RU2713840C1 - Способ получения фторида олова (II) из металла и его диоксида - Google Patents
Способ получения фторида олова (II) из металла и его диоксида Download PDFInfo
- Publication number
- RU2713840C1 RU2713840C1 RU2018145940A RU2018145940A RU2713840C1 RU 2713840 C1 RU2713840 C1 RU 2713840C1 RU 2018145940 A RU2018145940 A RU 2018145940A RU 2018145940 A RU2018145940 A RU 2018145940A RU 2713840 C1 RU2713840 C1 RU 2713840C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- tin
- solvent
- grinding agent
- reaction mixture
- hydrofluoric acid
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 48
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 22
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 22
- YUOWTJMRMWQJDA-UHFFFAOYSA-J tin(iv) fluoride Chemical compound [F-].[F-].[F-].[F-].[Sn+4] YUOWTJMRMWQJDA-UHFFFAOYSA-J 0.000 title description 4
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 34
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 25
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims abstract description 25
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 22
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims abstract description 9
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 7
- DAOANAATJZWTSJ-UHFFFAOYSA-N N-Decanoylmorpholine Chemical compound CCCCCCCCCC(=O)N1CCOCC1 DAOANAATJZWTSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000011324 bead Substances 0.000 claims abstract description 6
- 230000004936 stimulating effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims abstract description 5
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 16
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 10
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims description 8
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 8
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 7
- -1 equal to 1: 1 Chemical compound 0.000 claims description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 claims description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- QHGNHLZPVBIIPX-UHFFFAOYSA-N tin(ii) oxide Chemical compound [Sn]=O QHGNHLZPVBIIPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 8
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 8
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 5
- QPQKUYVSJWQSDY-CCEZHUSRSA-N 4-(phenylazo)aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1\N=N\C1=CC=CC=C1 QPQKUYVSJWQSDY-CCEZHUSRSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000013461 design Methods 0.000 description 4
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 3
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 3
- 229910008449 SnF 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- IUTCEZPPWBHGIX-UHFFFAOYSA-N tin(2+) Chemical compound [Sn+2] IUTCEZPPWBHGIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GSJBKPNSLRKRNR-UHFFFAOYSA-N $l^{2}-stannanylidenetin Chemical compound [Sn].[Sn] GSJBKPNSLRKRNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229910020366 ClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000006735 deficit Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910001512 metal fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 101150051314 tin-10 gene Proteins 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G19/00—Compounds of tin
- C01G19/04—Halides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Фторид олова (II) получают из диоксида олова в присутствии фтороводородной кислоты с добавлением металлического олова, а также молекулярного йода в качестве стимулирующей добавки в органической среде в бисерной мельнице вертикального типа. В качестве перетирающего агента используют фехраль, загружаемый в массовом соотношении с остальной загрузкой без учета олова, равном 1:1. В качестве растворителя используют этилцеллозольв или уайт-спирит. Загрузку ведут в следующей последовательности: растворитель объемной фазы, перетирающий агент, диоксид олова, молекулярный йод. Затем при использовании этилцеллозольва вводят фтороводородную кислоту и олово и включают механическое перемешивание. В случае использования в качестве растворителя уайт-спирита сначала включают механическое перемешивание и затем вводят фтороводородную кислоту и олово. Процесс ведут до достижения расчетного содержания продукта в реакционной смеси. Перемешивание прекращают, отделяют перетирающий агент и непрореагировавшее олово от реакционной смеси. Реакционную смесь фильтруют, осадок на фильтре промывают растворителем жидкой фазы, отжимают и сушат. Изобретение позволяет упростить получение фторида олова (II). 1 з.п. ф-лы, 3 табл., 13 пр.
Description
Изобретение относится к технологии получения галогенидов олова (II) и может быть использовано в разных областях промышленной и лабораторной практики, в научных исследованиях и в аналитическом контроле.
Известен способ получения фторида олова (II) путем непосредственного взаимодействия оксида олова (II) с 40%-ной плавиковой кислотой в платиновой чашке с последующим выпариванием досуха без доступа воздуха / (Руководство по неорганическому синтезу: в 6-и томах. Т. 1. Пер. с нем. / под ред. Г. Брауэра. - М.: Мир, 1985, С.257).
