RU2718437C2 - Use of aldoximes containing at least five carbon atoms as anti-nitrogen agents in plerotinium re-extraction operations - Google Patents
Use of aldoximes containing at least five carbon atoms as anti-nitrogen agents in plerotinium re-extraction operations Download PDFInfo
- Publication number
- RU2718437C2 RU2718437C2 RU2018118245A RU2018118245A RU2718437C2 RU 2718437 C2 RU2718437 C2 RU 2718437C2 RU 2018118245 A RU2018118245 A RU 2018118245A RU 2018118245 A RU2018118245 A RU 2018118245A RU 2718437 C2 RU2718437 C2 RU 2718437C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- oxime
- plutonium
- uranium
- organic
- extraction
- Prior art date
Links
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 52
- 238000000605 extraction Methods 0.000 title claims abstract description 45
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 42
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 title claims abstract description 23
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 title claims abstract description 15
- OYEHPCDNVJXUIW-UHFFFAOYSA-N plutonium atom Chemical compound [Pu] OYEHPCDNVJXUIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 103
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims abstract description 100
- 229910052778 Plutonium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 91
- FZENGILVLUJGJX-NSCUHMNNSA-N (E)-acetaldehyde oxime Chemical compound C\C=N\O FZENGILVLUJGJX-NSCUHMNNSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 31
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims abstract description 25
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims abstract 4
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 101
- HNVACBPOIKOMQP-UHFFFAOYSA-N uranium(4+) Chemical group [U+4] HNVACBPOIKOMQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 59
- YOIWSDLNGMVRLR-SREVYHEPSA-N (NZ)-N-hexylidenehydroxylamine Chemical compound CCCCC\C=N/O YOIWSDLNGMVRLR-SREVYHEPSA-N 0.000 claims description 57
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 claims description 57
- JFALSRSLKYAFGM-UHFFFAOYSA-N uranium(0) Chemical group [U] JFALSRSLKYAFGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 57
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 claims description 32
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 31
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 26
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 21
- STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphate Chemical group CCCCOP(=O)(OCCCC)OCCCC STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- ZLYXMBXMECZBSN-UHFFFAOYSA-N [Pu+3] Chemical compound [Pu+3] ZLYXMBXMECZBSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 13
- IYQHAABWBDVIEE-UHFFFAOYSA-N [Pu+4] Chemical compound [Pu+4] IYQHAABWBDVIEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- -1 pental oxime Chemical class 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 5
- CRJZNQFRBUFHTE-UHFFFAOYSA-N hydroxylammonium nitrate Chemical compound O[NH3+].[O-][N+]([O-])=O CRJZNQFRBUFHTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- SQZYOZWYVFYNFV-UHFFFAOYSA-L iron(2+);disulfamate Chemical compound [Fe+2].NS([O-])(=O)=O.NS([O-])(=O)=O SQZYOZWYVFYNFV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- LNOPIUAQISRISI-UHFFFAOYSA-N n'-hydroxy-2-propan-2-ylsulfonylethanimidamide Chemical compound CC(C)S(=O)(=O)CC(N)=NO LNOPIUAQISRISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 2
- 239000002915 spent fuel radioactive waste Substances 0.000 abstract description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 8
- 238000012545 processing Methods 0.000 abstract description 7
- 230000009471 action Effects 0.000 abstract description 4
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 96
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 42
- YUKIAUPQUWVLBK-UHFFFAOYSA-N n-pentylidenehydroxylamine Chemical compound CCCCC=NO YUKIAUPQUWVLBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 41
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 37
- KGGVGTQEGGOZRN-PLNGDYQASA-N (nz)-n-butylidenehydroxylamine Chemical compound CCC\C=N/O KGGVGTQEGGOZRN-PLNGDYQASA-N 0.000 description 35
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-N Nitrous acid Chemical compound ON=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- GKLVYJBZJHMRIY-UHFFFAOYSA-N technetium atom Chemical compound [Tc] GKLVYJBZJHMRIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 22
- 229910052713 technetium Inorganic materials 0.000 description 22
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 229910052781 Neptunium Inorganic materials 0.000 description 9
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- LFNLGNPSGWYGGD-UHFFFAOYSA-N neptunium atom Chemical compound [Np] LFNLGNPSGWYGGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 description 8
- 238000002798 spectrophotometry method Methods 0.000 description 8
- AAORDHMTTHGXCV-UHFFFAOYSA-N uranium(6+) Chemical compound [U+6] AAORDHMTTHGXCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052768 actinide Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000001255 actinides Chemical class 0.000 description 7
- 229940094933 n-dodecane Drugs 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 5
- 238000000658 coextraction Methods 0.000 description 5
- 238000005202 decontamination Methods 0.000 description 5
- 230000003588 decontaminative effect Effects 0.000 description 5
- 230000004992 fission Effects 0.000 description 5
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 5
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 5
- 238000012958 reprocessing Methods 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 108050001922 30S ribosomal protein S17 Proteins 0.000 description 3
- 101000812304 Bacillus subtilis (strain 168) 30S ribosomal protein S16 Proteins 0.000 description 3
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N Butyraldehyde Chemical compound CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 3
- 101000675258 Geobacillus stearothermophilus 30S ribosomal protein S19 Proteins 0.000 description 3
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 3
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 3
- FZENGILVLUJGJX-IHWYPQMZSA-N (Z)-acetaldehyde oxime Chemical compound C\C=N/O FZENGILVLUJGJX-IHWYPQMZSA-N 0.000 description 2
- BNYNJIKGRPHFAM-BQYQJAHWSA-N (ne)-n-heptylidenehydroxylamine Chemical compound CCCCCC\C=N\O BNYNJIKGRPHFAM-BQYQJAHWSA-N 0.000 description 2
- GGZXEEFQIXMFBF-CMDGGOBGSA-N (ne)-n-octylidenehydroxylamine Chemical compound CCCCCCC\C=N\O GGZXEEFQIXMFBF-CMDGGOBGSA-N 0.000 description 2
- BZJTUOGZUKFLQT-UHFFFAOYSA-N 1,3,5,7-tetramethylcyclooctane Chemical group CC1CC(C)CC(C)CC(C)C1 BZJTUOGZUKFLQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000013832 Valeriana officinalis Nutrition 0.000 description 2
- 244000126014 Valeriana officinalis Species 0.000 description 2
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 2
- 231100000315 carcinogenic Toxicity 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N methyl pentane Natural products CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 231100000219 mutagenic Toxicity 0.000 description 2
- 230000003505 mutagenic effect Effects 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 2
- KUKDDTFBSTXDTC-UHFFFAOYSA-N uranium;hexanitrate Chemical compound [U].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KUKDDTFBSTXDTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002007 uranyl nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000016788 valerian Nutrition 0.000 description 2
- 101150077457 ACOX1 gene Proteins 0.000 description 1
- 229910052695 Americium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052685 Curium Inorganic materials 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- LXQXZNRPTYVCNG-UHFFFAOYSA-N americium atom Chemical compound [Am] LXQXZNRPTYVCNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RAESLDWEUUSRLO-UHFFFAOYSA-O aminoazanium;nitrate Chemical group [NH3+]N.[O-][N+]([O-])=O RAESLDWEUUSRLO-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- NILJXUMQIIUAFY-UHFFFAOYSA-N hydroxylamine;nitric acid Chemical compound ON.O[N+]([O-])=O NILJXUMQIIUAFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002443 hydroxylamines Chemical class 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 239000006193 liquid solution Substances 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- SQDFHQJTAWCFIB-UHFFFAOYSA-N n-methylidenehydroxylamine Chemical compound ON=C SQDFHQJTAWCFIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WIXWMTMSISERBV-UHFFFAOYSA-N n-nonylidenehydroxylamine Chemical compound CCCCCCCCC=NO WIXWMTMSISERBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 230000010349 pulsation Effects 0.000 description 1
- 238000010405 reoxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N valeric aldehyde Natural products CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
- G21C—NUCLEAR REACTORS
- G21C19/00—Arrangements for treating, for handling, or for facilitating the handling of, fuel or other materials which are used within the reactor, e.g. within its pressure vessel
- G21C19/42—Reprocessing of irradiated fuel
- G21C19/44—Reprocessing of irradiated fuel of irradiated solid fuel
- G21C19/46—Aqueous processes, e.g. by using organic extraction means, including the regeneration of these means
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B60/00—Obtaining metals of atomic number 87 or higher, i.e. radioactive metals
-
- G—PHYSICS
- G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
- G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
- G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
- G21F9/04—Treating liquids
- G21F9/06—Processing
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- High Energy & Nuclear Physics (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
Abstract
Description
Область техники, к которой относится изобретение FIELD OF THE INVENTION
Изобретение относится к области переработки отработавшего ядерного топлива.The invention relates to the field of spent nuclear fuel reprocessing.
Более конкретно, изобретение относится к применению альдоксимов, содержащих по меньшей мере пять атомов углерода, в качестве агентов противоазотистого действия в операциях восстановительной реэкстракции плутония.More specifically, the invention relates to the use of aldoximes containing at least five carbon atoms as anti-nitrogen agents in the operations of reductive extraction of plutonium.
Изобретение может найти применение в любых способах переработки отработанного ядерного топлива, включающих одну или нескольку операций восстановительной реэкстракции плутония.The invention may find application in any methods for reprocessing spent nuclear fuel, including one or more plutonium re-extraction re-extraction operations.
Такие операции имеются, в частности, в процессе PUREX в том виде, как он применяется на современных заводах по переработке отработанного ядерного топлива (т.е. на заводах UP3 UP2-800 на Аге (La Hague), Франция, и на заводе Роккашо (Rokkasho), Япония), во-первых, для осуществления этапа разделения урана и плутония при первом цикле дезактивации этого процесса, а в-вторых, для улучшения дезактивации плутония в продуктах деления во время цикла очистки плутония, обычно называемого «вторым циклом плутония» и следующего за первым циклом дезактивации.Such operations are available, in particular, in the PUREX process as it is used in modern spent nuclear fuel reprocessing plants (i.e., UP3 UP2-800 factories in La Hague, France, and the Roccacho plant ( Rokkasho), Japan), firstly, to carry out the separation of uranium and plutonium during the first decontamination cycle of this process, and secondly, to improve the decontamination of plutonium in fission products during the plutonium purification cycle, usually called the “second plutonium cycle” and following the first decontamination cycle.
Эти операции присутствуют также в некоторых способах, которые являются производными способа PUREX, например в способе, описанном в международной заявке PCT WO 2006/072729 [1], известном под названием СОЕХ, или же в способе, описанном в международной заявке PCT WO 2011/000844 [2].These operations are also present in some methods that are derivatives of the PUREX method, for example, in the method described in PCT WO 2006/072729 [1], known as SOEH, or in the method described in PCT WO 2011/000844 [2].
Уровень техникиState of the art
Операции восстановительной реэкстракции плутония, применяемые в названных выше способах переработки отработанного ядерного топлива, заключаются в переводе плутония из органической фазы (или фазы растворителя), в которой он находится при степени окисления (IV), в водную фазу посредством восстановления плутония до степени окисления (III), при которой его сродство к органической фазе очень низко.The reductive extraction operations of plutonium used in the above methods for reprocessing spent nuclear fuel involve the conversion of plutonium from the organic phase (or solvent phase) in which it is located at the oxidation state (IV) into the aqueous phase by reducing plutonium to the oxidation state (III ), in which its affinity for the organic phase is very low.
Восстановление плутония (IV) в плутоний (III) происходит под действием восстановителя, добавляемого в водную фазу, используемую для реэкстракции, и стабилизируемого агентом противоазотистого действия.The reduction of plutonium (IV) to plutonium (III) takes place under the influence of a reducing agent added to the aqueous phase used for reextraction and stabilized by an anti-nitrogen agent.
Например, при первом цикле дезактивации процесса PUREX в том виде, как он применяется на современных заводах по переработке отработанного ядерного топлива (упрощенно называемого ниже «процессом PUREX»), восстановителем, применяемым для реэкстракции плутония на этапе разделения урана и плутония, выступает уран (IV) (или нитрат четырёхвалентного урана), в то время как агентом противоазотистого действия является нитрат гидразина, называемый также гидразином.For example, in the first cycle of decontamination of the PUREX process as it is used in modern spent nuclear fuel reprocessing plants (hereinafter referred to simply as the “PUREX process”), uranium acts as a reducing agent used for the re-extraction of plutonium during the separation of uranium and plutonium (IV ) (or tetravalent uranium nitrate), while the anti-nitrogen agent is hydrazine nitrate, also called hydrazine.
