RU2713223C1 - Диэлектрический эластомерный композиционный материал, способ его получения и применения - Google Patents
Диэлектрический эластомерный композиционный материал, способ его получения и применения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2713223C1 RU2713223C1 RU2018142228A RU2018142228A RU2713223C1 RU 2713223 C1 RU2713223 C1 RU 2713223C1 RU 2018142228 A RU2018142228 A RU 2018142228A RU 2018142228 A RU2018142228 A RU 2018142228A RU 2713223 C1 RU2713223 C1 RU 2713223C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- filler
- dielectric
- powder
- polyvinyl butyral
- composite material
- Prior art date
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 22
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 5
- 229920002595 Dielectric elastomer Polymers 0.000 title 1
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 39
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 38
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 35
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims abstract description 34
- 229920002037 poly(vinyl butyral) polymer Polymers 0.000 claims abstract description 32
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 15
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 13
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 claims description 11
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims description 10
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 9
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims description 8
- 238000003973 irrigation Methods 0.000 claims description 8
- 230000002262 irrigation Effects 0.000 claims description 8
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 claims description 7
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 5
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 claims description 4
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 4
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 claims description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012767 functional filler Substances 0.000 abstract description 21
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 abstract description 6
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 abstract description 4
- 230000035699 permeability Effects 0.000 abstract 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 14
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 7
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 6
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 6
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 6
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 5
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 5
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 4
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 description 4
- -1 polydimethylsiloxanes Polymers 0.000 description 4
- 238000013461 design Methods 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 3
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNKMTAQXMLAYHX-UHFFFAOYSA-N barium(2+);dioxido(oxo)titanium Chemical class [Ba+2].[O-][Ti]([O-])=O WNKMTAQXMLAYHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 2
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- 229910015801 BaSrTiO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004247 CaCu Inorganic materials 0.000 description 1
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Natural products CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002367 SrTiO Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 238000003491 array Methods 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000249 biocompatible polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 235000013870 dimethyl polysiloxane Nutrition 0.000 description 1
- 239000013013 elastic material Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007970 homogeneous dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 238000001566 impedance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 239000002103 nanocoating Substances 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003022 phthalic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 238000010094 polymer processing Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 102200150779 rs200154873 Human genes 0.000 description 1
- 150000003330 sebacic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000001953 sensory effect Effects 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
- B05D7/24—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials for applying particular liquids or other fluent materials
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
- B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Inorganic Insulating Materials (AREA)
- Organic Insulating Materials (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области производства материалов для электрофизического приборостроения, а именно к композитным диэлектрикам, обладающим высокой диэлектрической проницаемостью при сохранении высокой эластичности. Диэлектрический эластомерный композиционный материал содержит пластифицированный полимерный материал и материал наполнителя, диспергированный в полимерном материале, при этом в качестве полимерного материала содержит поливинилбутираль, а в качестве наполнителя содержит порошок диэлектрика, имеющий химический состав K1.46Ti8-xFexO16, х=0,3-0,9, и структуру голландита с объемной долей частиц наполнителя от 10 до 30% и размером частиц не более 3 мкм. Изобретение позволяет получать композитный диэлектрик, характеризующийся высокими значениями параметров диэлектрической проницаемости и эластичности при невысоком содержании функционального наполнителя. 3 н. и 9 з.п. ф-лы.
Description
Группа изобретений относится к области производства материалов для электрофизического приборостроения, а именно к композитным диэлектрикам, обладающим высокой диэлектрической проницаемостью при сохранении высокой эластичности, а также способам их получения и применения, и может быть использована при создании различных электронных приборов и устройств, рабочие параметры которых определяются межэлектродным расстоянием и величиной диэлектрической проницаемости межэлектродного пространства емкостных элементов, в том числе - при производстве микроконденсаторов и емкостных датчиков давления и перемещения.
Основной тенденцией в развитии микроэлектроники является миниатюризация устройств и совершенствование их рабочих характеристик. Для устройств, основанных емкостных компонентах, это требует использования диэлектрических материалов с более высоким значением диэлектрической проницаемости (ε).
В частности, к этой группе устройств относятся сенсорные системы емкостных датчиков давления и перемещения, являющиеся измерительными преобразователями неэлектрических величин (уровня жидкости, механические усилия, давления, влажности и др.) в значения электрической емкости. Обычно емкостный датчик представляет собой плоский или цилиндрический конденсатор, одна из обкладок которого испытывает подвергаемое контролю перемещение, вызывающее изменение емкости, при этом рабочие характеристики в существенной степени определяются величиной диэлектрической проницаемости среды, заполняющей межэлектродное пространство (смотри, например, патент США №4420790 от 13.12.1983, МПК: G01L 9/0073).