Недостатками этого способа являются:
1. Рассматриваемый процесс никак не определен ни в количественных соотношениях реагентов, ни в величинах их загрузок, ни в температурных режимах, ни в отношении перемешивания и прочих, включая и временные, характеристиках.
2. Используемый реактор пригоден для лабораторного получения. Но вряд ли его можно рекомендовать для пилотной установки и более крупного масштаба.
3. Выпаривание без доступа воздуха не такая уж простая операция в плане реализации.
В цитируемом выше источнике приводится и вариант получения SnF2 в виде хорошо образованных кристаллов в более мягких условиях. В частности, в полиэтиленовый стакан на 200 мл наливают 15-20 мл не содержащей газов воды и всыпают 0,5 моль SnO. Затем стакан нагревают на паровой бане до 60°C в атмосфере азота, свободного от O2, и медленно по каплям добавляют 46 г 48%-ной плавиковой кислоты (1,1 моль). При этом содержимое стакана все время перемешивают путем покачивания стакана. С началом реакции происходит разогревание реакционной смеси. Когда все растворится, стакан ставят в эксикатор и охлаждают. Через 2 часа маточный раствор декантируют во второй стакан. Оба стакана ставят в эксикатор над CaCl2 и KOH (1:1). Через 2 суток их ставят в эксикатор над Mg(ClO4)2. Еще через 4 суток маточный раствор декантируют и получают порцию кристаллов, которая высушена как первая. Выход 86%.
Недостатками данного способа являются:
1. Он довольно длителен и не обеспечивает приближающийся к количественному выход выделенного продукта.
2. Для проведения химического превращения и выделения целевого продукта требуется много дополнительных операций, реализуемых в специфических условиях. В частности, нужно предварительно получить, сохранить и продозировать лишенную растворенных газов воду; далее нагревание загрузки до 60°C на паровой бане в атмосфере азота с высокой степенью очистки от следов кислорода; для сушки кристаллов используют эксикаторы с разными средствами для поглощения воды из газовой фазы и т.д.
3. Не определена и интенсивность перемешивания реакционной смеси в стакане.
4. В целом предложенный вариант как способ выглядит неопределенным.
Предложен новый двухстадийный метод синтеза фторида олова, включающий стадии получения трифторстанната олова (II) и термического разложения трифторстанната с оловом (Горячева Т.В. Разработка методов синтеза фторидов металлов IV группы с помощью гидродифторида аммония. Дисс. канд. хим. наук. РХТУ им. Д.И. Менделеева. М. 2002. 112 с.). Отмечается, что метод позволяет достигать высоких выходов по олову и фтору.
Недостатками данного варианта являются:
1. Процесс получения обозначенного продукта является двухстадийным, одна из стадий которого (термического разложения) протекает при температурах 180-200°C, что требует соответствующей организации подвода внешнего тепла.
2. Каждая из стадий предложенного метода требует своего аппаратурного оформления и индивидуальных путей управления.
3. Предложенный метод не проработан как способ получения целевого продукта.
Наиболее близким к заявляемому является способ получения фторида олова (II) (заявка CN 103332731 С01G, 19/04, 2013-10-02) в соответствии с которым в реактор вводят фтороводородную кислоту, включают перемешивание, добавляют 8-12% от расчетного количества оксида олова гранулированного олова, после чего дозируют сам оксид со скоростью 15-25 г/мин. При этом загрузку оксида олова (II) и все дальнейшие операции проводят в среде азота. Обращается внимание на возможное разбрызгивание реакционной смесив этот период. По завершении ввода расчетного количества оксида олова (II) перемешивание продолжают в течение 15-30 мин, после чего удаляют гранулированное олово и приступают к концентрированию при 75-95°С и перемешивании и вакуумной сушке полученного продукта. Отмечается высокий выход и чистота, а также низкая стоимость получаемого продукта.
Недостатками данного способа являются:
1. В доступном описании цифровые характеристики представлены таким образом, что не дают представление о величине загрузки в целом, как и о длительности процесса от начала до завершения, либо до момента получения конечного продукта в товарном виде, а также используется ли избыток кислоты и если да, то какой, удаляется ли последний при концентрировании, вакуумной сушке и т.д.
