RU2704186C1 - METHOD OF PRODUCING CATHODE MATERIAL OF COMPOSITION Na3V2O2X(PO4)2F3-2X (where 0<X≤1) FOR Na-ION BATTERIES - Google Patents
METHOD OF PRODUCING CATHODE MATERIAL OF COMPOSITION Na3V2O2X(PO4)2F3-2X (where 0<X≤1) FOR Na-ION BATTERIES Download PDFInfo
- Publication number
- RU2704186C1 RU2704186C1 RU2018136085A RU2018136085A RU2704186C1 RU 2704186 C1 RU2704186 C1 RU 2704186C1 RU 2018136085 A RU2018136085 A RU 2018136085A RU 2018136085 A RU2018136085 A RU 2018136085A RU 2704186 C1 RU2704186 C1 RU 2704186C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- cathode material
- preceding paragraphs
- reaction mixture
- reducing agent
- minutes
- Prior art date
Links
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 title claims abstract description 69
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 48
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 50
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 28
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 25
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 15
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims abstract description 13
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 claims abstract description 13
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 claims abstract description 13
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- -1 vanadium cations Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 86
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 61
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 24
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 21
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- BIVUUOPIAYRCAP-UHFFFAOYSA-N aminoazanium;chloride Chemical compound Cl.NN BIVUUOPIAYRCAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 10
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 10
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000002482 conductive additive Substances 0.000 claims description 8
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 5
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 4
- ZGCHATBSUIJLRL-UHFFFAOYSA-N hydrazine sulfate Chemical compound NN.OS(O)(=O)=O ZGCHATBSUIJLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000377 hydrazine sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- PVGBHEUCHKGFQP-UHFFFAOYSA-N sodium;n-[5-amino-2-(4-aminophenyl)sulfonylphenyl]sulfonylacetamide Chemical compound [Na+].CC(=O)NS(=O)(=O)C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 PVGBHEUCHKGFQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 23
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 21
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 229910020650 Na3V2 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 19
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 10
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 description 9
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 9
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 7
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 6
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 6
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 6
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 5
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003991 Rietveld refinement Methods 0.000 description 3
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001580017 Jana Species 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 2
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 2
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 2
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002228 NASICON Substances 0.000 description 1
- 229910001373 Na3V2(PO4)2F3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GLMOMDXKLRBTDY-UHFFFAOYSA-A [V+5].[V+5].[V+5].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O Chemical compound [V+5].[V+5].[V+5].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O GLMOMDXKLRBTDY-UHFFFAOYSA-A 0.000 description 1
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 238000004870 electrical engineering Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000005430 electron energy loss spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000000619 electron energy-loss spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 150000004673 fluoride salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004137 mechanical activation Methods 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000001902 propagating effect Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
- 150000003681 vanadium Chemical class 0.000 description 1
- 239000012002 vanadium phosphate Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
- B01J19/12—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electromagnetic waves
- B01J19/122—Incoherent waves
- B01J19/126—Microwaves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/455—Phosphates containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B9/00—General methods of preparing halides
- C01B9/08—Fluorides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D13/00—Compounds of sodium or potassium not provided for elsewhere
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G31/00—Compounds of vanadium
- C01G31/006—Compounds containing vanadium, with or without oxygen or hydrogen, and containing two or more other elements
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/582—Halogenides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
Description
Область техникиTechnical field
Изобретение относится к области электротехники, а именно к способу получения катодных материалов Na3V2O2x(PO4)2F3-2x (где 0<х≤1) для применения в Na-ионных аккумуляторах.The invention relates to the field of electrical engineering, and in particular to a method for producing cathode materials Na 3 V 2 O 2x (PO 4 ) 2 F 3-2x (where 0 <x≤1) for use in Na-ion batteries.
Уровень техникиState of the art
В настоящее время область автономной электроэнергетики активно развивается и наблюдается постоянный рост интереса общества к различным высокотехнологичным устройствам, таким как электрический транспорт, беспилотные летательные аппараты, буферные системы хранения энергии и многое другое. Наиболее широкое распространение в области перезаряжаемых химических источников тока получили литий-ионные аккумуляторы на основе различных соединений лития, например, LiCoO2, LiFePO4, LiMn2O4 и другие, благодаря их высокой энергоемкости и удельной мощности. Несмотря на указанные преимущества литий-ионных аккумуляторов, их главными недостатками являются ограниченность запасов соединений лития и их ограниченная доступность в силу малого количества лития в земной коре и геополитических факторов. Как следствие, высокая стоимость соединений лития вызывает потребность в более дешевых электрохимических устройствах, использующих дешевые и доступные компоненты. В качестве возможной замены лития рассматривается другой щелочной металл натрий, который демонстрирует близкие химические характеристики, например, электрохимический потенциал окислительно-восстановительной пары Na+/Na равен -2,71 В, что всего на примерно 0,3 В выше чем электрохимический потенциал пары Li+/Li. Стоимость щелочных металлов находится в прямой зависимости от их распространенности в земной коре и по данному параметру Li существенно проигрывает своему ближайшему аналогу Na (17 мд и 23.000 мд, соответственно, при примерно в 10 раз более дешевом Na2CO3 по сравнению с LiCO3) [С.P. Grey, J.М. Tarascon, Sustainability and in situ monitoring in battery development, Nature Mater., 16, 45-56 (2017)]. В связи с этим, в последние годы вырос научный интерес к разработке новых положительных электродных материалов (катодов) на основе натрия с улучшенными энергоемкостью и удельной мощностью, как к возможной замене катодных материалов на основе лития. Разработка новых катодных материалов для натрий-ионных аккумуляторов направлена на повышение удельных энергетических и мощностных характеристик по отношению к материалам, используемым в литий-ионных аккумуляторах. Был разработан ряд перспективных катодных материалов для натрий-ионных аккумуляторов, таких как Na3V2(PO4)3, NaMO2 (где М=V, Ni, Mn, Cr, Al, Co), NaFePO4, Na2(Fe, Mn)PO4F, NaVPO4F, Na3V2O2x(PO4)2F3-2x. Наиболее интересным является твердый раствор состава Na3V2O2x(PO4)2F3-2x (где 0≤х≤1), поскольку он характеризуется наличием двух высоковольтных плато при 3,65 В и 4,1 В относительно Na+/Na, при этом теоретическая емкость составляет 128 мАч/г при (де)интеркаляции двух атомов Na+ в процессе заряда/разряда и 192 мАч/г при (де)интеркаляции трех атомов Na+ в процессе заряда/разряда. Известно, что свойства катодного материала, в частности его электрохимические характеристики, напрямую зависят от морфологии частиц материала (размер, форма), наличия дефектов в кристаллической структуре, гомогенности химического состава в частицах и др.Currently, the field of autonomous power industry is actively developing and there is a constant increase in public interest in various high-tech devices, such as electric vehicles, unmanned aerial vehicles, buffer energy storage systems and much more. The most widespread in the field of rechargeable chemical current sources are lithium-ion batteries based on various lithium compounds, for example, LiCoO 2 , LiFePO 4 , LiMn 2 O 4 and others, due to their high energy intensity and specific power. Despite these advantages of lithium-ion batteries, their main disadvantages are the limited reserves of lithium compounds and their limited availability due to the small amount of lithium in the earth's crust and geopolitical factors. As a result, the high cost of lithium compounds necessitates cheaper electrochemical devices using cheap and affordable components. As a possible replacement for lithium, another alkali metal sodium is considered, which demonstrates close chemical characteristics, for example, the electrochemical potential of the Na + / Na redox pair is -2.71 V, which is only about 0.3 V higher than the electrochemical potential of the Li pair + / Li. The cost of alkali metals is directly dependent on their prevalence in the earth's crust and, according to this parameter, Li significantly loses to its closest analogue Na (17 ppm and 23,000 ppm, respectively, with about 10 times cheaper Na 2 CO 3 compared to LiCO 3 ) [C.P. Gray, J.M. Tarascon, Sustainability and in situ monitoring in battery development, Nature Mater., 16, 45-56 (2017)]. In this regard, in recent years, scientific interest has grown in the development of new positive electrode materials (cathodes) based on sodium with improved energy intensity and specific power, as a possible replacement of cathode materials based on lithium. The development of new cathode materials for sodium-ion batteries is aimed at increasing the specific energy and power characteristics in relation to the materials used in lithium-ion batteries. A number of promising cathode materials have been developed for sodium-ion batteries, such as Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 , NaMO 2 (where M = V, Ni, Mn, Cr, Al, Co), NaFePO 4 , Na 2 (Fe , Mn) PO 4 F, NaVPO 4 F, Na 3 V 2 O 2x (PO 4 ) 2 F 3-2x . The most interesting is a solid solution of the composition Na 3 V 2 O 2x (PO 4 ) 2 F 3-2x (where 0≤x≤1), since it is characterized by the presence of two high-voltage plateaus at 3.65 V and 4.1 V relative to Na + / Na, while the theoretical capacity is 128 mAh / g for (de) intercalation of two Na + atoms during the charge / discharge process and 192 mAh / g for (de) intercalation of three Na + atoms in the charge / discharge process. It is known that the properties of the cathode material, in particular its electrochemical characteristics, directly depend on the morphology of the material particles (size, shape), the presence of defects in the crystal structure, the homogeneity of the chemical composition in the particles, etc.