В электронных системах искусственного осязания предлагается использовать микроструктурированные биосовместимые полимеры с высоким значением диэлектрической проницаемости, например, полидиметилсилоксаны (S. С. В. Mannsfeld, В. C-K. Tee, R. М. Stoltenberg, С. V. Н-Н. Chen, S. Barman, В. V. О. Muir, А.N. Sokolov, С. Reese, Z Bao, Highly sensitive flexible pressure sensors with microstructured rubber dielectric layers // Nature Materials 2010, V. 9. №6. P. 859-864) или тонкие пленки из золота в комбинации с полисилоксановым каучуками (Cotton D. P. J., Graz I. М., Lacour S. Р. А Multifunctional Capacitive Sensor for Stretchable Electronic Skins // Sensors J. IEEE 2009. V. 9. №12. P. 2008-2009).
Известно также, использование запоминающих сенсорных систем перемещения (давления), основанных на применении сенсорных элементов в виде гибридных наноматериалов, например, систем, включающих нанесенные на эластичные полимеры многослойные нанопокрытия, состоящие из самоорганизованных органических пленок и напыленных на них тонкопленочных оксиднометаллических покрытий (Organic Nonvolatile Memory Transistors for Flexible Sensor Arrays / T. Sekitani, T. Yokota, U. Zschieschang, H. Klauk, S. Bauer, K. Takeuchi, M. Takamiya, T. Sakurai, T. Someya // Science 2009. V. 326. №5959. P. 1516-1519).
Большинство предложений по увеличению чувствительности емкостных датчиков давления основаны на оптимизации конструктивных особенностей традиционного технического решения (плоский конденсатор). Имеется лишь незначительное количество патентов, в которых делаются попытки использовать с этой целью применение в конструкции датчиков материалов с особо высокими значениями диэлектрической проницаемости, и рассмотрены конкретные технические решения. Так, в патенте РФ №2593271 от 10.08.2016 (МПК: Н01В 3/00), в качестве среды для заполнения межэлектродного пространства датчиков давления и перемещения предлагается использовать жидкий композитный диэлектрик, включающий органическую жидкость с гомогенно диспергированным в ней порошком сегнетоэлектрика в форме сложного оксида с размером частиц не более 400 нм, стабилизирующую добавку в виде поверхностно-активного вещества, предохраняющую от высаживания твердой фазы из жидкого диэлектрика и добавку металлорганического соединения, увеличивающую плотность органической жидкости, при этом в качестве сложного оксида использовано соединение состава K1.46Ti8-xMexO16, где Me=Fe или Ni, х=0,3-0,7 а в качестве органической жидкости - диоктилфталат или диэтиленгликоль. Данное техническое решение обеспечивает существенное увеличение чувствительности емкостного сенсорного элемента датчика, однако, создает ряд конструкционных проблем, связанных с необходимостью введения в конструкцию датчика буферных емкостей для приема жидкого диэлектрика, вытесненного из межэлектродного пространства при уменьшении расстояния между электродами, а также не позволяет использовать подобные системы в датчиках, предназначенных для работы в условиях высоких ускорений.
В Европейском патенте №2698616 от 16.08.2013 (МПК: G01L 1/14, G01L 9/00), конденсатор сенсорного элемента емкостного датчика давления содержит плоскую пленку эластомера, которая сформирована между электродами для измерения электрической емкости. Пленка эластомера расположена на гибкой или жесткой поверхности. Между пленкой эластомера и гибкой или жесткой пластиной в ненапряженном состоянии основного блока формируется полость. Внешняя (наружная) сторона основного блока деформируется таким образом, что расстояние между электродами уменьшается, за счет чего уменьшается объем полости, тем самым увеличивается измеряемая электрическая емкость. Пленка из эластомера в данном случае лишь препятствует прямому контакту электродов и требований к величине диэлектрической проницаемости полимера не предъявляется.
Эластомерные композиты с высокой диэлектрической проницаемостью (Hi-K) обычно используют в кабельной арматуре для выравнивания напряженности электрического поля, в местах склеек и концевых заделов. Традиционно, эти материалы представляют собой эластомеры, наполненные порошками материалов, которые имеют очень высокую диэлектрическую проницаемость (Hi-K материалы), таких как титанаты бария, стронция или другие сегнетоэлектрики (Robertson J. High dielectric constant oxides // Eur. Phys. J. Appl. Phys. 2004, V. 28, P. 265-291). Однако, для достижения высокой диэлектрической проницаемости таких композитов, требуется высокое содержание функционального наполнителя (более 50 объемных процентов), что радикально снижает эластические свойства композиционного материала.
