RU2710189C1 - Method for membrane-absorption separation of refinery gas mixtures containing olefins and carbon monoxide - Google Patents
Method for membrane-absorption separation of refinery gas mixtures containing olefins and carbon monoxide Download PDFInfo
- Publication number
- RU2710189C1 RU2710189C1 RU2018147167A RU2018147167A RU2710189C1 RU 2710189 C1 RU2710189 C1 RU 2710189C1 RU 2018147167 A RU2018147167 A RU 2018147167A RU 2018147167 A RU2018147167 A RU 2018147167A RU 2710189 C1 RU2710189 C1 RU 2710189C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- membrane
- liquid
- gas
- olefins
- carbon monoxide
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 72
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 66
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 61
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 57
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 54
- 238000000926 separation method Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 143
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 98
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 claims abstract description 75
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 claims abstract description 75
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 claims description 30
- 238000003795 desorption Methods 0.000 claims description 15
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 14
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims description 13
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 claims description 9
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical class [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 6
- 239000011555 saturated liquid Substances 0.000 claims description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical class [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims description 5
- 229920001558 organosilicon polymer Polymers 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 claims description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N Cu+ Chemical compound [Cu+] VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 abstract description 10
- 238000000605 extraction Methods 0.000 abstract description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 4
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 77
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 12
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 8
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 5
- -1 transition metal salts Chemical class 0.000 description 5
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 4
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 3
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 3
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 238000012369 In process control Methods 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 125000005910 alkyl carbonate group Chemical group 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QKSIFUGZHOUETI-UHFFFAOYSA-N copper;azane Chemical compound N.N.N.N.[Cu+2] QKSIFUGZHOUETI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 238000010965 in-process control Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 description 1
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000012462 polypropylene substrate Substances 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 102220057404 rs730881766 Human genes 0.000 description 1
- 239000006152 selective media Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011885 synergistic combination Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области мембранных технологий, а именно к процессу мембранно-абсорбционного разделения газовых смесей, и может быть использовано для извлечения олефинов и монооксида углерода из нефтезаводских газовых смесей.The invention relates to the field of membrane technologies, namely to the process of membrane-absorption separation of gas mixtures, and can be used to extract olefins and carbon monoxide from refinery gas mixtures.
Из уровня техники [Bazhenov S.D. et al. Gas-Liquid Membrane Contactors for Carbon Dioxide Capture from Gaseous Streams / Petroleum Chemistry, 2016, V. 56, N. 10, pp. 889-914; Bazhenov S.D. et al. Gas-Liquid Hollow Fiber Membrane Contactors for Different Applications / Fibers, 2018, V. 6, N. 4, p. 76] известно, что метод мембранно-абсорбционного процесса выделения различных газовых компонентов, основанный на синергетической комбинации процессов мембранного газоразделения и абсорбционного улавливания требуемых компонентов, широко применяется для процессов разделения широкого спектра газовых смесей и, в частности для выделения непредельных углеводородов (олефинов) из их смесей с предельными углеводородами (парафинами). Процесс абсорбции/десорбции в данном случае протекает в мембранных газожидкостных модулях, в которых мембраны выступают в качестве границы раздела двух фаз - разделяемой газовой смеси и жидкого абсорбента, содержащего компоненты, образующие комплексные соединения с молекулами олефинов (водные растворы солей переходных металлов - соли серебра, меди, никеля и т.д.), и обеспечивающего селективность процесса. Такая реализация процесса обладает следующими достоинствами:From the prior art [Bazhenov S.D. et al. Gas-Liquid Membrane Contactors for Carbon Dioxide Capture from Gaseous Streams / Petroleum Chemistry, 2016, V. 56, N. 10, pp. 889-914; Bazhenov S.D. et al. Gas-Liquid Hollow Fiber Membrane Contactors for Different Applications / Fibers, 2018, V. 6, N. 4, p. 76] it is known that the method of a membrane-absorption process for the separation of various gas components, based on a synergistic combination of membrane gas separation processes and absorption capture of the required components, is widely used for the separation of a wide range of gas mixtures and, in particular, for the separation of unsaturated hydrocarbons (olefins) from them mixtures with saturated hydrocarbons (paraffins). The absorption / desorption process in this case proceeds in membrane gas-liquid modules, in which the membranes act as the interface between two phases - a separated gas mixture and a liquid absorbent containing components that form complex compounds with olefin molecules (aqueous solutions of transition metal salts - silver salts, copper, nickel, etc.), and ensuring the selectivity of the process. This implementation of the process has the following advantages:
- циклический процесс абсорбции/десорбции проводится в условиях четко определенной поверхности раздела фаз, заданной мембраной. В этом случае площадь поверхности массообмена постоянна, и все оборудование работает с одинаковой эффективностью даже при изменении условий проведения процесса или характеристик жидкости;- the cyclic process of absorption / desorption is carried out under conditions of a well-defined interface, defined by the membrane. In this case, the surface area of mass transfer is constant, and all equipment works with the same efficiency even when changing the process conditions or the characteristics of the liquid;
- плотная упаковка мембран в модуле (особенно в случае мембран в виде полых волокон) приводит к высокой удельной поверхности контакта фаз на единицу объема аппарата. Это обуславливает его малые габариты и вес;- dense packing of membranes in the module (especially in the case of membranes in the form of hollow fibers) leads to a high specific surface area of contact of phases per unit volume of the apparatus. This leads to its small size and weight;
- отсутствие прямого взаимодействия газа и жидкости приводит к низким энергетическим потерям процесса: нет необходимости разделять две фазы на выходе аппарата, при этом отсутствует капельный унос абсорбционной жидкости и ее вспенивание;- the absence of direct interaction of gas and liquid leads to low energy losses of the process: there is no need to separate the two phases at the outlet of the apparatus, while there is no drip entrainment of the absorption liquid and its foaming;
- независимого регулирования скоростей газовых и жидкостных потоков в широких пределах приводит к повышенной технологической гибкости процесса;- independent regulation of the speeds of gas and liquid flows over a wide range leads to increased technological flexibility of the process;
- модульная природа процесса. Это обуславливает гибкость управления процессом и простоту масштабирования. При этом мембранные модули не содержат в своей конструкции движущихся деталей и элементов и в целом характеризуются незначительными перепадами давления.- the modular nature of the process. This provides flexibility in process control and ease of scaling. At the same time, membrane modules do not contain moving parts and elements in their design and are generally characterized by insignificant pressure drops.