Известен твердофазный способ получения катодного материала состава Na3V2(PO4)3-x/3Fx (где 0≤х≤6) [CN 102509789 А], который включает две последовательные стадии: 1. механическую активацию порошков Na, V, Р и F в молярном соотношении (3:2:(3-х/3):х, где 0≤х≤6) в течение 5-48 часов с добавлением углерода для улучшения электрической проводимости катодного материала; 2. кальцинацию активированного материала в инертной или восстановительной атмосфере при температуре 450-1000°С в течение 1-72 часов. Полученный катодный материал демонстрирует энергоемкость 107 мАч/г, 105,8 мАч/г, 102,9 мАч/г, 97,9 мАч/г и 90,4 мАч/г при плотностях тока С/2, 1С, 2С, 5С и 10С, соответственно. Недостатками данного способа являются высокая температура и длительное время кальцинации. Другим важным недостатком является невозможность контролировать микроструктуру получаемого катодного материала.There is a solid-phase method for producing a cathode material of the composition Na 3 V 2 (PO 4 ) 3-x / 3 F x (where 0≤x≤6) [CN 102509789 A], which includes two successive stages: 1. mechanical activation of Na, V powders , P and F in a molar ratio (3: 2: (3-x / 3): x, where 0≤x≤6) for 5-48 hours with the addition of carbon to improve the electrical conductivity of the cathode material; 2. calcination of the activated material in an inert or reducing atmosphere at a temperature of 450-1000 ° C for 1-72 hours. The resulting cathode material shows an energy intensity of 107 mAh / g, 105.8 mAh / g, 102.9 mAh / g, 97.9 mAh / g and 90.4 mAh / g at current densities of C / 2, 1C, 2C, 5C and 10C, respectively. The disadvantages of this method are the high temperature and the long calcination time. Another important drawback is the inability to control the microstructure of the resulting cathode material.
Другой твердофазный способ получения катодного материала состава Na3V2(PO4)2F3, предложенный в [WO 2017064189 A1; СА 2679048 А1], включает следующие последовательные стадии: 1. восстановление оксида ванадия (V2O5) с источником фосфат-ионов в атмосфере аргона с добавлением 2% H2 при температуре 800°С в течение 3 часов для получения VPO4; 2. смесь фосфата ванадия VPO4 и NaF (в стехиометрическом соотношении 2:3) с целлюлозой подвергают кальцинации при температуре 800°С в течение 1 часа с последующим быстрым охлаждением. На примере двух синтезов, с проведением карботермического восстановления путем добавления углерода и без проведения карботермического восстановления показано, что удельная электрохимическая емкость получаемых материалов составляет 122-128 мАч/г на первом цикле гальваностатических испытаний, соответственно. Однако, материалы демонстрируют необратимую емкость на первом цикле, т.е. на последующих циклах происходит снижение емкости на 23-30%. При этом в патенте не указана плотность тока при проведении гальваностатических испытаний. Недостатками предложенного способа являются: 1. двухстадийность синтеза; 2. высокая температура твердофазного синтеза.Another solid-phase method for producing a cathode material of the composition Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 proposed in [WO 2017064189 A1; CA 2679048 A1], includes the following successive stages: 1. reduction of vanadium oxide (V 2 O 5 ) with a source of phosphate ions in an argon atmosphere with the addition of 2% H 2 at a temperature of 800 ° C for 3 hours to obtain VPO 4 ; 2. a mixture of vanadium phosphate VPO 4 and NaF (in a stoichiometric ratio of 2: 3) with cellulose is subjected to calcination at a temperature of 800 ° C for 1 hour, followed by rapid cooling. Using two syntheses as an example, with carbothermic reduction by adding carbon and without carbothermic reduction, it was shown that the specific electrochemical capacity of the materials obtained is 122-128 mAh / g in the first cycle of galvanostatic tests, respectively. However, the materials exhibit irreversible capacity in the first cycle, i.e. in subsequent cycles, a decrease in capacity by 23-30%. Moreover, the patent does not indicate the current density during galvanostatic tests. The disadvantages of the proposed method are: 1. two-stage synthesis; 2. high temperature solid state synthesis.
Известен сольвотермальный способ синтеза материала состава Na3V2O2x(PO4)2F3-2x (где 0≤х≤1) [CN 105206831 А], согласно которому: 1) восстановительные реагенты (например, щавелевую кислоту, NaBH4, N2H4⋅H2O), фторидную соль, фосфатную соль, соль ванадия и натриевую соль смешивают в стехиометрическом соотношении для получения раствора А; 2) затем раствор А и органический растворитель, например, диол или полимерный спирт, смешивают в определенной пропорции для получения раствора Б; 3) раствор Б заливают в автоклав, который помещают в печь, нагретую до температуры 100-190°С и выдерживают от 10 мин до 30 ч. Удельная емкость полученного катодного материала при плотности тока С/10 равна 129 мАч/г (без демонстрации экспериментальных данных). К недостаткам данного способа относятся длительное время синтеза для получения катодного материала с необходимыми электрохимическими свойствами и применение более дорогостоящего по сравнению с водой органического растворителя.A known solvothermal method for the synthesis of a material of the composition Na 3 V 2 O 2x (PO 4 ) 2 F 3-2x (where 0≤x≤1) [CN 105206831 A], according to which: 1) reducing agents (for example, oxalic acid, NaBH 4 , N 2 H 4 ⋅H 2 O), fluoride salt, phosphate salt, vanadium salt and sodium salt are mixed in a stoichiometric ratio to obtain a solution A; 2) then solution A and an organic solvent, for example, diol or polymer alcohol, are mixed in a certain proportion to obtain solution B; 3) solution B is poured into an autoclave, which is placed in a furnace heated to a temperature of 100-190 ° C and held for 10 minutes to 30 hours. The specific capacity of the obtained cathode material at a current density of C / 10 is 129 mAh / g (without demonstration of experimental data). The disadvantages of this method include the long synthesis time to obtain a cathode material with the necessary electrochemical properties and the use of a more expensive organic solvent compared to water.
Наиболее близким к предложенному изобретению является способ получения катодного материала Na3V2O2(PO4)2F3, описанный в публикации [Н. Jin, J. Dong, Е. Uchaker, Q. Zhang, X. Zhou, S. Hou, J. Li, G. Cao, "Three dimensional architecture of carbon wrapped multilayer Na3V2O2(PO4)2F nanocubes embedded in graphene for improved sodium ion batteries" Journal of Materials Chemistry A, vol. 3, pp. 17563-17568, 2015]. Указанный способ включает три стадии: 1) получение композита Na3V2O2(PO4)2F с графеном гидротермальным синтезом, для чего сначала получают оксид графена модифицированным методом Хаммерса (Hummers method), после чего его растворяют в 50 мл N,N-диметилформамида (ДМФА) и обрабатывают полученный раствор ультразвуком в течение 24 часов. Затем NH4H2PO4, NH4VO3, NaF и Na2CO3 растворяют в 5 мл дистиллированной воды каждый отдельно, после чего полученный раствор четырех прекурсоров добавляют в раствор оксида графена и перемешивают магнитной мешалкой в течение 30 мин. Гидротермальный синтез проводят при температуре 180°С в течение 24 часов с последующим охлаждением; 2) полученный на стадии 1) порошок растворяют в дистиллированной воде и перемешивают магнитной мешалкой в течение 30 минут, затем в раствор добавляют сахарозу и нагревают до 105°С для полного испарения воды и получения конечного продукта; 3) отжиг порошка при температуре 550°С в течение 1 часа в продуваемой атмосфере аргона. Серьезными недостатками указанного способа являются его много стадийность, необходимость предварительного получения прекурсоров, высокая температура отжига и большая продолжительность гидротермального синтеза.Closest to the proposed invention is a method of producing a cathode material Na 3 V 2 O 2 (PO 4 ) 2 F 3 described in the publication [N. Jin, J. Dong, E. Uchaker, Q. Zhang, X. Zhou, S. Hou, J. Li, G. Cao, "Three dimensional architecture of carbon wrapped multilayer Na 3 V 2 O 2 (PO 4 ) 2 F nanocubes embedded in graphene for improved sodium ion batteries "Journal of Materials Chemistry A, vol. 3, pp. 17563-17568, 2015]. The specified method includes three stages: 1) obtaining a composite of Na 3 V 2 O 2 (PO 4 ) 2 F with graphene by hydrothermal synthesis, for which graphene oxide is first obtained by the modified Hammers method, after which it is dissolved in 50 ml of N, N-dimethylformamide (DMF) and the resulting solution is treated with ultrasound for 24 hours. Then, NH 4 H 2 PO 4 , NH 4 VO 3 , NaF, and Na 2 CO 3 are dissolved separately in 5 ml of distilled water, after which the resulting solution of four precursors is added to the graphene oxide solution and stirred with a magnetic stirrer for 30 minutes. Hydrothermal synthesis is carried out at a temperature of 180 ° C for 24 hours, followed by cooling; 2) obtained in stage 1) the powder is dissolved in distilled water and stirred with a magnetic stirrer for 30 minutes, then sucrose is added to the solution and heated to 105 ° C to completely evaporate the water and obtain the final product; 3) annealing the powder at a temperature of 550 ° C for 1 hour in a purged argon atmosphere. Serious disadvantages of this method are its many stages, the need for preliminary preparation of precursors, high annealing temperature and long duration of hydrothermal synthesis.