Основными рассматриваемыми химическими реакциями являются:The main chemical reactions considered are:
- восстановление плутония (IV) в плутоний (III) ураном (IV) (рабочая реакция):- reduction of plutonium (IV) to plutonium (III) by uranium (IV) (working reaction):
U4+ + 2Pu4+ + 2H2O → UO2 2+ + 2Pu3+ + 4H+,U 4+ + 2Pu 4+ + 2H 2 O → UO 2 2+ + 2Pu 3+ + 4H + ,
- повторное окисление плутония (III) в плутоний (IV) (побочная реакция):- re-oxidation of plutonium (III) to plutonium (IV) (side reaction):
Pu3+ + HNO3 + 1,5H+ + 0,5NO3 - → Pu4+ + 0,5H2O + 1,5HNO2 ,Pu 3+ + HNO 3 + 1,5H + + 0,5NO 3 - → Pu 4+ + 0,5H 2 O + 1,5HNO 2 ,
- окисление урана (IV) в уран (VI) азотистой кислотой (побочная реакция):- oxidation of uranium (IV) to uranium (VI) with nitrous acid (side reaction):
U4+ + 2HNO2 → UO2+ + 2NO + 2H+, U 4+ + 2HNO 2 → UO 2+ + 2NO + 2H +,
- разложение азотистой кислоты с образованием азотистоводородной кислоты посредством гидразина (полезная реакция):- decomposition of nitrous acid with the formation of nitric acid by means of hydrazine (beneficial reaction):
N2H5NO3 + HNO2 → N3H + HNO3 + 2H2O.N 2 H 5 NO 3 + HNO 2 → N 3 H + HNO 3 + 2H 2 O.
Две первых реакции протекают в водной и органической фазах, в то время как реакция разложения азотистой кислоты гидразином происходит только в водной фазе вследствие неэкстрагируемости гидразина органической фазой, где последняя состоит из фосфата три-н-бутила (или ТВР) при 30% (в объёмном отношении) в гидрогенированном тетрапропилене (или ТРН).The first two reactions proceed in the aqueous and organic phases, while the hydrazine decomposition of nitrous acid occurs only in the aqueous phase due to the non-extraction of hydrazine by the organic phase, where the latter consists of tri-n-butyl phosphate (or TBP) at 30% (in volume ratio) in hydrogenated tetrapropylene (or TPH).
Присутствие плутония (III) в органической фазе, даже в малом количестве, катализирует окисление урана (IV) при обеих первых реакциях и поэтому образуется азотистая кислота.The presence of plutonium (III) in the organic phase, even in small quantities, catalyzes the oxidation of uranium (IV) in both first reactions and therefore nitrous acid is formed.
В ходе экспериментальных исследований, проведённых в лабораторных центробежных экстракторах, удалось установить, что даже при кратком времени пребывания в экстракторе (порядка нескольких секунд) расход урана (IV) вследствие окисления очень значителен. Такое окисление урана (IV) происходит преимущественно в органической фазе, при этом гидразин присутствует только в водной фазе. Поэтому схемами по применению операций восстановительной реэкстракции плутония предусмотрен большой избыток восстановителя.In the course of experimental studies conducted in laboratory centrifugal extractors, it was found that even with a short residence time in the extractor (of the order of several seconds), the consumption of uranium (IV) due to oxidation is very significant. Such oxidation of uranium (IV) occurs predominantly in the organic phase, while hydrazine is present only in the aqueous phase. Therefore, a large excess of the reducing agent is provided by the schemes for the application of the operations of reductive extraction of plutonium.
В свою очередь азотистоводородная кислота, образующаяся вследствие реакции разложения азотистой кислоты гидразином, вступает с азотистой кислотой в следующую реакцию:In turn, nitric acid, formed as a result of the decomposition of nitrous acid by hydrazine, enters the following reaction with nitrous acid:
HN3 + HNO2 → N2 + N2O + H2O.HN 3 + HNO 2 → N 2 + N 2 O + H 2 O.
Однако кинетика такой реакции намного более медленная, чем кинетика реакции разложения азотистой кислоты гидразином, вследствие чего азотистоводородная кислота находится в водной и органической фазах, выделяющихся на этапе разделения урана и плутония.However, the kinetics of such a reaction is much slower than the kinetics of the decomposition of nitrous acid by hydrazine, as a result of which nitric acid is in the aqueous and organic phases released during the separation of uranium and plutonium.
Следовательно, тот факт, что гидразин не способен экстрагироваться органической фазой и поэтому действует только в водной фазе, ведёт к значительному расходу реактивов и к образованию химических веществ, осложняющих промышленное применение такого способа.Therefore, the fact that hydrazine is not able to be extracted by the organic phase and therefore acts only in the aqueous phase leads to a significant consumption of reagents and to the formation of chemicals that complicate the industrial application of this method.
Для решения этой проблемы в международной заявке PCT WO 2008/148863 [3] было предложено применять двухфазную систему противоазотистого действия, включающую в себя оксим бутаналя, называемый также оксимом бутиралдегида или бутиралдоксимом, с гидразином, при этом оксим бутаналя позволяет стабилизировать органическую фазу, в то время как гидразин стабилизирует водную фазу.To solve this problem, in the international application PCT WO 2008/148863 [3] it was proposed to use a two-phase anti-nitrogen system including butanal oxime, also called butyraldehyde or butyldoxime oxime, with hydrazine, while butanal oxime allows the organic phase to be stabilized, while while hydrazine stabilizes the aqueous phase.
Хотя применение оксима бутаналя в ассоциации с гидразином обеспечивает определённые преимущества, в частности, оно позволяет существенно снизить количество нитрата четырёхвалентного урана и гидразина, необходимое для проведения восстановительной реэкстракции плутония и, следовательно, уменьшает недостатки, вызванные не-экстракцией гидразина органической фазой, такое применение не является, тем не менее, полностью удовлетворительным по следующим причинам:Although the use of butanal oxime in association with hydrazine provides certain advantages, in particular, it can significantly reduce the amount of tetravalent uranium nitrate and hydrazine required for reductive extraction of plutonium and, therefore, reduces the disadvantages caused by non-extraction of hydrazine with an organic phase, such application does not It is, however, completely satisfactory for the following reasons:
- экстракция оксима бутаналя органической фазой относительно слаба, что приводит к необходимости вводить этот оксим в большом количестве в экстрактор, в котором протекает восстановительная реэкстракция плутония, если при этом требуется получить эффективную концентрацию оксима бутаналя в органической фазе; в частности, на этапе разделения урана и плутония экстракция оксима бутаналя органической фазой существенно снижается вследствие насыщения этой фазы актинидами, что в конечном итоге делает мало пригодным применение такого оксима для проведения этапа разделения;- extraction of butanal oxime with an organic phase is relatively weak, which leads to the need to introduce this oxime in large quantities into an extractor in which reductive extraction of plutonium proceeds if it is necessary to obtain an effective concentration of butanal oxime in an organic phase; in particular, at the stage of separation of uranium and plutonium, the extraction of butanal oxime with an organic phase is significantly reduced due to saturation of this phase with actinides, which ultimately makes the use of such an oxime unsuitable for carrying out the separation stage;
- продолжающееся применение гидразина в водной фазе; действительно, несмотря на то, что гидразин является одним из наиболее эффективных агентов противоазотистого действия в водной фазе, его применение является вынужденной мерой не только вследствие приведённых выше проблем, связанных с образованием азотистоводородной кислоты, но также с его токсичностью; в самом деле, гидразин числится в списке веществ, являющихся канцерогенными, мутагенными и токсичными при воспроизведении, т.е. веществ, которые рассматриваются в Положении (СЕ) 1907/2006 о регистрации, оценке, и выдаче разрешений и ограничениях химических веществ (Положение REACH) как потенциально или доказано канцерогенные, мутагенные и/или токсичные вещества в отношении воспроизводства и которые рано или поздно могут быть внесены в перечень веществ, для которых согласно приложению XIV этого Положения требуется разрешение, и в таком случае его доступность на рынке и промышленное применение будут запрещены, за исключением специальных отступлений со стороны Европейского агентства по химическим продуктам (ECHA).- continued use of hydrazine in the aqueous phase; Indeed, despite the fact that hydrazine is one of the most effective anti-nitrogen agents in the aqueous phase, its use is a necessary measure, not only due to the above problems associated with the formation of nitric acid, but also with its toxicity; in fact, hydrazine is listed as carcinogenic, mutagenic and toxic in reproduction, i.e. substances considered in Regulation (CE) 1907/2006 on the registration, assessment, and issuance of permits and restrictions on chemicals (REACH Regulation) as potentially or proven carcinogenic, mutagenic and / or toxic substances with respect to reproduction and which may sooner or later be included in the list of substances for which permission is required in accordance with Appendix XIV of this Regulation, in which case its availability on the market and industrial use will be prohibited, with the exception of special derogations from the European Agency for Chemicals (ECHA).
Кроме того, отмечалась реакция между оксимом бутаналя и гидразином с образованием гидразина. Такая реакция снижает рабочие характеристики оксима бутаналя и ведёт к перерасходу обоих реактивов.In addition, a reaction was noted between butanal oxime and hydrazine to form hydrazine. This reaction reduces the performance of butanal oxime and leads to an over-expenditure of both reagents.
Учитывая сказанное выше, авторы изобретения поставили перед собой целью обнаружение соединений, обладающих значительным противоазотистым действием, но применение которых не сопровождается недостатками, присущими гидразину в том виде, как он в настоящее время применяется в способе PUREX или при использовании двухфазной системы «оксим бутаналя/гидразин», такой, как предложенная в документе [3].Given the above, the inventors set themselves the goal of finding compounds with significant anti-nitrogen effects, but the use of which is not accompanied by the disadvantages inherent to hydrazine in the form as it is currently used in the PUREX method or when using the two-phase butanal oxime / hydrazine system ", Such as proposed in the document [3].
Более конкретно, авторы изобретения поставили перед собой цель обеспечить большую, чем у оксима бутаналя, способность к экстракции органической фазой для этих соединений, в частности такого типа фазы, которая применяется в процессе PUREX (при той же температуре и давлении), включая даже случаи, когда эта органическая фаза насыщена актинидами, с тем, чтобы можно было (1) уменьшить количество таких соединений, необходимое для проведении восстановительной реэкстракции плутония и (2) применять их при реэкстракции плутония на этапе разделения урана и плутония при первом цикле дезактивации процесса PUREX, а также при реэкстракции плутония при втором цикле данного процесса. More specifically, the inventors set themselves the goal of providing greater than the butanal oxime ability to extract with an organic phase for these compounds, in particular the type of phase used in the PUREX process (at the same temperature and pressure), including even cases when this organic phase is saturated with actinides, so that it is possible (1) to reduce the amount of such compounds necessary for reductive extraction of plutonium and (2) to use them in the reextraction of plutonium at the uranium separation stage as well as plutonium during the first cycle of deactivation of the PUREX process, as well as during re-extraction of plutonium during the second cycle of this process.
Кроме того, авторы поставили целью обеспечить возможность полного отказа от применения гидразина.In addition, the authors set a goal to ensure the complete rejection of hydrazine.
Раскрытие изобретенияDisclosure of Invention
Названные цели, а также и другие, достигаются посредством настоящего изобретения, в котором предложено применять по меньшей мере альдоксим, содержащий по меньшей мере пять атомов углерода, т.е. оксим формулы R-CH=N-OH, где R означает углеводородную цепь, содержащую по меньшей мере 4 атома углерода, в качестве агента противоазотистого действия, при проведении операции восстановительной реэкстракции плутония.These goals, as well as others, are achieved by the present invention, which proposes to use at least aldoxime containing at least five carbon atoms, i.e. an oxime of the formula R-CH = N-OH, where R is a hydrocarbon chain containing at least 4 carbon atoms as an anti-nitrogen agent during the reductive re-extraction of plutonium.
Предпочтительно альдоксим отвечает приведённой выше формуле, в которой R содержит не более 12 атомов углерода, предпочтительно не более 8 атомов углерода.Preferably, the aldoxime corresponds to the above formula in which R contains not more than 12 carbon atoms, preferably not more than 8 carbon atoms.
Более предпочтительно, чтобы альдоксим отвечал приведённой выше формуле, в которой R означает линейную алкильную цепь с 4-8 атомами углерода.More preferably, the aldoxime corresponds to the above formula in which R is a linear alkyl chain with 4-8 carbon atoms.
Такими альдоксимами являются оксим пенталя, называемый также валериановым альдегидом или валериановым оксимом, формулы n-C4H9-CH=N-OH, оксим гексаналя формулы: n-C5H11-CH=N-OH, оксим гептаналя формулы: n-C6H13-CH=N-OH, оксим октаналя формулы: n-C7H15-CH=N-OH и оксим нонаналя формулы: n-C8H17-CU=N-OH.Such aldoximes are pental oxime, also called valerian aldehyde or valerian oxime, of the formula nC 4 H 9 -CH = N-OH, hexanal oxime of the formula: nC 5 H 11 -CH = N-OH, heptanal oxime of the formula: nC 6 H 13 - CH = N-OH, octanal oxime of the formula: nC 7 H 15 -CH = N-OH and nonanal oxime of the formula: nC 8 H 17 -CU = N-OH.
Из этих альдоксимов наиболее предпочтительны оксим пентаналя и оксим гексаналя.Of these aldoximes, pentanal oxime and hexanal oxime are most preferred.
