RU2702905C1 - Fluorine-conducting composite electrolyte and a method for production thereof - Google Patents
Fluorine-conducting composite electrolyte and a method for production thereof Download PDFInfo
- Publication number
- RU2702905C1 RU2702905C1 RU2019109928A RU2019109928A RU2702905C1 RU 2702905 C1 RU2702905 C1 RU 2702905C1 RU 2019109928 A RU2019109928 A RU 2019109928A RU 2019109928 A RU2019109928 A RU 2019109928A RU 2702905 C1 RU2702905 C1 RU 2702905C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- fluorine
- mol
- eutectic
- systems
- yrf
- Prior art date
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/058—Construction or manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
- H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
Abstract
Description
Предлагаемое изобретение относится к фтор-проводящим твердым электролитам (ФТЭЛ) и способу их получения. ФТЭЛ используются в различных областях ионики твердого тела, электрохимии, сенсорных систем и низковольтной энергетики.The present invention relates to fluorine-conducting solid electrolytes (FTEL) and a method for their preparation. FTELs are used in various fields of solid state ionics, electrochemistry, sensor systems, and low-voltage energy.
ФТЭЛ, входящий в состав гальванических элементов, должен иметь ионный характер проводимости (отношение ионной проводимости к электронной должно превышать 103 раз), высокую подвижность ионов фтора, термическую и химическую стабильность в диапазоне рабочих температур устройств.The PTEL, which is part of the galvanic cells, must have an ionic conductivity (the ratio of ionic to electronic conductivity must exceed 10 3 times), high mobility of fluoride ions, thermal and chemical stability in the operating temperature range of devices.
Композитная (многофазная) форма фторидных материалов по причине ее технологичности, дешевизны получения и превосходных механических свойств по сравнению с монокристаллической (однофазной) формой представляет практический интерес для поиска новых ФТЭЛ, обладающих высокой фтор-ионной проводимостью, и в связи с перспективами использования таких ФТЭЛ в полностью твердотельных источниках тока и химических сенсорах [1, 2].The composite (multiphase) form of fluoride materials, due to its manufacturability, low cost of production, and excellent mechanical properties compared with a single-crystal (single-phase) form, is of practical interest for the search for new PTFEs with high fluorine-ion conductivity, and in connection with the prospects of using such PTFE in fully solid state current sources and chemical sensors [1, 2].
Одним из путей синтеза фторидных композитных материалов является кристаллизация эвтектических составов (и близких к ним) во фторидных системах и получение эвтектических композитов [3]. Во фторидных системах компонентами эвтектических композитов являются насыщенные твердые растворы со структурами типа тисонита - LaF3 и флюорита - CaF2.One of the ways of synthesis of fluoride composite materials is the crystallization of eutectic compositions (and close ones) in fluoride systems and the production of eutectic composites [3]. In fluoride systems, the components of eutectic composites are saturated solid solutions with structures such as tysonite — LaF 3 and fluorite — CaF 2 .
В [4] была изучена тройная система LiF - SrF3 - LaF3 и получены фторидные композиты состава xLiF×ySrF2×zLaF3 (прототип), где х - мольные % компонента LiF, у - мольные % компонента SrF2 и z - мольные % компонента LaF3. Значения фтор-ионной проводимости (σ) композитов состава LiF 60-85 мол. %, SrF2 5-20 мол. % и LaF3 10-20 мол. % составляют 8×10-5-8×10-4 Ом-1 см-1 при 200°С.In [4], the ternary system LiF - SrF 3 - LaF 3 was studied and fluoride composites of the composition xLiF × ySrF 2 × zLaF 3 (prototype) were obtained, where x is the molar% of the LiF component, γ is the molar% of the SrF 2 component and z are molar % component LaF 3 . The values of fluorine-ionic conductivity (σ) of composites of the composition LiF 60-85 mol. %, SrF 2 5-20 mol. % and LaF 3 10-20 mol. % are 8 × 10 -5 -8 × 10 -4 Ohm -1 cm -1 at 200 ° C.
Ближайшим техническим решением (прототипом) к предлагаемым фтор-проводящим твердоэлектролитным композитам на основе дифторидов Са, Sr, Ва и трифторидов La, Се, Pr, Nd, Sm являются фторидные композиты; xLiF×ySrF2×zLaF3 [4]. Эти композиты признаны одними из наиболее перспективных композитных ФТЭЛ. Однако требуется повысить их термическую стабильность, расширить диапазон рабочих температур их использования, при этом сохранив и даже улучшив их ион-проводящие свойства.The closest technical solution (prototype) to the proposed fluorine-conducting solid electrolyte composites based on Ca, Sr, Ba and trifluorides La, Ce, Pr, Nd, Sm trifluorides are fluoride composites; xLiF × ySrF 2 × zLaF 3 [4]. These composites are recognized as one of the most promising composite FTEL. However, it is necessary to increase their thermal stability, to expand the range of operating temperatures for their use, while maintaining and even improving their ion-conducting properties.