Поэтому по-прежнему существует необходимость в разработке улучшенных способов получения катодных материалов для натрий-ионных аккумуляторов. В частности, существует необходимость в разработке способов, которые были бы более дешевыми, менее энергоемкими и более простыми и которые не оказывали бы отрицательного влияния на окружающую среду.Therefore, there is still a need to develop improved methods for producing cathode materials for sodium ion batteries. In particular, there is a need to develop methods that are cheaper, less energy intensive and simpler and which would not have a negative impact on the environment.
Сущность изобретенияSUMMARY OF THE INVENTION
Задача настоящего изобретения заключается в обеспечении экономичного и простого способа получения катодного материала состава Na3V2O2x(PO4)2F3-2x (где 0<х≤1) для натрий-ионных аккумуляторов.The objective of the present invention is to provide an economical and simple way to obtain a cathode material of the composition Na 3 V 2 O 2x (PO 4 ) 2 F 3-2x (where 0 <x≤1) for sodium-ion batteries.
В первом аспекте настоящее изобретение относится к способу получения катодного материала, содержащего Na3V2O2x(PO4)2F3-2x (0<х≤1), включающему воздействие микроволновым излучением на реакционную смесь, содержащую оксид ванадия V2O5, дигидрофосфат аммония NH4H2PO4, фтористый натрий NaF, восстановитель и воду.In a first aspect, the present invention relates to a method for producing a cathode material containing Na 3 V 2 O 2x (PO 4 ) 2 F 3-2x (0 <x≤1), comprising applying microwave radiation to a reaction mixture containing vanadium oxide V 2 O 5 , ammonium dihydrogen phosphate NH 4 H 2 PO 4 , sodium fluoride NaF, reducing agent and water.
Одним из технических результатов, достигаемым в настоящем изобретении является возможность получения однофазного соединения с высоким уровнем кристалличности, что позволяет улучшить электрохимические свойства материала.One of the technical results achieved in the present invention is the possibility of obtaining a single-phase compound with a high level of crystallinity, which allows to improve the electrochemical properties of the material.
Еще одним техническим результатом, достигаемым в настоящем изобретении, является сокращение времени синтеза, снижение температуры синтеза или одновременно сокращение времени синтеза и снижение температуры синтеза.Another technical result achieved in the present invention is to reduce the synthesis time, lower the synthesis temperature, or at the same time reduce the synthesis time and lower the synthesis temperature.
Еще одним техническим результатом, достигаемым в настоящем изобретении, является снижение энергоемкости процесса получения катодного материала, в частности, отсутствует необходимость в высокотемпературном отжиге.Another technical result achieved in the present invention is to reduce the energy intensity of the process for producing the cathode material, in particular, there is no need for high-temperature annealing.
Еще одним техническим результатом, достигаемым в настоящем изобретении, является упрощение процесса получения катодного материала, в частности, сведение его к одной стадии. В частности, отсутствует необходимость предварительного получения прекурсоров.Another technical result achieved in the present invention is to simplify the process of producing cathode material, in particular, reducing it to one stage. In particular, there is no need to obtain precursors in advance.
Еще одним техническим результатом, достигаемым в настоящем изобретении, является удешевление процесса получения катодного материала, в частности, за счет отсутствия необходимости использования органических растворителей.Another technical result achieved in the present invention is to reduce the cost of the process for producing cathode material, in particular due to the absence of the need for the use of organic solvents.
Отсутствие необходимости использования органических растворителей, а также снижение энергоемкости процесса получения катодного материала приводит к тому, что предлагаемый способ также оказывает меньшее отрицательное влияние на окружающую среду.The absence of the need to use organic solvents, as well as the reduction of the energy intensity of the process for producing the cathode material, leads to the fact that the proposed method also has a less negative impact on the environment.
Еще одним техническим результатом, достигаемым в настоящем изобретении, является возможность равномерного перемешивания раствора в процессе синтеза.Another technical result achieved in the present invention is the possibility of uniformly mixing the solution during the synthesis process.
В частном варианте реализации, реакционная смесь, на которую воздействуют микроволновым излучением расположена в герметически закрытой емкости.In a particular embodiment, the reaction mixture that is exposed to microwave radiation is located in a hermetically sealed container.
Использованием герметически закрытой емкости позволяет осуществлять способ получения при более высокой температуре и/или давлении.The use of a hermetically sealed container allows the production method to be carried out at a higher temperature and / or pressure.
В другом частном варианте реализации частота микроволнового излучения находится в диапазоне от 300 МГц до 300 ГГц.In another particular embodiment, the microwave frequency is in the range from 300 MHz to 300 GHz.
В другом частном варианте реализации реакционная смесь находится при температуре в диапазоне от 80°С до 500°С, более предпочтительно от 100°С до 250°С, наиболее предпочтительно от 180°С до 220°С.In another particular embodiment, the reaction mixture is at a temperature in the range from 80 ° C to 500 ° C, more preferably from 100 ° C to 250 ° C, most preferably from 180 ° C to 220 ° C.
В другом частном варианте реализации воздействие микроволновым излучением осуществляют в течение по меньшей мере 5 мин, более предпочтительно в течение по меньшей мере 30 мин, наиболее предпочтительно в течение от 5 мин до 60 мин.In another particular embodiment, microwave irradiation is carried out for at least 5 minutes, more preferably for at least 30 minutes, most preferably for 5 minutes to 60 minutes.
В другом частном варианте реализации оксид ванадия V2O5, дигидрофосфат аммония NH4H2PO4 и фтористый натрий NaF в реакционной смеси находятся примерно в стехиометрических отношениях.In another particular embodiment, vanadium oxide V 2 O 5 , ammonium dihydrogen phosphate NH 4 H 2 PO 4 and sodium fluoride NaF in the reaction mixture are in approximately stoichiometric ratios.
В другом частном варианте реализации восстановитель находится с реакционной смеси в мольном отношении к V2O5 по меньшей мере 1:1, более предпочтительно в диапазоне от 1,8:1 до 2,2:1, наиболее предпочтительно примерно 2:1.In another particular embodiment, the reducing agent is present in the molar ratio to the V 2 O 5 of the reaction mixture at least 1: 1, more preferably in the range from 1.8: 1 to 2.2: 1, most preferably about 2: 1.
В другом частном варианте реализации восстановитель выбран из группы, состоящей из щавелевой кислоты, хлорида гидразиния, сульфата гидразиния, лимонной кислоты или их смеси в любом сочетании.In another particular embodiment, the reducing agent is selected from the group consisting of oxalic acid, hydrazinium chloride, hydrazinium sulfate, citric acid, or a mixture thereof in any combination.
Использование щавелевой кислоты, лимонной кислоты и смеси щавелевой кислоты и хлорида гидразиния в качестве восстановителя приводит к получению материала, состоящего из кубических, пластинчатых и цилиндрических частиц, или частиц в виде волокон, соответственно.The use of oxalic acid, citric acid and a mixture of oxalic acid and hydrazinium chloride as a reducing agent leads to the production of a material consisting of cubic, lamellar and cylindrical particles, or particles in the form of fibers, respectively.
В другом частном варианте реализации реакционная смесь дополнительно содержит электропроводящую добавку, предпочтительно в мольном отношении к V2O5, составляющем от 0,8:1 до 1,2:1, наиболее предпочтительно примерно 1:1.In another particular embodiment, the reaction mixture further comprises an electrically conductive additive, preferably in a molar ratio to V 2 O 5 of 0.8: 1 to 1.2: 1, most preferably about 1: 1.
Введение электропроводящей добавки повышает электронную и/или ионную проводимость материала.The introduction of an electrically conductive additive increases the electronic and / or ionic conductivity of the material.
В другом частном варианте реализации проводящая добавка представляет собой восстановленный оксид графена.In another particular embodiment, the conductive additive is reduced graphene oxide.
В другом частном варианте реализации соединение Na3V2O2x(PO4)2F3-2x имеет формулу Na3V2O2(PO4)2F.In another particular embodiment, the compound Na 3 V 2 O 2x (PO 4 ) 2 F 3-2x has the formula Na 3 V 2 O 2 (PO 4 ) 2 F.