Согласно изобретению операция восстановительной реэкстракции плутония предпочтительно включает в себя:According to the invention, the reductive re-extraction operation of plutonium preferably includes:
- приведение в контакт органической не смешивающейся с водой фазы, содержащей экстрагент и плутоний в степени окисления IV в органическом растворителе, с водной фазой, содержащей восстановитель, способный восстанавливать плутоний (IV) в плутоний (III), и азотную кислоту, при этом альдоксим присутствует либо в органической фазе, либо в водной фазе в соответствии со своей растворимостью в воде, и- bringing into contact an organic phase which is not miscible with water and containing extractant and plutonium in oxidation state IV in an organic solvent, with an aqueous phase containing a reducing agent capable of reducing plutonium (IV) to plutonium (III) and nitric acid, while the aldoxime is present either in the organic phase or in the aqueous phase in accordance with its solubility in water, and
- разделение указанных органической и водной фаз, находящихся в контакте.- the separation of these organic and aqueous phases in contact.
Таким образом оксим пенталя, частично растворимый в воде и частично растворимый в органических растворителях, пригодных для применения в операциях восстановительной реэкстракции плутония (в условиях температуры и давления, обычно применяемых при таких операциях), может быть добавлен как в водную фазу, так и в органическую, в то время как альдоксимы с 6 атомами углерода и более, которые нерастворимы или практически нерастворимы в воде (в указанных выше условиях), добавляют в органическую фазу.Thus, pental oxime, partially soluble in water and partially soluble in organic solvents suitable for use in the operations of reductive extraction of plutonium (under the temperature and pressure conditions commonly used in such operations), can be added both to the aqueous phase and to the organic , while aldoximes with 6 carbon atoms or more, which are insoluble or practically insoluble in water (under the above conditions), are added to the organic phase.
Согласно изобретению присутствующий в водной фазе восстановитель предпочтительно выбирается из урана (IV), нитрата гидроксиламмония, называемого также нитратом гидроксиламина, алкилированных производных гидроксиламина, сульфамата двухвалентного железа и сульфаминовой кислоты.According to the invention, the reducing agent present in the aqueous phase is preferably selected from uranium (IV), hydroxylammonium nitrate, also called hydroxylamine nitrate, alkylated hydroxylamine derivatives, ferrous sulfamate and sulfamic acid.
Из этих восстановителей особо предпочтительны уран (IV) и нитрат гидроксиламмония, являющиеся двумя агентами, применяемыми при восстановлении плутония (IV) в плутоний (III) в способе PUREX, первый - на этапе разделения урана и плутония во время первого цикла дезактивации, второй - во время второго цикла, касающегося плутония.Of these reducing agents, uranium (IV) and hydroxylammonium nitrate are particularly preferred, being two agents used in the reduction of plutonium (IV) to plutonium (III) in the PUREX method, the first in the separation of uranium and plutonium during the first decontamination cycle, the second in time of the second plutonium cycle.
В частности экстрагентом предпочтительно является фосфат три-н-алкила, более предпочтительно фосфат три-н-бутила (TBP), а органическим растворителем предпочтительно является линейный или разветвлённый додекан, такой как н-додекан или гидрированный тетрапропилен (TPH), изопарафиновый растворитель, такой как Isane IP185, Isane IP165 или Isopar L или керосин, в таком случае экстрагент предпочтительно присутствует в данном органическом растворителе в количестве 30% (в объёмном отношении).In particular, the extractant is preferably tri-n-alkyl phosphate, more preferably tri-n-butyl phosphate (TBP), and the organic solvent is preferably a linear or branched dodecane, such as n-dodecane or hydrogenated tetrapropylene (TPH), an isoparaffin solvent, such such as Isane IP185, Isane IP165 or Isopar L or kerosene, in which case the extractant is preferably present in this organic solvent in an amount of 30% (v / v).
В любом случае альдоксим применяется при концентрации, предпочтительно лежащей в диапазоне от 0,01 до 3 моль/литр, более предпочтительно от 0,05 до 0,5 моль/л органической или водной фазы, в то время как восстановитель предпочтительно применяется при концентрации от 0,2 до 0,6 моль/л, более предпочтительно от 0,2 до 0,4 моль/л водной фазы.In any case, aldoxime is used at a concentration preferably in the range from 0.01 to 3 mol / liter, more preferably from 0.05 to 0.5 mol / l of the organic or aqueous phase, while the reducing agent is preferably used at a concentration of 0.2 to 0.6 mol / L, more preferably 0.2 to 0.4 mol / L of the aqueous phase.
Что касается азотной кислоты, то её концентрация в водной фазе предпочтительно составляет от 0,05 до 2 моль/л.As for nitric acid, its concentration in the aqueous phase is preferably from 0.05 to 2 mol / L.
Согласно изобретению альдоксим может использоваться в качестве единственного агента противоазотистого действия в операции восстановительной реэкстракции плутония в том случае, когда он сбалансированно распределяется между органической и водной фазами, находящимися в контакте между собой. Однако в том случае, когда это не происходит из-за очень выраженной способности альдоксима к экстракции органической фазой (при температуре и давлении, обычно применяемых при операциях восстановительной реэкстракции плутония), что обычно происходит с альдоксимами, имеющими 6 атомов углерода или более, такими как оксим гексаналя, оксим гептаналя или оксим октаналя, то этот альдоксим предпочтительно применяется в ассоциации со вторым агентом противоазотистого действия, которым является оксим, не экстрагируемый данной органической фазой (при тех же температуре и давлении).According to the invention, aldoxime can be used as the sole anti-nitrogen agent in the reductive re-extraction of plutonium in the case when it is balanced between organic and aqueous phases in contact with each other. However, in the case when this does not happen due to the very pronounced ability of the aldoxime to extract with the organic phase (at temperature and pressure, usually used in the operations of reductive extraction of plutonium), which usually happens with aldoximes having 6 carbon atoms or more, such as hexanal oxime, heptanal oxime or octanal oxime, then this aldoxime is preferably used in association with a second anti-nitrogen agent, which is an oxime not extracted by this organic phase ( at the same temperature and pressure).
В таком случае этот неэкстрагируемый оксим, присутствующий в водной фазе, предпочтительно является формальдоксимом, называемым также оксимом формальдегида, формулы CH2=N-OH, или ацеталдоксимом, называемым также оксимом ацеталдегида, формулы CH3-CН=N-OH, предпочтительно применяемым при концентрации от 0,01 до 1 моль/л, более предпочтительно от 0,05 до 0,2 моль/л водной фазы.In this case, this non-extractable oxime present in the aqueous phase is preferably formaldehyde, also called formaldehyde oxime, of formula CH 2 = N-OH, or acetal doxime, also called acetaldehyde oxime, of formula CH 3 -CH = N-OH, preferably used in concentration from 0.01 to 1 mol / l, more preferably from 0.05 to 0.2 mol / l of the aqueous phase.
Согласно особо предпочтительному варианту выполнения изобретения операция восстановительной реэкстракции плутония является одной из операций по реэкстракции плутония в способе PUREX или способе СОЕХ.According to a particularly preferred embodiment, the plutonium re-extraction operation is one of the plutonium re-extraction operations in the PUREX method or the SOEH method.
Изобретению присуще множество преимуществ. Действительно, оно предлагает целый набор агентов противоазотистого действия, которые способны, одни при индивидуальном использовании, другие - при использовании в комбинации с неэкстрагируемым органической фазой оксимом, очень эффективно блокировать повторное окисление плутония (III) в плутоний (IV) одновременно и в органической, и водной фазах.The invention has many advantages. Indeed, it offers a whole range of anti-nitrogen agents that are capable, some when used individually, and others, when used in combination with an unextractable organic phase oxime, it is very effective to block the re-oxidation of plutonium (III) to plutonium (IV) simultaneously in both organic and water phases.
Поэтому, помимо того, что изобретение позволяет осуществлять операции восстановительной реэкстракции плутония без применения гидразина и операции, будь то в ходе операции, применяемой на этапе разделения урана и плутония в способе PUREX, или же в ходе операции, применяемой во время второго плутониевого цикла в том же способе, изобретение, кроме того, позволяет очень существенно снизить количество восстановителя и агента противоазотистого действия, необходимых для проведения этих операций, по сравнению с их количеством в том случае, когда агентом противоазотистого действия выступает гидразин.Therefore, in addition to the fact that the invention allows reductive extraction of plutonium to be carried out without the use of hydrazine and an operation, either during the operation used in the separation of uranium and plutonium in the PUREX method, or during the operation used during the second plutonium cycle, in the same way, the invention, in addition, allows you to very significantly reduce the amount of reducing agent and anti-nitrogen agent required for these operations, compared with their number in the case when the hydrazine acts as a gent of anti-nitrogen action.
Следовательно, настоящее изобретение позволяет ожидать снижения количества точек, необходимых для введения этих агентов противоазотистого действия в аппараты, предназначенные для операций восстановительной реэкстракции плутония, и, следовательно, позволяет упростить эти аппараты.Therefore, the present invention allows one to expect a decrease in the number of points necessary for introducing these anti-nitrogen agents into apparatuses intended for the operations of reductive extraction of plutonium, and, therefore, allows simplifying these apparatuses.
Кроме того, поскольку реэкстракция плутония оказывается более эффективной и в результате позволяет получить в конце операции реэкстракции водную фазу с большей концентрацией плутония, чем концентрация при использовании гидразина в качестве агента противоазотистого действия, настоящее изобретение позволяет также ожидать уменьшения размеров применяемых в настоящее время аппаратов для осуществления операций восстановительной реэкстракции плутония.In addition, since plutonium reextraction is more effective and, as a result, allows to obtain an aqueous phase with a higher concentration of plutonium at the end of the reextraction operation than the concentration when hydrazine is used as an anti-nitrogen agent, the present invention also allows one to expect a decrease in the size of currently used apparatuses for carrying out operations reductive extraction of plutonium.
Другие признаки и преимущества изобретения станут более понятны из приводимых ниже примеров.Other features and advantages of the invention will become more apparent from the following examples.
Разумеется, эти примеры приведены только для иллюстрации предмета изобретения и ни в какой степени не ограничивают его.Of course, these examples are given only to illustrate the subject matter of the invention and in no way limit it.
Краткое описание фигурBrief Description of the Figures
На фиг. 1 приведены коэффициенты распределения оксима пентаналя (символ ■) и оксима гексаналя (символ ●) между органическими фазами, содержащими TBP в н-додекане, и водными фазами, содержащими азотную кислоту в разных концентрациях; для сравнения на этой фигуре также показаны коэффициенты распределения, полученные при тех же условиях для оксима бутаналя (символ ▲).In FIG. Fig. 1 shows the distribution coefficients of pentanal oxime (symbol ■) and hexanal oxime (symbol ●) between the organic phases containing TBP in n-dodecane and the aqueous phases containing nitric acid in different concentrations; for comparison, this figure also shows the distribution coefficients obtained under the same conditions for butanal oxime (symbol ▲).
На фиг. 2А и 2В приведены коэффициенты распределения оксима пенталя (символ ■) и оксима гексаналя (символ ●) между органическими и водными фазами, моделирующими, с точки зрения концентрации урана (VI) и концентрации азотной кислоты, органические фазы и водные фазы, полученные на этапе разделения урана и плутония в способе PUREX.In FIG. 2A and 2B show the distribution coefficients of pental oxime (symbol ■) and hexanal oxime (symbol ●) between the organic and aqueous phases, simulating, in terms of uranium (VI) concentration and nitric acid concentration, organic phases and aqueous phases obtained during the separation stage uranium and plutonium in the PUREX method.
На фиг. 3 проиллюстрирована кинетика разложения азотистой кислоты оксимом пентаналя (кривая А) в азотной водной фазе; для сравнения на этой фигуре представлены также показатели кинетики разложения азотистой кислоты оксимом бутаналя (кривая В) и ацеталдоксимом (кривая С), полученные в тех же условиях.In FIG. 3 illustrates the kinetics of decomposition of nitrous acid by pentanal oxime (curve A) in the nitrogen aqueous phase; for comparison, this figure also shows the kinetics of the decomposition of nitrous acid by butanal oxime (curve B) and acetaldoxime (curve C), obtained under the same conditions.
На фиг. 4 приведены показатели кинетики разложения азотистой кислоты оксимом пентаналя (кривая А) и оксимом гексаналя (кривая В) в органических фазах, содержащих TBP в н-додекане; для сравнения на этой фигуре представлена также кинетика разложения азотистой кислоты оксимом бутаналя (кривая С), полученная в тех же условиях.In FIG. Figure 4 shows the kinetics of the decomposition of nitrous acid by pentanal oxime (curve A) and hexanal oxime (curve B) in organic phases containing TBP in n-dodecane; for comparison, this figure also shows the kinetics of decomposition of nitrous acid by butanal oxime (curve C), obtained under the same conditions.