Наиболее близким к заявляемым техническим решениям является изобретение согласно патенту РФ №2540412 от 10.02.2015 (Диэлектрический материал с нелинейной диэлектрической проницаемостью. МПК: H02G 15/184, Н01В 3/00), в котором описана композиция диэлектрического материала и способ ее получения. Данная композиция содержит: полимерный материал, материал наполнителя, диспергированный в полимерном материале, и проводящий материал, диспергированный в полимерном материале. При этом материал наполнителя содержит неорганические частицы и дискретно распределенный проводящий материал, причем, по меньшей мере, часть проводящего материала находится в устойчивом электрическом контакте с неорганическими частицами. Неорганические частицы наполнителя выбраны из группы, состоящей из частиц BaTiO3, частиц BaSrTiO3, частиц CaCu3Ti4O12, частиц SrTiO3 или их смесей, причем неорганические частицы могут быть представлены нанокремнезем-модифицированным титанатом бария. Проводящий материал выбран из группы углеродных материалов, металлов или их комбинаций. Объемное содержание неорганических частиц наполнителя в композиции составляет от приблизительно 20 до приблизительно 40 объемных процентов. Полимерный материал представляет собой силикон, и композиция дополнительно может содержать силиконовое масло в качестве пластификатора. Известный композиционный материал получают следующим образом. Сначала осаждают проводящие частицы на поверхности неорганических частиц функционального наполнителя путем смешивания и прессования и последующего перетирания вместе в ступке в течение 5-10 минут до получения гомогенной дисперсии. Полученный в результате материал наполнителя смешивают в жидкой полимерной матрице (реактопласт), после чего смесь заливают в полость пресс-формы и частично отверждают при температуре 160°С в течение 8 минут, затем удаляют из пресс-формы и дополнительно отверждают в конвекционной печи при температуре 200°С в течение 4 часов.
Однако, несмотря на более высокое значение диэлектрической проницаемости известного высокоэластичного композиционного материала, величина его диэлектрической проницаемости при относительно невысоких значениях напряженности электрического поля, традиционно применяемого в управляющих системах емкостных датчиков давления и перемещения и не превышающих 1 кВ/мм, составляет 25-30, что не позволяет использовать его в качестве среды, заполняющей межэлектродное пространство сенсорного устройства, чувствительность которого тем выше, чем более высокое значение имеет среда межэлектродного пространства.
Технической проблемой группы изобретений является разработка состава диэлектрического композиционного материала, а также способа его получения, которые обеспечат высокую диэлектрическую проницаемость при величине напряженности электрического поля менее 1 кВ/мм при сохранении упругих (эластичных) свойств материала и его способности к обратимым деформациям сжатия.
Техническим результатом является получение композитного диэлектрика, характеризующегося высокими значениями параметров диэлектрической проницаемости и эластичности при невысоком содержании функционального наполнителя (от 10 до 30 объемн. %).
Технический результат достигается тем, что диэлектрический эластомерный композиционный материал содержит пластифицированный полимерный материал и материал наполнителя, диспергированный в полимерном материале, при этом в качестве полимерного материала содержит поливинилбутираль, а в качестве наполнителя содержит порошок диэлектрика, имеющий химический состав K1.46Ti8-xFexO16, х=0,3-0,9 и структуру голландита, с объемной долей частиц наполнителя от 10 до 30% и размером частиц не более 3 мкм.
В одном из частных вариантов реализации изобретения, размер частиц порошка диэлектрика не превышает 400 нм, а объемная доля частиц наполнителя составляет от 20 до 30 объемн. %.
В качестве наполнителя может быть использован порошок диэлектрика, имеющий химический состав K1.46Ti7.2Fe0.8O16.
Материал может содержать дополнительный пластификатор в виде глицерина, в количестве 3-5% от массы поливинилбутираля.
Технический результат также достигается тем, что способ получения диэлектрического эластомерного композиционного материала в виде пленки включает введение в порошок диэлектрика состава K1.46Ti8-xFexO16, где х=0,3-0,9, имеющего структуру голландита, органического растворителя в количестве 10-30% от массы порошка и механохимическую активацию полученной смеси до полного испарении растворителя, введение полученной дисперсии в 10-15% раствор поливинилбутираля в органическом растворителе с последующей их гомогенизацией, формирование из полученной смеси пленки поливным способом и ее высушивание при температуре, не превышающей температуру структурной деградации поливинилбутираля, до полного испарения органического растворителя.
В процессе гомогенизации в полученную дисперсию может быть добавлен дополнительный пластификатор, например, глицерин, взятый в количестве 3-5% от массы поливинилбутираля.
