RU2703060C1 - Charge for smelting silicocalcium - Google Patents
Charge for smelting silicocalcium Download PDFInfo
- Publication number
- RU2703060C1 RU2703060C1 RU2019120132A RU2019120132A RU2703060C1 RU 2703060 C1 RU2703060 C1 RU 2703060C1 RU 2019120132 A RU2019120132 A RU 2019120132A RU 2019120132 A RU2019120132 A RU 2019120132A RU 2703060 C1 RU2703060 C1 RU 2703060C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- silicon
- silicocalcium
- charge
- containing material
- mixture
- Prior art date
Links
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 68
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 41
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 41
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 38
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 18
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 claims abstract description 14
- 239000006028 limestone Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000004484 Briquette Substances 0.000 claims description 26
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 16
- 239000011044 quartzite Substances 0.000 claims description 16
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000000571 coke Substances 0.000 claims description 11
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- 239000010453 quartz Substances 0.000 claims description 9
- UBXAKNTVXQMEAG-UHFFFAOYSA-L strontium sulfate Chemical compound [Sr+2].[O-]S([O-])(=O)=O UBXAKNTVXQMEAG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims description 9
- 239000006004 Quartz sand Substances 0.000 claims description 6
- 229910000519 Ferrosilicon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- BDAGIHXWWSANSR-NJFSPNSNSA-N hydroxyformaldehyde Chemical compound O[14CH]=O BDAGIHXWWSANSR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 4
- 229910000018 strontium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011575 calcium Substances 0.000 abstract description 16
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 13
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 abstract description 13
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000000956 alloy Substances 0.000 abstract description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 abstract description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 abstract description 4
- 239000010959 steel Substances 0.000 abstract description 4
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 238000009851 ferrous metallurgy Methods 0.000 abstract description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 abstract description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 abstract description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 description 10
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 9
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 9
- 235000012241 calcium silicate Nutrition 0.000 description 8
- 239000005997 Calcium carbide Substances 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- CLZWAWBPWVRRGI-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2-[2-[2-[2-[bis[2-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]-2-oxoethyl]amino]-5-bromophenoxy]ethoxy]-4-methyl-n-[2-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]-2-oxoethyl]anilino]acetate Chemical compound CC1=CC=C(N(CC(=O)OC(C)(C)C)CC(=O)OC(C)(C)C)C(OCCOC=2C(=CC=C(Br)C=2)N(CC(=O)OC(C)(C)C)CC(=O)OC(C)(C)C)=C1 CLZWAWBPWVRRGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 6
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 6
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 4
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 4
- -1 for example Substances 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 4
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000019351 sodium silicates Nutrition 0.000 description 4
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N Calcium oxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- JHLNERQLKQQLRZ-UHFFFAOYSA-N calcium silicate Chemical class [Ca+2].[Ca+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] JHLNERQLKQQLRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001021 Ferroalloy Inorganic materials 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 2
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 2
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 2
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 2
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 2
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000273930 Brevoortia tyrannus Species 0.000 description 1
- 229910001018 Cast iron Inorganic materials 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 229910000941 alkaline earth metal alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010428 baryte Substances 0.000 description 1
- 229910052601 baryte Inorganic materials 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical class [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012255 calcium oxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000012173 estrus Effects 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000004137 mechanical activation Methods 0.000 description 1
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000000051 modifying effect Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910021487 silica fume Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
- C22B1/14—Agglomerating; Briquetting; Binding; Granulating
- C22B1/24—Binding; Briquetting ; Granulating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C33/00—Making ferrous alloys
- C22C33/04—Making ferrous alloys by melting
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Geology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области черной металлургии, а именно к составу шихт для выплавки силикокальция, используемого для раскисления и модифицирования сталей и сплавов. Предлагаемая шихта может быть использована на металлургических предприятиях для получения силикокальция в электрических рудовосстановительных печах.The invention relates to the field of ferrous metallurgy, and in particular to the composition of the charges for smelting silicocalcium used for deoxidation and modification of steels and alloys. The proposed charge can be used at metallurgical enterprises to obtain silicocalcium in electric ore reduction furnaces.
Состав шихты для выплавки силикокальция должен обеспечивать оптимальное соотношение следующих критериев: хорошие технико-экономические показатели выплавки силикокальция, а также высокое содержание кальция в готовом силикокальции, при стремлении к снижению затрат на изготовление шихты и на процесс выплавки силикокальция.The composition of the mixture for smelting silicocalcium should provide the optimal ratio of the following criteria: good technical and economic indicators of smelting silicocalcium, as well as a high calcium content in the finished silicocalcium, while striving to reduce the cost of manufacturing the mixture and the process of smelting silicocalcium.
Известна шихта для получения силикокальция, включающая кварцит, известь, коксик, древесный уголь, каменный уголь. (Рысс М.А. Производство ферросплавов. М.: Металлургия, 1985, 344 с.).A known mixture for the production of silicocalcium, including quartzite, lime, coke, charcoal, coal. (Ryss M.A. Production of ferroalloys. M.: Metallurgy, 1985, 344 p.).