Следует отметить, что в некоторых случаях разделяемые газовые смеси, в частности нефтезаводские газовые смеси, могут содержать помимо предельных и непредельных углеводородов еще один ценный газовый компонент - монооксид углерода. Одновременное выделение олефинов и монооксида углерода из таких смесей актуально и перспективно, поскольку указанные компоненты в дальнейшем используются в качестве сырьевого потока в процессах гидроформилирования. Разработка нового мембранно-абсорбционного метода позволила бы осуществлять процесс совместного выделения олефинов и монооксида углерода из нефтезаводских газовых смесей в сочетании со всеми достоинствами, присущими мембранно-абсорбционному методу выделения олефинов.It should be noted that in some cases the separated gas mixtures, in particular refinery gas mixtures, may contain, in addition to saturated and unsaturated hydrocarbons, another valuable gas component - carbon monoxide. The simultaneous separation of olefins and carbon monoxide from such mixtures is relevant and promising, since these components are subsequently used as a feed stream in hydroformylation processes. The development of a new membrane-absorption method would allow the process of co-separation of olefins and carbon monoxide from refinery gas mixtures in combination with all the advantages inherent in the membrane-absorption method for the separation of olefins.
Существуют различные способы мембранно-сорбционного извлечения непредельных углеводородов из их смесей с предельными углеводородами.There are various methods for membrane-sorption extraction of unsaturated hydrocarbons from their mixtures with saturated hydrocarbons.
Так, из уровня техники [патент US 5135547 А, опубл. 04.08.1992] известен процесс разделения газовых смесей предельных и непредельных углеводородов, характеризующийся тем, что разделение таких смесей осуществляют в мембранных модулях на основе пористых мембран (в частности, из полисульфона), предварительно импрегнированных жидким селективным абсорбентом, а именно водными растворами, содержащими соли металла, способного к координации с молекулами непредельного углеводорода, и алкилкарбонатный сорастворитель.So, from the prior art [patent US 5135547 A, publ. 08/04/1992] the process of separation of gas mixtures of saturated and unsaturated hydrocarbons is known, characterized in that the separation of such mixtures is carried out in membrane modules based on porous membranes (in particular, polysulfone), previously impregnated with a selective liquid absorbent, namely, aqueous solutions containing salts metal capable of coordination with unsaturated hydrocarbon molecules; and an alkyl carbonate cosolvent.
Недостатком такого способа является низкая стабильность импрегнированных мембран, тенденция к удалению селективного абсорбента из пор мембраны, ее высыханию и деградации разделительных свойств.The disadvantage of this method is the low stability of the impregnated membranes, the tendency to remove the selective absorbent from the pores of the membrane, its drying and degradation of the separation properties.
Также из уровня техники [патент US 5863420 А, опубл. 26.01.1999] известен способ разделения и очистки газовых смесей, содержащих непредельные углеводороды, согласно которому выделение олефинов осуществляется при контакте очищаемой газовой смеси, подаваемой с одной стороны мембран, в порах гидрофобных половолоконных мембран с водным раствором комплексообразователя, подаваемым с другой стороны мембран в половолоконном мембранном модуле. При этом происходит растворение части непредельных углеводородов, содержащихся в исходной газовой смеси.Also from the prior art [patent US 5863420 A, publ. 01/26/1999] there is a known method of separation and purification of gas mixtures containing unsaturated hydrocarbons, according to which the olefins are released by contacting the gas mixture being cleaned, supplied on one side of the membranes, in the pores of hydrophobic hollow fiber membranes with an aqueous solution of complexing agent supplied on the other side of the membranes in the hollow fiber membrane module. In this case, part of the unsaturated hydrocarbons contained in the initial gas mixture dissolves.
Недостатком данного способа является применение пористых мембран, поры которых по мере протекания процесса постепенно смачиваются жидким селективным абсорбентом, в результате чего эффективность процесса переноса олефинов резко снижается. Кроме того, проникновение жидкого селективного абсорбента в поры мембраны может приводить к смешению газовой и жидкой фаз и капельному уносу жидкого селективного абсорбента с потоком очищаемой газовой смеси. Еще одним недостатком данного способа является возможность извлечения только ненасыщенных углеводородов в отсутствие одновременного извлечения монооксида углерода.The disadvantage of this method is the use of porous membranes, the pores of which, as the process proceeds, are gradually wetted by a selective liquid absorbent, as a result of which the efficiency of the olefin transfer process decreases sharply. In addition, the penetration of a liquid selective absorbent into the pores of the membrane can lead to a mixing of the gas and liquid phases and drip entrainment of the liquid selective absorbent with the stream of the gas mixture being cleaned. Another disadvantage of this method is the ability to extract only unsaturated hydrocarbons in the absence of simultaneous extraction of carbon monoxide.
В уровне техники [заявка на патент WO 2004002928 А1, опубл. 08.01.2004] также раскрыты способ выделения непредельных углеводородов и устройство для его осуществления. Способ состоит в том, что выделение непредельных углеводородов из газовых смесей осуществляют с применением жидкого абсорбента, содержащего комплексообразователь с высоким сродством к молекулам непредельных углеводородов, в мембранных модулях на основе селективных газоразделительных мембран, состоящих по меньшей мере из пористой подложки и непористого тонкого селективного слоя из материала, обладающего высоким сродством к комплексообразователю жидкого абсорбента. В качестве материала непористого тонкого слоя мембран предложено использовать полиэлектролиты широкого класса соединений, а в качестве материала подложки - полисульфоны, полиэфирсульфоны, полиимиды, полиакрилонитрил, поливинилхорид, полиэтилен, полипропилен, полистирол, найлон. Комплексообразователи предпочтительно выбираются из ионов серебра или ионов меди.In the prior art [patent application WO 2004002928 A1, publ. 01/08/2004] also disclosed a method for the allocation of unsaturated hydrocarbons and a device for its implementation. The method consists in the fact that the separation of unsaturated hydrocarbons from gas mixtures is carried out using a liquid absorbent containing a complexing agent with high affinity for unsaturated hydrocarbon molecules in membrane modules based on selective gas separation membranes consisting of at least a porous substrate and a non-porous thin selective layer of material with high affinity for the complexing agent of the liquid absorbent. It is proposed to use polyelectrolytes of a wide class of compounds as the material of the non-porous thin layer of membranes, and polysulfones, polyethersulfones, polyimides, polyacrylonitrile, polyvinylchloride, polyethylene, polypropylene, polystyrene, and nylon as the substrate material. Complexing agents are preferably selected from silver ions or copper ions.