На фиг. 5 проиллюстрированы показатели кинетики окисления урана (IV), полученные в присутствии оксима пентаналя (кривая А) и оксима гексаналя (кривая В) в органических фазах, содержащих TBP в н-додекане после контакта этих органических фаз с азотной водной фазой и последующего разделения этих фаз; для сравнения на этой фигуре представлены также показатели кинетики окисления урана (IV), полученные в тех же условиях в присутствии оксима бутаналя (кривая С) и в отсутствие какого-либо оксима (кривая D).In FIG. Figure 5 illustrates the kinetics of the oxidation of uranium (IV) obtained in the presence of pentanal oxime (curve A) and hexanal oxime (curve B) in organic phases containing TBP in n-dodecane after the contact of these organic phases with an aqueous nitrogen phase and the subsequent separation of these phases ; for comparison, this figure also shows the kinetics of the oxidation of uranium (IV) obtained under the same conditions in the presence of butanal oxime (curve C) and in the absence of any oxime (curve D).
На фиг. 6 проиллюстрирована кинетика окисления урана (IV), полученная в присутствии оксима пентаналя (кривая А) в азотной водной фазе; для сравнения на этой фигуре приведены также показатели кинетики окисления урана (IV), полученные в тех же условиях, в присутствии оксима бутаналя (кривая В), ацеталдоксима (кривая С) и гидразина (кривая D).In FIG. 6 illustrates the kinetics of the oxidation of uranium (IV) obtained in the presence of pentanal oxime (curve A) in a nitrogen aqueous phase; for comparison, this figure also shows the kinetics of the oxidation of uranium (IV) obtained under the same conditions in the presence of butanal oxime (curve B), acetaldoxime (curve C) and hydrazine (curve D).
На фиг. 7 проиллюстрирована кинетика окисления урана (IV) в органической фазе (TBP/ТPH) после опыта по восстановительной реэкстракции плутония, при котором оксим гексаналя применялся в качестве агента противоазотистого действия.In FIG. Figure 7 illustrates the kinetics of the oxidation of uranium (IV) in the organic phase (TBP / TPH) after an experiment on reductive re-extraction of plutonium in which hexanal oxime was used as an anti-nitrogen agent.
На фиг. 8 проиллюстрирована кинетика окисления урана (IV) в органической фазе (TBP/TPH) после опыта по восстановительной реэкстракции плутония, при котором оксим гексаналя применялся в качестве агента противоазотистого действия и при котором технеций подвергался реэкстракции вместе с плутонием. In FIG. Figure 8 illustrates the kinetics of the oxidation of uranium (IV) in the organic phase (TBP / TPH) after an experiment on reductive extraction of plutonium, in which hexanal oxime was used as an anti-nitrogen agent and in which technetium was reextracted with plutonium.
На фиг. 9 проиллюстрирована кинетика окисления урана (IV) в органической фазе (TBP/TPH) после опыта по восстановительной реэкстракции плутония, при котором оксим пенталя применялся в качестве агента противоазотистого действия.In FIG. Figure 9 illustrates the kinetics of the oxidation of uranium (IV) in the organic phase (TBP / TPH) after an experiment on the reductive extraction of plutonium, in which pental oxime was used as an anti-nitrogen agent.
На фиг. 10 проиллюстрирована кинетика окисления урана (IV) в присутствии ацеталдоксима в азотных водных фазах с содержанием 100 мг/л (символ ■) или 200 мг/л (символ х) технеция; для сравнения на этой фигуре показаны также параметры кинетики окисления урана (IV), полученные в тех же условиях в присутствии гидразина и 100 мг/л (символ ▲) или 200 мг/л (символ ●) технеция.In FIG. 10 illustrates the kinetics of the oxidation of uranium (IV) in the presence of acetaldoxime in nitrogen aqueous phases with a content of 100 mg / l (symbol ■) or 200 mg / l (symbol x) of technetium; for comparison, this figure also shows the kinetics of the oxidation of uranium (IV) obtained under the same conditions in the presence of hydrazine and 100 mg / L (symbol ▲) or 200 mg / L (symbol ●) of technetium.
На фиг. 11 проиллюстрирована схема переработки жидкого раствора из отработанного ядерного топлива, включающая этап разделения урана и плутония, на котором в качестве системы противоазотистого действия используется комбинация из оксима гексаналя и ацеталдоксима; на этой фигуре прямоугольные пометки 1-7 означают многоярусные экстракторы, такие как традиционно применяемые при переработке отработанного ядерного топлива (смесители-отстойники, пульсационные колонны, центробежные экстракторы); в частности, органические фазы, поступающие в экстракторы и выходящие из них, показаны символически сплошной линией, а водные фазы, входящие в эти экстракторы и выходящие из них - пунктирной линией.In FIG. 11 illustrates a scheme for processing a liquid solution from spent nuclear fuel, including the step of separating uranium and plutonium, which uses a combination of hexanal oxime and acetaldoxime as an anti-nitrogen system; in this figure, rectangular marks 1-7 mean multi-tier extractors, such as those traditionally used in the processing of spent nuclear fuel (mixer settlers, pulsation columns, centrifugal extractors); in particular, the organic phases entering and leaving the extractors are shown symbolically by a solid line, and the aqueous phases entering and leaving these extractors by a dashed line.
На фиг. 12 проиллюстрирован профиль концентрации урана (IV) в водных фазах, циркулирующих в экстракторах 5 и 6 схемы на фиг. 11, такой как полученный расчётным способом (кривая А); для сравнения представлен также профиль концентраций урана (IV), который был бы получен, если бы оксим гектораля и ацеталдоксим были заменены в этой схеме гидразином (кривая В), а также профиль концентраций урана (IV), который был бы получен, если бы реакции повторного окисления плутония (III) были полностью нейтрализованы (кривая С).In FIG. 12 illustrates the concentration profile of uranium (IV) in the aqueous phases circulating in the
На фиг. 13 проиллюстрированы профили концентраций плутония в водных фазах, циркулирующих в экстракторах 5 и 6 схемы на фиг. 11, которые получают экспериментально (символ х) и расчётным путём (кривая ―);In FIG. 13 illustrates plutonium concentration profiles in aqueous phases circulating in
На фиг. 14 проиллюстрирован профиль концентрации урана (IV), урана (VI) и всего урана в водных фазах, циркулирующих в экстракторах 5 и 6 схемы на фиг. 11, такой как полученный экспериментально и расчетным способом; на этой фигуре символами х, ♦ и ■ обозначены соответственно профили концентраций урана (VI), урана (IV) и всего урана, полученные экспериментально, а кривые А, В и С соответствуют профилям концентраций урана (VI) , урана (IV) и общего урана, полученным расчётами.In FIG. 14 illustrates the concentration profile of uranium (IV), uranium (VI) and all uranium in the aqueous phases circulating in the
Подробное описание частных вариантов выполненияDetailed Description of Private Embodiments
Пример 1. Свойства оксима пентаналя и оксима гексаналяExample 1. Properties of pentanal oxime and hexanal oxime
1.1 Коэффициенты распределения1.1 Distribution coefficients
Коэффициенты распределения оксима пентаналя и оксима гексаналя, обозначенные буквой D, определяли в двух сериях опытов, а именно:The distribution coefficients of pentanal oxime and hexanal oxime, indicated by the letter D, were determined in two series of experiments, namely:
- первая серия состояла в определении этих коэффициентов распределения между органическими фазами, содержащими 30% (в объёмном отношении) TBP в н-додекане, и водными фазами с содержанием азотной кислоты 0,2-2 моль/л; и- the first series consisted of determining these distribution coefficients between organic phases containing 30% (by volume ratio) TBP in n-dodecane and aqueous phases with a nitric acid content of 0.2-2 mol / l; and
- вторая серия состояла в определении этих коэффициентов распределения между органическими фазами и водными фазами, моделирующими, с точки зрения концентрации урана (VI) и концентрации азотной кислоты, органические фазы и водные фазы, полученные на этапе разделения урана и плутония в способе PUREX, причём эту серию опытов осуществляли в восьмиярусной батарее смесителей-отстойников ВХ1-ВХ8.- the second series consisted of determining these distribution coefficients between the organic phases and aqueous phases, simulating, in terms of uranium (VI) concentration and nitric acid concentration, organic phases and aqueous phases obtained in the separation of uranium and plutonium in the PUREX method, and this a series of experiments was carried out in an eight-tier battery of mixers-settlers ВХ1-ВХ8.
Для этого в ходе двух серий опытов каждую органическую фазу приводили в контакт (в объёмном отношении) в течение 15 минут при комнатной температуре (20-25°С) при перемешивании с азотной водной фазой. При этом оксим пентаналя добавляли в водную фазу, а оксим гексаналя - в органическую фазу, концентрация каждого составляла 0,1 моль/л фазы.For this, in two series of experiments, each organic phase was brought into contact (in volume ratio) for 15 minutes at room temperature (20–25 ° C) with stirring with a nitrogen aqueous phase. In this case, pentanal oxime was added to the aqueous phase, and hexanal oxime was added to the organic phase, the concentration of each was 0.1 mol / L phase.
Затем находящиеся в контакте между собой органические и водные фазы разделяли центрифугированием, и концентрации альдоксима в этих фазах замеряли посредством жидкой хроматографии высокого разрешения для водных фаз и газовой хроматографии для органических фаз.Then, the organic and aqueous phases in contact with each other were separated by centrifugation, and the concentration of aldoxime in these phases was measured by high-performance liquid chromatography for aqueous phases and gas chromatography for organic phases.
Коэффициенты распределения, полученные в первой серии опытов, представлены в таблице 1 ниже. Они приведены также на фиг. 1, на которой показаны значения, приведенные в этой таблице, и на которой коэффициенты распределения оксима пентаналя обозначены символом ■, в то время как коэффициенты распределения оксима гексаналя обозначены символом ●. Для сравнения на фиг. 1 показаны также коэффициенты распределения, полученные в тех же условиях для оксима бутаналя (▲).The distribution coefficients obtained in the first series of experiments are presented in table 1 below. They are also shown in FIG. 1, which shows the values given in this table, and in which the distribution coefficients of the pentanal oxime are indicated by the symbol ■, while the distribution coefficients of the hexanal oxime are indicated by the symbol ●. For comparison, in FIG. Figure 1 also shows the distribution coefficients obtained under the same conditions for butanal oxime (▲).
Таблица 1Table 1
Полученные во время второй серии опытов коэффициенты распределения приведены в таблице 2 ниже. Они приведены и на фиг. 2А и 2В, на которые перенесены их значения (ось ординат) и кислотность водных фаз (ось абсцисс) и на которых коэффициенты распределения оксима пентаналя обозначены символом ■, в то время как коэффициенты распределения оксима гексаналя обозначены символом ●. Ординаты приведены в десятичной шкале на фиг. 2А и в логарифмической - на фиг. 2В.The distribution coefficients obtained during the second series of experiments are shown in table 2 below. They are shown in FIG. 2A and 2B, to which their values (the ordinate axis) and the acidity of the aqueous phases (abscissa axis) are transferred and on which the distribution coefficients of the pentanal oxime are indicated by the symbol ■, while the distribution coefficients of the hexanal oxime are indicated by the symbol ●. The ordinates are shown in decimal scale in FIG. 2A and in the logarithmic - in FIG. 2B.
Таблица 2table 2
моль/л[HNO 3 ] aq .
mol / l
г/л. [U] aq .
g / L.
г/л[U] org ,
g / l
моль/л[HNO 3 ] aq .
mol / l
г/л[U] aq .
g / l
г/л[U] org ,
g / l
Как показано в таблице 1 и на фиг. 1, оксим пентаналя и оксим гексаналя характеризуются коэффициентами распределения, которые значительно превосходят аналогичные коэффициенты оксима бутаналя, что свидетельствует о том, что они обладают намного большей способностью к экстракции в органической фазе, чем оксим бутаналя.As shown in table 1 and in FIG. 1, pentanal oxime and hexanal oxime are characterized by distribution coefficients that significantly exceed the similar coefficients of butanal oxime, which indicates that they have a much greater ability to extract in the organic phase than butanal oxime.
В том случае, когда водная фаза содержит актиниды (таблица 2 и фиг. 2А, 2В), коэффициенты распределения оксима пентаналя и оксима гексаналя оказываются ниже, чем в случае, когда актиниды отсутствуют; вместе с тем, они остаются достаточно высокими для того, чтобы оксим пентаналя и оксим гексаналя в значительной степени подвергались экстракции. Коэффициенты распределения оксима бутаналя в тех же условиях составляют менее 1.In the case where the aqueous phase contains actinides (table 2 and Fig. 2A, 2B), the distribution coefficients of pentanal oxime and hexanal oxime are lower than in the case when there are no actinides; however, they remain high enough for pentanal oxime and hexanal oxime to be substantially extracted. The distribution coefficients of butanal oxime under the same conditions are less than 1.
