RU2712545C2

RU2712545C2 - Электрод для процессов электрохлорирования и способ его изготовления

Info

Publication number: RU2712545C2
Application number: RU2017118339A
Authority: RU
Inventors: Лучано Якопетти; Аличе Кальдерара
Original assignee: Индустрие Де Нора С.П.А.
Priority date: 2014-10-27
Filing date: 2015-10-23
Publication date: 2020-01-29
Also published as: MY176359A; EP3212580B1; ZA201701142B; CL2017001012A1; BR112017008387A2; JP2018500457A; EP3212580A1; RU2017118339A; MX378025B; BR112017008387B1; CA2958328C; IL250589B; WO2016066544A1; SG11201701888VA; ES2697901T3; CA2958328A1; US10287188B2; AU2015340814A1; US20170297928A1; IL250589A0

Abstract

Группа изобретений относится к электроду для применения в ваннах электрохлорирования, способу изготовления электрода и способу биоцидной обработки водного раствора хлорида натрия. Электрод содержит титановую подложку, внутреннее каталитическое покрытие, нанесенное на подложку, и наружное каталитическое покрытие, нанесенное поверх внутреннего каталитического покрытия. Внутреннее каталитическое покрытие содержит смесь оксидов тантала, рутения и иридия. Наружное каталитическое покрытие содержит смесь оксидов титана, рутения и по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, состоящей из никеля, железа и кобальта. Технический результат заключается в получении электрода, имеющего высокую селективность в отношении образования активного хлора из разбавленных растворов хлорида натрия даже при низкой температуре с техническим ресурсом, подходящим для промышленного применения даже в условиях периодического изменения его полярности. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 1 табл.

Description

ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Изобретение относится к электроду, подходящему для применения в ваннах электрохлорирования, таких как ванны для биоцидной обработки балластной воды в области морского судоходства.

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Электролиз морской воды или других разбавленных водных растворов хлорида натрия с последующим образованием активного хлора, т.е., смеси гипохлорита и других окисляющих компонентов, находит несколько применений в промышленности, в которых используются преимущества, связанные с биоцидными и дезинфекционными свойствами продукта. Особый интерес представляет биоцидная обработка балластной воды, применяемая в области судоходства. Как известно, на практике процедуры балластировки и уравновешивания, осуществляемые на кораблях при их передвижении или в ходе погрузочно-разгрузочных операций в портах, проводятся с некоторым объемом морской воды, хранящимся в специальных отсеках, которые соответственно опорожняются или заполняются. Чтобы избежать загрязнений разгрузочных площадей биологическими компонентами, поступающими из различных окружающих сред, обязательно проводится превентивная биоцидная обработка воды в целях удаления, в частности, уничтожения любых видов микроорганизмов. Составы анодов на основе титановых подложек, покрытых оксидом благородного металла, подходящих для образования активного хлора из хлорида натрия, известны, однако, эти известные составы обычно характеризуются низкой селективностью и эффективностью при эксплуатации с электролитами с низкой концентрацией хлорида натрия, в частности, при низких температурах, как в случае морской воды. Кроме того, образование активного хлора на аноде в неразделенных электролитических ваннах, типичных для процессов электрохлорирования, уравновешивается образованием водорода на катоде, связанным с локальным повышением щелочности, что благоприятствует быстрому отложению твердых осадков на поверхностях катода. Поэтому обычно проводят периодическую промывку катодов хлористоводородной кислотой; такой способ влечет некоторые проблемы безопасности и экологии. Альтернативное решение состоит в осуществлении электролиза между двумя электродами одинаковой структуры, которые поочередно работают один как анод, а другой как катод, и наоборот, путем периодического изменения приложенной полярности на противоположную: в результате возникает эффект самоочищения покрытых отложениями катодов под действием локального увеличения кислотности, вызванного последующей работой в качестве анода. Однако известные из уровня техники аноды из оксида титана с покрытием оксидами благородных металлов обычно имеют тенденцию дезактивироваться во время работы в качестве катодов, что негативно влияет на совокупные затраты на эту технологию.

Поэтому было бы желательным обеспечить электрод, подходящий для применения в ваннах электрохлорирования, не имеющий недостатков известного уровня техники.