В качестве порошка диэлектрика может быть использован порошок состава K1.46Ti7.2Fe0.8O16.
В качестве органического растворителя может быть использован одноатомный спирт с температурой кипения не выше 110°С, например, изопропанол, этанол, пропанол-1, бутанол-1 или их смеси.
В качестве поливинилбутираля может быть использован коммерческий полимер, предпочтительно, марки ПП, предназначенный для получения полимерных пленок поливным способом.
Заявляемый диэлектрический эластомерный композиционный материал может применяться в качестве заполнителя межэлектродного пространства емкостных сенсорных элементов датчиков давления и перемещения.
Предлагаемый диэлектрический композиционный материал включает полимерный материал, в качестве которого используют промышленный поливинилбутираль, и материал функционального наполнителя в количестве от 10 до 30 объемн. %, диспергированный в полимерном материале. При этом в качестве функционального наполнителя используют голландитоподобный твердый раствор, представляющий собой порошок керамического диэлектрика состава K1.46Ti8-xFexO16, где х=0,3-0,9, имеющий структуру голландита с размером частиц не более 3 мкм, предпочтительно, не более 400 нм. Порошок данного состава может быть получен, например, в соответствии с методикой, описанной в патенте РФ №2493104 (МПК: C01G 23/00, опубл. 20.09.2013).
В качестве высокоэластичного полимерного материала может быть использован спирторастворимый поливинибутираль (ПВБ) по ГОСТ 9439-85, например, ПВБ марки ПП, предназначенный для изготовления поливинилбутиральной пленки методом полива, который может включать различные технологические агенты, стабилизаторы, антиоксиданты и пластификаторы, вводимые в него на стадии производства.
Диэлектрический композиционный материал получают следующим образом. Материал функционального наполнителя, в качестве которого используют сегнетоэлектрик в форме голландитоподобного твердого раствора состава K1.46Ti8-xFexO16, где х=0,3-0,9 с размером частиц не более 3 мкм, диспергируют в органическом растворителе. Предпочтительно в качестве твердого раствора используют раствор с максимально высоким значением диэлектрической проницаемости в области частот 0,1-1,0 кГц, используемой для работы емкостных датчиков давления и перемещения, в частности, имеющий состав K1.46Ti7.2Fe0.8O16, а также предпочтительный размер частиц не более 400 нм. В качестве органического растворителя может быть использован ацетон или одноатомный спирт, например, изопропанол, этанол, пропанол-1, бутанол-1 или любой другой одноатомный спирт, имеющий температуру кипения ниже температуры термической деградации растворяемого в нем полимера (110°С), при которой высушивание полученного композита (пленки) не приводит к потере его высокоэластичных свойств. В предпочтительном варианте осуществления изобретения в качестве органического растворителя используют изопропиловый спирт, имеющий относительно низкую температуру кипения, предпочтительно взятый в количестве 10-30% от массы порошка наполнителя. Полученную дисперсию функционального наполнителя в органическом растворителе подвергают механохимической активации в шаровой мельнице до полного испарения растворителя (в течение 10-30 минут, в зависимости от типа шаровой мельницы и материала помольной гарнитуры), при которой происходит модификация поверхности частиц наполнителя, прививка на нее молекул спирта или его структурных фрагментов и обеспечение высокой смачиваемости модифицированной поверхности спиртовыми растворами поливинилбутираля. В результате формируется более развитая поверхность раздела фаз полимер-наполнитель, обеспечивающая увеличение поляризуемости структуры получаемого в итоге композиционного материала, а значит - и его диэлектрической проницаемости. При этом введение перед помолом в порошок наполнителя менее 10 масс. % растворителя не обеспечивает модифицирование поверхности голландита в процессе механохимической активации и снижает модуль упругости конечного композиционного материала. Введение более 30 масс. % растворителя существенно увеличивает время его испарения, что является экономически нецелесообразным. Затем порошок механохимически активированного голландита вводят в 10-15% (по массе) раствор полимера (поливинилбутираля) в органическом растворителе и подвергают гомогенизации в реакторе в течение 1-3 ч. до получения оптически однородной смеси. После гомогенизации из полученной дисперсии формируют пленку поливным способом (см., например, Красовский В.Н. Технология переработки полимеров. - М: Химия. - 1979. - 120 с. или Патент РФ №2338605 от 20.11.2008, МПК: B05D 1/30, D21H 19/06) и просушивают полученную пленку до полного испарения органического растворителя, предпочтительно, при температуре не выше 110°С, чтобы исключить термическую деградацию полимера.