Основным недостатком данного способа является высокая стоимость мембранных материалов и высокая стоимость требуемых для реализации способа мембран, а также невозможность реализации по данному способу одновременного извлечения как олефинов, так и монооксида углерода с целью их последующего использования в качестве сырья для процессов гидрокарбонилирования.The main disadvantage of this method is the high cost of membrane materials and the high cost of the membranes required for the implementation of the method, as well as the impossibility of using this method for the simultaneous extraction of both olefins and carbon monoxide for their subsequent use as raw materials for hydrocarbonylation processes.
Наиболее близким к настоящему изобретению по совокупности признаков является способ мембранно-сорбционного разделения олефин-содержащих газовых смесей и устройство для его осуществления [заявка на патент RU 93021502 А, опубл. 27.06.1995], заключающийся в том, что выделение непредельных углеводородов из газовых смесей осуществляется путем их селективной абсорбции жидкой средой, подаваемой в мембранно-сорбционное устройство между поверхностями мембран при одновременном пропускании исходной смеси вдоль поверхности множества мембран и последующем отборе из жидкой среды олефинов. При этом в качестве жидкой селективной среды используют воду, водные растворы азотнокислого серебра или хлористой меди, хлористого аммония и соляной кислоты. Выделение олефинов из жидкости осуществляют в десорбере при вакуумировании или при введении транспортирующего газа или жидкости противотоком относительно содержащей олефины жидкости более высокой, чем при поглощении олефинов в адсорбере и давлении жидкости выше, ниже или равном давлению газов в десорбере, так и в абсорбере, а жидкий адсорбент постоянно или периодически, частично или полностью подвергают регенерации. При этом в качестве мембран в разделительном устройстве предлагается использовать асимметричные мембраны из поливинилтриметилсилана.Closest to the present invention in terms of features is a method of membrane-sorption separation of olefin-containing gas mixtures and a device for its implementation [patent application RU 93021502 A, publ. 06/27/1995], which consists in the fact that the separation of unsaturated hydrocarbons from gas mixtures is carried out by their selective absorption by a liquid medium supplied to the membrane-sorption device between the membrane surfaces while passing the initial mixture along the surface of many membranes and subsequent selection of olefins from the liquid medium. In this case, water, aqueous solutions of silver nitrate or copper chloride, ammonium chloride and hydrochloric acid are used as a liquid selective medium. The selection of olefins from a liquid is carried out in a stripper when evacuating or when a transporting gas or liquid is introduced in a countercurrent with respect to a liquid containing olefins higher than when the olefins are absorbed in the adsorber and the liquid pressure is higher, lower or equal to the gas pressure in the stripper and in the absorber, the adsorbent is constantly or periodically, partially or completely subjected to regeneration. At the same time, it is proposed to use asymmetric polyvinyltrimethylsilane membranes as membranes in the separation device.
Недостатком вышеуказанного способа является применение жидких селективных абсорбентов, не содержащих комплексообразующих агентов, способных к одновременному взаимодействию как олефинов, так и монооксида углерода, что в результате приводит к отсутствию возможности их одновременного извлечения с целью их последующего использования в качестве сырья для процессов гидрокарбонилирования.The disadvantage of the above method is the use of liquid selective absorbents that do not contain complexing agents capable of simultaneous interaction of both olefins and carbon monoxide, which results in the inability to simultaneously extract them with the aim of their subsequent use as raw materials for hydrocarbonylation processes.
Задача предлагаемого изобретения состояла в создании простого и экономичного мембранно-абсорбционного способа одновременного выделения олефинов и монооксида углерода из нефтезаводских газовых смесей для их последующего совместного использования в качестве сырья в процессах гидроформилирования.The objective of the invention was to create a simple and economical membrane-absorption method for the simultaneous separation of olefins and carbon monoxide from refinery gas mixtures for their subsequent joint use as raw materials in hydroformylation processes.
При этом технический результат, достигаемый настоящим изобретением, заключается в том, что осуществление предлагаемого способа обеспечивает реализацию одновременного получения олефинов и монооксида углерода, селективность которого обеспечивается жидким абсорбентом, в компактных и мобильных мембранных модулях без прямого контакта фаз при независимом регулировании движения газовой смеси и абсорбента в отсутствии вспенивания и захлебывания разделительного оборудования.The technical result achieved by the present invention is that the implementation of the proposed method provides the simultaneous production of olefins and carbon monoxide, the selectivity of which is ensured by a liquid absorbent, in compact and mobile membrane modules without direct phase contact with independent regulation of the movement of the gas mixture and absorbent in the absence of foaming and choking separation equipment.