В другом частном варианте реализации соединение Na3V2O2x(PO4)2F3-2x имеет формулу Na3V2O0,8(PO4)2F2,2.In another particular embodiment, the compound Na 3 V 2 O 2x (PO 4 ) 2 F 3-2x has the formula Na 3 V 2 O 0,8 (PO 4 ) 2 F 2.2 .
В другом частном варианте реализации катодный материал является однофазным и кристаллизуется в тетрагональной ячейке с пространственной группой I4/mmm со смешанной степенью окисления катионов V+3 и V+4.In another particular embodiment, the cathode material is single-phase and crystallizes in a tetragonal cell with a space group of I4 / mmm with a mixed oxidation state of cations V +3 and V +4 .
Возможность получения катодного материала такой структуры низкотемпературным способом с меньшим временем синтеза является неожиданной, поскольку раннее такие материалы удавалось получать только высокотемпературными способами с длительным временем синтеза.The possibility of obtaining a cathode material of such a structure by a low-temperature method with a shorter synthesis time is unexpected, since earlier such materials could only be obtained by high-temperature methods with a long synthesis time.
В другом частном варианте реализации катодный материал состоит из кубических, пластинчатых, цилиндрических частиц или частиц в виде волокон.In another particular embodiment, the cathode material consists of cubic, lamellar, cylindrical particles or particles in the form of fibers.
Во втором аспекте настоящего изобретения предложен катодный материал, содержащий Na3V2O2x(PO4)2F3-2x (0<х≤1), полученный способом согласно настоящему изобретению.In a second aspect of the present invention, there is provided a cathode material comprising Na 3 V 2 O 2x (PO 4 ) 2 F 3-2x (0 <x≤1) obtained by the method of the present invention.
Полученный катодный материал состава Na3V2O2x(PO4)2F3-2x (где 0<х≤1) обеспечивает разрядную емкость в пределах 90-110 мАч/г при плотности тока С/10.The obtained cathode material of the composition Na 3 V 2 O 2x (PO 4 ) 2 F 3-2x (where 0 <x≤1) provides a discharge capacity in the range of 90-110 mAh / g at a current density of C / 10.
В третьем аспекте настоящего изобретения предложено применение катодного материала согласно настоящему изобретению, в частности, полученного способом по любому из предшествующих пунктов в качестве положительного электрода (катода) для Na-ионных аккумуляторов.In a third aspect of the present invention, there is provided the use of a cathode material according to the present invention, in particular obtained by the method according to any one of the preceding paragraphs as a positive electrode (cathode) for Na-ion batteries.
Краткое описание чертежейBrief Description of the Drawings
Сущность изобретения иллюстрируют следующие чертежи:The invention is illustrated by the following drawings:
На Фиг. 1 представлена морфология частиц катодного материала состава Na3V2O2x(PO4)2F3-2x (где 0<х≤1), в качестве восстановителя ванадия использовали (а, б) щавелевую кислоту; (в, г) лимонную кислоту; (д, е) смесь хлорида гидразиния и щавелевой кислоты.In FIG. 1 shows the morphology of the particles of the cathode material of the composition Na 3 V 2 O 2x (PO 4 ) 2 F 3-2x (where 0 <x≤1), oxalic acid was used as a reducing agent of vanadium (a, b); (c, d) citric acid; (e, e) a mixture of hydrazinium chloride and oxalic acid.
На Фиг. 2 представлены экспериментальная, расчетная и разностная рентгенограммы после уточнения методом Ритвельда кристаллической структуры катодного материала состава Na3V2O2(PO4)2F, который был получен с использованием щавелевой кислоты в качестве восстановителя. В ходе эксперимента использовали CuKα1 излучение (λ=1,5406
На Фиг. 3 представлена экспериментальная, расчетная и разностная рентгенограммы после уточнения методом Ритвельда кристаллической структуры катодного материала состава Na3V2O2(PO4)2F, который был получен с использованием лимонной кислоты в качестве восстановителя. В ходе эксперимента использовали CoKα1 излучение (λ=1,7889
На Фиг. 4 представлена экспериментальная рентгенограмма катодного материала состава Na3V2O0.8(PO4)2F2.2, который был получен с использованием смеси хлорида гидразиния и щавелевой кислоты в качестве восстановителя. В ходе эксперимента использовали CuKα1 излучение (λ=1,5406
На Фиг. 5 представлены спектры энергетических потерь электронов для Na3V2O2(PO4)2F, Na3V2O0,8(PO4)2F2,2, V2O3 и VO2.In FIG. 5 shows the electron energy loss spectra for Na 3 V 2 O 2 (PO 4 ) 2 F, Na 3 V 2 O 0,8 (PO 4 ) 2 F 2,2 , V 2 O 3 and VO 2 .
На Фиг. 6 представлены результаты электрохимического исследования образцов катодного материала Na3V2O2(PO4)2F, который был получен с использованием щавелевой кислоты в качестве восстановителя, в интервале потенциалов 2,5÷4,5 В отн. Na+/Na, при комнатной температуре:In FIG. Figure 6 shows the results of an electrochemical study of samples of the cathode material Na 3 V 2 O 2 (PO 4 ) 2 F, which was obtained using oxalic acid as a reducing agent in the potential range 2.5–4.5 V rel. Na + / Na, at room temperature:
а. разрядные кривые в Na-ионной ячейке при различных плотностях тока;but. discharge curves in a Na-ion cell at various current densities;
б. гальваностатические зарядно-разрядные кривые 1-го и 10-го циклов;b. galvanostatic charge-discharge curves of the 1st and 10th cycles;
в. зависимость емкости от номера цикла.at. dependence of capacity on cycle number.
На Фиг. 7 представлены результаты электрохимического исследования образцов катодного материала Na3V2O2(PO4)2F, который был получен с использованием лимонной кислоты в качестве восстановителя, в интервале потенциалов 2,5÷4,5 В отн. Na+/Na, при комнатной температуре:In FIG. 7 shows the results of an electrochemical study of samples of the cathode material Na 3 V 2 O 2 (PO 4 ) 2 F, which was obtained using citric acid as a reducing agent in the potential range 2.5–4.5 V rel. Na + / Na, at room temperature:
а. разрядные кривые в Na-ионной ячейке при различных плотностях тока;but. discharge curves in a Na-ion cell at various current densities;
б. зависимость емкости от номера цикла.b. dependence of capacity on cycle number.
На Фиг. 8 представлены результаты электрохимического исследования образцов катодного материала Na3V2O0.8(PO4)2F2.2, который был получен с использованием смеси хлорида гидразиния и щавелевой кислоты в качестве восстановителя, в интервале потенциалов 2,5÷4,3 В отн. Na+/Na, при комнатной температуре:In FIG. Figure 8 presents the results of an electrochemical study of samples of the cathode material Na 3 V 2 O 0.8 (PO 4 ) 2 F 2.2 , which was obtained using a mixture of hydrazinium chloride and oxalic acid as a reducing agent in the potential range 2.5–4.3 V rel. Na + / Na, at room temperature:
а. гальваностатические зарядно-разрядные кривые 1-го и 10-го циклов;but. galvanostatic charge-discharge curves of the 1st and 10th cycles;
б. зависимость емкости от номера цикла.b. dependence of capacity on cycle number.
Осуществление изобретенияThe implementation of the invention
В нижеследующем описании приведены средства и методы, с помощью которых может быть осуществлено настоящее изобретение, а также приведены примеры его реализации.The following description describes the means and methods by which the present invention can be implemented, as well as examples of its implementation.
Химические соединения для использования в настоящем изобретении являются коммерчески доступными или могут быть получены известными способами из доступных реактивов.Chemical compounds for use in the present invention are commercially available or can be obtained by known methods from available reagents.
Специалист в данной области техники поймет, что исходные соединения могут быть смешаны в стехиометрических соотношениях, но необязательно. Допустимы определенные отклонения от стехиометрических соотношений, что, тем не менее, позволяет получить целевой катодный материал.A person skilled in the art will understand that the starting compounds can be mixed in stoichiometric ratios, but not necessarily. Certain deviations from stoichiometric ratios are permissible, which, nevertheless, allows one to obtain the target cathode material.
При характеристике некоторых количественных признаков используется термин «примерно». Этот термин отражает неопределенность, которая присуща измерению любого количественного признака, и обозначает диапазон, который представляет собой количественный признак ± погрешность измерения. Погрешность измерения может быть 10%, более предпочтительно 5%.In characterizing certain quantitative attributes, the term “about” is used. This term reflects the uncertainty that is inherent in the measurement of any quantitative characteristic, and refers to the range, which is a quantitative characteristic ± measurement error. The measurement error may be 10%, more preferably 5%.