Коэффициенты распределения оксима пентаналя и оксима гексаналя обеспечивают:The distribution coefficients of pentanal oxime and hexanal oxime provide:
- для оксима пентаналя: уравновешенное распределение органической и водной фаз, что даёт возможность применять схемы восстановительной реэкстракции плутония, в которых оксим пенталя применяется самостоятельно для стабилизации одновременно органической и водной фаз, в то время как- for pentanal oxime: a balanced distribution of organic and aqueous phases, which makes it possible to use reductive plutonium reextraction schemes in which pental oxime is used independently to stabilize both the organic and aqueous phases, while
- для оксима гексаналя: квазиколичественную экстракцию в органической фазе, что позволяет применять схемы восстановительной реэкстракции плутония, при которых оксим гексаналя может использоваться в очень малых количествах для стабилизации органической фазы, при этом водная фаза может быть стабилизирована гидрофильным оксимом, таким как ацеталдоксим,- for hexanal oxime: quasiquantitative extraction in the organic phase, which allows the use of reductive plutonium reextraction schemes in which hexanal oxime can be used in very small amounts to stabilize the organic phase, while the aqueous phase can be stabilized by a hydrophilic oxime such as acetaldoxime,
- для этих обоих альдоксимов: возможность их применения на этапе разделения урана и плутония.- for these both aldoximes: the possibility of their use at the stage of separation of uranium and plutonium.
1.2. Противоазотистое действие1.2. Anti-nitrogen action
Способность оксима пентаналя и оксима гексаналя разлагать азотистую кислоту (HNO2) была исследована в двух сериях опытов, а именно:The ability of pentanal oxime and hexanal oxime to decompose nitrous acid (HNO 2 ) was studied in two series of experiments, namely:
- первая серия, предназначенная для определения кинетики разложения азотистой кислоты оксимом пентаналя и, в целях сравнения, для определения кинетики разложения азотистой кислоты оксимом бутаналя в водных фазах, содержащих 0,1 моль/л азотной кислоты,- the first series, designed to determine the kinetics of decomposition of nitrous acid by pentanal oxime and, for comparison, to determine the kinetics of decomposition of nitrous acid by butanal oxime in aqueous phases containing 0.1 mol / L nitric acid,
- вторая серия опытов, предназначенная для определения кинетики разложения азотистой кислоты оксимом пентаналя и оксимом гексаналя и, для сравнения, для определения кинетики разложения азотистой кислоты оксимом бутаналя в органических фазах, содержащих 30% (в объёмном отношении) TBP в н-додекане.- the second series of experiments designed to determine the kinetics of decomposition of nitrous acid by pentanal oxime and hexanal oxime and, for comparison, to determine the kinetics of decomposition of nitrous acid by butanal oxime in organic phases containing 30% (in volume ratio) TBP in n-dodecane.
В первой серии опытов показатели начальной концентрации азотистой кислоты и оксима пентаналя или оксима бутаналя в азотных водных фазах составляли соответственно 0,005 моль/л и 0,025 моль/л фазы. Изменение по времени концентрации азотистой кислоты в водных фазах прослеживалось посредством спектрофотометрии (непрерывное измерение пика при λ = 370 нм, соответствующего HNO2).In the first series of experiments, the indices of the initial concentration of nitrous acid and pentanal oxime or butanal oxime in the nitrogen aqueous phases were, respectively, 0.005 mol / L and 0.025 mol / L phases. The time variation of the concentration of nitrous acid in the aqueous phases was monitored by spectrophotometry (continuous measurement of the peak at λ = 370 nm, corresponding to HNO 2 ).
Во второй серии опытов первую группу органических фаз, которые были предварительно уравновешены азотной кислотой 1М, сначала приводили в контакт (объем к объему) с водной фазой, содержащей 1 моль/л азотной кислоты и 0,002 моль/л азотистой кислоты, в течение 10 минут при комнатной температуре (20-25°С) при перемешивании, а затем эту группу фаз отделяли от указанной водной фазы центрифугированием. Азотистая кислота квазиколичественно экстрагировалась в органических фазах.In the second series of experiments, the first group of organic phases that were previously equilibrated with 1M nitric acid was first brought into contact (volume to volume) with the aqueous phase containing 1 mol / L nitric acid and 0.002 mol / L nitrous acid for 10 minutes at room temperature (20-25 ° C) with stirring, and then this group of phases was separated from the specified aqueous phase by centrifugation. Nitrous acid was quasi-quantitatively extracted in organic phases.
Затем вторую группу органических фаз, предварительно уравновешенных азотной кислотой 1М и в которые были добавлены оксим пенталя, оксим гексаналя или оксим бутаналя при концентрации 0,15 моль/л органической фазы, приводили в контакт (объем к объему) с водной фазой, содержащей 1 моль/л азотной кислоты, в течение 10 минут при комнатной температуре (20-25°С) при перемешивании, и затем эту группу фаз отделяли от указанной водной фазы центрифугированием. Оксимы распределялись между органическими фазами и водной фазой.Then, the second group of organic phases, previously balanced with 1M nitric acid and to which pental oxime, hexanal oxime or butanal oxime were added at a concentration of 0.15 mol / L of the organic phase, were brought into contact (volume to volume) with an aqueous phase containing 1 mol / l of nitric acid, for 10 minutes at room temperature (20-25 ° C) with stirring, and then this group of phases was separated from the indicated aqueous phase by centrifugation. Oximes were distributed between the organic phases and the aqueous phase.
После этого быстро смешивали 1 мл органических фаз, взятых от первой группы (содержавшей, следовательно, азотистую кислоту), и 8 мл органических фаз, взятых от второй группы. Изменение концентрации азотистой кислоты в этих смесях отслеживали спектрофотометрией (λ = 370 нм). Результаты этих опытов приведены на фиг. 3 и 4 в виде кривых процентного содержания остаточной азотистой кислоты в зависимости от времени (в секундах на фиг. 3 и в минутах на фиг. 4).After that, 1 ml of organic phases taken from the first group (containing, therefore, nitrous acid) and 8 ml of organic phases taken from the second group were quickly mixed. The change in the concentration of nitrous acid in these mixtures was monitored by spectrophotometry (λ = 370 nm). The results of these experiments are shown in FIG. 3 and 4 in the form of curves of the percentage of residual nitrous acid versus time (in seconds in Fig. 3 and in minutes in Fig. 4).
На фиг. 3, которая относится к первой серии опытов, кривая А соответствует результатам, полученным для оксима пентаналя, в то время как кривая В соответствует результатам, полученным для оксима бутаналя. Также на этой фигуре показана кинетика разложения азотистой кислоты ацеталдоксимом (кривая С), при этом данная кинетика была определена путем моделирования на основе экспериментально измеренной константы скорости.In FIG. 3, which relates to the first series of experiments, curve A corresponds to the results obtained for pentanal oxime, while curve B corresponds to the results obtained for butanal oxime. Also, this figure shows the kinetics of decomposition of nitrous acid with acetaldoxime (curve C), and this kinetics was determined by modeling based on the experimentally measured rate constant.
На фиг. 4, относящейся ко второй серии опытов, кривая А соответствует результатам, полученным для оксима пентаналя; кривая В соответствует результатам, полученным для оксима гексаналя, а кривая С соответствует результатам, полученным для оксима бутаналя.In FIG. 4, related to the second series of experiments, curve A corresponds to the results obtained for pentanal oxime; curve B corresponds to the results obtained for hexanal oxime, and curve C corresponds to the results obtained for butanal oxime.
Из этих фигур следует, что:From these figures it follows that:
- в водной однофазной системе оксим пенталя, хотя он и содержит больше атомов углерода, чем оксим бутаналя и ацеталдоксим, обладает противоазотистым действием, эквивалентным действию оксима бутаналя и ацеталдоксима (фиг. 3), в то время как- in the aqueous single-phase system, pental oxime, although it contains more carbon atoms than butanal oxime and acetaldoxime, has a nitrogenous effect equivalent to the action of butanal oxime and acetaldoxime (Fig. 3), while
- в органической однофазной системе, в которой органическая фаза, содержащая оксим пентаналя, оксим гексаналя и оксим бутаналя предварительно приведена в контакт с водной фазой (что привело к разделению этих оксимов между органической и водной фазами, из-за чего произошло уменьшение их концентрации в органической фазе), было отмечено, что при одной и той же концентрации оксима, первоначально введённого в органическую фазу, разложение азотистой кислоты в органической фазе резко ускорялось в присутствии оксима пентаналя или оксима гексаналя по сравнению со случаем, когда присутствовал оксим бутаналя (фиг. 4).- in an organic single-phase system in which the organic phase containing pentanal oxime, hexanal oxime and butanal oxime is previously brought into contact with the aqueous phase (which led to the separation of these oximes between the organic and aqueous phases, which resulted in a decrease in their concentration in the organic phase), it was noted that at the same concentration of the oxime originally introduced into the organic phase, the decomposition of nitrous acid in the organic phase was sharply accelerated in the presence of pentanal oxime or hexane oxime I compared with the case when the present butanal oxime (Fig. 4).
Пример 2. Стабилизация актинидов посредством оксима пентаналя и оксима гексаналяExample 2. Stabilization of actinides by pentanal oxime and hexanal oxime
Способность оксима пентаналя и оксима гексаналя стабилизировать актиниды в водной или органической фазе была оценена в ходе двух серий опытов, а именно:The ability of pentanal oxime and hexanal oxime to stabilize actinides in the aqueous or organic phase was evaluated in two series of experiments, namely:
- первая серия, предназначенная для определения кинетики окисления урана (IV) в присутствии оксима пентаналя, оксима гексаналя и, для сравнения, оксима бутаналя, а также в отсутствие какого-либо оксима в органических фазах, содержащих 30% (в объёмном отношении) TBP в н-додекане после приведения в контакт этих органических фаз с водными фазами, содержащими 1,8 моль/л азотной кислоты и последующего разделения этих фаз,- the first series, designed to determine the kinetics of the oxidation of uranium (IV) in the presence of pentanal oxime, hexanal oxime and, for comparison, butanal oxime, as well as in the absence of any oxime in organic phases containing 30% (in volume ratio) TBP in n-dodecane after bringing these organic phases into contact with aqueous phases containing 1.8 mol / L nitric acid and subsequent separation of these phases,
- вторая серия опытов, предназначенная для определения кинетики окисления урана (IV) в присутствии оксима пентаналя и, для сравнения, оксима бутаналя, ацеталдоксима и гидразина в водных фазах, содержащих 1,3 моль/л азотной кислоты.- the second series of experiments designed to determine the kinetics of the oxidation of uranium (IV) in the presence of pentanal oxime and, for comparison, butanal oxime, acetaldoxime and hydrazine in aqueous phases containing 1.3 mol / L nitric acid.
При первой серии опытов каждую органическую фазу, предварительно уравновешенную азотной кислотой 1,8М и в которую при необходимости вводили оксим в концентрации 0,1 моль/л, приводили в контакт с азотной водной фазой, содержащей 6 г/л урана (IV) при объёмном отношении О/А = 2 в течение 10 минут при комнатной температуре (20-25°С) и при перемешивании. Затем контактирующие органические и водные фазы разделяли между собой центрифугированием и отслеживали изменение концентрации урана (IV) в органических фазах посредством спектрофотометрии (λ = 653 нм) при временных интервалах в течение 200 часов.In the first series of experiments, each organic phase, previously equilibrated with 1.8 M nitric acid and into which, if necessary, 0.1 mol / L oxime was introduced, was brought into contact with a nitrogen aqueous phase containing 6 g / L of uranium (IV) at a volume O / A ratio = 2 for 10 minutes at room temperature (20-25 ° C) and with stirring. Then, the contacting organic and aqueous phases were separated by centrifugation and the change in the concentration of uranium (IV) in the organic phases was monitored by spectrophotometry (λ = 653 nm) at time intervals of 200 hours.
При второй серии опытов начальные концентрации урана (IV) и агента противоазотистого действия (оксима или гидразина) в азотных водных фазах составили 66 г/л и 0,2 моль/л соответственно. Изменение концентрации урана (IV) по времени в водных фазах отслеживали посредством спектрофотометрии (λ = 653 нм) при временных интервалах в течение 300 дней. In the second series of experiments, the initial concentrations of uranium (IV) and an anti-nitrogen agent (oxime or hydrazine) in nitrogen aqueous phases were 66 g / L and 0.2 mol / L, respectively. The change in the concentration of uranium (IV) over time in the aqueous phases was monitored by spectrophotometry (λ = 653 nm) at time intervals of 300 days.
Результаты этих опытов приведены на фиг. 5 и 6 в виде кривых, выражающих остаточное процентное содержание урана (IV) в зависимости от времени (в часах на фиг. 5 и в сутках на фиг. 6).The results of these experiments are shown in FIG. 5 and 6 in the form of curves expressing the residual percentage of uranium (IV) versus time (in hours in Fig. 5 and in days in Fig. 6).
На фиг. 5, относящейся к первой серии опытов, кривая А соответствует результатам, полученным для оксима пентаналя; кривая В соответствует результатам, полученным для оксима гексаналя; кривая С соответствует результатам, полученным для оксима бутаналя, а кривая D соответствует результатам, полученным в отсутствие оксима.In FIG. 5, related to the first series of experiments, curve A corresponds to the results obtained for pentanal oxime; curve B corresponds to the results obtained for hexanal oxime; curve C corresponds to the results obtained for butanal oxime, and curve D corresponds to the results obtained in the absence of oxime.