2. Нет ясности и в том, в каком виде продукт накапливается по ходу процесса: в виде раствора или же суспензии, либо в том и другом в разных соотношениях, есть ли отложения продукта на металле и сколько их, участвует ли вводимый металл в получении целевого продукта или же только способствует ускоренному протеканию взаимодействия оксида олова с кислотой, как это имеет место для многих аналогичных взаимодействий с участием не только минеральных, но и карбоновых кислот.
3. Процесс в основной своей фазе проводят в среде азота, что значительно усложняет как технологию проведения, так и аппаратурное оформление.
4. В описании упоминается о необходимости контроля за возможным разбрызгиванием реакционной смеси. Причиной последних могут быть локальные разогревы в зонах с повышенными содержаниями вводимого оксида олова (II), т.е. экзотермичность брутто-процесса в целом, либо гидравлические удары при тех или иных сбоях перемешивания, либо и первое, и второе в комбинированных вариантах. При этом не ясно, в чем состоит контроль за обозначенным явлением и как он отражается на пооперационной схеме процесса и ее аппаратурном оформлении.
5. Нельзя назвать простыми и операции концентрирования при температуре 75-95°С и перемешивании, а также вакуум-сушки при получении конечного продукта. Во-первых, это энергозатратные стадии, что плохо согласуется с постулированием низкой стоимости продукта. Во-вторых, нет состава, удаляемого при концентрировании: одно дело, если удаляется только вода, другое - когда приходится удалять и фтороводородную кислоту, и воду. Что-то можно было бы понять, если бы была информация о количестве и концентрации фтороводородной кислоты в исходной загрузке, а также четкое указание с каким типом процесса (периодическим, промежуточного типа и т.д.) приходится иметь дело.
6. По описанию после удаления гранулированного, а вернее отработанного олова реакционную смесь нужно нагреть до 75-95°С, что также требует определенного аппаратурного оформления, способного работать под вакуумом.
Задачей предлагаемого решения является подобрать такие условия окисления олова его диоксидом в присутствии фтороводородной кислоты и стимулирующей добавки йода с образованием фторида олова (II) в качестве целевого продукта, которые при комнатной и близких к ней температурах позволили в технологически приемлемое время с практически количественным выходом и приближающейся к 100% избирательностью превращать диоксид металла как загружаемый в стехиометрическом недостатке реагент в целевой продукт.
Поставленная задача достигается тем, что SnO берут в количестве 0,25-0,55 моль/(кг загрузки без учета олова) в мольном соотношении с кислотой (1:4,09)÷(1-4,30), в качестве перетирающего агента используют фехраль, загружаемый в массовом соотношении с остальной загрузкой без учета олова, равном 1:1, йод дозируют в количестве 0,035-0,050 моль/(кг загрузки без учета олова), а олово - 10÷22% от остальной загрузки, в качестве растворителя используют этилцеллозольв или уайт-спирит, загрузку ведут в последовательности: растворитель объемной фазы, перетирающий агент, диоксид олова, молекулярный йод, а также в случае этилцеллозольва фтороводородную кислоту и олово, после чего включают механическое перемешивание, либо при использовании в качестве растворителя объемной фазы уайт-спирита сначала включают механическое перемешивание и далее вводят фтороводородную кислоту и олово и в обеих случаях ведут процесс при естественно складывающейся температуре до достижения расчетного содержания продукта в реакционной смеси, после чего перемешивание прекращают, отделяют перетирающий агент и непрореагировавшее олово от реакционной смеси, последнюю фильтруют, осадок на фильтре промывают растворителем жидкой фазы, отжимают и либо сушат, либо подвергают дополнительной перекристаллизации и сушат; при этом непрореагировавшее олово и содержащий избыточную кислоту и основную массу введенного вначале йода и полученных из него соединений фильтрат и промывной растворитель возвращают без всяких очисток и концентрирований на загрузку повторных процессов.