Источники микроволнового излучения для осуществления настоящего изобретения являются общедоступными. Мощность и рабочая частота этих источников могут быть подобраны специалистом известным способом в зависимости от таких параметров, как размер системы, планируемое время обработки, температура обработки и т.д.Microwave sources for the implementation of the present invention are publicly available. The power and operating frequency of these sources can be selected by a specialist in a known manner depending on such parameters as the size of the system, the planned processing time, processing temperature, etc.
В одном из вариантов реализации предлагаемый способ осуществляют в герметически закрытой емкости.In one embodiment, the proposed method is carried out in a hermetically sealed container.
В одном из вариантов реализации стенки емкости по меньшей мере частично выполнены из пропускающего микроволновое излучение материала. В этом случае источник микроволнового излучения может располагаться как снаружи емкости, так и внутри емкости. В другом варианте реализации стенки емкости выполнены из не пропускающего микроволновое излучение материала. В этом случае источник микроволнового излучения располагается внутри емкости.In one embodiment, the walls of the vessel are at least partially made of a microwave transmission material. In this case, the microwave source can be located both outside the tank and inside the tank. In another embodiment, the walls of the vessel are made of non-transmitting microwave radiation material. In this case, the microwave source is located inside the tank.
Метод получения химических соединений и материалов с использованием физико-химических процессов в закрытых емкостях, протекающих в водных растворах, сопровождающихся воздействием микроволнового излучения носит название микроволнового гидротермального синтеза (МГС).The method of obtaining chemical compounds and materials using physicochemical processes in closed containers that occur in aqueous solutions, accompanied by exposure to microwave radiation is called microwave hydrothermal synthesis (MGS).
Особенностями микроволнового гидротермального синтеза являются:Features of microwave hydrothermal synthesis are:
- равномерный прогрев реакционной смеси;- uniform heating of the reaction mixture;
- высокая скорость нагрева раствора;- high speed of heating the solution;
- «внутреннее» (т.е. распространяющееся от частиц к раствору) нагревание, вызывающее равномерную кристаллизацию;- “internal” (ie, propagating from particles to solution) heating, causing uniform crystallization;
- высокая монодисперсность получаемых материалов, получаемая за счет отсутствия значительного градиента температуры внутри реактора.- high monodispersity of the materials obtained, due to the absence of a significant temperature gradient inside the reactor.
Температуру реакционной смеси можно регулировать известными специалистам способами, например, изменяя мощность микроволнового излучения.The temperature of the reaction mixture can be controlled by methods known to those skilled in the art, for example by varying the power of microwave radiation.
Способ согласно настоящему изобретению можно осуществлять при различных температурах (и давлениях) и в течение различного времени. Повышение температуры приводит к более быстрому росту частиц. В этом случае синтез можно проводить в течение более короткого времени с получением частиц с требуемыми характеристиками, в частности, размерами. При использовании более низкой температуры скорость роста частиц более низкая, поэтому требуется большее время для получения частиц с требуемыми характеристиками. Специалист сможет подобрать подходящие температуру и время синтеза в зависимости от поставленной задачи, например, целевого размера частиц, имеющихся условий.The method according to the present invention can be carried out at various temperatures (and pressures) and for various times. An increase in temperature leads to faster particle growth. In this case, the synthesis can be carried out for a shorter time to obtain particles with the desired characteristics, in particular, size. When using a lower temperature, the particle growth rate is lower, therefore, more time is required to obtain particles with the desired characteristics. The specialist will be able to choose the appropriate temperature and synthesis time, depending on the task, for example, the target particle size, existing conditions.
Проведение синтеза при температуре в диапазоне от 180°С до 220°С и в течение времени от 5 мин до 60 мин позволяет получить целевой катодный материал с оптимальными энергетическими затратами.The synthesis at a temperature in the range from 180 ° C to 220 ° C and for a period of time from 5 minutes to 60 minutes allows to obtain the target cathode material with optimal energy costs.
Далее следует описание частных вариантов реализации настоящего изобретения.The following is a description of particular embodiments of the present invention.
Катодный материал Na3V2O2x(PO4)2F3-2x (где 0<х≤1) был получен микроволновым гидротермальным синтезом в одну стадию. Предложенный способ синтеза заключался в следующем: в качестве прекурсоров использовали оксид ванадия(V) (V2O5), дигидрофосфат аммония (NH4H2PO4) и фторид натрия (NaF), взятые в стехиометрических количествах. Поскольку ванадий находится в степени окисления +5, одной из задач синтеза было восстановление ванадия до степени окисления от +3 до +4. В качестве восстановителя может быть использован один из следующих реагентов: щавелевая кислота (Н2С2О4), хлорид гидразиния (N2H5Cl), сульфат гидразиния (N2H6SO4), лимонная кислота (C6H8O7) и другие, или их смесь. Восстановитель добавляли в мольном соотношении 2:1 по отношению к V2O5 для достижения полноты восстановления катионов V+5. Затем добавляли дистиллированную воду и водный раствор исходных реагентов перемешивают на магнитной мешалке при температуре 60-70°С до формирования гомогенного раствора, не содержащего не растворившихся частиц. В процессе перемешивания в раствор добавляли от 0,5 до 2 мл водного раствора аммиака концентрацией 25 масс. % (NH3⋅H2O). Для улучшения электропроводности катодного материала Na3V2O2x(PO4)2F3-2x (где 0<х≤1) в процессе синтеза может быть (но необязательно) добавлена проводящая добавка, например, восстановленный оксид графена и другие, в массовом соотношении 1:1 по отношению к V2O5. Полученную реакционную смесь помещали в стеклянный герметичный реактор и нагревают при помощи микроволнового излучения до температуры 180-220°C с временем выдержки в течение от 5 до 60 минут при постоянном перемешивании.The cathode material Na 3 V 2 O 2x (PO 4 ) 2 F 3-2x (where 0 <x≤1) was obtained by microwave hydrothermal synthesis in one stage. The proposed synthesis method was as follows: vanadium (V) oxide (V 2 O 5 ), ammonium dihydrogen phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ) and sodium fluoride (NaF) taken in stoichiometric quantities were used as precursors. Since vanadium is in the oxidation state +5, one of the synthesis tasks was to restore vanadium to the oxidation state from +3 to +4. One of the following reagents can be used as a reducing agent: oxalic acid (H 2 C 2 O 4 ), hydrazinium chloride (N 2 H 5 Cl), hydrazinium sulfate (N 2 H 6 SO 4 ), citric acid (C 6 H 8 O 7 ) and others, or a mixture thereof. The reducing agent was added in a 2: 1 molar ratio with respect to V 2 O 5 to achieve the completeness of reduction of V +5 cations. Then distilled water was added and the aqueous solution of the starting reagents was stirred on a magnetic stirrer at a temperature of 60-70 ° C until a homogeneous solution was formed that did not contain insoluble particles. During mixing, from 0.5 to 2 ml of an aqueous solution of ammonia with a concentration of 25 wt. % (NH 3 ⋅H 2 O). To improve the conductivity of the cathode material Na 3 V 2 O 2x (PO 4 ) 2 F 3-2x (where 0 <x≤1) during the synthesis, a conductive additive, for example, reduced graphene oxide and others, can be added a mass ratio of 1: 1 with respect to V 2 O 5 . The resulting reaction mixture was placed in a sealed glass reactor and heated using microwave radiation to a temperature of 180-220 ° C with a holding time of 5 to 60 minutes with constant stirring.
После проведения синтеза получили катодный материал состава Na3V2O2x(PO4)2F3-2x (где 0<х≤1) со структурой НАСИКОН (пр. гр. I4/mmm) с объемом элементарной ячейки, увеличивающимся с возрастанием содержания фтора в составе формульной единицы. После синтеза выпавший осадок тщательно промывали дистиллированной водой посредством центрифугирования и затем высушивали на воздухе при комнатной температуре.After the synthesis, we obtained a cathode material of the composition Na 3 V 2 O 2x (PO 4 ) 2 F 3-2x (where 0 <x≤1) with the NASICON structure (space group I4 / mmm) with the unit cell volume increasing with increasing fluorine content in the formula unit. After synthesis, the precipitate formed was washed thoroughly with distilled water by centrifugation, and then dried in air at room temperature.