Количественное содержание кальция в полученном из данной шихты силикокальции достаточно высокое 30-32%, однако, при этом и стоимость шихты высокая за счет наличия в ней извести и древесного угля, являющихся относительно дорогостоящими материалами. The quantitative content of calcium in the obtained from this mixture of silicocalcium is quite high 30-32%, however, while the cost of the mixture is high due to the presence of lime and charcoal, which are relatively expensive materials.
Кроме того, древесный уголь имеет малую механическую прочность, неоднородный гранулометрический состав и способность самовозгораться, что ухудшает технико-экономические показатели процесса выплавки силикокальция: наблюдается ухудшение газопроницаемости колошника, а также повышенный улет и угар восстановителя.In addition, charcoal has low mechanical strength, inhomogeneous particle size distribution, and the ability to ignite spontaneously, which affects the technical and economic performance of silicocalcium smelting process: there is a deterioration in the gas permeability of the top, as well as increased release and burning of the reducing agent.
При загрузке в печь шихты, состоящей из кварцита, извести и углеродистого восстановителя, создаются благоприятные условия не для восстановления кальция и кремния, а для интенсивного образования жидких силикатов кальция. Для торможения шлакообразования в шихту вводят большой избыток углерода (до 20%), однако избыток углерода приводит к постепенному зарастанию ванны печи настылью из ортосиликатов кальция и карбида кремния, в результате чего выплавку силикокальция вынужденно прекращают. Прогнозируемый срок выплавки силикокальция при использовании шихты данного состава 3-4 месяца до перевода печи на выплавку ферросилиция с целью постепенного удаления настыля.When loading a mixture of quartzite, lime and a carbon reducing agent into the furnace, favorable conditions are created not for the recovery of calcium and silicon, but for the intensive formation of liquid calcium silicates. To inhibit slag formation, a large excess of carbon (up to 20%) is introduced into the charge, however, an excess of carbon leads to a gradual overgrowing of the furnace bath with a layer of calcium orthosilicates and silicon carbide, as a result of which silicocalcium smelting is forced to cease. The predicted time for smelting silicocalcium when using a mixture of this composition is 3-4 months before transferring the furnace to smelting ferrosilicon in order to gradually remove the deposit.
Фактически процесс выплавки силикокальция сводится к взаимодействию двух термодинамически устойчивых соединений: карбида кремния (SiC) и двухкальциевого силиката (2CaO⋅SiO2) при расчетной температуре, превышающей 2100°С (Рябчиков И.В. Модификаторы и технологии внепечной обработки стали. М: Экомет, 2008, 400 с.). Следствием высокой температуры процесса выплавки силикокальция является большой удельный расход электроэнергии (до 13000 кВт⋅ч/т).In fact, the process of smelting silicocalcium is reduced to the interaction of two thermodynamically stable compounds: silicon carbide (SiC) and dicalcium silicate (2CaO⋅SiO 2 ) at a design temperature exceeding 2100 ° C (Ryabchikov I.V. Modifiers and technologies of out-of-furnace steel processing. M: Ekomet , 2008, 400 p.). The consequence of the high temperature of the process of smelting silicocalcium is a large specific energy consumption (up to 13000 kWh / t).
Таким образом, выплавка силикокальция при использовании шихты указанного состава является высокозатратной и имеющей низкие технико-экономические показатели.Thus, the smelting of silicocalcium using a mixture of the specified composition is high cost and having low technical and economic indicators.
При применении шихты указанного состава непрерывность работы печи не обеспечивается.When using a mixture of the specified composition, the continuity of the furnace is not ensured.
Известна шихта для получения силикокальция, включающая кварц, известь, карбид кальция и древесный уголь. Расход электроэнергии при выплавке силикокальция из данной шихты - 9000 кВт⋅ч/т (Кожевников Г Н. Зайко В.П., Рысс М.А., Электротермия лигатур щелочноземельных металлов с кремнием, М.: Наука, 1978, 224 с.).A known mixture for producing silicocalcium, including quartz, lime, calcium carbide and charcoal. The energy consumption during the smelting of silicocalcium from this charge is 9000 kWh / t (Kozhevnikov G. N. Zaiko V.P., Ryss M.A., Electrothermal alloys of alkaline earth metals with silicon, M .: Nauka, 1978, 224 pp.) .
Использование шихты предложенного состава снижает температуру выплавки силикокальция, а также обеспечивает непрерывную работу печи при условии постоянной подачи шихты.The use of the mixture of the proposed composition reduces the temperature of smelting silicocalcium, and also provides continuous operation of the furnace under the condition of constant supply of the mixture.