Характеристика используемого сырья:
Олово белое (гранулированное, полоса) ГОСТ 860-75
Оксид олова (IV) ГОСТ 22516-77
Фтороводородная (плавиковая) кислота ГОСТ 10484-78
Молекулярный йод ГОСТ 4159-79
Этилцеллозольв ГОСТ 8313-88
Уайт-спиритГОСТ 3134-78
п-Аминоазобензол ГОСТ 4681-70
Проведение процесса заявляемым способом следующее. В бисерную мельницу вертикального типа с пластмассовым корпусом с входным отверстием не менее 45-50 мм и высокооборотной механической мешалкой лопастного типа вводят расчетные количества растворителя, перетирающего агента, диоксида олова и молекулярного йода. Далее загрузка зависит от растворимости фтороводородной кислоты в выбранном растворителе объемной фазы. При высокой и умеренной растворимости HF продолжают без каких-либо перерывов и других действий загрузку водного раствора кислоты и олова, после чего включают механическое перемешивание, индексируемое как начало процесса. При плохой же и очень плохой растворимости кислоты (в данном случае в уайт-спирите) сначала включают механическое перемешивание, препятствующее возможному попаданию водного раствора кислоты в мертвую зону реактора(реально появляющуюся при превышении зазора между днищем корпуса и нижней кромкой мешалки 0,5 мм), после чего добавляют расчетное количество фтороводородной кислоты и олова, фиксируя уже этот момент как начало проводимого процесса. В обеих случаях процесс ведут до достижения расчетного содержания продукта в реакционной смеси. После этого механическое перемешивание прекращают, отделяют корпус реактора от крышки с мешалкой и опускают вниз, чтобы нижняя кромка мешалки оказалась выше уровня реакционной смеси в корпусе, давая возможность стечь остаткам реакционной смеси с мешалки и прочих элементов. Далее корпус с реакционной смесью (РС) переносят в узел отделения непрореагировавшего металла и перетирающего агента от РС путем пропускания через сетку в качестве фильтровальной перегородки. Отделенный перетирающий агент и непрореагировавшее олововозвращают в корпус бисерной мельницы, собирают установку вновь, добавляют определенное количество растворителя жидкой фазы и проводят отмывку перетирающего агента и элементов реактора от остатков РС. По завершении этой операции проводят повторное отделение перетирающего агента и непрореагировавшего олова,
их разделение, определение массы непрореагировавшего олова и потерь перетирающего агента и далее их возврат на загрузку повторных процессов.
Отделенную реакционную смесь подвергают фильтрованию, осадок на фильтре промывают полученным выше промывным растворителем, отжимают,вместе с фильтровальной перегородкой снимают с фильтра и сушат на воздухе до постоянной массы, периодически дробя для получения порошкообразного состояния. Определяют массу выделенного продукта и его эквивалент.
Полученные совместно (или раздельно) фильтрат и промывной растворитель анализируют на содержание остаточной кислоты, растворенного продукта, молекулярного йода и йодидов, после чего направляют на загрузку повторного процесса.
При необходимости значимо ускорить процесс в начальную реакционную смесь вводят п-аминоазобензол в количестве 10-2 моль/кг в качестве трибохимического катализатора. Место этой операции в последовательности загрузки до момента ввода металла принципиального значения не имеет, а вот выдержка нахождения реакционной смеси с п-аминоазобензолом и всеми другими компонентами до ввода металла или йода, если его вводить последним, может сказываться весьма существенно.
Пример №1.
В бисерную мельницу вертикального типа с пластмассовым корпусом с плоским дном, толщиной стенок 2,8 мм и внутренним диаметром 52,3 мм и высотой 137 мм, снабженную высокооборотной (1560 об/мин) лопастной мешалкой с размерами лопасти 50,9×27×2,5 мм из текстолита, сальниковой коробкой и карманами для пробоотборника, дозагрузок после ввода перемешивания и измерения температуры (выполнены в пластмассовой крышке, толщиной 8,4 мм) последовательно загружают 89,80 г этилцеллозольва 100 г перетирающего агента в виде колец диаметром 7-10 мм из провода диаметром 1 мм из фехраля, 3,77 г диоксида олова, 1,27 г молекулярного йода и 5,16 г фтороводородной (плавиковой; 19,8 моль/кг) кислоты и 10 г металла. Корпус с загрузкой соединяют с крышкой, помещают в соответствующее гнездо каркасной рамы, надежно крепят, вручную проворачивают мешалку и включают механическое перемешивание, принимая этот момент за начало проводимого процесса. Далее процесс ведут при естественно складывающейся температуре (без подвода внешнего тепла и принудительного отвода) при текущем контроле за накоплением соли олова (II) и расходованием кислоты. Полученные данные текущего контроля сведены в таблице 1.