Указанный технический результат достигается предлагаемым способом мембранно-абсорбционного разделения нефтезаводских газовых смесей, содержащих олефины и монооксид углерода, путем абсорбции с последующей десорбцией олефинов и монооксида углерода из газовой смеси жидким селективным абсорбентом в газожидкостных мембранных модулях с мембранами, выполняющими роль поверхности массопереноса, при этом:The specified technical result is achieved by the proposed method of membrane-absorption separation of refinery gas mixtures containing olefins and carbon monoxide by absorption and subsequent desorption of olefins and carbon monoxide from the gas mixture by liquid selective absorbent in gas-liquid membrane modules with membranes acting as mass transfer surfaces, while:
(а) на стадии абсорбции(a) at the absorption stage
- исходную газовую смесь, содержащую олефины и монооксид углерода, пропускают с одной стороны мембраны в газожидкостном мембранном модуле-абсорбере;- the initial gas mixture containing olefins and carbon monoxide is passed on one side of the membrane in a gas-liquid absorber membrane module;
- жидкий селективный абсорбент, содержащий комплексообразующие агенты, образующие комплексы с олефинами и монооксидом углерода, подают противотоком в газожидкостной мембранный модуль-абсорбер с другой стороны мембраны;- a liquid selective absorbent containing complexing agents that form complexes with olefins and carbon monoxide is supplied countercurrently to a gas-liquid membrane absorber module on the other side of the membrane;
- после диффузии через мембрану олефины и монооксид углерода селективно абсорбируются комплексообразующими агентами на границе раздела поверхности мембраны и жидкого селективного абсорбента, после чего насыщенный жидкий абсорбент подают на стадию нагрева;- after diffusion through the membrane, olefins and carbon monoxide are selectively absorbed by complexing agents at the interface between the membrane surface and the liquid selective absorbent, after which the saturated liquid absorbent is fed to the heating stage;
(б) на стадии нагрева насыщенный жидкий абсорбент подвергают нагреву до умеренных температур;(b) at the heating stage, the saturated liquid absorbent is heated to moderate temperatures;
(в) на стадии десорбции(c) at the desorption stage
- подогретый насыщенный жидкий абсорбент подают с одной стороны мембраны в газожидкостном мембранном модуле-десорбере;- heated saturated liquid absorbent is fed from one side of the membrane in a gas-liquid membrane module-stripper;
- находящиеся в жидком селективном абсорбенте комплексы комплексообразующих агентов с олефинами и монооксидом углерода разрушаются, после чего олефины и монооксид углерода диффундируют через мембрану;- complexes of complexing agents with olefins and carbon monoxide located in the liquid selective absorbent are destroyed, after which the olefins and carbon monoxide diffuse through the membrane;
- отбор олефинов и монооксида углерода, ведут в газожидкостном мембранном модуле-десорбере с другой стороны мембраны без вакуумирования, при вакуумировании или при введении транспортирующего газа или жидкости в прямоточном или противоточном режиме относительно насыщенного олефинами и монооксидом углерода жидкого селективного абсорбента при температуре указанного абсорбента более высокой, чем в газожидкостном мембранном модуле-асборбере, и давлении указанного абсорбента выше, ниже или равном давлению газов как в газожидкостном мембранном модуле-абсорбере, так и в газожидкостном мембранном модуле-десорбере.- the selection of olefins and carbon monoxide, is carried out in a gas-liquid membrane module-stripper on the other side of the membrane without evacuation, during evacuation or with the introduction of a transporting gas or liquid in a direct-flow or countercurrent mode relative to a liquid selective absorbent saturated with olefins and carbon monoxide at a temperature of the specified absorbent with a higher absorbent than in a gas-liquid membrane module-asbore, and the pressure of the specified absorbent is higher, lower, or equal to the gas pressure as in a gas-liquid membrane the early absorber module, and in the gas-liquid membrane module-desorber.
(г) на стадии охлаждения регенерированный жидкий абсорбент, обедненный по олефинам и монооксиду углерода, подвергают охлаждению до комнатных температур.(d) in the cooling step, the regenerated liquid absorbent depleted in olefins and carbon monoxide is cooled to room temperature.
В предпочтительном варианте осуществления предлагаемого способа абсорбцию олефинов и монооксида углерода жидким селективным абсорбентом осуществляют при температуре ниже или равной 30°C, а десорбцию олефинов и монооксида углерода из жидкого селективного абсорбента ведут при температуре выше или равной 50°C.In a preferred embodiment of the proposed method, the absorption of olefins and carbon monoxide by a liquid selective absorbent is carried out at a temperature below or equal to 30 ° C, and the desorption of olefins and carbon monoxide from a liquid selective absorbent is carried out at a temperature above or equal to 50 ° C.
В качестве жидкого селективного абсорбента в заявленном способе предпочтительно используют водные растворы солей меди, аммония и алканоламинов. Например, указанный раствор содержит в 1 л 20-30 мас. % нитрата меди (I), 2-5 мас. % аммония, 40-60 мас. % моноэтаноламина и 10-35 мас. % воды.As a liquid selective absorbent in the claimed method, preferably aqueous solutions of salts of copper, ammonium and alkanolamines are used. For example, the specified solution contains in 1 liter of 20-30 wt. % copper nitrate (I), 2-5 wt. % ammonium, 40-60 wt. % monoethanolamine and 10-35 wt. % water.
Для осуществления способа по настоящему изобретению могут быть использованы газожидкостные мембранные модули на основе плоских либо половолоконных композиционных мембран, например, композиционные мембраны с тонким непористым селективным слоем из кремнийорганических полимеров толщиной 1-5 мкм.To implement the method of the present invention can be used gas-liquid membrane modules based on flat or hollow fiber composite membranes, for example, composite membranes with a thin non-porous selective layer of organosilicon polymers with a thickness of 1-5 microns.
Осуществление заявленного изобретения с достижением технического результата поясняется принципиальной схемой, представленной на фиг. 1.The implementation of the claimed invention with the achievement of the technical result is illustrated by the circuit diagram shown in FIG. 1.
Основными рабочими элементами предлагаемого процесса являются газожидкостной мембранный модуль-абсорбер 1 и газожидкостной мембранный модуль-десорбер 2, имеющие в своем составе мембраны 3, разделяющие газовую и жидкостную части модулей. Нефтезаводскую газовую смесь, содержащую олефины и монооксид углерода (поток I) подают в газовую часть газожидкостного мембранного модуля-абсорбера 1. Олефины и монооксид углерода проникают через мембрану 3 в жидкостную часть газожидкостного мембранного модуля-абсорбера 1, взаимодействуют с охлажденным регенерированным жидким селективным абсорбентом, содержащим комплексообразующие агенты, образующие комплексы с олефинами и монооксидом углерода (поток IV), и поглощаются им. Нефтезаводскую газовую смесь, обедненную по олефинам и монооксиду углерода, удаляют из газожидкостного мембранного модуля-абсорбера 1 (поток II). Движущей силой данного процесса является разность парциальных давлений олефинов и монооксида углерода с разных сторон мембран. При этом:The main working elements of the proposed process are a gas-liquid membrane module-absorber 1 and a gas-liquid membrane module-
- селективность и одностадийность выделения олефинов и монооксида углерода из нефтезаводских газовых смесей обеспечивается их химическим взаимодействием с активными агентами жидкого селективного абсорбента, в отличие от их ректификационного извлечения при высоких давлениях и пониженных температурах. В качестве жидкого селективного абсорбента предпочтительно используются многокомпонентные водные растворы солей меди, аммония и алканоламинов. При этом поглощение олефинов протекает за счет образования комплексов с π-π связями между молекулами олефинов и ионами одновалентной меди, а поглощение монооксида углерода протекает за счет образования связей с медно-аммиачными и медно-аклканоламмонийными комплексными соединениями;- the selectivity and one-stage separation of olefins and carbon monoxide from refinery gas mixtures is ensured by their chemical interaction with the active agents of the liquid selective absorbent, in contrast to their distillation recovery at high pressures and low temperatures. As the liquid selective absorbent, multicomponent aqueous solutions of salts of copper, ammonium and alkanolamines are preferably used. In this case, the absorption of olefins occurs due to the formation of complexes with π-π bonds between olefin molecules and monovalent copper ions, and the absorption of carbon monoxide occurs due to the formation of bonds with copper-ammonia and copper-alkanolammonium complex compounds;
- мембрана, обладающая сравнительно высокими массообменными характеристиками, обеспечивает в мембранных модулях высокую поверхность контакта газовой и жидкостной фаз без их прямого смешения, что приводит к независимости регулирования потоков газа и жидкости в отсутствии вспенивания и захлебывания компактного и мобильного разделительного оборудования.- a membrane with relatively high mass transfer characteristics provides a high contact surface of the gas and liquid phases in the membrane modules without direct mixing, which leads to independent regulation of gas and liquid flows in the absence of foaming and choking of compact and mobile separation equipment.