Однако, получение карбида кальция осуществляется в отдельной печи, поэтому общий расход электроэнергии с учетом расхода электроэнергии, затрачиваемой на получение карбида кальция (около 3000 кВт⋅ч/т), увеличивается (Щедровицкий Я.С. Сложные кремнистые ферросплавы. М: Металлургия, 1966. 176 с.). Наличие карбида кальция в указанной шихте существенно повышает ее стоимость. Кроме того, карбид кальция опасен при перевозке и хранении, так как активно взаимодействует с водой и влагой, находящейся в воздухе, в результате их взаимодействия выделяется ацетилен - пожаро-взрывоопасный газ, что создает высокую опасность для персонала при работе с карбидом кальция. Карбид кальция необходимо хранить в герметичной упаковке и использовать сразу после получения.However, the production of calcium carbide is carried out in a separate furnace, so the total energy consumption, taking into account the energy consumption spent on obtaining calcium carbide (about 3000 kWh / t), increases (Shchedrovitsky Y.S. Complex silicon ferroalloys. M: Metallurgy, 1966 . 176 p.). The presence of calcium carbide in the specified mixture significantly increases its cost. In addition, calcium carbide is dangerous during transportation and storage, since it actively interacts with water and moisture in the air, as a result of their interaction, acetylene, a fire and explosive gas, is released, which creates a high danger for personnel when working with calcium carbide. Calcium carbide must be stored in sealed packaging and used immediately after receipt.
Таким образом, выплавка силикокальция при использовании шихты указанного состава является высокозатратной и технологически сложной.Thus, the smelting of silicocalcium using a mixture of this composition is costly and technologically complex.
Известна шихта для получения силикокальция, включающая кварцит и брикеты, содержащие известь (60-70%) и углеродистый восстановитель (30-40%) (SU 260653, МПК С21С, кл. 18B 5/56, опубл. 06.01.1970 г).A known mixture for producing silicocalcium, including quartzite and briquettes containing lime (60-70%) and a carbon reducing agent (30-40%) (SU 260653, IPC C21C, class 18B 5/56, publ. 06.01.1970 g).
Недостатком шихты является применение брикетов, содержащих известь. Повышенная гидратируемость извести не позволяет использовать наиболее доступные и относительно дешевые связующие для компонентов брикета, например, водный раствор силикатов натрия (жидкое стекло). Основной компонент извести оксид кальция (CaO) при взаимодействии с влагой, содержащейся в связующем, переходит в гидроксид кальция (Ca(OH)2). При переходе оксида в гидроксид резко изменяется объем материала, что приводит к разрушению (рассыпанию) брикета, и, как следствие, к потере газопроницаемости колошника печи, выносу шихты, активизации процесса шлакообразования, затруднению при прохождении восстановительных газов в рудовосстановительной печи. Разложение гидроксида кальция Ca(OH)2 на оксид кальция (CaO) и воду (H2O) требует дополнительных энергетических затрат, что в итоге приводит к увеличению стоимости выплавки силикокальция. Кроме того, резко снижается объем извлечения кальция в готовый сплав силикокальция.The disadvantage of the charge is the use of briquettes containing lime. The increased hydratability of lime does not allow the use of the most affordable and relatively cheap binders for the components of the briquette, for example, an aqueous solution of sodium silicates (water glass). The main component of lime, calcium oxide (CaO), when reacted with moisture contained in the binder, passes into calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ). During the transition of oxide to hydroxide, the volume of material changes sharply, which leads to the destruction (scattering) of the briquette, and, as a result, to the loss of gas permeability of the furnace top, removal of the charge, activation of the slag formation process, and difficulty in the passage of reducing gases in the ore reduction furnace. The decomposition of calcium hydroxide Ca (OH) 2 into calcium oxide (CaO) and water (H 2 O) requires additional energy costs, which ultimately leads to an increase in the cost of smelting silicocalcium. In addition, the volume of calcium extraction into the finished silicocalcium alloy sharply decreases.
Данная технология с точки зрения затрат экономически не выгодна и технологически сложна. Так если дешевое связующее на водной основе заменить на более дорогие связующие на безводной основе с целью исключения разрушения брикетов, усложняется технология изготовления шихты: добавляется обязательный этап прокалки шихты при температуре 900°С перед подачей ее в печь для выплавки силикокальция, чтобы убрать вязкую часть связующего.This technology in terms of costs is not economically viable and technologically complex. So, if the cheap water-based binder is replaced with more expensive water-free binders in order to prevent the destruction of briquettes, the manufacturing technology of the mixture becomes more complicated: the mandatory step of calcining the mixture at a temperature of 900 ° C is added before feeding it to the silicocalcium smelting furnace to remove the viscous part of the binder .
При применении шихты указанного состава непрерывность работы печи не обеспечивается.When using a mixture of the specified composition, the continuity of the furnace is not ensured.
Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является состав шихты, включающий кварцит (44%) и брикеты, содержащие известняк (24%) и газовый уголь (32%) (Рябчиков И.В. Модификаторы и технологии внепечной обработки стали, М: Экомет, 2008, 400 с.). The closest to the invention in technical essence and the achieved effect is the composition of the mixture, including quartzite (44%) and briquettes containing limestone (24%) and gas coal (32%) (Ryabchikov I.V. Modifiers and technologies for out-of-furnace steel processing, M : Ekomet, 2008, 400 p.).
Данное решение выбрано заявителем в качестве ближайшего аналога (прототипа).This decision was chosen by the applicant as the closest analogue (prototype).
Замена в брикетах извести на известняк обеспечила возможность использовать дешевое связующее на водной основе и исключить разрушение брикетов из-за образования в них гидроксида кальция.The replacement of lime in briquettes with limestone made it possible to use a cheap water-based binder and to prevent the destruction of briquettes due to the formation of calcium hydroxide in them.
Однако, присутствие в шихте газового угля, относительно дорогостоящего и дефицитного материала, приводит к повышению ее стоимости.However, the presence in the charge of gas coal, a relatively expensive and scarce material, leads to an increase in its cost.
Длительность непрерывной работы печи при использовании шихты данного состава составляет всего двое суток вследствие разрушения брикетов на колошнике, связанном с наличием в шихте газового угля, содержащего большое количество летучих газов, выделение которых уменьшает прочность брикета, что снижает газопроницаемость шихты и нарушает технологический процесс. Нарушение технологичности процесса и снижение газопроницаемости шихты также приводит к снижению содержания кальция в силикокальции, количество которого не превышает 26%.The duration of continuous operation of the furnace when using a charge of this composition is only two days due to the destruction of briquettes on the top associated with the presence of gas coal containing a large amount of volatile gases, the release of which reduces the strength of the briquette, which reduces the gas permeability of the charge and disrupts the process. Violation of the processability of the process and a decrease in gas permeability of the mixture also leads to a decrease in the calcium content in silicocalcium, the amount of which does not exceed 26%.
И, как следствие, недостатком известного аналога является большой расход электроэнергии на выплавку силикокальция.And, as a result, the disadvantage of the known analogue is the high energy consumption for smelting silicocalcium.
Таким образом, выплавка силикокальция при использовании шихты указанного состава является высокозатратной.Thus, the smelting of silicocalcium using a mixture of this composition is high cost.
С целью повышения термической прочности брикетов, сохранения постоянными параметров технологического процесса, увеличения длительности непрерывной работы печи и снижения стоимости шихты предлагается в состав брикетов ввести материал, обеспечивающий необходимую их термическую прочность.In order to increase the thermal strength of briquettes, to keep the process parameters constant, to increase the duration of continuous operation of the furnace and to reduce the cost of the charge, it is proposed to introduce into the composition of the briquettes a material that ensures their necessary thermal strength.
Поставленная цель в шихте, включающей кремнийсодержащий материал и брикеты, содержащие известняк и углеродистый восстановитель, согласно изобретению достигается тем, что в брикет дополнительно введен кремнийсодержащий материал, при этом соотношение компонентов шихты следующее, вес %:The goal in the charge, comprising a silicon-containing material and briquettes containing limestone and a carbon reducing agent, according to the invention is achieved by the fact that the silicon-containing material is additionally introduced into the briquette, while the ratio of the components of the mixture is as follows, weight%:
Кроме того, частными случаями выполнения настоящего изобретения являются:In addition, special cases of the implementation of the present invention are:
В качестве кремнийсодержащего материала использованы кварцит и/или кварц, и/или кварцевый песок, и/или кремний, и/или ферросилиций.As the silicon-containing material, quartzite and / or quartz, and / or quartz sand, and / or silicon, and / or ferrosilicon are used.
В качестве кремнийсодержащего материала также могут быть использованы техногенные кремнийсодержащие отходы.As a silicon-containing material can also be used man-made silicon-containing waste.
В предпочтительном варианте в качестве углеродистого восстановителя использована коксовая мелочь.In a preferred embodiment, coke breeze is used as the carbon reducing agent.
В качестве углеродистого восстановителя могут быть использованы техногенные углеродосодержащие отходы.As a carbon reducing agent can be used man-made carbon-containing waste.
В брикет могут быть дополнительно введены материалы, содержащие карбонат стронция и/или сульфат стронция и/или сульфат бария.Materials containing strontium carbonate and / or strontium sulfate and / or barium sulfate can be additionally introduced into the briquette.
Компоненты брикета соединены связующим веществом, выполненным на водной или безводной основе.The components of the briquette are connected by a binder made on an aqueous or anhydrous basis.
Технический результат, достигаемый при реализации настоящего изобретения, заключается в увеличении длительности непрерывной работы печи при выплавке из заявляемой шихты силикокальция и повышении содержания кальция в готовом силикокальции.The technical result achieved by the implementation of the present invention is to increase the duration of continuous operation of the furnace during smelting of the inventive mixture of silicocalcium and increasing the calcium content in the finished silicocalcium.