10-15% раствор поливинилбутираля может быть получен на основе коммерческого полимера, предпочтительно, марки ПП, предназначенного для получения полимерных пленок поливным способом и содержащего необходимое количество пластификаторов (эфиры себациновой и фталевой кислот, а также эфиры триэтиленгликоля и жирных кислот), например, путем растворения поливинилбутираля (ПВБ) в том же одноатомном спирте, используемом в качестве органического растворителя для механохимической активации поверхности наполнителя, преимущественно, изопропиловом спирте (в количестве, необходимом для получения 10-15% раствора). При этом растворение поливинилбутираля в спирте проводят в реакторе с мешалкой (например, в реакторе GRL-3L) до полного растворения полимера.
Использовании раствора полимера, содержащего менее 10 масс. % поливинилбутираля, делает дисперсию слишком вязкой, что затрудняет ее гомогенизацию, при этом формируемая поливным способом пленка имеет высокую пористость, что резко снижает значение диэлектрической проницаемости полученного высокоэластичного материала и, как следствие, приводит к снижению чувствительности сенсорных элементов датчиков давления и перемещения на его основе. Использование раствора, содержащего более 15 масс. % поливинилбутираля, приводит к высаживанию частиц наполнителя на дно смесителя, что также затрудняет гомогенизацию дисперсии и делает полученный раствор непригодным для использования при получении пленки композиционного диэлектрика поливным способом.
Дополнительно в дисперсию функционального наполнителя в растворе поливинилбутираля может быть добавлен дополнительный пластификатор, например, глицерин, в количестве 3-5% от массы поливинилбутираля, увеличивающий эластичность полученного композита.
Общее содержание частиц функционального наполнителя (K1.46Ti8-xFexO16) в полученном диэлектрическом эластомерном композиционном материале может варьироваться в пределах от 10 до 30 объемн. %. При этом снижение содержания частиц твердого раствора ниже 10 объемн. % приводит к снижению величины диэлектрической проницаемости полученного материала до значения, не обеспечивающего высокую чувствительность емкостных сенсорных элементов датчиков давления и перемещения, а увеличение содержания данного функционального наполнителя выше 30 объемн. %, приводит к потере высокоэластичных свойств полимера и появлению остаточных деформаций в процессе эксплуатации, что влияет на стабильность рабочих характеристик сенсорных элементов.
Примеры осуществления изобретения
Приведенные ниже примеры представлены для того, чтобы способствовать пониманию настоящего изобретения и не должны быть истолкованы как ограничивающие его объем.
Для получения образцов диэлектрических высокоэластичных композиционных материалов были использованы следующие исходные компоненты: Поливинилбутираль марки ПП (ГОСТ 9439-85, диэлектрическая проницаемость равна 3,6 на частоте 100 Гц), спирт изопропиловый по ГОСТ 9805-84, спирт этиловый по ГОСТ Р 51652-2000; порошки функционального наполнителя состава K1.46Ti7.2Fe0.8O16 (образцы с размером частиц не более 400 нм и образцы с размером частиц не более 3 мкм, диэлектрическая проницаемость равна 1153 при частоте 100 Гц), а также составов K1,46Ti7.7Fe0,3O16 и K1,46Ti7.9Fe0,1O16 (образцы с размером частиц не более 3 мкм, диэлектрическая проницаемость при частоте 100 Гц равна 1007 и 1103, соответственно), синтезированные согласно патенту РФ №2494104; порошок BaTiO3 (HongWuNewMaterial) с размером частиц не более 200 нм (диэлектрическая проницаемость равна 24 при частоте 100 Гц).
В соответствии с вышеописанным способом были синтезированы образцы композиционных материалов в виде пленок толщиной 0,20±0,02 мм (Таблица 1, образцы 1-8). При этом, в примерах 1-7 в качестве растворителя использовали изопропанол, в примере 8.1 - бутанол-1, а в примере 8.2 - эквимолярную смесь изопропанола и бутанола-1. В примере 4.1 в качестве наполнителя использовали твердый раствор, имеющий структуру голландита и состав K1,46Ti7.6Fe0,4O16 с размером частиц не более 400 нм, а в примерах 4.2, 4.3 и 4.4 - тот же наполнитель с размером частиц не более 3 мкм. В примерах 4.3 и 4.4 в композиционный материал вводили дополнительный пластификатор глицерин в количестве 5% (пример 4.3) и 8% (пример 4.4) от массы ПВБ. В примерах 6.1 и 7 в качестве функционального наполнителя использовали BaTiO3 с размером частиц не более 200 нм. В примерах 6.2 и 6.3 в качестве наполнителя использовали твердые растворы с размером частиц не более 3 мкм, имеющие структуру голландита и состав K1.46Ti7.1Fe0.9O16 (пример 6.2) и K1.46Ti7.7Fe0.3O16 (пример 6.3).