В частности, было бы желательным обеспечить электрод, имеющий высокую селективность в отношении образования активного хлора из разбавленных растворов хлорида натрия даже при низкой температуре с техническим ресурсом, подходящим для промышленного применения даже в условиях периодического изменения его полярности.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Различные аспекты изобретения изложены в приложенной формуле изобретения.

В одном аспекте изобретение относится к электроду, подходящему для применения в ваннах электрохлорирования, содержащему титановую подложку, первое внутреннее каталитическое покрытие, нанесенное на упомянутую подложку, содержащее смесь оксидов тантала, рутения и иридия, дополнительное наружное каталитическое покрытие, содержащее смесь оксидов титана, рутения и по меньшей мере одного элемента, выбранного из никеля, железа и кобальта. Титановая подложка может представлять собой сплошной лист или иметь дырчатую структуру (как перфорированный лист, просечно-вытяжной лист или сетка) из титана, необязательно, легированного. В одном варианте осуществления титановая подложка имеет значение средней шероховатости поверхности R_a от 4 до 10 мкм, чтобы способствовать оптимальному сцеплению каталитических покрытий; этот профиль шероховатости может быть получен путем избирательного травления границ зерен титановой подложки в контролируемых металлургических условиях: это может облегчить фиксацию слоев покрытия, в частности, относительно внутреннего каталитического покрытия, находящегося в непосредственном контакте с поверхностью подложки, в широком диапазоне удельных содержаний. Полученный профиль шероховатости можно контролировать путем измерений на профилометре, как известно в данной области. В одном варианте осуществления общее содержание благородных металлов во внутреннем каталитическом покрытии, выраженное как сумма рутения и иридия, лежит в диапазоне от 1 до 5 г/м². Как обнаружилось в ходе широкой серии тестирования, это может иметь преимущество в увеличении до максимума использования благородного металла в течение всего срока службы электрода, увеличении до максимума долговечности электрода при заданном содержании нанесенного благородного металла. В одном варианте осуществления массовый состав наружного каталитического покрытия содержит 30-60% Ru, 35-70% Ti и 1-8% в сумме Fe, Co и Ni. Составы в пределах таких диапазонов оказались оптимальными для балансирования каталитической активности электрода, его селективности и его срока службы, в частности, при работе с разбавленными электролитами, например, с NaCl при концентрациях ниже 20 г/л даже при низкой температуре, например, ниже 20°C. С точки зрения обеспечения оптимального функционирования в ваннах электрохлорирования может быть предпочтительным распределить благородный металл в составе каталитического покрытия так, чтобы он был сконцентрирован преимущественно в самом наружном слое. Это выгодно тем, что обеспечиваются лучшие характеристики в отношении каталитической активности и долговечности при заданной стоимости электрода. Поэтому в одном варианте осуществления массовое отношение содержания рутения в наружном каталитическом покрытии к содержанию благородных металлов, выраженному как сумма рутения и иридия, во внутреннем каталитическом покрытии составляет от 3 до 10.

В другом аспекте изобретение относится к способу изготовления описанного выше электрода, включающему в себя последовательные этапы травления титановой подложки в кислом растворе, чтобы придать ей контролируемый профиль шероховатости, контролируемый измерениями на профилометре; нанесение раствора соединений тантала, рутения и иридия на протравленную подложку с последующим термическим разложением при температуре выше 400°C и образованием внутреннего каталитического покрытия; нанесение раствора соединений титана, рутения и по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, состоящей из никеля, железа и кобальта, на внутреннее каталитическое покрытие; последующее термическое разложение при температуре выше 400°C до образования наружного каталитического покрытия. В одном варианте осуществления этап травления проводится при 80-90°C в растворе серной кислоты с концентрацией 20-30% по массе в течение достаточного времени, чтобы достичь потери массы подложки 150-250 г/м². Это может быть выгодно тем, что растворение титановой подложки локализовано у границ зерен, что облегчает сцепление каталитических покрытий в более широком диапазоне удельных содержаний.