Насыщенный олефинами и монооксидом углерода жидкий селективный абсорбент далее подают в нагреватель 4 и нагретым (поток III) направляют в жидкостную часть газожидкостного мембранного модуля-десорбера 2, в котором протекает обратный процесс - десорбция олефинов и монооксида углерода через мембрану 3 в газовую часть газожидкостного мембранного модуля-десорбера 2, в результате чего происходит регенерация жидкого селективного абсорбента. Стадию регенерации осуществляют, как правило, при повышенных температурах, при которых комплексы олефинов и монооксида углерода с комплексообразующими агентами абсорбента нестойки и разрушаются с высвобождением олефинов и монооксида углерода. Выделенные олефины и монооксид углерода диффундируют через мембраны в газовую часть газожидкостного мембранного модуля-десорбера 2 и удаляются из газожидкостного мембранного модуля-десорбера 2 (поток V). Отбор олефинов и монооксида углерода ведут без вакуумирования или при вакуумировании газовой части газожидкостного мембранного модуля-десорбера. Регенерированный жидкий селективный абсорбент (поток IV) охлаждается в холодильнике 5 и возвращается насосом 6 в мембранный газожидкостной модуль-абсорбер 1, замыкая таким образом цикл.The liquid selective absorbent saturated with olefins and carbon monoxide is then fed to
Важнейшим преимуществом предлагаемого способа является его повышенная энергоэффективность в сравнении с традиционным затратным методом выделения олефинов при низких температурах и высоких давлениях за счет того, что в данном случае основную роль играет обратимое химическое взаимодействие между олефином и абсорбционной жидкостью, протекающее при комнатных температурах (выше 0°C).The most important advantage of the proposed method is its increased energy efficiency in comparison with the traditional costly method for the separation of olefins at low temperatures and high pressures due to the fact that in this case the main role is played by the reversible chemical interaction between the olefin and the absorption liquid at room temperatures (above 0 ° C)
Ниже представлены конкретные примеры осуществления заявленного способа, которые носят иллюстрирующий характер и никоим образом не должны ограничивать объем притязаний.The following are specific examples of the implementation of the claimed method, which are illustrative and in no way should limit the scope of claims.
Пример 1.Example 1
Реализация процесса абсорбции олефинов и монооксида углерода в мембранном модуле-абсорбере. Исходный состав разделяемой газовой смеси С2Н4/СО/Н2/СН4=14/11/37/38 об. %. Жидкий селективный абсорбент: водный раствор, содержащий CuNO3 - 2,8 моль/л, NH4 + (в виде нитрата) - 2,8 моль/л, моноэтаноламин - 7,4 моль/л. Тип мембраны в модуле - плоский. Мембрана - промышленная мембрана марки МДК-3 (пористый полимерный пленочный материал на основе фторопласта Ф42Л на подложке из нетканого полипропилена с тонким непористым разделительным слоем на основе кремнийорганических полимеров). Подача жидкого абсорбента - со стороны непористого разделительного слоя мембраны. Перепад давления на мембране между газовой и жидкой фазами - не более 0,1 атм. Температура процесса - 30°C. Результат: состав газа на выходе из мембранного модуля-абсорбера - С2Н4/СО/Н2/CH4/Н2Опары=7,2/1/44,9/45,9/1 об. %. Степень извлечения этилена - 48,6%, СО - 90,9% в отсутствие прямого смешения газовой и жидкостной фаз, захлебывания модуля и вспенивания абсорбента.Implementation of the process of absorption of olefins and carbon monoxide in a membrane module-absorber. The initial composition of the shared gas mixture With 2 N 4 / CO / N 2 / CH 4 = 14/11/37/38 vol. % Liquid selective absorbent: an aqueous solution containing CuNO 3 - 2.8 mol / l, NH 4 + (in the form of nitrate) - 2.8 mol / l, monoethanolamine - 7.4 mol / l. The type of membrane in the module is flat. The membrane is an industrial membrane of the MDK-3 brand (a porous polymer film material based on F42L fluoroplastic on a nonwoven polypropylene substrate with a thin non-porous separation layer based on organosilicon polymers). The supply of liquid absorbent is from the non-porous separation layer of the membrane. The pressure drop across the membrane between the gas and liquid phases is not more than 0.1 atm. The process temperature is 30 ° C. Result: the gas composition at the outlet of the membrane module-absorber is C 2 H 4 / CO / H 2 / CH 4 / H 2 O pairs = 7.2 / 1 / 44.9 / 45.9 / 1 vol. % The degree of ethylene recovery is 48.6%, CO is 90.9% in the absence of direct mixing of the gas and liquid phases, flooding of the module and foaming of the absorbent.