Во всех примерах механохимическую активацию проводили в течение 1 часа при введении в порошок наполнителя спирта в количестве 20% от массы наполнителя. Для формирования пленки композиционного материала использовали смеси порошка модифицированного наполнителя и 10%-ного спиртового раствора поливинилбутираля коммерческой марки ПП. Гомогенизацию полученной смеси проводили до получения оптически однородной массы путем перемешивания в реакторе-смесителе GRL-3L в течение 1 часа.
Были использованы следующие методы тестирования полученных материалов:
- Измерение частотной зависимости диэлектрической проницаемости: прямые измерения методом импедансной спектроскопии с использованием прибора Novocontrol Alpha AN с амплитудой 100 мВ. При этом использовалась модель сенсорного устройства в виде плоского конденсатора, сформированного пластинами из нержавеющей стали, между которыми помещались образцы пленки полученного диэлектрического высокоэластичного композиционного материала с фиксацией исходного расстояния с помощью микрометрического винта.
- Метод определения модуля упругости полимеров при растяжении по ГОСТ 9550-81.
- Метод определения относительной остаточной деформации композиционного материала при сжатии согласно методике, аналогичной представленной в ГОСТ 18268-2017 (Пластмассы ячеистые эластичные. Метод определения относительной остаточной деформации при сжатии).
В таблице 1 приведены результаты измерения диэлектрической проницаемости, модуля упругости и остаточной деформации (после 100 циклов сжатия, сопровождающихся уменьшением межэлектродного пространства в 2 раза) для образцов синтезированных композиционных материалов (примеры 1-8).
Результаты измерений диэлектрической проницаемости образцов диэлектрических композитных материалов различного состава показывают, что образцы, содержащие менее 30 объемных процентов функционального наполнителя (частицы голландита) при частоте 100 Гц имеют диэлектрическую проницаемость выше, чем у композитного диэлектрика, изготовленного с использованием нанопорошка титаната бария, взятого в том же количестве в качестве функционального наполнителя (прототип). Использование порошка твердого раствора состава K1.46Ti7.2Fe0.8O16, имеющего структуру голландита, с более низким значением диэлектрической проницаемости (примеры 6.2 и 6.3) или с более крупным размером частиц (пример 4.2) несколько снижает диэлектрическую проницаемость полученного композиционного материала, однако она остается существенно выше, чем у композиционного материала, полученного с использованием аналогичного количества BaTiO3 в качестве функционального наполнителя (см. примеры 2 и 7, а также 4.1 и 6.1).
При этом, увеличение содержания функционального наполнителя до 30 объемн. % хотя и приводит к некоторому снижению эластичных свойств композиционного материала (модуль упругости увеличивается), однако это практически не влияет на величину его остаточной деформации при сжатии. Лишь увеличение содержания функционального наполнителя (голландит) свыше 30 объемн. % приводит к заметной потере эластичности материала и появлению существенных остаточных деформаций, величина которых не позволяет использовать данный материал в качестве заполнителя межэлектродного пространства емкостных сенсорных элементов датчиков давления и перемещения.
Замена изопропанола на другой одноатомный спирт, имеющий температуру кипения ниже 110°С (бутанол-1) или на смесь соответствующих одноатомных спиртов не оказывает существенного влияния на электрические и механические свойства полученного эластомерного композита (примеры 4.2, 8.1 и 8.2).
Поскольку предлагаемый функциональный наполнитель имеет более высокое значение диэлектрической проницаемости, в сравнении с традиционно используемыми в качестве функционального наполнителя диэлектриками (например, BaTiO3), то даже снижение содержания наполнителя до 10 объемн. % обеспечивает получение композиционного материала с более высоким значением диэлектрической проницаемости в сравнении с максимально достижимым при использовании BaTiO3 (при 30 объемн. % наполнителя).
Введение в состав композиционного материала дополнительного пластификатора в виде глицерина в количестве до 5% от массы поливинилбутираля обеспечивает увеличение его эластичности (величины обратимой деформации), при более высокой величине добавки глицерина, проявляется высокая остаточная деформация композита (см. примеры 4.2, 4.3 и 4.4).
Таким образом, использование в качестве функционального наполнителя порошков керамического сегнетоэлектрика состава K1.46Ti8-xFexO16, х=0,3-0,9 имеющего структуру голландита и высокие значения диэлектрической проницаемости в широком частотном диапазоне, позволяет получить диэлектрический композиционный материал с улучшенными диэлектрическими свойствами, который сохраняет свою эластичность и не подвержен остаточным деформациям при многократном сжатии в случае, если объемная доля наполнителя составляет 10-30%.
