agate mortar, placed in a dark glass jar and a sample is taken to control the phase composition. All operations are carried out in a dark room with red lighting. The product is stored in isolation from light.
Получают хорошо откристаллизованный однофазный порошок заданного состава CsAg4Br2.75I2.25 с параметром кубической ячейки a = 10.924 Å (что соответствует данным ICDDPDF-2 [46-50]) и температурой начала плавления 179оС с примесью следовых количеств CsAgBr2. Выход 97-98 %. Ионная проводимость при 25оС составляет 0,25 Ом-1·см-1; электронная составляющая проводимости 8×10-9 Ом-1·см-1.Prepared well otkristallizovanny single-phase powder of a given composition CsAg 4 Br 2.75 I 2.25 with a cubic cell parameter a = 10.924 Å (which corresponds to data ICDDPDF-2 [46-50]) and a melting onset temperature of 179 ° C with an admixture of trace amounts CsAgBr 2. Yield 97-98%. Ionic conductivity at 25 about C is 0.25 Ohm -1 · cm -1 ; the electronic component of conductivity is 8 × 10 -9 Ohm -1 · cm -1 .
Таким образом, авторами предлагается способ получения твёрдого электролита с высокой проводимостью по катионам серебра при температурах окружающей среды, исключающий стадии плавления шихты, перемешивания расплава, его кристаллизации и дезагрегации застывшего плава, за счет снижения температуры отжига, что обеспечивает упрощение технологии получения, обеспечивая возможность масштабирования и использования только стандартного лабораторного оборудования. Thus, the authors propose a method for producing a solid electrolyte with high conductivity on silver cations at ambient temperatures, eliminating the stages of charge melting, melt mixing, crystallization and disaggregation of solidified melt, due to a decrease in the annealing temperature, which simplifies the production technology, providing the possibility of scaling and use only standard laboratory equipment.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019136073A RU2720349C1 (en) | 2019-11-11 | 2019-11-11 | Method of producing solid electrolyte |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019136073A RU2720349C1 (en) | 2019-11-11 | 2019-11-11 | Method of producing solid electrolyte |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2720349C1 true RU2720349C1 (en) | 2020-04-29 |
Family
ID=70553103
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2019136073A RU2720349C1 (en) | 2019-11-11 | 2019-11-11 | Method of producing solid electrolyte |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2720349C1 (en) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3519404A (en) * | 1969-04-17 | 1970-07-07 | North American Rockwell | Solid ionic conductors |
| RU1697573C (en) * | 1989-06-29 | 1995-10-27 | Институт проблем технологии микроэлектроники и особо чистых материалов РАН | Solid electrolyte |
| US20110117440A1 (en) * | 2008-05-13 | 2011-05-19 | Tohoku University | Solid electrolyte, method for producing the same, and secondary battery comprising solid electrolyte |
| RU2665046C2 (en) * | 2013-09-02 | 2018-08-28 | Мицубиси Газ Кемикал Компани, Инк. | Solid-state battery |
-
2019
- 2019-11-11 RU RU2019136073A patent/RU2720349C1/en active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3519404A (en) * | 1969-04-17 | 1970-07-07 | North American Rockwell | Solid ionic conductors |
| RU1697573C (en) * | 1989-06-29 | 1995-10-27 | Институт проблем технологии микроэлектроники и особо чистых материалов РАН | Solid electrolyte |
| US20110117440A1 (en) * | 2008-05-13 | 2011-05-19 | Tohoku University | Solid electrolyte, method for producing the same, and secondary battery comprising solid electrolyte |
| RU2665046C2 (en) * | 2013-09-02 | 2018-08-28 | Мицубиси Газ Кемикал Компани, Инк. | Solid-state battery |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9246188B2 (en) | Anti-perovskite solid electrolyte compositions | |
| EP3410529B1 (en) | Solid electrolyte material and all solid lithium ion secondary battery | |
| CN107573929B (en) | A method of using precursor preparation samarium doping strontium borate at high temperature under high pressure | |
| Zheng et al. | Differentiating grain and grain boundary ionic conductivities of Li-ion antiperovskite electrolytes | |
| Lu et al. | Lithium phosphosulfide electrolytes for solid-state batteries: Part I | |
| CN107074583A (en) | The crystal of garnet containing lithium and all-solid-state lithium-ion secondary battery | |
| Hariharan et al. | Investigations on silver iodide silver oxysalt glass ceramics | |
| JP2021150289A (en) | Method for producing sulfide solid electrolyte material | |
| RU2720349C1 (en) | Method of producing solid electrolyte | |
| CN110777434B (en) | Mixed anion infrared nonlinear optical crystal/powder and preparation method thereof | |
| Péter et al. | Synthesis and crystallization of lithium-yttrium orthoborate Li6Y (BO3) 3 phase | |
| CN118749123A (en) | Sulfide solid electrolyte materials | |
| Sorokin et al. | Electrical Properties of PbSnF4Materials Prepared by Different Methods | |
| JPH09328395A (en) | Cesium-lithium-borate crystal | |
| CN115536025B (en) | Series alkaline earth metal oxysulfide (seleno) compound and nonlinear optical crystal thereof, and preparation method and application thereof | |
| Vijayakumar et al. | Investigations on synthesis, growth, electrical and defect studies of lithium selenoindate single crystals | |
| CN112647131B (en) | Gadolinium lithium zirconate compound and preparation method and application of single crystal thereof | |
| US9708728B1 (en) | Growth of metal oxide single crystals from alkaline-earth metal fluxes | |
| CN100530806C (en) | Sulfide material as solid electrolyte for lithium ion cell and its preparing method | |
| CN115216845B (en) | Co-based ternary insulator single crystal with centimeter-level size and preparation method thereof | |
| CN109208076B (en) | Rb4Cd2I8·H2O compound, nonlinear optical crystal and its preparation method and use | |
| Wang et al. | A new 12L-hexagonal perovskite Cs 4 Mg 3 CaF 12: structural transition derived from the partial substitution of Mg 2+ with Ca 2+ | |
| Kireev et al. | Growth, structure, and electrophysical properties of single crystals of A2TiGeO5 (A= Li and Na) | |
| CN115557472B (en) | Silver magnesium-based chalcogen (seleno) compound and silver magnesium-based chalcogen (seleno) nonlinear optical crystal, and preparation method and application thereof | |
| Ding et al. | Research on the phase decomposition of LuxY1− xAlO3: Ce crystals at high temperatures |