По истечении 230 мин, когда значение достигнутой степени расходования диоксида олова (IV) как реагента в недостатке превысила 98,5%, перемешивание прекращают, корпус мельницы отсоединяют от крышки и опускают в гнезде каркасной рамы настолько, чтобы нижняя кромка лопасти мешалки оказалась выше уровня реакционной смеси (РС) в корпусе. В таком положении корпус выдерживают в течение 7 мин, давая возможность остаткам РС с вала и лопасти мешалки и других элементов реактора стечь. После этого корпус с РС вынимают из гнезда каркасной рамы и его содержимое выливают в приемлемую воронку узла фильтрования с сеткой с размерами отверстий 0,3×0,3 мм. Суспензия РС легко проваливается в приемную емкость, а на сетке остается перетирающий агент и непрореагировавший металл. Их возвращают в корпус, собирают бисерную мельницу вновь, вводят 30 мл растворителя жидкой фазы, включают механическое перемешивание и в течение 10 мин проводят отмывку элементов реактора, перетирающего агента и непрореагировавшего металла от остатков РС. Далее проводят повторное отделение твердой фазы на сетке в качестве фильтровальной перегородки, собирая промывной растворитель в специально подготовленную емкость. Перетирающий агент и олово сушат, разделяют и взвешивают; потери перетирающего агента не зафиксированы. А потери металла хорошо коррелируют с количеством полученного продукта, что свидетельствует о хорошем соответствии стехиометрическому уравнению
Sn+4HF+SnO2 →2SnF2+2H2O
Полученную при первом отделении перетирающего агента и остаточного металла РС фильтруют, осадок на фильтре отжимают, далее обрабатывают промывным растворителем, снова отжимают и направляют на воздушную сушку до постоянной массы. После этого его хорошо измельчают до порошкообразного состояния, взвешивают и определяют эквивалентную массу. Фильтрат совместно с промывным растворителем взвешивают, подвергают анализу на содержание йода и его соединений, соли-продукта и остаточной кислоты и как отделенные ранее перетирающий агент и непрореагировавший металл направляют на загрузку повторного(ых) процесса(ов).
На основе результатов выходного контроля определены масса высушенного на воздухе продукта (7,53 г), массы прореагировавшего Sn (2,96 г) и выход выделенного продукта, который в данном случае составил 96,7%. А эквивалентная масса 157±1, что отвечает SnF2 как целевому продукту.
Примеры №2-7
Реактор, исходные реагенты, растворитель жидкой фазы, стимулирующая добавка йода, соотношение масс перетирающего агента и остальной загрузки (металл не входит), мольное соотношение диоксид олова:кислота, последовательность операций при загрузке компонентов реакционной смеси, при запуске процесса, его проведении и прекращении, а также текущем контроле за ходом, отделении перетирающего агента и непрореагировавшего металла, их очистке от остатков РС, разделении РС на фазы, при работе с продуктом и жидкой фазой аналогичны описанным в примере 1. Отличаются начальной дозировкой диоксида олова как реагента в недостатке, количеством стимулирующей добавки йода и массой загруженного металла. Эти различия и другие характеристики процесса сведены в таблицу 2.
Примеры №8-13
Реактор, исходные реагенты, стимулирующая добавка йода, последовательность операций при проведении процесса, текущем контроле за ходом протекания, при определении момента прекращения процесса, отделении перетирающего агента и непрореагировавшего металла, отмывке их и элементов реактора от остатков реакционной смеси, выделения из последней твердого продукта и работе с ним, фильтратом и непрореагировавшим металлом аналогичны описанным в примере 1. Отличаются природой используемого растворителя с плохой растворимостью воды и водных растворов кислоты в нем и связанными с этим изменениями в последовательности дозировок некоторых компонентов реакционной смеси, некоторыми количественными характеристиками их, использованием п-аминоазобензола в качестве трибохимического катализатора взаимодействия диоксида олова с плавиковой кислотой с образованием фторида олова (IV) (более сильного окислителя в сравнении с SnO2), а также сдвигом дозировки металла в сторону большего времени для взаимодействия SnO2 с HF и оценкой последствий такого сдвига. Указанные отличия и характеристики процесса сведены в таблицу 3.