Claims (12)
1. Диэлектрический эластомерный композиционный материал, содержащий пластифицированный полимерный материал и материал наполнителя, диспергированный в полимерном материале, при этом в качестве полимерного материала содержит поливинилбутираль, а в качестве наполнителя содержит порошок диэлектрика, имеющий химический состав K1.46Ti8-xFexO16, х=0,3-0,9, и структуру голландита с объемной долей частиц наполнителя от 10 до 30% и размером частиц не более 3 мкм.
2. Материал по п. 1, характеризующийся тем, что размер частиц порошка диэлектрика не превышает 400 нм.
3. Материал по п. 1, характеризующийся тем, что объемная доля частиц наполнителя составляет от 20 до 30 об. %.
4. Материал по п. 1, характеризующийся тем, что в качестве наполнителя содержит порошок диэлектрика, имеющий химический состав K1.46Ti7.2Fe0.8O16.
5. Материал по п. 1, характеризующийся тем, что содержит дополнительный пластификатор в виде глицерина в количестве 3-5% от массы поливинилбутираля.
6. Способ получения диэлектрического эластомерного композиционного материала по п. 1 в виде пленки, включающий введение в порошок диэлектрика состава K1.46Ti8-xFexO16, где х=0,3-0,9, имеющего структуру голландита, органического растворителя в количестве 10-30% от массы порошка и механохимическую активацию полученной смеси до полного испарении растворителя, введение полученной дисперсии в 10-15% раствор поливинилбутираля в органическом растворителе с последующей их гомогенизацией, формирование из полученной смеси пленки поливным способом и ее высушивание при температуре, не превышающей температуру структурной деградации поливинилбутираля, до полного испарения органического растворителя.
7. Способ по п. 6, характеризующийся тем, что в процессе гомогенизации в полученную дисперсию добавляют дополнительный пластификатор, например глицерин, взятый в количестве 3-5% от массы поливинилбутираля.
8. Способ по п. 6, характеризующийся тем, что в качестве порошка диэлектрика используют порошок состава K1.46Ti7.2Fe0.8O16.
9. Способ по п. 6, характеризующийся тем, что в качестве органического растворителя используют одноатомный спирт с температурой кипения не выше 110°С.
10. Способ по п. 9, характеризующийся тем, что в качестве одноатомного спирта используют изопропанол, этанол, пропанол-1, бутанол-1 или их смеси.
11. Способ по п. 6, характеризующийся тем, что в качестве поливинилбутираля используют коммерческий полимер, предпочтительно марки ПП, предназначенный для получения полимерных пленок поливным способом.
12. Применение материала по п. 1 в качестве заполнителя межэлектродного пространства емкостных сенсорных элементов датчиков давления и перемещения.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018142228A RU2713223C1 (ru) | 2018-11-29 | 2018-11-29 | Диэлектрический эластомерный композиционный материал, способ его получения и применения |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018142228A RU2713223C1 (ru) | 2018-11-29 | 2018-11-29 | Диэлектрический эластомерный композиционный материал, способ его получения и применения |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2713223C1 true RU2713223C1 (ru) | 2020-02-04 |
Family
ID=69625552
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018142228A RU2713223C1 (ru) | 2018-11-29 | 2018-11-29 | Диэлектрический эластомерный композиционный материал, способ его получения и применения |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2713223C1 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2751537C1 (ru) * | 2020-12-22 | 2021-07-14 | Общество с ограниченной ответственностью "ЭкоПромКатализ" (ООО "ЭкоПромКатализ" ) | Мультиканальный электрод |
| RU2795272C1 (ru) * | 2021-12-27 | 2023-05-02 | Открытое акционерное общество Всероссийский научно-исследовательский, проектно-конструкторский и технологический институт кабельной промышленности | Способ для оценки способности материалов, входящих в конструкцию кабельной арматуры, выравнивать напряженность электрического поля |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0393007A1 (en) * | 1989-04-10 | 1990-10-17 | Monsanto Company | Transparent polymeric laminate |
| SU1646612A1 (ru) * | 1987-12-21 | 1991-05-07 | Предприятие П/Я А-1979 | Способ получени электропровод щего покрыти |