Морфологию частиц полученного материала исследовали при помощи сканирующей электронной микроскопии (двухлучевая система FEI Helios NanoLab 660, оснащенная приставкой для энергодисперсионного анализа EDAX). Авторы настоящего изобретения отмечают, что используемый в процессе синтеза восстановитель влияет на морфологию частиц. Так, использование в качестве восстановителя щавелевой кислоты (Н2С2О4) приводит к формированию агломератов, состоящих из частиц кубической формы со средним размером примерно 4-5 мкм (Фиг. 1а, и Фиг. 1б). Использование лимонной кислоты в качестве восстановителя катионов ванадия(V) приводит к формированию агломератов, состоящих из пластинчатых частиц, толщина которых составляет примерно 0,5 мкм, и частиц цилиндрической формы, диаметр которых составляет примерно 0,5 мкм (Фиг. 1в и Фиг. 1г). Использование смеси хлорида гидразиния и щавелевой кислоты приводит к образованию агломератов частиц волокнистого типа с поперечником меньше 1 мкм (Фиг. 1д и Фиг. 1е).The morphology of the particles of the obtained material was studied using scanning electron microscopy (FEI Helios NanoLab 660 double-beam system equipped with an attachment for EDAX energy dispersive analysis). The authors of the present invention note that the reducing agent used in the synthesis process affects the morphology of the particles. Thus, the use of oxalic acid (H 2 C 2 O 4 ) as a reducing agent leads to the formation of agglomerates consisting of cubic particles with an average size of about 4-5 microns (Fig. 1a, and Fig. 1b). The use of citric acid as a reducing agent for vanadium (V) cations leads to the formation of agglomerates consisting of lamellar particles with a thickness of about 0.5 μm and cylindrical particles with a diameter of about 0.5 μm (Fig. 1c and Fig. 1g). The use of a mixture of hydrazinium chloride and oxalic acid leads to the formation of agglomerates of fibrous-type particles with a diameter of less than 1 μm (Fig. 1e and Fig. 1e).
Образцы катодного материала состава Na3V2O2x(PO4)2F3-2х (где 0<х≤1) охарактеризованы с использованием современных методов исследования структуры, морфологии и электрохимических свойств. Фазовый состав полученного материала Na3V2O2x(PO4)2F3-2x (где 0<х≤1) определен методом рентгенофазового анализа (дифрактометры Huber G670 и Bruker D8 Advance) с использованием CuKα1 (λ=1,5406
Степень окисления ванадия определяли методом валентных усилий в программном обеспечении Jana 2006 и при помощи спектроскопии энергетических потерь электронов (просвечивающий электронный микроскоп FEI Titan G3, оборудованный спектрометром энергетических потерь электронов Gatan Enfinium). Было установлено, что использование в качестве восстановителей щавелевой и лимонной кислот приводит к восстановлению ванадия до степени окисления примерно +4, что подтверждается расчетом по методу валентных усилий [I.D. Brown, Chem. Rev. 2009, 109, 6858-6919]. Результаты спектроскопии энергетических потерь энергии электронов образца катодного материала состава Na3V2O2(PO4)2F (восстановитель - щавелевая кислота, Пример 1) демонстрируют, что положение и форма края линий L2 и L3 по энергии и соотношение интенсивности линий L2/L3 для катодного материала состава Na3V2O2(PO4)2F обнаруживают большое сходство со спектром VO2, что подтверждает степень окисления ванадия +4 (Фиг. 5). Для образца, полученного с использованием смеси хлорида гидразиния и щавелевой кислоты (Пример 2) степень окисления ванадия по расчету методом валентных усилий составляет +3,4, что отвечает химической формуле Na3V2O0,8(PO4)2F2,2. Спектроскопия энергетических потерь электронов показывает, что положение и форма края линий L2 и L3 по энергии и соотношение интенсивности линий L2/L3 для катодного материала состава Na3V2O0.8(PO4)2F2.2 обнаруживает большое сходство со спектром V2O3, что подтверждает степень окисления ванадия +3,4 (Фиг. 5).The vanadium oxidation state was determined by the valence force method in Jana 2006 software and electron energy loss spectroscopy (FEI Titan G3 transmission electron microscope equipped with a Gatan Enfinium electron energy loss spectrometer). It was found that the use of oxalic and citric acids as reducing agents leads to the reduction of vanadium to an oxidation state of approximately +4, which is confirmed by the calculation by the method of valence forces [ID Brown, Chem. Rev. 2009, 109, 6858-6919]. The results of spectroscopy of energy energy losses of electrons of a sample of a cathode material of the composition Na 3 V 2 O 2 (PO 4 ) 2 F (reducing agent is oxalic acid, Example 1) demonstrate that the position and shape of the edge of the L 2 and L 3 lines in energy and the ratio of line intensities L 2 / L 3 for the cathode material of the composition Na 3 V 2 O 2 (PO 4 ) 2 F show great similarity with the spectrum of VO 2 , which confirms the oxidation state of vanadium +4 (Fig. 5). For a sample obtained using a mixture of hydrazinium chloride and oxalic acid (Example 2), the vanadium oxidation state according to the calculation by the valence force method is +3.4, which corresponds to the chemical formula Na 3 V 2 O 0,8 (PO 4 ) 2 F 2, 2 . Spectroscopy of the energy loss of electrons shows that the position and shape of the edge of the L 2 and L 3 lines in energy and the intensity ratio of the L 2 / L 3 lines for the cathode material of the composition Na 3 V 2 O 0.8 (PO 4 ) 2 F 2.2 exhibits great similarity with the spectrum V 2 O 3 , which confirms the oxidation state of vanadium +3.4 (Fig. 5).
Изучение электрохимических свойств катодных материалов Na3V2O2x(PO4)2F3-2x (где 0<х≤1) проводили методом гальваностатического циклирования в двухэлектродной ячейке с металлическим натрием в качестве анода. Двухэлектродные ячейки собирали в перчаточном боксе MBraun с инертной атмосферой аргона. В качестве электролита использовали 1 М раствор NaClO4 (NaPF6) в пропиленкарбонате (PC) или смеси пропиленкарбоната и этиленкарбоната (РС):(ЕС) или смеси этиленкарбоната и диэтилкарбоната (ЕС):(DEC). Материал для электрода готовили путем смешивания в ступке 80 масс. % активного материала, 10 масс. % ацетиловой сажи (Carbon SuperP) и 10 масс. % связующего (поливинилидендифторид, ПВдФ) в N-метилпирролидоне. Затем полученную смесь тщательно перемешивали до получения однородной массы и полученный композит наносили на алюминиевую фольгу (токосъемник), толщина нанесенного слоя составляла 150 мкм. После полного высыхания нанесенного композита его прокатывали на стальных вальцах при комнатной температуре. На следующем этапе вырезали катоды с диаметром 16 мм с последующей сушкой в вакууме (давление менее 10-2 атм) при температуре 100°С в течение 8 часов с целью удаления остатков воды и растворителя, перед сушкой каждый катод взвешивали с точностью 0,0001 г. Гальваностатические измерения проводили на потенциостате Biologic VMP-3 (программное обеспечение EC-Lab) при комнатной температуре.The study of the electrochemical properties of the cathode materials Na 3 V 2 O 2x (PO 4 ) 2 F 3-2x (where 0 <x≤1) was carried out by galvanostatic cycling in a two-electrode cell with metallic sodium as the anode. Two-electrode cells were collected in an inert argon atmosphere MBraun glove box. A 1 M solution of NaClO 4 (NaPF 6 ) in propylene carbonate (PC) or a mixture of propylene carbonate and ethylene carbonate (PC) :( EC) or a mixture of ethylene carbonate and diethyl carbonate (EC) :( DEC) was used as an electrolyte. Material for the electrode was prepared by mixing in a
Полученные результаты исследований демонстрируют, что катодный материал состава Na3V2O2(PO4)2F, полученный с использованием щавелевой кислоты в качестве восстановителя, демонстрирует обратимую удельную емкость 106 мАч/г или примерно 83% от теоретической емкости при плотности тока С/10 (Фиг. 6а). Авторы настоящего изобретения отмечают, что на 1-м цикле наблюдается значимая необратимая зарядная емкость (превышение разрядной емкости составляет более 50%), тем не менее к 3-му циклу она практически полностью исчезает. В то же время разрядная емкость незначительно увеличивается от 100 мАч/г на 1-м цикле до 106 мАч/г на 10-м. Форма разрядной кривой трансформируется от 1-го к последующим циклам: если на 1-м наблюдается 3 плато (около 4,2, 3,7 и 3,4 В отн. Na+/Na), то к 10-му остается два (4,2 и 3,4 В), при этом потенциал высоковольтного плато увеличивается, а низковольтного - уменьшается (Фиг. 6б). Аналогичная зависимость наблюдается и при увеличении плотности тока от С/10 до С/3 и 1С, т.е. наблюдается подавление плато на 3,7 В отн. Na+/Na. С последующим увеличением плотности тока до 3С и 10С происходит дальнейшее подавление характерных плато и переход к поведению, более характерному для твердых растворов. Емкость катодного материала состава Na3V2O2(PO4)2F обратно пропорционально зависит от плотности тока, так при плотности тока 10С емкость равна 60 мАч/г, что составляет 57% от емкости при плотности тока С/10 (Фиг. 6в).The obtained research results demonstrate that the cathode material of the composition Na 3 V 2 O 2 (PO 4 ) 2 F obtained using oxalic acid as a reducing agent exhibits a reversible specific capacity of 106 mAh / g or approximately 83% of theoretical capacity at a current density of C / 10 (Fig. 6a). The authors of the present invention note that in the 1st cycle there is a significant irreversible charging capacity (exceeding the discharge capacity is more than 50%), however, by the 3rd cycle it almost completely disappears. At the same time, the discharge capacity slightly increases from 100 mAh / g on the 1st cycle to 106 mAh / g on the 10th. The shape of the discharge curve transforms from the 1st to subsequent cycles: if on the 1st there are 3 plateaus (about 4.2, 3.7 and 3.4 V rel. Na + / Na), then by the 10th there are two ( 4.2 and 3.4 V), while the potential of the high-voltage plateau increases, and the low-voltage plateau decreases (Fig. 6b). A similar dependence is observed with increasing current density from C / 10 to C / 3 and 1C, i.e. plateau suppression by 3.7 V rel. Na + / Na. With a subsequent increase in current density to 3 ° C and 10 ° C, further suppression of the characteristic plateaus and a transition to the behavior more characteristic of solid solutions occurs. The capacity of the cathode material of the composition Na 3 V 2 O 2 (PO 4 ) 2 F is inversely proportional to the current density, so at a current density of 10C the capacity is 60 mAh / g, which is 57% of the capacity at a current density of C / 10 (Fig. 6c).