Печь во время выплавки силикокальция может работать непрерывно при условии постоянной подачи в печь шихты предложенного состава.The furnace during smelting of silicocalcium can work continuously provided that the mixture of the proposed composition is continuously fed into the furnace.
Введение в брикет кремнийсодержащего материала, а также исключение из брикета газового угля и замена его на иной углеродистый восстановитель, например, на коксовую мелочь, повышают прочность брикета, и, как следствие, обеспечивают необходимую газопроницаемость шихты и оптимальный технологический процесс, что в итоге приводит к обеспечению непрерывной работы печи и повышению содержания кальция в готовом силикокальции.The introduction of silicon-containing material into the briquette, as well as the exclusion of gas coal from the briquette and its replacement with another carbon reducing agent, for example, coke breeze, increase the strength of the briquette, and, as a result, provide the necessary gas permeability of the charge and the optimal technological process, which ultimately leads to ensuring continuous operation of the furnace and increasing the calcium content in the finished silicocalcium.
Введение в брикет кремнийсодержащего материала улучшает затвердевание брикета при использовании дешевого связующего на водной основе, например, водного раствора силикатов натрия (жидкое стекло), что в итоге приводит к повышению прочности брикета и снижению стоимости шихты.The introduction of a silicon-containing material into the briquette improves the solidification of the briquette when using a cheap water-based binder, for example, an aqueous solution of sodium silicates (water glass), which ultimately leads to an increase in the strength of the briquette and lower the cost of the charge.
При использовании иного связующего на безводной основе, например, органического, нет необходимости в наличии в брикете кремнийсодержащего материала, но при использовании такого связующего необходим обязательный этап прокалки шихты при температуре 900°С перед подачей ее в печь для выплавки силикокальция, чтобы убрать вязкую часть связующего, что в итоге сильно увеличивает стоимость шихты.When using another binder on an anhydrous basis, for example, organic, there is no need for a silicon-containing material in the briquette, but when using such a binder, a mandatory step of calcining the mixture at a temperature of 900 ° C is required before feeding it to the silicocalcium smelting furnace to remove the viscous part of the binder , which ultimately greatly increases the cost of the charge.
При использовании шихты заявленного состава увеличивается количественное содержание кальция в полученном из данной шихты силикокальции за счет разделения оксидов кремния и кальция, что приводит к исключению возможности образования жидких силикатов кальция, восстановление которых, после формирования жидкотекучей шлакообразующей фазы, невозможно.When using a mixture of the claimed composition, the quantitative content of calcium in the silicocalcium obtained from this mixture increases due to the separation of silicon and calcium oxides, which eliminates the possibility of the formation of liquid calcium silicates, the recovery of which, after the formation of a fluid slag-forming phase, is impossible.
Незначительная зона контакта кварцита (SiO2) с оксидом кальция (CaO) брикета не позволяет образовываться жидким силикатам кальция, которые отличаются, во-первых, низкой температурой плавления и, во-вторых, высокой термодинамической устойчивостью. Образование силикатов кальция мешает контакту оксидов с восстановителями, приводит к выведению оксидов из зоны реакции, увеличению кратности шлака (количество образовавшегося шлака по отношению к количеству годного металла), ухудшению газопроницаемости шихты. В связи с тем, что при выплавке силикокальция из заявленного состава шихты исключена возможность образования жидких силикатов кальция технологический процесс проходит устойчиво с постоянством его параметров, и, как следствие, увеличивается количественное содержание кальция в полученном силикокальции (в сравнении с прототипом).The insignificant contact zone of quartzite (SiO 2 ) with calcium oxide (CaO) of the briquette does not allow the formation of liquid calcium silicates, which are distinguished, firstly, by a low melting point and, secondly, by high thermodynamic stability. The formation of calcium silicates interferes with the contact of oxides with reducing agents, leads to the removal of oxides from the reaction zone, an increase in the slag ratio (the amount of slag formed in relation to the amount of suitable metal), and the worsening of the gas permeability of the charge. Due to the fact that during the smelting of silicocalcium from the claimed composition of the charge, the possibility of the formation of liquid calcium silicates is excluded, the technological process proceeds stably with the constancy of its parameters, and, as a result, the quantitative calcium content in the obtained silicocalcium increases (in comparison with the prototype).
Введение в брикет материалов, содержащих карбонат стронция и/или сульфат стронция и/или сульфат бария, позволяет осуществить выплавку силикокальция со стронцием, силикокальция с барием, силикокальция с барием и стронцием, каждый из которых обладают более высокими модифицирующими свойствами по сравнению со стандартным силикокальцием.The introduction into the briquette of materials containing strontium carbonate and / or strontium sulfate and / or barium sulfate allows the smelting of silicocalcium with strontium, silicocalcium with barium, silicocalcium with barium and strontium, each of which have higher modifying properties compared to standard silicocalcium.