На фиг. 6, относящейся ко второй серии опытов, кривая А соответствует результатам, полученным для оксима пентаналя; кривая В соответствует результатам, полученным для оксима бутаналя; кривая С соответствует результатам, полученным для ацеталдоксима, а кривая D соответствует результатам, полученным для гидразина.In FIG. 6, related to the second series of experiments, curve A corresponds to the results obtained for pentanal oxime; curve B corresponds to the results obtained for butanal oxime; curve C corresponds to the results obtained for acetaldoxime, and curve D corresponds to the results obtained for hydrazine.
Как показано на фиг. 5, уран (IV) имеет превосходную стабильность в органической фазе в течение по меньшей мере 15 часов в присутствии оксима, в то время как его полное окисление происходит менее, чем за 8 часов в отсутствие какого-либо оксима. Кроме того, способность оксима пентаналя и оксима гексаналя стабилизировать уран (IV) в органической фазе превосходит такую способность оксима бутаналя, поскольку в присутствии оксима пентаналя и оксима гексаналя за 100 часов окисляется менее 10% урана (IV), чего не удается достичь в присутствии оксима бутаналя.As shown in FIG. 5, uranium (IV) has excellent stability in the organic phase for at least 15 hours in the presence of an oxime, while its complete oxidation occurs in less than 8 hours in the absence of any oxime. In addition, the ability of pentanal oxime and hexanal oxime to stabilize uranium (IV) in the organic phase is superior to that of butanal oxime, since in the presence of pentanal oxime and hexanal oxime less than 10% of uranium (IV) is oxidized in 100 hours, which cannot be achieved in the presence of oxime butanal.
В водной фазе способность оксима пентаналя стабилизировать уран (IV) превышает такую способность оксима бутаналя. Однако эта способность выражена слабее, чем у ацеталдоксима и гидразина, которые сопоставимы между собой (фиг. 6).In the aqueous phase, the ability of pentanal oxime to stabilize uranium (IV) exceeds that of butanal oxime. However, this ability is less pronounced than that of acetaldoxime and hydrazine, which are comparable to each other (Fig. 6).
Все эти периоды, выраженные в сутках, тем не менее значительно превосходят периоды присутствия органических и водных фаз во время промышленных операций по реэкстракции плутония.All these periods, expressed in days, nevertheless significantly exceed the periods of the presence of organic and aqueous phases during industrial plutonium reextraction operations.
Данные результаты свидетельствуют о возможности стабилизировать азотные водные фазы с высокой концентрацией урана (IV) либо посредством оксима пентаналя в случае применения схемы с одним оксимом, либо посредством ацеталдоксима в случае применения схемы с двумя оксимами, например с применением оксима гексаналя в органической фазе, и таким образом позволят избавиться от использования гидразина.These results indicate the possibility of stabilizing the aqueous nitrogen phases with a high concentration of uranium (IV) either by means of a pentanal oxime in the case of applying a scheme with one oxime, or by acetal doxime in the case of using a scheme with two oximes, for example, using hexanal oxime in the organic phase, and way will get rid of the use of hydrazine.
Пример 3. Противоазотистая способность оксима пентаналя и оксима гексаналя в химических условиях, характерных для операции реэкстракции плутонияExample 3. The anti-nitrogen ability of pentanal oxime and hexanal oxime under chemical conditions characteristic of plutonium re-extraction operation
Противоазотистые свойства оксима пентаналя и оксима гексаналя оценивались в ходе серии опытов, обозначенных ниже как ВХ1-ВХ10, представляющих собой химические условия, в которых осуществляется операция восстановительной реэкстракции плутония в способе PUREX, при этом применялось:The anti-nitrogen properties of pentanal oxime and hexanal oxime were evaluated in a series of experiments, indicated below as BX1-BX10, which are the chemical conditions under which the reductive extraction of plutonium is carried out in the PUREX method, using the following:
- восстановление ураном (IV) плутония (IV) в плутоний (III) и повторное окисление азотистой кислотой плутония (III) с получением плутония (IV);- reduction of plutonium (IV) to plutonium (III) by uranium (IV) and re-oxidation of plutonium (III) with nitrous acid to produce plutonium (IV);
- разложение азотистой кислоты с помощью одного из приведённых выше оксимов;- decomposition of nitrous acid using one of the above oximes;
- распределение интересующих веществ между водной и органической фазами.- distribution of substances of interest between the aqueous and organic phases.
С этой целью были использованы:For this purpose were used:
- в качестве водных фаз: растворы 1 моль/л или 2 моль/л азотной кислоты, содержавшие уран (VI), уран (IV) (в качестве восстановителя плутония (IV)), и, при необходимости, гидразин и технеций в концентрациях согласно таблицам 3 и 4 ниже;- as aqueous phases: solutions of 1 mol / L or 2 mol / L of nitric acid containing uranium (VI), uranium (IV) (as a plutonium (IV) reducing agent), and, if necessary, hydrazine and technetium in concentrations according to tables 3 and 4 below;
- в качестве органических фаз: 30% раствор TBP (в объёмном отношении) в ТРН, содержащий оксим, уран (VI) и плутоний (IV) в концентрациях согласно таблицам 3 и 4 ниже.- as organic phases: 30% solution of TBP (in volume ratio) in TPH containing oxime, uranium (VI) and plutonium (IV) in concentrations according to tables 3 and 4 below.
Оксимы вводили в органические фазы в твёрдом виде (количество введённого оксима контролировалось взвешиванием).Oximes were introduced into the organic phases in solid form (the amount of introduced oxime was controlled by weighing).
Органические фазы приводили в контакт с водными фазами в течение 15 минут (за исключением испытания ВХ3, для которого длительность контакта составила лишь 5 минут) при комнатной температуре (20-25°С) при перемешивании, при объёмном отношении О/А, равном 2, затем эти фазы отделяли друг от друга.The organic phases were brought into contact with the aqueous phases for 15 minutes (with the exception of the BX3 test, for which the contact duration was only 5 minutes) at room temperature (20-25 ° C) with stirring, with a volumetric O / A ratio of 2, then these phases were separated from each other.
После такого разделения концентрацию урана (VI), урана (IV) и плутония (III) измеряли в каждой фазе посредством ультрафиолетовой спектрофотометрии, а совокупное количество плутония - посредством альфа-спектрометрии. Концентрацию урана (VI) и урана (IV) в органических фазах измеряли ультрафиолетовой спектрофотометрией, а концентрацию всего плутония - альфа-спектрометрией.After this separation, the concentration of uranium (VI), uranium (IV) and plutonium (III) was measured in each phase using ultraviolet spectrophotometry, and the total amount of plutonium was measured by alpha spectrometry. The concentration of uranium (VI) and uranium (IV) in the organic phases was measured by ultraviolet spectrophotometry, and the concentration of all plutonium by alpha spectrometry.
На основе этих результатов измерений для каждого опыта определяли отношение между количествами израсходованного урана (IV) и реэкстрагированного плутония, обозначенное как U(IV)изр./Puреэкс., а также коэффициент отделения плутония, обозначенный как FDPu.Based on these measurement results, for each experiment, the ratio between the amounts of consumed uranium (IV) and re-extracted plutonium, designated as U (IV) er. / Pu reex., As well as the separation coefficient of plutonium, designated FD Pu .
Результаты этих опытов приведены в таблицах 3 и 4 ниже. В таблице 3 - результаты, полученные для опытов, проводившихся с использованием оксима гексаналя (ВХ1-ВХ5, ВХ8, ВХ10), в таблице 4 - результаты, полученные для опытов, проводившихся с использованием оксима пентаналя (ВХ6, ВХ7).The results of these experiments are shown in tables 3 and 4 below. Table 3 shows the results obtained for experiments conducted using hexanal oxime (BX1-BX5, BX8, BX10), and Table 4 shows the results obtained for experiments conducted using pentanal oxime (BX6, BX7).
Таблица 3Table 3
моль/л[HNO 3 ],
mol / l
моль/л[Hexanal oxime],
mol / l
моль/лHexanal Oxime
mol / l
моль/л[HNO 3 ],
mol / l
моль/лHexanal Oxime
mol / l
моль/л[HNO 3 ],
mol / l
моль/лHexanal Oxime
mol / l
моль/л[HNO 3 ],
mol /
моль/лHexanal Oxime
mol / l
Таблица 4Table 4
Как показано в таблицах:As shown in the tables:
- для обеспечения концентрации оксима гексаналя 0,1 моль/л в органической фазе и для получения начального отношения по массе (U(IV)/Pu) от 0,8 до 1,5 количество израсходованного урана (IV), отнесенное к количеству реэкстрагированного плутония (отношение U(IV)изр./Puреэкс.), cоставляет от 0,5 до 0,6; следовательно посторонние явления повторного окисления плутония очень слабо выражены или даже отсутствуют; эти результаты наблюдались для водных фаз, содержавших азотную кислоту при концентрации 1 моль/л или 2 моль/л (опыты ВХ1-ВХ5);- to ensure the concentration of hexanal oxime 0.1 mol / L in the organic phase and to obtain an initial mass ratio (U (IV) / Pu) of 0.8 to 1.5, the amount of spent uranium (IV), referred to the amount of re-extracted plutonium (ratio U (IV) er./Pu reex. ), ranges from 0.5 to 0.6; therefore, extraneous plutonium re-oxidation phenomena are very weak or even absent; these results were observed for aqueous phases containing nitric acid at a concentration of 1 mol / L or 2 mol / L (experiments BX1-BX5);
- снижение концентрации оксима гексаналя в органической фазе наполовину (0,05 моль/л по сравнению с 0,1 моль/л) и присутствие технеция в водной фазе приводит к более значительному расходу урана (IV) (отношение U(IV)изр./Puреэкс.=1), который однако остается умеренным (опыты ВХ8, ВХ10);- a decrease in the concentration of hexanal oxime in the organic phase by half (0.05 mol / L compared with 0.1 mol / L) and the presence of technetium in the aqueous phase leads to a more significant consumption of uranium (IV) (U (IV) ratio / Pu reex. = 1), which however remains moderate (experiments BX8, BX10);
- оксим пенталя позволяет также ограничить окислительно-восстановительные явления, приводящие к дополнительному расходу урана (IV), однако с незначительным снижением эффективности по сравнению со значениями, достигаемыми с оксимом гексаналя, так как отношение U(IV)изр. /Puреэкс., достигаемое при использовании оксима пентаналя, составляет от 0,6 до 0,8 (опыты ВХ8, ВХ10).- pental oxime also makes it possible to limit redox phenomena leading to an additional consumption of uranium (IV), however, with a slight decrease in efficiency compared to the values achieved with hexanal oxime, since the ratio U (IV) sp. / Pu reex. achieved using pentanal oxime ranges from 0.6 to 0.8 (experiments BX8, BX10).
Вместе с тем, изменение концентрации урана (IV) в органических фазах, таких как полученные в опытах ВХ5, ВХ10 и ВХ6, отслеживалось методом спектрофотометрии (λ = 653 нм) при временных интервалах в течение нескольких часов.At the same time, the change in the concentration of uranium (IV) in organic phases, such as those obtained in experiments VX5, VX10 and VX6, was monitored by spectrophotometry (λ = 653 nm) at time intervals for several hours.
Результаты такого отслеживания приведены на фиг. 7, 8 и 9, которые соответствуют органическим фазам ВХ5, ВХ10, ВХ6.The results of such tracking are shown in FIG. 7, 8 and 9, which correspond to the organic phases BX5, BX10, BX6.
Эти фигуры подтверждают способность оксима пентаналя и оксима гексаналя к стабилизации урана (IV) в органической фазе. Такая стабилизация снижается в присутствии технеция, однако кинетика окисления урана (IV) остаётся относительно слабой, так как за 50 минут наблюдалось уменьшение концентрации урана (IV) наполовину.These figures confirm the ability of pentanal oxime and hexanal oxime to stabilize uranium (IV) in the organic phase. Such stabilization decreases in the presence of technetium, but the kinetics of the oxidation of uranium (IV) remains relatively weak, since a 50% decrease in the concentration of uranium (IV) was observed.
Пример 4. Разработка схемы переработки раствора из отработанного ядерного топлива, включающей этап разделения урана и плутония без использования гидразинаExample 4. Development of a scheme for processing a solution from spent nuclear fuel, including the stage of separation of uranium and plutonium without the use of hydrazine
Была разработана схема переработки раствора из отработанного ядерного топлива, включающая этап разделения урана и плутония без использования гидразина, но с использованием комбинации из оксима гексаналя и ацеталдоксима в качестве системы противоазотистого действия, при этом оксим гексаналя использовался в органической фазе, а ацеталдоксим - в водной фазе.A scheme was developed for the processing of a solution from spent nuclear fuel, including the step of separating uranium and plutonium without using hydrazine, but using a combination of hexanal oxime and acetaldoxime as a system of anti-nitrogen effects, while hexanal oxime was used in the organic phase and acetaldoxime in the aqueous phase .