Пример 2.Example 2
Реализация процесса десорбции олефинов и монооксида углерода в мембранном модуле-десорбере. Жидкий селективный абсорбент: водный раствор, содержащий CuNO3 - 2,8 моль/л, NH4 + (в виде гидроксида) - 2,8 моль/л, моноэтаноламин - 7,4 моль/л, растворенный С2Н4 - 1,03 моль/л, растворенный СО - 1,6 моль/л. Тип мембраны в модуле - плоский. Мембрана - промышленная мембрана марки МДК-3. Подача жидкого абсорбента - со стороны непористого разделительного слоя мембраны. Режим течения жидкого абсорбента и очищаемой газовой смеси - противоток. Давление в газовой части мембранного модуля-десорбера со стороны отходящих газов - не более 1 атм абс. Температура процесса - 50°C. Результат: состав газа на выходе из мембранного модуля-десорбера - С2Н4/СО/Н2Опары=50,8/47,2/2 об. %. Степень извлечения этилена из абсорбента - 72%, СО из абсорбента - 67% в отсутствие прямого смешения газовой и жидкостной фаз, захлебывания модуля и вспенивания абсорбента.Implementation of the process of desorption of olefins and carbon monoxide in a membrane module-desorber. Liquid selective absorbent: an aqueous solution containing CuNO 3 - 2.8 mol / l, NH 4 + (in the form of hydroxide) - 2.8 mol / l, monoethanolamine - 7.4 mol / l, dissolved C 2 H 4 - 1 , 03 mol / L, dissolved CO - 1.6 mol / L. The type of membrane in the module is flat. Membrane - an industrial membrane of the MDK-3 brand. The supply of liquid absorbent is from the non-porous separation layer of the membrane. The flow regime of the liquid absorbent and the gas mixture being cleaned is countercurrent. The pressure in the gas part of the membrane module-stripper from the exhaust gas side is not more than 1 atm abs. The process temperature is 50 ° C. Result: the composition of the gas at the outlet of the membrane module stripper is C 2 H 4 / CO / H 2 O pair = 50.8 / 47.2 / 2 vol. % The degree of extraction of ethylene from the absorbent is 72%, CO from the absorbent is 67% in the absence of direct mixing of the gas and liquid phases, flooding of the module and foaming of the absorbent.
Пример 3.Example 3
Реализация процесса десорбции олефинов и монооксида углерода в мембранном модуле-десорбере при вакуумировании. Жидкий селективный абсорбент: водный раствор, содержащий CuNO3 - 2,8 моль/л, NH4 + (в виде гидроксида) - 2,8 моль/л, моноэтаноламин - 7,4 моль/л, растворенный С2Н4 - 1,03 моль/л, растворенный СО - 1,6 моль/л. Тип мембраны в модуле - плоский. Мембрана - промышленная мембрана марки МДК-3. Подача жидкого абсорбента - со стороны непористого разделительного слоя мембраны. Давление в газовой части мембранного модуля-десорбера со стороны отходящих газов - не более 0,4 атм абс (режим вакуумирования). Температура процесса - 50°C. Результат: состав газа на выходе из мембранного модуля-десорбера - С2Н4/СО/Н2Опары=50/46,5/3,5 об. %. Степень извлечения этилена из абсорбента - 99%, СО из абсорбента - 94% в отсутствие прямого смешения газовой и жидкостной фаз, захлебывания модуля и вспенивания абсорбента.Implementation of the process of desorption of olefins and carbon monoxide in a membrane module-desorber under vacuum. Liquid selective absorbent: an aqueous solution containing CuNO 3 - 2.8 mol / l, NH 4 + (in the form of hydroxide) - 2.8 mol / l, monoethanolamine - 7.4 mol / l, dissolved C 2 H 4 - 1 , 03 mol / L, dissolved CO - 1.6 mol / L. The type of membrane in the module is flat. Membrane - an industrial membrane of the MDK-3 brand. The supply of liquid absorbent is from the non-porous separation layer of the membrane. The pressure in the gas part of the membrane module-stripper from the side of the exhaust gases is not more than 0.4 atm abs (evacuation mode). The process temperature is 50 ° C. Result: the gas composition at the outlet of the membrane module stripper is C 2 H 4 / CO / H 2 O pair = 50 / 46.5 / 3.5 vol. % The degree of extraction of ethylene from the absorbent is 99%, CO from the absorbent is 94% in the absence of direct mixing of the gas and liquid phases, flooding of the module and foaming of the absorbent.
Пример 4.Example 4
Реализация процесса абсорбции-десорбции олефинов и монооксида углерода в мембранных модулях - абсорбере и десорбере. Исходный состав разделяемой газовой смеси С2Н4/СО/Н2/СН4=14/11/37/38 об. %. Жидкий селективный абсорбент: водный раствор, содержащий CuNO3 - 2,8 моль/л, NH4 + (в виде гидроксида) - 2,8 моль/л, моноэтаноламин - 7,4 моль/л. Тип мембраны в модулях - плоский. Мембрана - промышленная мембрана марки МДК-3. Подача жидкого абсорбента - со стороны непористого разделительного слоя мембраны в обоих модулях. Режим течения жидкого абсорбента и очищаемой газовой смеси - противоток. Перепад давления на мембране между газовой и жидкой фазами в мембранном модуле-абсорбере - не более 0,1 атм. Температура процесса в мембранном модуле-абсорбере - 30°C, температура процесса в мембранном модуле-десорбере - 50°C. Давление в газовой части мембранного модуля-десорбера со стороны отходящих газов - не более 0,4 атм абс (режим вакуумирования). Результат: состав газа на выходе из абсорбера - C2H4/СО/Н2/CH4/Н2Опары=7,6/1,6/44,4/45,4/1 об. %. Состав газа на выходе из мембранного модуля-десорбера - С2Н4/СО/Н2Опары=50,5/46,0/3,5 об. %. Общая степень извлечения этилена в мембранно-абсорбционной системе - 45%, СО - 80% в отсутствие прямого смешения газовой и жидкостной фаз, захлебывания модуля и вспенивания абсорбента.Implementation of the process of absorption-desorption of olefins and carbon monoxide in the membrane modules - the absorber and desorber. The initial composition of the shared gas mixture With 2 N 4 / CO / N 2 / CH 4 = 14/11/37/38 vol. % Liquid selective absorbent: an aqueous solution containing CuNO 3 - 2.8 mol / l, NH 4 + (in the form of hydroxide) - 2.8 mol / l, monoethanolamine - 7.4 mol / l. The type of membrane in the modules is flat. Membrane - an industrial membrane of the MDK-3 brand. Liquid absorbent supply - from the non-porous separation layer of the membrane in both modules. The flow regime of the liquid absorbent and the gas mixture being cleaned is countercurrent. The pressure drop across the membrane between the gas and liquid phases in the membrane module-absorber is not more than 0.1 atm. The process temperature in the membrane module-absorber is 30 ° C, the process temperature in the membrane module-absorber is 50 ° C. The pressure in the gas part of the membrane module-stripper from the side of the exhaust gases is not more than 0.4 atm abs (evacuation mode). Result: the gas composition at the outlet of the absorber is C 2 H 4 / CO / H 2 / CH 4 / H 2 O pair = 7.6 / 1.6 / 44.4 / 45.4 / 1 vol. % The gas composition at the outlet of the membrane module stripper is C 2 H 4 / CO / N 2 O pair = 50.5 / 46.0 / 3.5 vol. % The total degree of ethylene recovery in the membrane-absorption system is 45%, CO is 80% in the absence of direct mixing of the gas and liquid phases, flooding of the module and foaming of the absorbent.