Положительный эффект предлагаемого решения состоит в том, что:
1. Целевой продукт накапливается в основном в суспендированной твердой фазе, что существенно облегчает его выделение и снижает потери в этой операции. А поскольку фильтрат и промывной растворитель возвращаются на загрузку повторных процессов, непроизводительные потери продукта становятся еще меньше.
2. Процесс удается проводить как в хорошо, так и в плохо растворяющих воду органических растворителях. Последние требуют небольших изменений в последовательности загрузок компонентов, но зато вода не накапливается в возвращаемых в повторный процесс фильтратах и промывном растворителе, что позволяет увеличить кратность возврата таких композиций.
3. Избыточная кислота легко вымывается из твердой фазы продукта и не приводит к его существенному загрязнению. Что же касается выхода продукта и селективности по нему, то они не слишком чувствительны к избытку этого реагента в обозначенном диапазоне.
4. Процесс одностадийный, довольно прост в исполнении, не требует ни подвода внешнего тепла, ни отвода реакционного, реализуется в мягких условиях, довольно надежно управляемый и не требует сложного, в том числе и котлонадзорного оборудования.
5. Используемые реагенты доступны: диоксид может быть природного происхождения, а металл как вторичное сырье.
Claims (2)
1. Способ получения фторида олова (II) из диоксида олова в присутствии фтороводородной кислоты, отличающийся тем, процесс проводят с добавлением металлического олова, а также молекулярного йода в качестве стимулирующей добавки в органической среде в бисерной мельнице вертикального типа, при этом диоксид олова берут в количестве 0,25-0,55 моль/кг в мольном соотношении с кислотой (1:4,09)÷(1:4,30), в качестве перетирающего агента используют фехраль, загружаемый в массовом соотношении с остальной загрузкой без учета олова, равном 1:1, йод дозируют в количестве 0,035-0,050 моль/кг, а олово - 10÷22% от остальной загрузки, в качестве растворителя используют этилцеллозольв или уайт-спирит, загрузку ведут в следующей последовательности: растворитель объемной фазы, перетирающий агент, диоксид олова, молекулярный йод, затем при использовании этилцеллозольва вводят фтороводородную кислоту и олово и включают механическое перемешивание, а при использовании в качестве растворителя объемной фазы уайт-спирита сначала включают механическое перемешивание и затем вводят фтороводородную кислоту и олово, в обоих случаях ведут процесс при естественно складывающейся температуре до достижения расчетного содержания продукта в реакционной смеси, после чего перемешивание прекращают, отделяют перетирающий агент и непрореагировавшее олово от реакционной смеси, последнюю фильтруют, осадок на фильтре промывают растворителем жидкой фазы, отжимают и либо сушат, либо подвергают дополнительной перекристаллизации и сушат.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что непрореагировавшее олово и содержащий избыточную кислоту и основную массу введенного вначале йода и полученных из него соединений фильтрат и промывной растворитель возвращают без всяких очисток и концентрирований на загрузку повторных процессов.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018145940A RU2713840C1 (ru) | 2018-12-24 | 2018-12-24 | Способ получения фторида олова (II) из металла и его диоксида |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018145940A RU2713840C1 (ru) | 2018-12-24 | 2018-12-24 | Способ получения фторида олова (II) из металла и его диоксида |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2713840C1 true RU2713840C1 (ru) | 2020-02-07 |
Family
ID=69625377