Предварительно при разработке этой схемы авторы убедились:Previously, when developing this scheme, the authors were convinced:
- с одной стороны, что ацеталдоксим действительно способен заменить гидразин в качестве водного агента противоазотистого действия в водной фазе в присутствии технеция и,- on the one hand, that acetaldoxime is indeed capable of replacing hydrazine as an aqueous anti-nitrogen agent in the aqueous phase in the presence of technetium and,
- с другой стороны, что оксим гексаналя способен также стабилизировать уран (IV) в органической фазе, служащей для проведения операции “промывка Np”, которая в процессах PUREX и COEX служит для удаления из водной фазы, образуемой при операции восстановительной реэкстракции плутония, нептуния, который был реэкстрагирован при этой операции.- on the other hand, that hexanal oxime is also able to stabilize uranium (IV) in the organic phase, which serves to carry out the “Np flushing” operation, which in the PUREX and COEX processes serves to remove from the aqueous phase formed during the reductive extraction of plutonium, neptunium, which was re-extracted during this operation.
4.1. Противоазотистая активность ацеталдоксима в водной фазе в присутствии технеция4.1. Nitrogen activity of acetaldoxime in the aqueous phase in the presence of technetium
Были проведены опыты для сравнения противоазотистой активности ацеталдоксима в водной фазе и аналогичной активности гидразина в присутствии технеция.Experiments were conducted to compare the anti-nitrogen activity of acetaldoxime in the aqueous phase and the similar activity of hydrazine in the presence of technetium.
Для этого использовали следующий методический протокол:To do this, use the following methodological protocol:
- готовили водные растворы с содержанием 9 г/л урана (IV) и 2 моль/г азотной кислоты, а также 2 моль/г ацеталдоксима или гидразина, эти растворы термостатировали при 35°С;- prepared aqueous solutions with a content of 9 g / l of uranium (IV) and 2 mol / g of nitric acid, as well as 2 mol / g of acetaldoxime or hydrazine, these solutions were thermostated at 35 ° C;
- в эти растворы добавляли водный раствор с содержанием 8,88 г/л технеция (VII) (т.е. 0,09 моль/л) для получения конечной концентрации технеция 100 мг/л или 200 мг/л; после встряхивания:- an aqueous solution containing 8.88 g / l technetium (VII) (i.e. 0.09 mol / l) was added to these solutions to obtain a final concentration of technetium of 100 mg / l or 200 mg / l; after shaking:
- контролировали кинетику окисления урана (IV) в этих водных растворах путём спектрофотометрических замеров (λ = 653 нм) в течение 100 минут.- controlled the kinetics of the oxidation of uranium (IV) in these aqueous solutions by spectrophotometric measurements (λ = 653 nm) for 100 minutes.
Результаты этих опытов приведены на фиг. 10, на которой полученные результаты по ацеталдоксиму в присутствии 100 мг/л и 200 мг/л технеция обозначены символами ■ и х, в то время как результаты, полученные для гидразина в присутствии 100 мг/л и 200 мг/л, обозначены символами ▲ и ●, соответственно. Как можно видеть на этой фигуре, противоазотистая активность оксима ацеталдегида в водной фазе в присутствии 100 мг или 200 мг технеция сопоставима с аналогичной активностью гидразина.The results of these experiments are shown in FIG. 10, in which the results obtained for acetaldoxime in the presence of 100 mg / L and 200 mg / L technetium are indicated by the symbols ■ and x, while the results obtained for hydrazine in the presence of 100 mg / L and 200 mg / L are indicated by the symbols ▲ and ●, respectively. As can be seen in this figure, the anti-nitrogen activity of acetaldehyde oxime in the aqueous phase in the presence of 100 mg or 200 mg of technetium is comparable to that of hydrazine.
Следовательно, можно заменить гидразин, являющийся агентом противоазотистого действия в водной фазе, ацеталдоксимом.Therefore, it is possible to replace hydrazine, which is an anti-nitrogen agent in the aqueous phase, with acetaldoxime.
4.2. Стабилизация урана (IV) при операции «промывка нептуния»4.2. Stabilization of Uranium (IV) in Operation Neptunium Flushing
Было проведено два опыта, обозначенных ниже как BS16 и ВS17, при этом использовали:Two experiments were carried out, indicated below as BS16 and BS17, while using:
- в качестве органических фаз: 30% растворы ТВР (в объёмном отношении) в ТРН, содержащие 0,1 моль/л оксима гексаналя или без него,- as organic phases: 30% solutions of TBP (in volume ratio) in TRN containing 0.1 mol / l of hexanal oxime or without it,
- в качестве водных фаз: водные растворы с 1,3 моль/л азотной кислоты с содержанием урана (IV), ацеталдоксима, плутония (III) и технеция согласно таблице 5; технеций добавляли в водные фазы как раз перед их контактом с органическими фазами в виде концентрированного раствора технеция (VII) при 8,88 г/л.- as aqueous phases: aqueous solutions with 1.3 mol / L nitric acid containing uranium (IV), acetaldoxime, plutonium (III) and technetium according to table 5; technetium was added to the aqueous phases just before their contact with the organic phases in the form of a concentrated solution of technetium (VII) at 8.88 g / L.
Органические и водные фазы приводили в контакт (объем к объему)в течение 15 минут при комнатной температуре (20-25°С) при перемешивании, затем эти фазы отделяли друг от друга.Organic and aqueous phases were brought into contact (volume to volume) for 15 minutes at room temperature (20-25 ° C) with stirring, then these phases were separated from each other.
Измеряли концентрацию урана (IV) в водных и органических растворах и определяли процентное количество урана (IV), израсходованного при каждом из этих опытов, обозначенное как U(IV)изр..The concentration of uranium (IV) in aqueous and organic solutions was measured and the percentage of uranium (IV) consumed in each of these experiments, designated as U (IV) er. .
Результаты представлены в таблице 5 ниже.The results are presented in table 5 below.
Из этой таблицы следует, что присутствие оксима гексаналя в органической фазе (опыт BS16) позволяет снизить расход урана (IV) на 50% по сравнению с расходом в отсутствие этого оксима (опыт BS17).From this table it follows that the presence of hexanal oxime in the organic phase (experiment BS16) can reduce the consumption of uranium (IV) by 50% compared with the consumption in the absence of this oxime (experiment BS17).
Таблица 5Table 5
%U (IV) inc.
%
4.3 Схема переработки4.3 Processing scheme
Разработанная схема переработки раствора отработанного ядерного топлива показана на фиг. 11. The developed scheme for processing the spent nuclear fuel solution is shown in FIG. eleven.
В этой схеме присутствуют два значимых этапа первого цикла очистки способа COEX, а именно:In this scheme, there are two significant stages of the first cleaning cycle of the COEX method, namely:
(1) этап очистки урана и плутония от актинидов (III) (америция и кюрия) и некоторого количества продуктов деления, включающий:(1) the stage of purification of uranium and plutonium from actinides (III) (americium and curium) and a certain amount of fission products, including:
* операцию, именуемую «соэкстракцией урана/плутония» на фиг. 11, предназначенную для совместной экстракции урана, плутония и нептуния, причём первый из них - в степени окисления VI, второй - в степени окисления IV и третий - в степени окисления VI, из растворённого топлива посредством органической фазы, содержащей 30% TBP ( в объёмном отношении) в ТРН;* Operation referred to as “coextraction of uranium / plutonium” in FIG. 11, intended for the joint extraction of uranium, plutonium and neptunium, the first of which is in oxidation state VI, the second in oxidation state IV and the third in oxidation state VI, from dissolved fuel through an organic phase containing 30% TBP (in volume relation) in TRN;
* операцию, именуемую «промывка продуктов деления» на фиг. 11, предназначенную для извлечения продуктов деления из органической фазы, образовавшейся при операции «соэкстракция урана и плутония», в частности во время «соэкстракции урана и плутония» экстрагируются рутений и цирконий;* an operation referred to as “washing of fission products” in FIG. 11, designed to extract fission products from the organic phase formed during the operation “coextraction of uranium and plutonium”, in particular during “coextraction of uranium and plutonium”, ruthenium and zirconium are extracted;
* операцию, именуемую «промывка технеция» на фиг. 11, предназначенную для извлечения из органической фазы, образовавшейся при «промывке продуктов деления», технеция, экстрагированного во время «соэкстракции урана и плутония», посредством водной фазы, и* an operation called “flushing technetium” in FIG. 11, designed to extract from the organic phase formed during the “washing of fission products” technetium extracted during the “coextraction of uranium and plutonium” by means of the aqueous phase, and
* операцию, именуемую «дополнительной соэкстракцией урана и плутония» на фиг. 11, предназначенную для возврата в органическую фазу фракций урана (VI), плутония (IV) и нептуния, последовавших за технецием в водную фазу во время «промывки технеция», и * operation referred to as “additional coextraction of uranium and plutonium” in FIG. 11, designed to return to the organic phase fractions of uranium (VI), plutonium (IV) and neptunium, which followed technetium in the aqueous phase during the “washing of technetium”, and
(2) этап разделения урана и плутония на два водных потока, из которых один поток содержит уран, второй поток - плутоний и уран (при массовом отношении U/Pu порядка от 20/80 до 30/70), который включает:(2) the stage of separation of uranium and plutonium into two water streams, of which one stream contains uranium, the second stream plutonium and uranium (with a mass ratio U / Pu of the order of 20/80 to 30/70), which includes:
* операцию, именуемую «реэкстракция плутония и урана» на фиг. 11, предназначенную для реэкстракции плутония из органической фазы, образовавшейся при «промывке технеция», и части урана, присутствующего в этой органической фазе, при этом операция проводилась с использованием водной фазы, содержащей уран (IV) в качестве восстановителя, способного перевести плутоний в состояние окисления III;* an operation called “re-extraction of plutonium and uranium” in FIG. 11, intended for the re-extraction of plutonium from the organic phase formed during the “washing of technetium” and part of the uranium present in this organic phase, the operation being carried out using an aqueous phase containing uranium (IV) as a reducing agent capable of converting plutonium into a state oxidation III;
* операцию, именуемую «промывкой нептуния» на фиг. 11, предназначенную для извлечения из водной фазы, образовавшейся при «реэкстракции плутония и урана», избыточного урана по сравнению с массовым отношением U/Pu от 20/80 до 30/70 и фракции нептуния, последовавшего за плутонием в водную фазу во время «реэкстракции урана и плутония», и* The operation referred to as “neptunium flushing” in FIG. 11, designed to extract excess uranium from the 20/80 to 30/70 U / Pu mass fraction and the neptunium fraction that followed the plutonium into the aqueous phase during the “reextraction” from the aqueous phase resulting from “re-extraction of plutonium and uranium” uranium and plutonium, "and
* операцию, именуемую «реэкстракцией урана», предназначенную для реэкстракции из органической фазы, образовавшейся при «реэкстракции урана и плутония», урана и нептуния с использованием водной фазы.* An operation called “uranium reextraction” designed to reextract from the organic phase formed during the “reextraction of uranium and plutonium”, uranium and neptunium using the aqueous phase.
Однако в схеме на фиг. 11 гидразин, являющийся агентом противоазотистого действия в способе COEX, заменён комбинацией из оксима гексаналя и ацеталдоксима.However, in the circuit of FIG. 11 hydrazine, an anti-nitrogen agent in the COEX method, has been replaced by a combination of hexanal oxime and acetaldoxime.
Как показано на фиг. 11, оксим гексаналя (обозначенный на фиг. 11 как HexOx) вводится, с учётом его сильно выраженного липофильного характера, в органическую фазу, поступающую в экстрактор 5, в котором происходит «промывка нептуния», а также в органическую фазу, образовавшуюся при «промывке технеция», как раз перед тем, как эта фаза поступает в экстрактор 6.As shown in FIG. 11, hexanal oxime (designated as HexOx in FIG. 11) is introduced, taking into account its pronounced lipophilic nature, into the organic phase entering the
Ацеталдоксим (обозначенный как АсОх на фиг. 11) вводится, с учётом его гидрофильного свойства, в водную фазу, циркулирующую в экстракторе 6, это введение происходит на трёх разных ярусах данного экстрактора: на ярусе 8, на уровне которого он впрыскивается в водную фазу, предназначенную для реэкстракции, и на ярусах 1 и 4, на уровне которых ацеталдоксим впрыскивается в водные потоки, питающие водную фазу с ураном (IV).Acetaldoxime (designated as AcOx in Fig. 11) is introduced, taking into account its hydrophilic properties, into the aqueous phase circulating in
Элементарные закупки оксимов для обеих фаз, водной и органической, были использованы для создания первых моделей для моделирования их распределения между используемыми в способе водной и органической фазами и определения их кинетики реакции с азотистой кислотой. Эти модели были использованы в программном коде PAREX, который является программным обеспечением для моделирования распределения интересующих веществ в операциях, таких как разделение урана и плутония на два водных потока. Именно посредством такого моделирования определяли операционные параметры, с помощью которых экспериментально тестировали схему на фиг. 11.Elementary purchases of oximes for both aqueous and organic phases were used to create the first models for modeling their distribution between the aqueous and organic phases used in the method and determining their kinetics of reaction with nitrous acid. These models were used in the PAREX code, which is software for modeling the distribution of substances of interest in operations, such as the separation of uranium and plutonium into two water streams. It was through such a simulation that the operational parameters were determined by which the circuit of FIG. eleven.