В предлагаемом составе шихты нет необходимости в избытке углерода, поэтому при использовании заявляемой шихты также исключается зарастание ванны печи настылью из ортосиликатов кальция и карбида кремния, что обеспечивает ее непрерывную работу.In the proposed composition of the charge there is no need for an excess of carbon, therefore, when using the inventive charge, the overburden of the furnace bath is also eliminated with a coating of calcium orthosilicates of silicon and silicon carbide, which ensures its continuous operation.
Полученные экспериментальные данные позволяют сделать вывод о том, что использование брикетированной шихты существенно улучшает технологичность процесса по сравнению с выплавкой силикокальция из кусковой шихты.The obtained experimental data allow us to conclude that the use of briquetted charge significantly improves the processability in comparison with the smelting of silicocalcium from a bulk charge.
Шихта состоит из кремнийсодержащего материала и брикетов, включающих известняк, углеродистый восстановитель и кремнийсодержащий материал.The mixture consists of silicon-containing material and briquettes, including limestone, carbonaceous reducing agent and silicon-containing material.
В предпочтительном варианте изготовления в качестве кремнийсодержащего материала шихты использованы кварцит и/или кварц. Кварц и/или кварцит находятся в шихте в виде мелких кусков размером 5-30 мм.In a preferred embodiment, quartzite and / or quartz are used as the silicon-containing charge material. Quartz and / or quartzite are in the charge in the form of small pieces 5-30 mm in size.
Компоненты брикета скреплены друг с другом посредством связующего вещества на водной или безводной основе. В предпочтительном варианте изготовления в качестве связующего вещества использован водный раствор силикатов натрия (жидкое стекло), как имеющий низкую стоимость и обеспечивающий затвердевание брикета без дорогостоящего этапа его прокалки.The components of the briquette are bonded to each other through a binder on an aqueous or anhydrous basis. In a preferred embodiment, an aqueous solution of sodium silicates (water glass) is used as a binder, as it has a low cost and provides solidification of the briquette without an expensive step of calcining it.
В качестве кремнийсодержащего материала в брикете могут быть использованы кварцит и/или кварцевый песок, и/или кремний, и/или ферросилиций. В качестве кремнийсодержащего материала также могут быть использованы техногенные кремнийсодержащие отходы, например, отходы металлургического производства, горно-обогатительного производства, микрокремнезем, хвосты обогащения медных и никелевых руд и т.д. Присутствие кремнийсодержащего материала в брикете направлено на улучшение действия связующего вещества на водной основе (жидкого стекла).As the silicon-containing material in the briquette, quartzite and / or quartz sand, and / or silicon, and / or ferrosilicon can be used. Technogenic silicon-containing wastes can also be used as silicon-containing material, for example, waste from metallurgical production, mining and processing industry, silica fume, tailings from copper and nickel ores, etc. The presence of silicon-containing material in the briquette is aimed at improving the action of a water-based binder (water glass).
В предпочтительном варианте в качестве углеродистого восстановителя в брикете использована коксовая мелочь. В качестве коксовой мелочи применены углеродосодержащие материалы, имеющие фракцию менее 5 мм, которые не могут быть использованы в качестве кокса. В качестве углеродистого восстановителя также могут быть использованы техногенные углеродосодержащие отходы, например, отходы от обработки графитизированных электродов, отходов при производстве кремния и т.д.In a preferred embodiment, coke breeze is used as the carbon reducing agent in the briquette. Carbon-containing materials having a fraction of less than 5 mm, which cannot be used as coke, are used as coke breeze. Technogenic carbon-containing wastes can also be used as a carbon reducing agent, for example, wastes from processing graphitized electrodes, wastes from silicon production, etc.
В брикеты могут быть дополнительно введены материалы, содержащие карбонат стронция и/или сульфат стронция и/или сульфат бария, например, баритовая руда, целестиновая руда и другие.Materials containing strontium carbonate and / or strontium sulfate and / or barium sulfate, for example, barite ore, celestine ore and others, can be added to briquettes.
Брикеты имеют размер, совпадающий с размером кусков кварцита и/или кварца, 5-30 мм, что обеспечивает одинаковое соотношение кварцита и/или кварца и брикетов при введении их в печь для выплавки силикокальция.Briquettes have a size that coincides with the size of pieces of quartzite and / or quartz, 5-30 mm, which provides the same ratio of quartzite and / or quartz and briquettes when introduced into the furnace for smelting silicocalcium.
Ниже приведены примеры осуществления заявленного изобретения. Представлено сравнение результата выплавки силикокальция при использовании разных вариантов предлагаемого состава шихты и ближайшего аналога (прототипа).The following are examples of the implementation of the claimed invention. A comparison of the result of smelting silicocalcium using different options of the proposed composition of the charge and the closest analogue (prototype) is presented.
Выплавку осуществляли для опытной партии шихты.Smelting was carried out for an experimental batch of the charge.