Из полученных результатов исследований видно, что катодный материал состава Na3V2O2(PO4)2F, полученный с использованием лимонной кислоты в качестве восстановителя, демонстрирует емкость 90 мАч/г или примерно 70% теоретической емкости при плотности тока С/10 (Фиг. 7а), при этом кулоновская эффективность составляет 90% и наблюдается ее рост с увеличением количества циклов (Фиг. 7б). На разрядных кривых наблюдается два плато, первое около 4,0 В и второе около 3,6 В отн. Na+/Na. С увеличением плотности тока до С/5 и 1С наблюдается снижение емкости катодного материала состава Na3V2O2(PO4)2F на 7% при плотности тока С/5 и на 33% при плотности тока 1С по отношению к значениям емкости при плотности тока С/10 (Фиг. 7а). С увеличением плотности тока до 1С происходит изменение формы разрядных кривых, т.е. наблюдается подавление характерных плато.From the obtained research results it is seen that the cathode material of the composition Na 3 V 2 O 2 (PO 4 ) 2 F, obtained using citric acid as a reducing agent, exhibits a capacity of 90 mAh / g or approximately 70% of the theoretical capacity at a current density of C / 10 (Fig. 7a), while the Coulomb efficiency is 90% and its growth is observed with an increase in the number of cycles (Fig. 7b). Two plateaus are observed on the discharge curves, the first about 4.0 V and the second about 3.6 V rel. Na + / Na. With an increase in current density to C / 5 and 1C, a decrease in the capacity of the cathode material of the composition Na 3 V 2 O 2 (PO 4 ) 2 F is observed by 7% at a current density of C / 5 and by 33% at a current density of 1C with respect to the capacitance at a current density of C / 10 (Fig. 7a). With increasing current density to 1C, the shape of the discharge curves changes, i.e. suppression of characteristic plateaus is observed.
Из полученных результатов исследований видно, что катодный материал состава Na3V2O0,8(PO4)2F2,2, полученный с использованием смеси хлорида гидразиния и щавелевой кислоты, демонстрирует емкость 86 мАч/г или примерно 67% теоретической емкости при плотности тока С/10 (Фиг. 8а). На 1-м цикле наблюдается необратимая емкость (превышение разрядной емкости составляет порядка 25%), с увеличением количества циклов необратимая емкость уменьшается до 10%, однако не исчезает полностью. На зарядно-разрядных кривых наблюдается 2 четко различимых плато, первое в районе 3,54 В отн. Na+/Na и второе на 3,94 В отн. Na+/Na, с увеличением количества циклов потенциал наблюдаемых плато незначительно уменьшается. Емкость материала зависит от количества циклов, т.е. при достижении 10-го цикла разрядная емкость катодного материала состава Na3V2O0,8(PO4)2F2,2 уменьшается до 77 мАч/г по сравнению с первым циклом (Фиг. 8б).From the obtained research results it is seen that the cathode material of the composition Na 3 V 2 O 0.8 (PO 4 ) 2 F 2.2 , obtained using a mixture of hydrazinium chloride and oxalic acid, shows a capacity of 86 mAh / g or approximately 67% of theoretical capacity at a current density of C / 10 (Fig. 8a). On the 1st cycle, an irreversible capacity is observed (the excess of the discharge capacity is about 25%), with an increase in the number of cycles, the irreversible capacity decreases to 10%, but does not disappear completely. On the charge-discharge curves, 2 clearly visible plateaus are observed, the first in the region of 3.54 V rel. Na + / Na and the second at 3.94 V rel. Na + / Na, with an increase in the number of cycles, the potential of the observed plateaus decreases slightly. The capacity of the material depends on the number of cycles, i.e. when the 10th cycle is reached, the discharge capacity of the cathode material of the composition Na 3 V 2 O 0.8 (PO 4 ) 2 F 2.2 decreases to 77 mAh / g compared to the first cycle (Fig. 8b).
Пример 1Example 1
Катодный материал состава Na3V2O2(PO4)2F получали микроволновым гидротермальным синтезом в одну стадию. Для получения конечного продукта прекурсоры V2O5, NH4H2PO4 и NaF, смешивали в стехиометрическом количестве, растворяли в 10 мл дистиллированной воды, щавелевую кислоту (Н2С2О4) в качестве восстановителя добавляли в двукратном избытке по отношению к V2O5 (Табл. 1). Перемешивали раствор до однородного состояния с помощью магнитной мешалки при температуре 60°С в течение 15 мин, в процессе перемешивания в раствор добавляли 1 мл 25 масс. % раствора аммиака. С целью улучшения проводимости катодного материала в смесь исходных реагентов добавляли восстановленный оксид графена в мольном соотношении 1:1 по отношению к V2O5. Полученный однородный раствор помещали в микроволновой гидротермальный реактор, нагревали до температуры 200°С и выдерживали в течение 15 мин. Затем полученный осадок промывали дистиллированной водой в центрифуге 3 раза для очистки полученного осадка от растворенных примесей. Очищенный таким образом порошок сушили на воздухе при комнатной температуре.The cathode material of the composition Na 3 V 2 O 2 (PO 4 ) 2 F was prepared by microwave hydrothermal synthesis in one step. To obtain the final product, the precursors V 2 O 5 , NH 4 H 2 PO 4 and NaF were mixed in stoichiometric amounts, dissolved in 10 ml of distilled water, oxalic acid (Н 2 С 2 О 4 ) was added as a reducing agent in a twofold excess with respect to to V 2 O 5 (Table 1). The solution was mixed until smooth with a magnetic stirrer at a temperature of 60 ° C for 15 minutes, while stirring, 1 ml of 25 mass was added to the solution. % ammonia solution. In order to improve the conductivity of the cathode material, reduced graphene oxide in a molar ratio of 1: 1 with respect to V 2 O 5 was added to the mixture of starting reagents. The resulting homogeneous solution was placed in a microwave hydrothermal reactor, heated to a temperature of 200 ° C and held for 15 minutes. Then, the obtained precipitate was washed with distilled water in a
Удельная емкость полученного катодного материала состава Na3V2O2(PO4)2F при плотности тока С/10 составляет примерно 106 мАч/г или примерно 83% от теоретической емкости.The specific capacity of the obtained cathode material of the composition Na 3 V 2 O 2 (PO 4 ) 2 F at a current density of C / 10 is about 106 mAh / g or about 83% of the theoretical capacity.
Пример 2Example 2
Катодный материал состава Na3V2O2(PO4)2F получали микроволновым гидротермальным синтезом в одну стадию при температуре 180°С и временем выдержки 30 мин. Смесь исходных реагентов для получения конечного продукта (Табл. 2) готовили как указано в Примере 1, однако в качестве восстановителя катионов V+5 использовали лимонную кислоту (C6H8O7).The cathode material of the composition Na 3 V 2 O 2 (PO 4 ) 2 F was obtained by microwave hydrothermal synthesis in one step at a temperature of 180 ° C and a holding time of 30 minutes. A mixture of starting reagents to obtain the final product (Table 2) was prepared as described in Example 1, however, citric acid (C 6 H 8 O 7 ) was used as a reducing agent for cations V +5 .
Удельная емкость полученного катодного материала состава Na3V2O2(PO4)2F при плотности тока С/10 составляет 90 мАч/г или примерно 70% от теоретической емкости.The specific capacity of the obtained cathode material of the composition Na 3 V 2 O 2 (PO 4 ) 2 F at a current density of C / 10 is 90 mAh / g or approximately 70% of the theoretical capacity.