На фиг. 12 сравниваются профили концентрации урана (IV) в водных фазах, циркулирующих в экстракторах 5 и 6, рассчитанные, с одной стороны, для схемы на фиг. 11 (кривая А) и, с другой стороны, для равнозначной схемы с использованием гидразина (кривая В). Там же показан и идеальный профиль (кривая С), полученный в результате нейтрализации (согласно коду PAREX) реакций повторного окисления плутония (III).In FIG. 12 compares the concentration profiles of uranium (IV) in the aqueous phases circulating in
Как следует из этой фигуры, использование комбинации из оксима гексаналя и ацеталдоксима позволяет получить профиль более высокой концентрации урана (IV), в случае использования гидразина, что подтверждает снижение расхода урана (IV) в присутствии этих оксимов.As follows from this figure, the use of a combination of hexanal oxime and acetaldoxime allows one to obtain a profile of a higher concentration of uranium (IV), in the case of hydrazine, which confirms a decrease in the consumption of uranium (IV) in the presence of these oximes.
Схема на фиг. 11 была успешно применена в экранированной ячейке способа ATALANTE на реальном растворе из отработанного ядерного топлива. Эта схема позволила получить поток плутония с концентрацией 10 г/л при соответствующей концентрации урана (IV) (16 г/л), при этом уран (IV) не вводился на операции «промывка нептуния», в то время как такая добавка необходима в аналогичной схеме, использующей гидразин. Расход урана (IV) также был менее значительным, чем в схеме с применением гидразина.The circuit of FIG. 11 was successfully applied in the shielded cell of the ATALANTE method on a real solution of spent nuclear fuel. This scheme made it possible to obtain a plutonium flux with a concentration of 10 g / l at the corresponding concentration of uranium (IV) (16 g / l), while uranium (IV) was not introduced in the “flushing of neptunium” operation, while such an addition is necessary in a similar a regimen using hydrazine. The consumption of uranium (IV) was also less significant than in the scheme using hydrazine.
На фиг. 13 показаны профили концентрации плутония в водных фазах, циркулирующих в экстракторах 5 и 6, полученные экспериментально (символ х) и рассчитанные с применением кода PAREX (кривая ―), в то время как на фиг. 14 приведены профили концентрации урана (IV), урана (VI) и всего урана в водных фазах, циркулирующих в тех же экстракторах, полученные экспериментально и путём расчётов; на этой фигуре символами х, ♦ и ■ обозначены профили концентрации урана (IV), урана (VI) и всего урана, соответственно, полученные экспериментально, в то время как кривые А, В и С соответствуют профилям концентрации урана (IV), урана (VI) и всего урана, полученным расчётным способом. In FIG. 13 shows the concentration profiles of plutonium in the aqueous phases circulating in
Вместе с тем, в приводимой ниже таблице 6 представлены концентрация урана в водной фазе, полученной из экстрактора 5 (обозначенная как [U(IV)]flux de production Pu), концентрация плутония в водной фазе, полученной из экстрактора 5 (обозначенная как [Pu]flux de production Pu), отношение между потоком урана (IV), введённым в экстрактор 6, и потоком плутония, введённым в тот же экстрактор (обозначенное как U(IV)/Puввед.) , процентное содержание израсходованного урана (IV) (обозначенное как U(IV)изр.), а также отношение между потоком израсходованного урана (IV) и потоком введённого плутония (обозначенное как U(IV)изб./Pu), которые были получены экспериментально для схемы на фиг. 11.However, table 6 below shows the concentration of uranium in the aqueous phase obtained from extractor 5 (designated as [U (IV)] flux de production Pu ), the concentration of plutonium in the aqueous phase obtained from extractor 5 (designated as [Pu ] flux de production Pu ), the ratio between the uranium (IV) stream introduced into the
Для сравнения в этой таблице также приведены те же концентрации, отношения и процентное содержание, но только полученные экспериментально в равнозначной схеме, использующей гидразин.For comparison, this table also shows the same concentrations, ratios and percentages, but only obtained experimentally in an equivalent scheme using hydrazine.
Таблица 6Table 6
Использованные отсылкиUsed references
[1] WO-A-2006/072729[1] WO-A-2006/072729
[2] WO-A-2011/000844[2] WO-A-2011/000844
[3] WO-A-2008/148863[3] WO-A-2008/148863
Claims (16)
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1560048A FR3042904B1 (en) | 2015-10-21 | 2015-10-21 | USE OF ALDOXIMES COMPRISING AT LEAST FIVE CARBON ATOMS AS ANTI-NITROUS AGENTS IN PLUTONIUM REDUCTIVE DESEXTRACTION OPERATIONS |
| FR1560048 | 2015-10-21 | ||
| PCT/EP2016/074987 WO2017067933A1 (en) | 2015-10-21 | 2016-10-18 | Use of aldoximes comprising at least five carbon atoms as anti-nitrous agents in operations for the reductive back-extraction of plutonium |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2018118245A RU2018118245A (en) | 2019-11-21 |
| RU2018118245A3 RU2018118245A3 (en) | 2020-02-17 |
| RU2718437C2 true RU2718437C2 (en) | 2020-04-06 |
Family
ID=55542754
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018118245A RU2718437C2 (en) | 2015-10-21 | 2016-10-18 | Use of aldoximes containing at least five carbon atoms as anti-nitrogen agents in plerotinium re-extraction operations |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP3365897B1 (en) |
| JP (1) | JP6876688B2 (en) |
| CN (1) | CN108369828B (en) |
| FR (1) | FR3042904B1 (en) |
| RU (1) | RU2718437C2 (en) |
| WO (1) | WO2017067933A1 (en) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000013187A1 (en) * | 1998-08-28 | 2000-03-09 | British Nuclear Fuels Plc | Nuclear fuel reprocessing including reduction of np(vi) to np(v) with an oxime |
| WO2007118904A1 (en) * | 2006-04-19 | 2007-10-25 | Commissariat A L'energie Atomique | Grouped separation of actinides from a highly acidic aqueous phase |
| WO2008148863A1 (en) * | 2007-06-07 | 2008-12-11 | Commissariat A L'energie Atomique | Use of butyraldehyde oxime as anti-nitrous agent in an operation for the reducing back-extraction of plutonium |
| RU2352006C2 (en) * | 2003-11-20 | 2009-04-10 | Коммиссариат А Л` Энержи Атомик | Method of uranium separation ( vi ) from actinoids ( iv ) and-or ( vi ) and its use |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2229178C2 (en) * | 1998-08-28 | 2004-05-20 | Бритиш Нуклеа Фюэлс ПЛС | METHOD FOR RECOVERING SPENT NUCLEAR FUEL (ALTERNATIVES), Np(VI)-\lang1033\f1 TO\lang1049\f0 -Np(V) REDUCER, Pu(IV)-TO-Pu(III) REDUCER, AND JOINED Np(VI)-TO-Np(V) AND Pu(IV)-TO- (Pu(III) REDUCER |
| FR2880180B1 (en) * | 2004-12-29 | 2007-03-02 | Cogema | IMPROVEMENT OF THE PUREX PROCESS AND ITS USES |
| FR2907346B1 (en) * | 2006-10-23 | 2009-01-30 | Commissariat Energie Atomique | (EN) GROUP SEPARATION OF ACTINIDES FROM A HIGHLY ACIDIC AQUEOUS PHASE USING A SOLVING EXTRACTOR IN A RELAXING MEDIUM. |
| FR2947663B1 (en) | 2009-07-02 | 2011-07-29 | Areva Nc | IMPROVED PROCESS FOR TREATING US NUCLEAR FUELS |
| CN103451455B (en) * | 2012-05-28 | 2015-01-07 | 中国原子能科学研究院 | Uranium (U) and plutonium (Pu) separation technology in Purex process |
| CN103325431B (en) * | 2013-06-21 | 2016-01-27 | 中国原子能科学研究院 | A kind of PUREX flow process being separated technetium |
-
2015
- 2015-10-21 FR FR1560048A patent/FR3042904B1/en not_active Expired - Fee Related
-
2016
- 2016-10-18 JP JP2018519915A patent/JP6876688B2/en active Active
- 2016-10-18 WO PCT/EP2016/074987 patent/WO2017067933A1/en not_active Ceased
- 2016-10-18 RU RU2018118245A patent/RU2718437C2/en active
- 2016-10-18 EP EP16784854.8A patent/EP3365897B1/en active Active
- 2016-10-18 CN CN201680065527.XA patent/CN108369828B/en active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000013187A1 (en) * | 1998-08-28 | 2000-03-09 | British Nuclear Fuels Plc | Nuclear fuel reprocessing including reduction of np(vi) to np(v) with an oxime |
| RU2352006C2 (en) * | 2003-11-20 | 2009-04-10 | Коммиссариат А Л` Энержи Атомик | Method of uranium separation ( vi ) from actinoids ( iv ) and-or ( vi ) and its use |
| WO2007118904A1 (en) * | 2006-04-19 | 2007-10-25 | Commissariat A L'energie Atomique | Grouped separation of actinides from a highly acidic aqueous phase |
| WO2008148863A1 (en) * | 2007-06-07 | 2008-12-11 | Commissariat A L'energie Atomique | Use of butyraldehyde oxime as anti-nitrous agent in an operation for the reducing back-extraction of plutonium |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR3042904A1 (en) | 2017-04-28 |
| JP2018536847A (en) | 2018-12-13 |
| CN108369828A (en) | 2018-08-03 |
| JP6876688B2 (en) | 2021-05-26 |
| CN108369828B (en) | 2022-05-24 |
| EP3365897A1 (en) | 2018-08-29 |
| FR3042904B1 (en) | 2017-12-15 |
| EP3365897B1 (en) | 2019-11-06 |
| RU2018118245A3 (en) | 2020-02-17 |
| RU2018118245A (en) | 2019-11-21 |
| WO2017067933A1 (en) | 2017-04-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2017504013A (en) | A method for treating spent nuclear fuel comprising the step of decontaminating uranium (VI) by complexing the actinide (IV) from at least one actinide (IV) | |
| Sanchez-Garcia et al. | Development of a gamma irradiation loop to evaluate the performance of a EURO-GANEX process | |
| CN101019194A (en) | Extraction of radionuclides by crown ether-containing extractants | |
| US8454913B2 (en) | Use of butyraldehyde oxime as an anti-nitrous agent in an operation for the reductive stripping of plutonium | |
| RU2718437C2 (en) | Use of aldoximes containing at least five carbon atoms as anti-nitrogen agents in plerotinium re-extraction operations | |
| FR2748951A1 (en) | PROCESS FOR THE SELECTIVE SEPARATION OF ACTINIDES (III) AND LANTHANIDES (III) | |
| Vanel et al. | Modeling and flowsheet design of an Am separation process using TODGA and H4TPAEN | |
| Nayak et al. | Studies on the feasibility of using completely incinerable reagents for the single-cycle separation of americium (III) from simulated high-level liquid waste | |
| Mathur et al. | Recovery of neptunium from highly radioactive waste solutions of purex origin using tributyl phosphate | |
| Sánchez-García et al. | Spectroscopic study of acetohydroxamic acid (AHA) hydrolysis in the presence of europium. Implications in the extraction system studies for lanthanide and actinide separation | |
| Chitnis et al. | Recovery of actinides extracted by Truex solvent from high level waste using complexing agents: II. Counter-current studies | |
| Groenewald | Quantitative determination of gold in solution by solvent extraction and atomic absorption spectrometry | |
| Saipriya et al. | Extraction behaviour of Am (III) and Eu (III) from nitric acid medium in CMPO-HDEHP impregnated resins. | |
| US10354765B2 (en) | Use of hydroxyiminoalkanoic acids as anti-nitrous agents in operations of reductive stripping of plutonium | |
| Desai et al. | Liquid anion-exchange extraction and separation of yttrium, neodymium and samarium | |
| Suneesh et al. | Lanthanide–actinide separation by bis-2-ethylhexylphosphoric acid from citric acid–nitric acid medium | |
| Zhang et al. | Hydroxylamine derivative in Purex process Part VIII. The kinetics and mechanism of the redox reaction of N-methylhydroxylamine and vanadium (V) | |
| Zhang et al. | Hydroxylamine derivatives in the Purex Process Part VII. The redox reactive kinetics and mechanism of dimethylhydroxylamine and vanadium (V) in nitric medium | |
| Sun et al. | Effect of acetohydroxamic acid on the extraction of plutonium by dilute tri-n-butyl phosphate/n-dodecane in the presence of a high concentration of Al (NO3) 3 | |
| Sawant et al. | Study on the extraction of U (IV) relevant to PUREX process | |
| Svoboda et al. | Synergism in the sorption of europium on chromatographic supports impregnated with dicarbollide acid and bidentate phosphororganic extractant | |
| RU2318258C2 (en) | Radionuclide extraction by crown-ester containing extractants | |
| Mezhov et al. | Extraction of trivalent actinides and lanthanides from nitric acid solutions by ion flotation | |
| Nakashima et al. | Distribution data for the system Th (NO3) 4: UO2 (NO3) 2: HNO3/30% TBP in dodecane | |
| Kim et al. | Extraction behavior of uranyl ion from nitric acid medium by TBP extractant in ionic liquid |