Пример 5.Example 5
Реализация процесса абсорбции-десорбции олефинов и монооксида углерода в мембранных модулях - абсорбере и десорбере с альтернативным составом абсорбента. Исходный состав разделяемой газовой смеси С2Н4/СО/Н2/СН4=14/11/37/38 об. %. Жидкий селективный абсорбент: водный раствор, содержащий CuC2H3O2 - 2,78 моль/л, NH4 + (в виде гидроксида) - 2,78 моль/л, моноэтаноламин - 7,4 моль/л. Тип мембраны в модулях - плоский. Мембрана - промышленная мембрана марки МДК-3. Подача жидкого абсорбента - со стороны непористого разделительного слоя мембраны в обоих модулях. Режим течения жидкого абсорбента и очищаемой газовой смеси - противоток. Перепад давления на мембране между газовой и жидкой фазами в мембранном модуле-абсорбере - не более 0,1 атм. Температура процесса в мембранном модуле-абсорбере - 30°C, температура процесса в мембранном модуле-десорбере - 50°C. Давление в газовой части мембранного модуля-десорбера со стороны отходящих газов - не более 0,4 атм абс (режим вакуумирования). Результат: состав газа на выходе из абсорбера - C2H4/CO/Н2/СН4/Н2Опары=8,1/2/44,4/45,4/1 об. %. Состав газа на выходе из мембранного модуля-десорбера - С2Н4/СО/Н2Опары=50/46,5/3,5 об. %. Общая степень извлечения этилена в мембранно-абсорбционной системе - 40%, СО - 74% в отсутствие прямого смешения газовой и жидкостной фаз, захлебывания модуля и вспенивания абсорбента.Implementation of the process of absorption-desorption of olefins and carbon monoxide in membrane modules — an absorber and a desorber with an alternative absorbent composition. The initial composition of the shared gas mixture With 2 N 4 / CO / N 2 / CH 4 = 14/11/37/38 vol. % Liquid selective absorbent: an aqueous solution containing CuC 2 H 3 O 2 - 2.78 mol / L, NH 4 + (in the form of hydroxide) - 2.78 mol / L, monoethanolamine - 7.4 mol / L. The type of membrane in the modules is flat. Membrane - an industrial membrane of the MDK-3 brand. Liquid absorbent supply - from the non-porous separation layer of the membrane in both modules. The flow regime of the liquid absorbent and the gas mixture being cleaned is countercurrent. The pressure drop across the membrane between the gas and liquid phases in the membrane module-absorber is not more than 0.1 atm. The process temperature in the membrane module-absorber is 30 ° C, the process temperature in the membrane module-absorber is 50 ° C. The pressure in the gas part of the membrane module-stripper from the side of the exhaust gases is not more than 0.4 atm abs (evacuation mode). Result: the gas composition at the outlet of the absorber is C 2 H 4 / CO / H 2 / CH 4 / N 2 O pair = 8.1 / 2 / 44.4 / 45.4 / 1 vol. % The gas composition at the outlet of the membrane module stripper is C 2 H 4 / CO / H 2 O pair = 50 / 46.5 / 3.5 vol. % The total degree of ethylene recovery in the membrane-absorption system is 40%, CO - 74% in the absence of direct mixing of the gas and liquid phases, flooding of the module and foaming of the absorbent.
Пример 6.Example 6
Реализация процесса абсорбции-десорбции олефинов и монооксида углерода в половолоконных мембранных модулях - абсорбере и десорбере. Исходный состав разделяемой газовой смеси С2Н4/СО/Н2/СН4=14/11/37/38 об. %. Жидкий селективный абсорбент: водный раствор, содержащий CuNO3 - 2,8 моль/л, NH4 + (в виде гидроксида) - 2,8 моль/л, моноэтаноламин - 7,4 моль/л. Тип мембраны в модулях - половолоконный. Мембрана - композиционная половолоконная мембрана из полисульфона с тонким слоем из кремнийорганического полимера. Подача жидкого абсорбента - со стороны непористого разделительного слоя мембраны в обоих модулях. Режим течения жидкого абсорбента и очищаемой газовой смеси - противоток. Перепад давления на мембране между газовой и жидкой фазами в мембранном модуле-абсорбере - не более 0,1 атм. Температура процесса в мембранном модуле-абсорбере - 30°C, температура процесса в мембранном модуле-десорбере - 50°C. Давление в газовой части мембранного модуля-десорбера со стороны отходящих газов - не более 0,4 атм абс (режим вакуумирования). Результат: состав газа на выходе из абсорбера - С2Н4/СО/Н2/СН4/Н2Опары=7/0,5/45,2/46,3/1 об. %. Состав газа на выходе из мембранного модуля-десорбера - C2H4/СО/Н2Опары=50,2/46,3/3,5 об. %. Общая степень извлечения этилена в мембранно-абсорбционной системе - 49%, СО - 90% в отсутствие прямого смешения газовой и жидкостной фаз, захлебывания модуля и вспенивания абсорбента.Implementation of the process of absorption-desorption of olefins and carbon monoxide in hollow fiber membrane modules - absorber and desorber. The initial composition of the shared gas mixture With 2 N 4 / CO / N 2 / CH 4 = 14/11/37/38 vol. % Liquid selective absorbent: an aqueous solution containing CuNO 3 - 2.8 mol / l, NH 4 + (in the form of hydroxide) - 2.8 mol / l, monoethanolamine - 7.4 mol / l. The type of membrane in the modules is hollow fiber. Membrane - a composite hollow fiber polysulfone membrane with a thin layer of organosilicon polymer. Liquid absorbent supply - from the non-porous separation layer of the membrane in both modules. The flow regime of the liquid absorbent and the gas mixture being cleaned is countercurrent. The pressure drop across the membrane between the gas and liquid phases in the membrane module-absorber is not more than 0.1 atm. The process temperature in the membrane module-absorber is 30 ° C, the process temperature in the membrane module-absorber is 50 ° C. The pressure in the gas part of the membrane module-stripper from the side of the exhaust gases is not more than 0.4 atm abs (evacuation mode). Result: the gas composition at the outlet of the absorber is С 2 Н 4 / СО / Н 2 / СН 4 / Н 2 О couples = 7 / 0.5 / 45.2 / 46.3 / 1 vol. % The gas composition at the outlet of the membrane module stripper is C 2 H 4 / CO / H 2 O pair = 50.2 / 46.3 / 3.5 vol. % The total degree of ethylene recovery in the membrane absorption system is 49%, CO is 90% in the absence of direct mixing of the gas and liquid phases, flooding of the module and foaming of the absorbent.