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018145940A RU2713840C1 (ru) | 2018-12-24 | 2018-12-24 | Способ получения фторида олова (II) из металла и его диоксида |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2713840C1 (ru) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2924508A (en) * | 1956-09-20 | 1960-02-09 | Ozark Mahoning Co | Method of production of stannous fluoride |
| US2955914A (en) * | 1957-08-26 | 1960-10-11 | Ozark Mahoning Co | Method of production of stannous fluoride |
| DE1300915B (de) * | 1964-10-06 | 1969-08-14 | Allied Chem | Verfahren zur Herstellung von Stannofluorid mit niedrigem Gehalt an Stannifluorid |
| SU1229178A1 (ru) * | 1983-06-30 | 1986-05-07 | Предприятие П/Я Г-4736 | Способ получени раствора борфторида олова (II) |
| CN1141884A (zh) * | 1995-07-11 | 1997-02-05 | 尚士清 | 氟化亚锡的制备 |
| CN103332731A (zh) * | 2013-07-03 | 2013-10-02 | 湖南有色湘乡氟化学有限公司 | 一种用氢氟酸制备氟化亚锡的方法 |
| WO2018199441A1 (ko) * | 2017-04-26 | 2018-11-01 | 한국생산기술연구원 | 과불화 화합물 저감 및 불화주석 생성 장치 및 방법 |
-
2018
- 2018-12-24 RU RU2018145940A patent/RU2713840C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2924508A (en) * | 1956-09-20 | 1960-02-09 | Ozark Mahoning Co | Method of production of stannous fluoride |
| US2955914A (en) * | 1957-08-26 | 1960-10-11 | Ozark Mahoning Co | Method of production of stannous fluoride |
| DE1300915B (de) * | 1964-10-06 | 1969-08-14 | Allied Chem | Verfahren zur Herstellung von Stannofluorid mit niedrigem Gehalt an Stannifluorid |
| SU1229178A1 (ru) * | 1983-06-30 | 1986-05-07 | Предприятие П/Я Г-4736 | Способ получени раствора борфторида олова (II) |
| CN1141884A (zh) * | 1995-07-11 | 1997-02-05 | 尚士清 | 氟化亚锡的制备 |
| CN103332731A (zh) * | 2013-07-03 | 2013-10-02 | 湖南有色湘乡氟化学有限公司 | 一种用氢氟酸制备氟化亚锡的方法 |
| WO2018199441A1 (ko) * | 2017-04-26 | 2018-11-01 | 한국생산기술연구원 | 과불화 화합물 저감 및 불화주석 생성 장치 및 방법 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2713840C1 (ru) | Способ получения фторида олова (II) из металла и его диоксида | |
| RU2680065C1 (ru) | Способ получения основного нитрата олова (IV) Sn(OH)2(NO3)2 | |
| CZ293993B6 (cs) | Způsob přípravy v podstatě bezvodého chloridu hořečnatého | |
| RU2294921C1 (ru) | Способ получения ацетата марганца (ii) | |
| US3072654A (en) | Dichloroisocyanurate process | |
| JPH0452275B2 (ru) | ||
| RU2655142C1 (ru) | Способ получения нитрата олова (IV) | |
| RU2476380C1 (ru) | Способ получения основного хлорида или нитрата меди (ii) | |
| RU2744006C1 (ru) | Способ получения нитрата олова (II) при окислении металла | |
| JP5305454B2 (ja) | 硫化銅および単体硫黄を用いた、砒酸溶液からのＣｕイオンの除去方法 | |
| RU2316536C1 (ru) | Способ получения формиата марганца (ii) | |
| RU2717528C1 (ru) | Способ получения хлорида олова (II) путем окисления металла | |
| RU2717810C1 (ru) | Способ получения нитрата олова (IV) путем окисления нитрата олова (II) | |
| RU2807759C1 (ru) | Способ получения ацетата или оксалата свинца из его оксида (II) | |
| RU2331629C1 (ru) | Способ получения салицилата марганца (ii) | |
| RU2735433C1 (ru) | Способ получения соли олова (IV) с анионами азотной и бензойной кислот | |
| RU2398758C1 (ru) | Способ получения ацетата свинца (ii) | |
| RU2412152C2 (ru) | Способ получения м-нитробензоата марганца (ii) | |
| RU2424225C1 (ru) | Способ получения основного ацетата меди (ii) | |
| RU2268874C2 (ru) | Способ получения основного ацетата железа (iii) | |
| RU2373186C2 (ru) | Способ получения основного фталата железа (iii) | |
| RU2414451C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ n-АМИНОБЕНЗОАТА МАРГАНЦА (II) | |
| EP0290478B1 (en) | Antimony thioantimonate lubricant additive and preparation | |
| RU2371430C1 (ru) | Способ получения фумарата марганца (ii) из металла и его оксида (iii) | |
| RU2567384C1 (ru) | Способ получения формиата цинка |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20201225 |