| RU2540412C2 (ru) * | 2009-12-14 | 2015-02-10 | Зм Инновейтив Пропертиз Компани | Диэлектрический материал с нелинейной диэлектрической проницаемостью |
| RU2581359C1 (ru) * | 2015-03-20 | 2016-04-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А." (СГТУ имени Гагарина Ю.А.) | Фотокаталитическое покрытие |
| RU2593271C1 (ru) * | 2015-06-30 | 2016-08-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю. А." | Жидкий композитный диэлектрик |
-
2018
- 2018-11-29 RU RU2018142228A patent/RU2713223C1/ru active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1646612A1 (ru) * | 1987-12-21 | 1991-05-07 | Предприятие П/Я А-1979 | Способ получени электропровод щего покрыти |
| EP0393007A1 (en) * | 1989-04-10 | 1990-10-17 | Monsanto Company | Transparent polymeric laminate |
| RU2540412C2 (ru) * | 2009-12-14 | 2015-02-10 | Зм Инновейтив Пропертиз Компани | Диэлектрический материал с нелинейной диэлектрической проницаемостью |
| RU2581359C1 (ru) * | 2015-03-20 | 2016-04-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А." (СГТУ имени Гагарина Ю.А.) | Фотокаталитическое покрытие |
| RU2593271C1 (ru) * | 2015-06-30 | 2016-08-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю. А." | Жидкий композитный диэлектрик |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2751537C1 (ru) * | 2020-12-22 | 2021-07-14 | Общество с ограниченной ответственностью "ЭкоПромКатализ" (ООО "ЭкоПромКатализ" ) | Мультиканальный электрод |
| RU2795272C1 (ru) * | 2021-12-27 | 2023-05-02 | Открытое акционерное общество Всероссийский научно-исследовательский, проектно-конструкторский и технологический институт кабельной промышленности | Способ для оценки способности материалов, входящих в конструкцию кабельной арматуры, выравнивать напряженность электрического поля |
| RU2840715C1 (ru) * | 2024-12-12 | 2025-05-28 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Самарский государственный технический университет" | Способ сшивки электроизоляционных материалов и диэлектрических изделий из термопластичного эластомера, устойчивых к циклическому воздействию температур |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69707117T2 (de) | Verbesserte piezoelektrische keramik-polymer-zusammensetzung | |
| Sa-Gong et al. | Poling flexible piezoelectric composites | |
| US11171281B2 (en) | Piezoelectric nanoparticle-polymer composite structure | |
| JP5586621B2 (ja) | セラミックス材料、このセラミックス材料の製造方法、およびこのセラミックス材料からなる装置 | |
| Ştiubianu et al. | Dielectric elastomers based on silicones filled with transitional metal complexes | |
| EP2133892A1 (en) | Polymer composites comprising antiferroelectric particles and methods of making the same | |
| Li et al. | Optimization of polarization direction on 3D printed 3-3 piezoelectric composites for sensing application | |
| RU2713223C1 (ru) | Диэлектрический эластомерный композиционный материал, способ его получения и применения | |
| JPH07297461A (ja) | 圧電セラミックス−高分子複合材料及びその製造方法 | |
| KR20160063647A (ko) | 무연 압전 세라믹 조성물 및 이의 제조방법 | |
| KR101590703B1 (ko) | 무연 압전 세라믹 조성물 및 이의 제조방법 | |
| KR102576609B1 (ko) | 전계유기 변형특성이 우수한 무연 압전 세라믹스의 제조방법 | |
| US12075704B2 (en) | Polymeric piezoelectric composite compositions including passive polymer matrices | |
| CN1562877A (zh) | 一种掺杂改性钛酸铋钠钾压电陶瓷及其制备方法 | |
| US20190058108A1 (en) | Ion dipoles containing polymer compositions | |
| EP4128378B1 (en) | Lead-free three-component piezoelectric polymer composite and corresponding fabrication method | |
| CN113939476B (zh) | 钛酸钡粒子、其制造方法及钛酸钡粒子的分散液 | |
| Gasperini et al. | Highly Sensitive Piezoelectric Ceramic Nanofibers for Flexible Transducers and Advanced Applications | |
| KR101106532B1 (ko) | 플라스틱 인쇄전자소자를 위한 고유전상수를 갖는 하이브리드 절연잉크 | |
| Ghosh et al. | Influence of Barium Titanate on Electrospun Piezoelectric and Non-Piezoelectric Polymer Nanofibers Toward Energy Harvesting Applications: Polymer Science | |
| JP3252010B2 (ja) | 高分子複合圧電体の製造方法 | |
| KR20190116690A (ko) | 무연 압전 세라믹 조성물 및 이의 제조방법 | |
| Wan et al. | Improving dielectric constant and breakdown strength of CaCu3Ti4O12/millable polyurethane composite films with Ti3C2Tx MXene | |
| CN114758892A (zh) | 一种介电凝胶基质的制备方法 | |
| Li et al. | Application of a coupling agent to improve the dielectric properties of polymer-based nanocomposites |