Пример 1.Example 1
Выплавку силикокальция осуществляли в печи мощностью 250 кВА из шихты, включающей кварцит (30%) и брикеты, содержащие известняк (30%), кварцевый песок (15%), коксовую мелочь (25%). Продолжительность работы печи составила 6 суток.Silicocalcium was smelted in a furnace with a capacity of 250 kVA from a mixture including quartzite (30%) and briquettes containing limestone (30%), quartz sand (15%), and coke breeze (25%). The duration of the furnace was 6 days.
Получен силикокальций следующего химического состава, %: 30,4-35,1 кальция (Са), 5,2-7,3 железа (Fe), 0,5-0,6 углерода (С), остальное - кремний (Si).The silicocalcium obtained the following chemical composition,%: 30.4-35.1 calcium (Ca), 5.2-7.3 iron (Fe), 0.5-0.6 carbon (C), the rest is silicon (Si) .
Пример 2.Example 2
Выплавку силикокальция осуществляли в той же печи из шихты, включающей кварцит (40%) и брикеты, содержащие известняк (20%), кварцевый песок (5%), коксовую мелочь (35%). Продолжительность работы печи составила 5 суток. Получен силикокальций следующего химического состава, %: 27,1-29,0 кальция (Са), 7,9-9,6 железа (Fe), 0,3-0,4 углерода (С), остальное - кремний (Si).Silicocalcium was smelted in the same furnace from a charge, including quartzite (40%) and briquettes containing limestone (20%), quartz sand (5%), and coke breeze (35%). The duration of the furnace was 5 days. Silicocalcium obtained the following chemical composition,%: 27.1-29.0 calcium (Ca), 7.9-9.6 iron (Fe), 0.3-0.4 carbon (C), the rest is silicon (Si) .
Сравнение составов полученного силикокальция из шихты указанного состава, согласно примерам 1 и 2, и ближайшего аналога (прототипа) приведено в таблице.Comparison of the compositions of the obtained silicocalcium from a mixture of the specified composition, according to examples 1 and 2, and the closest analogue (prototype) are shown in the table.
Таблица.Table.
Ca
Fe
С
Si
Ее
С SiThe content of components in the alloy,%
Ca
Fe
FROM
Si
Her
With Si
5,2-7,3
0,5-0,6
ост.30.4-35.1
5.2-7.3
0.5-0.6
rest
7,9-9,6
0,3-0,4
ост.27.1-29.0
7.9-9.6
0.3-0.4
rest
3,0-5,0
0,4,-0,5
ост.24.0-26.0
3.0-5.0
0.4, -0.5
rest
* - по истечении 6 (5) суток были израсходованы полностью опытные партии шихты.* - after 6 (5) days, completely experimental batches of the charge were consumed.
При использовании шихты ближайшего аналога (прототипа) через 2 суток после начала проплавления опытной партии пришлось остановить печь в результате нарушения технологичности процесса.When using the charge of the closest analogue (prototype) 2 days after the start of the melting of the experimental batch, the furnace had to be stopped as a result of a violation of the processability.
Из приведенных в таблице данных следует, что использование предлагаемой шихты позволяет получить силикокальций с более высоким содержанием кальция при более длительной работе печи в сравнении с известным аналогом.From the data given in the table it follows that the use of the proposed mixture allows to obtain silicocalcium with a higher calcium content during longer operation of the furnace in comparison with the known analogue.
Удельный расход электроэнергии при выплавке силикокальция из шихты заявленного состава ниже, чем в прототипе на 35-45%.The specific energy consumption for smelting silicocalcium from a mixture of the claimed composition is lower than in the prototype by 35-45%.
Шихта может быть изготовлена следующим образом.The mixture can be made as follows.
Подготовка шихты включает в себя измельчение известняка и кремнийсодержащего материала до крупности менее 3 мм. Измельченные материалы: известняк, кремнийсодержащий материал и коксовая мелочь, после дозирования тщательно перемешивают в дезинтеграторе, в котором наряду со смешиванием они подвергаются механоактивации. Окончательно указанные компоненты смешивают в смесителе вальцевого брикет-пресса с добавлением водного раствора силикатов натрия. Давление при брикетировании составляет 17-20 МПа. Брикеты сушат в естественных условиях в течение не менее 2-3 суток, после чего они приобретают прочность, достаточную для использования их в качестве компонента шихты. Далее брикеты перемешивают с кварцитом и/или кварцом, получают готовую шихту.The preparation of the mixture includes grinding limestone and silicon-containing material to a particle size of less than 3 mm The crushed materials: limestone, silicon-containing material and coke breeze, after dosing are thoroughly mixed in a disintegrator, in which, along with mixing, they undergo mechanical activation. Finally, these components are mixed in a mixer of a roller briquette press with the addition of an aqueous solution of sodium silicates. The briquetting pressure is 17-20 MPa. The briquettes are dried in natural conditions for at least 2-3 days, after which they acquire strength sufficient to use them as a component of the charge. Next, the briquettes are mixed with quartzite and / or quartz, get the finished mixture.