В другом аспекте изобретение относится к способу биоцидной обработки водного раствора хлорида натрия, например, балластной воды для применения в морском судоходстве, включающему в себя электролиз по меньшей мере части раствора в электролитической ванне, оборудованной одной или более парами описанных выше электродов, с образованием активного хлора. В одном варианте осуществления способ включает в себя периодическое изменение полярности электродов.

Следующие примеры включены для иллюстрации частных вариантов осуществления изобретения, практическая реализуемость которого была принципиально подтверждена в заявленном диапазоне параметров. Специалистам в области техники должно быть понятно, что составы и методы, описанные в следующих примерах, представляют собой открытые авторами изобретения составы и методы, которые эффективно работают при практическом осуществлении изобретения; однако специалисты должны понимать с учетом настоящего описания, что в конкретные описанные варианты осуществления можно внести множество изменений, не выходящих за рамки изобретения, и все же получить такой же или близкий результат.

Пример 1

Сплошной лист из титана сорта 1 толщиной 1 мм и общей площадью 0,5 м² травили в растворе H₂SO₄ концентрацией 27% по массе при 87°C циклами по 15 минут, в общей сложности в продолжении пяти циклов, до достижения потери массы 175,5 г/м². Как показывает анализ методом СЭМ, полученный профиль шероховатости характеризуется углублениями, локализованными у границы зерен, a с помощью измерений на профилометре в различных точках поверхности было обнаружено, что среднее значение шероховатости поверхности R_a составляет от 8,6 до 10 мкм. Полученную в результате подложку делили на образцы размером 130 мм × 110 мм. Различные образцы снабжали каталитическими покрытиями разных составов, наиболее важные из которых приведены в таблице 1. Для всех описываемых образцов внутреннее каталитическое покрытие осаждали путем нанесения подкисленного соляной кислотой водного раствора RuCl₃, H₂IrCl₆ и TaCl₅ в 5 слоев с промежуточной сушкой при 50°C в течение 5 минут и термическим разложением при 480°C в течение 15 минут после нанесения каждого слоя. Наружное каталитическое покрытие осаждали по той же методике, причем число слоев варьировалось от 25 до 40, выбирая прекурсоры соответствующего подкисленного соляной кислотой водного раствора из RuCl₃, TiCl₃, Fe(NO₃)₃, NiCl₂ и CoCl₂.

Образец №	Состав внутреннего слоя (мас.%)	Содержание благородного металла (г_[Ru+Ir]/м²)	Состав наружного слоя (мас.%)	Содержание благородного металла (г_[Ru]/м²)
A1	Ru 32,5, Ir 32,5, Ta 35	3,27	Ru 46,25, Ti 50, Fe 2,5, Ni 1,25	12,1
A2	Ru 32,5, Ir 32,5, Ta 35	3,25	Ru 46,25, Ti 50, Fe 2,5, Ni 1,25	16,1
A3	Ru 32,5, Ir 32,5, Ta 35	3,27	Ru 46,25, Ti 50, Fe 2,5, Ni 1,25	31,4
A4	Ru 32,5, Ir 32,5, Ta 35	3,20	Ru 40, Ti 54,5, Fe 3,5, Co 2	18,3
A5	Ru 32,5, Ir 32,5, Ta 35	3,18	Ru 38, Ti 60,7, Fe 1,3	11,0
A6	Ru 32,5, Ir 32,5, Ta 35	3,20	Ru 58, Ti 35,5, Ni 6,5	10,7
C1	Ru 32,5, Ir 32,5, Ta 35	3,29	Ru 45, Ti 55	15,7
C2	Ru 32,5, Ir 32,5, Ta 35	3,11	Ru 38, Ti 62	9,8

Пример 2

Образцы из примера 1 подвергали стандартному испытанию на электродную активность как меру потенциала, скорректированного методом частотных характеристик (Frequency Response Analysis, FRA), в NaCl концентрацией 220 г/л, при температуре 85°C и pH 2. Оказалось, что все образцы являются активными в отношении выделения хлора с анодными потенциалами от 1,35 до 1,36 В при плотности тока 1000 А/м². Эти же образцы подвергали стандартному испытанию на выход по току в NaCl концентрацией 17 г/л, при температуре 15°C и плотности тока 1200 А/м².