Пример 3Example 3
Катодный материал состава Na3V2O0,8(PO4)2F2,2 получали микроволновым гидротермальным синтезом в одну стадию при температуре 180°С и временем выдержки 5 мин. Смесь исходных реагентов для получения конечного продукта (Табл. 3) готовили как указано в Примере 1, однако в качестве восстановителя катионов V+5 использовали хлорид гидразиния (N2H5Cl) и щавелевую кислоту (С2Н2О4) в эквимолярном соотношении.The cathode material of the composition Na 3 V 2 O 0.8 (PO 4 ) 2 F 2.2 was obtained by microwave hydrothermal synthesis in one step at a temperature of 180 ° C and a holding time of 5 minutes. A mixture of starting reagents to obtain the final product (Table 3) was prepared as described in Example 1, however, hydrazinium chloride (N 2 H 5 Cl) and oxalic acid (C 2 H 2 O 4 ) in equimolar were used as a reducing agent for cations V +5 ratio.
Удельная емкость полученного катодного материала состава Na3V2O0,8(PO4)2F2,2 при плотности тока С/10 составляет 86 мАч/г или примерно 67% от теоретической емкости.The specific capacity of the obtained cathode material of the composition Na 3 V 2 O 0.8 (PO 4 ) 2 F 2.2 at a current density of C / 10 is 86 mAh / g or approximately 67% of the theoretical capacity.
Claims (20)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018136085A RU2704186C1 (en) | 2018-10-12 | 2018-10-12 | METHOD OF PRODUCING CATHODE MATERIAL OF COMPOSITION Na3V2O2X(PO4)2F3-2X (where 0<X≤1) FOR Na-ION BATTERIES |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018136085A RU2704186C1 (en) | 2018-10-12 | 2018-10-12 | METHOD OF PRODUCING CATHODE MATERIAL OF COMPOSITION Na3V2O2X(PO4)2F3-2X (where 0<X≤1) FOR Na-ION BATTERIES |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2704186C1 true RU2704186C1 (en) | 2019-10-24 |
Family
ID=68318303
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018136085A RU2704186C1 (en) | 2018-10-12 | 2018-10-12 | METHOD OF PRODUCING CATHODE MATERIAL OF COMPOSITION Na3V2O2X(PO4)2F3-2X (where 0<X≤1) FOR Na-ION BATTERIES |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2704186C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115312747A (en) * | 2022-09-20 | 2022-11-08 | 西安交通大学 | Nano carbon material composite single crystal vanadyl fluorophosphate sodium material and preparation method and application thereof |
| CN117638016A (en) * | 2022-08-18 | 2024-03-01 | 比亚迪股份有限公司 | Positive electrode active material and preparation method and application thereof |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8652431B2 (en) * | 2009-11-10 | 2014-02-18 | Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives | Metal fluorophosphate synthesis and use as an active material for a battery electrode |
| CN104078676A (en) * | 2014-07-29 | 2014-10-01 | 齐鲁工业大学 | Preparation method of sodium vanadyl phosphate/graphene composite material |
| RU2556011C2 (en) * | 2013-09-27 | 2015-07-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Научный центр "Автономные источники тока" (ООО "Научный центр "АИТ") | Cathode material for lithium ion batteries based on modified phosphates |
| CN105206831A (en) * | 2015-08-05 | 2015-12-30 | 北京工业大学 | A preparation method for Na3V2O2x(PO4)2F3-2x microspheres used as positive electrode material for sodium ion batteries |
| CN106495124A (en) * | 2015-09-08 | 2017-03-15 | 中国科学院过程工程研究所 | A kind of fluorophosphoric acid vanadium sodium salt, low temperature environment-friendly preparation method thereof and application thereof |
| RU2619600C2 (en) * | 2015-09-28 | 2017-05-17 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Electrode material for metal-ion battery, method of its production, electrode and electrode material based battery |
-
2018
- 2018-10-12 RU RU2018136085A patent/RU2704186C1/en active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8652431B2 (en) * | 2009-11-10 | 2014-02-18 | Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives | Metal fluorophosphate synthesis and use as an active material for a battery electrode |
| RU2556011C2 (en) * | 2013-09-27 | 2015-07-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Научный центр "Автономные источники тока" (ООО "Научный центр "АИТ") | Cathode material for lithium ion batteries based on modified phosphates |
| CN104078676A (en) * | 2014-07-29 | 2014-10-01 | 齐鲁工业大学 | Preparation method of sodium vanadyl phosphate/graphene composite material |
| CN105206831A (en) * | 2015-08-05 | 2015-12-30 | 北京工业大学 | A preparation method for Na3V2O2x(PO4)2F3-2x microspheres used as positive electrode material for sodium ion batteries |
| CN106495124A (en) * | 2015-09-08 | 2017-03-15 | 中国科学院过程工程研究所 | A kind of fluorophosphoric acid vanadium sodium salt, low temperature environment-friendly preparation method thereof and application thereof |
| RU2619600C2 (en) * | 2015-09-28 | 2017-05-17 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Electrode material for metal-ion battery, method of its production, electrode and electrode material based battery |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JIN H. et al., Three dimensional architecture of carbon wrapped multilayer Na3V2O2(PO4)2F nanocubes embedded in graphene for improved sodium ion batteries, Journal of Materials Chemistry A, 2015, vol. 3, pp. 17563-17568. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117638016A (en) * | 2022-08-18 | 2024-03-01 | 比亚迪股份有限公司 | Positive electrode active material and preparation method and application thereof |
| CN115312747A (en) * | 2022-09-20 | 2022-11-08 | 西安交通大学 | Nano carbon material composite single crystal vanadyl fluorophosphate sodium material and preparation method and application thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Criado et al. | Effect of chromium doping on Na3V2 (PO4) 2F3@ C as promising positive electrode for sodium-ion batteries | |
| Renman et al. | Structural-electrochemical relations in the aqueous copper hexacyanoferrate-zinc system examined by synchrotron X-ray diffraction | |
| Saroha et al. | Electrochemical performances of Li-rich layered-layered Li2MnO3-LiMnO2 solid solutions as cathode material for lithium-ion batteries | |
| Drozhzhin et al. | Switching between solid solution and two-phase regimes in the Li1-xFe1-yMnyPO4 cathode materials during lithium (de) insertion: combined PITT, in situ XRPD and electron diffraction tomography study | |
| Quyen et al. | Carbon coated NaLi0. 2Mn0. 8O2 as a superb cathode material for sodium ion batteries | |
| Hong et al. | High-performance LiMnPO 4 nanorods synthesized via a facile EG-assisted solvothermal approach | |
| Novikova et al. | Electrical conductivity and electrochemical characteristics of Na3V2 (PO4) 3-based NASICON-type materials | |
| RU2619600C2 (en) | Electrode material for metal-ion battery, method of its production, electrode and electrode material based battery | |
| Yan et al. | Porous SnO 2–Fe 2 O 3 nanocubes with improved electrochemical performance for lithium ion batteries | |
| US10205168B2 (en) | Sodium transition metal silicates | |
| Örnek | Positive effects of a particular type of microwave-assisted methodology on the electrochemical properties of olivine LiMPO4 (M= Fe, Co and Ni) cathode materials | |
| Chen et al. | Improved kinetics and stabilities in Mg-substituted LiMnPO 4 | |
| El Khalfaouy et al. | Solution combustion synthesis and electrochemical properties of yttrium-doped LiMnPO4/C cathode materials for lithium ion batteries | |
| Hou et al. | Highly [010]-oriented self-assembled LiCoPO4/C nanoflakes as high-performance cathode for lithium ion batteries | |
| JP2023521225A (en) | Novel lithium rare earth halide | |
| Goubard-Bretesché et al. | A general low-temperature synthesis route to polyanionic vanadium phosphate fluoride cathode materials: AVPO 4 F (A= Li, Na, K) and Na 3 V 2 (PO 4) 2 F 3 | |
| Nandi et al. | Vanadyl ethylene glycolate: A novel organic-inorganic electrode material for rechargeable aqueous aluminum-ion battery | |
| Chen et al. | Enhanced high-rate electrochemical performance of Li3V1. 8Mn0. 2 (PO4) 3 by atomic doping of Mn (III) | |
| Du et al. | Facile construction of single-crystalline sodium niobate anode materials: insight into the relationship of the morphology and excellent performance for lithium-ion batteries | |
| RU2704186C1 (en) | METHOD OF PRODUCING CATHODE MATERIAL OF COMPOSITION Na3V2O2X(PO4)2F3-2X (where 0<X≤1) FOR Na-ION BATTERIES | |
| Kumari et al. | An ionic liquid synthesis route for mixed-phase sodium titanate (Na 2 Ti 3 O 7 and Na 2 Ti 6 O 13) rods as an anode for sodium-ion batteries | |
| JP6650871B2 (en) | Positive electrode material, secondary battery, method of manufacturing positive electrode material, and method of manufacturing secondary battery | |
| Laouini et al. | Synthesis, Characterization, and Electrochemical Performance of Amorphous and Crystalline FePO4 used as Cathode Materials in Aqueous Lithium-ion Electrolyte | |
| Zhan et al. | Micrometer-scale single crystalline particles of niobium titanium oxide enabling an Ah-level pouch cell with superior fast-charging capability | |
| Lallaoui et al. | Novel lithium titanium phosphite LiTi (HPO3) 2 as low voltage anode material for lithium-ion batteries |