Загрузку шихты в печь из бункеров через течки осуществляют постепенно по мере проплавления шихты. Выпуск металла из печи производят периодически каждые 2-2,5 часа в чугунную изложницу.The charge in the furnace from the bunkers through estrus is carried out gradually as the charge is melted. The release of metal from the furnace is carried out periodically every 2-2.5 hours in a cast iron mold.
Предложенный в настоящем изобретении состав шихты может быть получен с использованием известного оборудования, материалов и технологий.Proposed in the present invention, the composition of the charge can be obtained using known equipment, materials and technologies.
Claims (9)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019120132A RU2703060C1 (en) | 2019-06-27 | 2019-06-27 | Charge for smelting silicocalcium |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019120132A RU2703060C1 (en) | 2019-06-27 | 2019-06-27 | Charge for smelting silicocalcium |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2703060C1 true RU2703060C1 (en) | 2019-10-15 |
Family
ID=68280312
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2019120132A RU2703060C1 (en) | 2019-06-27 | 2019-06-27 | Charge for smelting silicocalcium |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2703060C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116730729A (en) * | 2022-03-03 | 2023-09-12 | 青岛九鼎铸冶材料有限公司 | Silicon carbide composite material and preparation method and application thereof |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3374086A (en) * | 1965-06-16 | 1968-03-19 | Union Carbide Corp | Process for making strontium-bearing ferrosilicon |
| DE4324343A1 (en) * | 1993-07-20 | 1995-01-26 | Koeppern & Co Kg Maschf | Process for producing briquettes from metallurgical residues |
| RU2247169C1 (en) * | 2003-06-23 | 2005-02-27 | Рябчиков Иван Васильевич | Method of production of complex siliceous ferro-alloy |
| RU2414519C1 (en) * | 2009-12-01 | 2011-03-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Углемет" | Procedure for production of complex siliceous ferro-alloy |
-
2019
- 2019-06-27 RU RU2019120132A patent/RU2703060C1/en active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3374086A (en) * | 1965-06-16 | 1968-03-19 | Union Carbide Corp | Process for making strontium-bearing ferrosilicon |
| DE4324343A1 (en) * | 1993-07-20 | 1995-01-26 | Koeppern & Co Kg Maschf | Process for producing briquettes from metallurgical residues |
| RU2247169C1 (en) * | 2003-06-23 | 2005-02-27 | Рябчиков Иван Васильевич | Method of production of complex siliceous ferro-alloy |
| RU2414519C1 (en) * | 2009-12-01 | 2011-03-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Углемет" | Procedure for production of complex siliceous ferro-alloy |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116730729A (en) * | 2022-03-03 | 2023-09-12 | 青岛九鼎铸冶材料有限公司 | Silicon carbide composite material and preparation method and application thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100694012B1 (en) | Slag conditioner composition, preparation method thereof and method for use in steel production | |
| KR101175422B1 (en) | Method for recovering valuable metals from slag | |
| US20130047787A1 (en) | Carbon-material-containing iron oxide briquette composition, method for producing the same, and method for producing direct reduced iron using the same | |
| RU2238331C2 (en) | Method for processing of slag or slag mixture | |
| RU2241771C1 (en) | Briquette for cast iron smelting | |
| RU2703060C1 (en) | Charge for smelting silicocalcium | |
| US9187792B2 (en) | Agent for treating molten metals, method for the production and use thereof | |
| KR20240032896A (en) | iron briquette | |
| JP2011246760A (en) | Method of manufacturing ferromolybdenum, and ferromolybdenum | |
| KR101175423B1 (en) | Method for recovering valuable metals from slag | |
| KR102517013B1 (en) | Carbonized ash and carbonized method using the same | |
| RU2441927C2 (en) | Method for alumina industry slag treatment | |
| KR101469678B1 (en) | Method for manufacturing low-carbon metal manganese or low-carbon ferromanganese using continuous thermite reaction | |
| RU2201970C2 (en) | Method of making steel in high-power electric arc furnaces | |
| RU2213788C2 (en) | Method of steel-making in electric-arc furnace | |
| RU2241760C1 (en) | Briquette as component of blast-furnace batch | |
| Kokal et al. | Metallurgical Uses—Fluxes for Metallurgy | |
| RU2247169C1 (en) | Method of production of complex siliceous ferro-alloy | |
| KR101050146B1 (en) | Manufacturing method of slag preparation for steelmaking | |
| JPS61194125A (en) | Simultaneous treatment of sludge and steel making slag | |
| CN116426773B (en) | A method for producing rare earth ferrosilicon alloy using rare earth slag | |
| JP3674365B2 (en) | Method for stabilizing steelmaking slag containing fluorine | |
| RU2237722C1 (en) | Briquette-component for blast-furnace charge | |
| RU2414519C1 (en) | Procedure for production of complex siliceous ferro-alloy | |
| EP3693478A1 (en) | Process for refining steel and dephosphorization agent used in said process |