Все образцы A1, A2, A3, A4, A5 и A6 показали выход от 86 до 87% по сравнению со значениями 81,8% для образца C1 и 83,6% для образца C2.

Измеряли также характеристики долговечности тех же образцов, используя стандартные ускоренные испытания, предусматривающие их работу в растворе NaCl 17 г/л при температуре 15°C и плотности тока 2500 А/м² с изменением полярности каждые 12 часов, начиная с работы в качестве анода. Электрод считается деактивированным, когда его анодный потенциал становится на 1 В выше своего исходного значения.

Образцы с номерами A1-A6 проявили долговечности от 1200 часов (образец A4) до 1500 часов (A3), тогда как образцы C1 и C2 проявили долговечность соответственно 500 и 460 часов.

Приведенное выше описание не должно рассматриваться как ограничивающее изобретение, которое может применяться в соответствии с различными вариантами его осуществления, не выходя за его объем, пределы которого определены исключительно прилагаемой формулой изобретения.

Во всем описании и формуле настоящей заявки термин «содержать» и такие его варианты, как «содержащий» и «содержит», не предполагает исключения присутствия других элементов, компонентов или дополнительных технологических этапов.

Обсуждение документов, действий, материалов, устройств, изделий и подобного включено в настоящее описание исключительно с целью обеспечения контекста для настоящего изобретения. Не предполагается или не предусмотрено, что какой-либо или все эти объекты составляли часть предшествующего уровня техники или были общеизвестными сведениями в той области, к которой относится настоящее изобретение, до даты приоритета каждого пункта формулы изобретения настоящей заявки.

Claims

1. Электрод для применения в ваннах электрохлорирования, содержащий:

- титановую подложку,

- внутреннее каталитическое покрытие, нанесенное на упомянутую подложку, содержащее смесь оксидов тантала, рутения и иридия,

- наружное каталитическое покрытие, нанесенное поверх упомянутого внутреннего каталитического покрытия, содержащее смесь оксидов титана, рутения и по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, состоящей из никеля, железа и кобальта.

2. Электрод по п. 1, причем упомянутая титановая подложка характеризуется значением средней шероховатости R_a от 4 до 10 мкм.

3. Электрод по п. 1 или 2, причем упомянутое внутреннее каталитическое покрытие имеет общее содержание благородных металлов, выраженное как сумма рутения и иридия, от 1 до 5 г/м².

4. Электрод по любому из предыдущих пунктов, причем массовый состав упомянутого наружного каталитического покрытия включает 30-60% Ru, 35-70% Ti и 1-8% в сумме Fe, Co и Ni.

5. Электрод по любому из предыдущих пунктов, причем массовое отношение содержания рутения в упомянутом наружном каталитическом покрытии к содержанию благородных металлов, выраженному как сумма рутения и иридия, в упомянутом внутреннем каталитическом покрытии составляет от 3 до 10.

6. Способ изготовления электрода по любому из пп. 1-5, включающий в себя следующие последовательные этапы:

- травление титановой подложки в кислом растворе до достижения контролируемого профиля шероховатости;

- нанесение раствора соединений тантала, рутения и иридия на протравленную подложку с последующим термическим разложением при температуре выше 400°C и образованием внутреннего каталитического покрытия;

- нанесение раствора соединений титана, рутения и по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, состоящей из никеля, железа и кобальта, на внутреннее каталитическое покрытие с последующим термическим разложением при температуре выше 400°C и образованием наружного каталитического покрытия.

7. Способ по п. 6, причем упомянутый кислый раствор содержит 20-30% по массе серной кислоты, а упомянутый этап травления осуществляют при 80-90°C до достижения потери массы упомянутой подложки в интервале от 150 до 250 г/м².

8. Способ биоцидной обработки водного раствора хлорида натрия, включающий в себя электролиз раствора в электролитической ванне, оборудованной парой электродов по любому из пп. 1-5, с образованием активного хлора.

9. Способ по п. 8, дополнительно включающий в себя периодическое изменение полярности электродов упомянутой пары.

10. Способ по п. 8 или 9, причем упомянутый водный раствор хлорида натрия является балластной водой для применения в морском судоходстве.