Claims (16)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018147167A RU2710189C1 (en) | 2018-12-28 | 2018-12-28 | Method for membrane-absorption separation of refinery gas mixtures containing olefins and carbon monoxide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018147167A RU2710189C1 (en) | 2018-12-28 | 2018-12-28 | Method for membrane-absorption separation of refinery gas mixtures containing olefins and carbon monoxide |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2710189C1 true RU2710189C1 (en) | 2019-12-24 |
Family
ID=69023018
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018147167A RU2710189C1 (en) | 2018-12-28 | 2018-12-28 | Method for membrane-absorption separation of refinery gas mixtures containing olefins and carbon monoxide |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2710189C1 (en) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU93021502A (en) * | 1993-04-23 | 1995-06-27 | И.Н. Бекман | METHOD OF MEMBRANE AND ABSORPTION DIVISION OF OLEFIN-CONTAINING GAS MIXTURES AND DEVICE FOR ITS IMPLEMENTATION |
| WO1998016489A1 (en) * | 1996-10-15 | 1998-04-23 | Amoco Corporation | Unsaturated hydrocarbon separation and recovery process |
| WO2004002928A1 (en) * | 2002-06-28 | 2004-01-08 | Nederlandse Organisatie Voor Toegepast- Natuurwetenschappelijk Onderzoek Tno | Separation of unsaturated hydrocarbons from a fluid mixture |
| RU2623433C2 (en) * | 2012-04-13 | 2017-06-26 | ШЕВРОН ФИЛЛИПС КЕМИКАЛ КОМПАНИ ЭлПи | Ethylene removal by absorption |
-
2018
- 2018-12-28 RU RU2018147167A patent/RU2710189C1/en active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU93021502A (en) * | 1993-04-23 | 1995-06-27 | И.Н. Бекман | METHOD OF MEMBRANE AND ABSORPTION DIVISION OF OLEFIN-CONTAINING GAS MIXTURES AND DEVICE FOR ITS IMPLEMENTATION |
| WO1998016489A1 (en) * | 1996-10-15 | 1998-04-23 | Amoco Corporation | Unsaturated hydrocarbon separation and recovery process |
| WO2004002928A1 (en) * | 2002-06-28 | 2004-01-08 | Nederlandse Organisatie Voor Toegepast- Natuurwetenschappelijk Onderzoek Tno | Separation of unsaturated hydrocarbons from a fluid mixture |
| RU2623433C2 (en) * | 2012-04-13 | 2017-06-26 | ШЕВРОН ФИЛЛИПС КЕМИКАЛ КОМПАНИ ЭлПи | Ethylene removal by absorption |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Li et al. | Use of permeation and absorption methods for CO2 removal in hollow fibre membrane modules | |
| RU2045509C1 (en) | Process for recovering olefins from gaseous stock stream | |
| Simons et al. | Gas–liquid membrane contactors for CO2 removal | |
| US5928409A (en) | Method and apparatus for gas removal by cyclic flow swing membrane permeation | |
| RU2592522C2 (en) | Method and device for separation of gas mixture | |
| KR102155843B1 (en) | Stable accelerated transport membrane for olefin/paraffin separation | |
| US7318854B2 (en) | System and method for selective separation of gaseous mixtures using hollow fibers | |
| US5057641A (en) | High pressure facilitated membranes for selective separation and process for the use thereof | |
| US20090270665A1 (en) | Device to separate olefins from paraffins and to purify olefins and use thereof | |
| RU2626645C1 (en) | Method of retrieving components from natural and petraction of technological gas mixtures on nanoporous membranes | |
| CA2426629A1 (en) | Process for the separation of olefins from paraffins using membranes | |
| JPH0587B2 (en) | ||
| CA3066080A1 (en) | Transport membranes for olefin/paraffin separations | |
| Teramoto et al. | Ethylene/ethane separation and concentration by hollow fiber facilitated transport membrane module with permeation of silver nitrate solution | |
| AU2014238156A1 (en) | Method and apparatus for desorption using microporous membrane operated in wetted mode | |
| AU2013350316B2 (en) | Process and apparatus for heat integrated liquid absorbent regeneration through gas desorption | |
| WO2019133590A1 (en) | Modular membrane system and method for olefin separation | |
| Saha et al. | Selective CO2 separation from CO2/C2H6 mixtures by immobilized diethanolamine/PEG membranes | |
| Chang et al. | Continuous process for propylene/propane separation by use of silver nitrate carrier and zirconia porous membrane | |
| RU2710189C1 (en) | Method for membrane-absorption separation of refinery gas mixtures containing olefins and carbon monoxide | |
| JP2022184754A (en) | Gas separation method | |
| WO2004002928A1 (en) | Separation of unsaturated hydrocarbons from a fluid mixture | |
| Saha et al. | Separation of CO2 from gas mixtures with liquid membranes | |
| JP4357882B2 (en) | Gas separation method and apparatus | |
| KR20120117097A (en) | Membrane vacuum stripping process for the energy reduction in co2 desorption process using composite type non-porous membrane |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20210820 Effective date: 20210820 |