Конкретно композиты xLiF×ySrF2×zLaF3, использованные в прототипе, имеют следующие недостатки:Specifically, xLiF × ySrF 2 × zLaF 3 composites used in the prototype have the following disadvantages:
1) верхняя граница эксплуатационного диапазона рабочих температур композитных ФТЭЛ xLiF×ySrF2×zLaF3 ограничивается температурой их плавления, и не превышает 740°С;1) the upper limit of the operating temperature range of the composite FTEL xLiF × ySrF 2 × zLaF 3 is limited by their melting temperature, and does not exceed 740 ° C;
2) максимальная величина σ композитов xLiF×ySrF2×zLaF3 ниже уровня проводимости 10-3 Ом-1⋅см-1 при 200°С;2) the maximum σ value of xLiF × ySrF 2 × zLaF 3 composites is below the conductivity level of 10 -3 Ohm -1 ⋅ cm -1 at 200 ° С;
3) использование трех компонентов с сильно различающимися температурами плавления LiF (845°С), Sr (1464°С) и LaF3 (1500°С).3) the use of three components with very different melting points LiF (845 ° С), Sr (1464 ° С) and LaF 3 (1500 ° С).
Увеличение диапазона рабочих температур фторидных композитов и расширение их ассортимента является принципиальным для развития композитных ФТЭЛ и высокотемпературного направления химических и энергетических исследований. Улучшение термической стабильности композитов xLiF×ySrF2×zLaF3 можно достигнуть методическим приемом исключения низкоплавкого компонента LiF. Исключение компонента LiF из состава композитов xLiF×ySrF2×zLaF3 приводит к росту диапазона рабочих температур и фтор-ионной проводимости композита xSrF2×yLaF3. Расширение ассортимента композитных ФТЭЛ достигается использованием в качестве компонентов композитов xMF2×yRF3 дифторидов Са, Sr, Ва и трифторидов La, Се, Pr, Nd, Sm.The increase in the operating temperature range of fluoride composites and the expansion of their assortment is fundamental for the development of composite FTEL and high-temperature areas of chemical and energy research. An improvement in the thermal stability of xLiF × ySrF 2 × zLaF 3 composites can be achieved by the method of eliminating the low-melting component LiF. The exclusion of the LiF component from the composition of xLiF × ySrF 2 × zLaF 3 composites leads to an increase in the operating temperature range and fluorine ion conductivity of the xSrF 2 × yLaF 3 composite. The expansion of the composite FTEL assortment is achieved using Ca, Sr, Ba and La, Ce, Pr, Nd, Sm trifluorides as components of the xMF 2 × yRF 3 composites.
Технической задачей предлагаемого изобретения является устранение указанных недостатков, характерных композитных ФТЭЛ xLiF×ySrF2×zLaF3.The technical task of the invention is to remedy these disadvantages characteristic of composite FTEL xLiF × ySrF 2 × zLaF 3 .
Техническим результатом настоящего изобретения является создание композитной формы ФТЭЛ на основе двух (а не трех) компонентов: одного (из трех дифторидов щелочно-земельных металлов Са, Sr, Ва) и одного (из 5 трифторидов редкоземельных металлов La, Се, Pr, Nd, Sm), что обеспечивает более простой и экономичный способ изготовления фторидных композитов, достижение стабильных значений фтор-ионной проводимости σ>1×10-3 Ом-1 см-1 при 200°С и возможность практического применения фторидных композитов при высокотемпературных исследованиях до 1450°С.The technical result of the present invention is the creation of a composite form of FTEL based on two (but not three) components: one (of three alkaline earth metal difluorides Ca, Sr, Ba) and one (of 5 rare earth metal trifluorides La, Ce, Pr, Nd, Sm), which provides a simpler and more economical method of manufacturing fluoride composites, achieving stable values of fluorine-ion conductivity σ> 1 × 10 -3 Ohm -1 cm -1 at 200 ° С and the possibility of practical application of fluoride composites in high temperature studies up to 1450 ° FROM.
Поставленная техническая задача и результат достигаются тем, что фтор-проводящий композит xMF2×yRF3 содержит дифториды щелочно-земельных элементов Са, Sr, Ва и трифториды редкоземельных элементов La, Се, Pr, Nd, Sm которые взяты при следующем соотношении: MF2 30-43 мол. %, RF3 57-70 мол. % и которые отвечают составу эвтектик в системах MF2 - RF3. Количественный состав и температуры эвтектических точек в бинарных системах MF2 - RF3 (М=Са, Sr, Ва и R=La, Се, Pr, Nd, Sm) [3] приведены в таблице 1.The stated technical problem and the result are achieved in that the fluoride-conducting composite xMF 2 × yRF 3 contains difluorides of alkaline-earth elements Ca, Sr, Ba and trifluorides of rare-earth elements La, Ce, Pr, Nd, Sm which are taken in the following ratio: MF 2 30-43 mol. %, RF 3 57-70 mol. % and which correspond to the composition of eutectics in MF 2 - RF 3 systems. The quantitative composition and temperature of eutectic points in binary systems MF 2 - RF 3 (M = Ca, Sr, Ba and R = La, Ce, Pr, Nd, Sm) [3] are shown in Table 1.
Это обеспечивает:This provides:
1) получение эвтектического композитного материала xMF2×yRF3 с однородным распределением по длине компонентов (насыщенных твердых растворов R1-yMyF3-y со структурой типа тисонита - LaF3 и M1-xRxF2+x со структурой флюорита - CaF2) и отсутствием анизотропного эффекта;1) obtaining a eutectic composite material xMF 2 × yRF 3 with a uniform distribution along the length of the components (saturated solid solutions R 1-y M y F 3-y with a tysonite type structure - LaF 3 and M 1-x R x F 2 + x with fluorite structure - CaF 2 ) and the absence of anisotropic effect;
2) улучшенные механические характеристики композитных ФТЭЛ xMF2×yRF3 по сравнению с ФТЭЛ на основе монокристаллов R1-yMyF3-y и M1-xRxF2+x;2) improved mechanical characteristics of composite FTEL xMF 2 × yRF 3 compared with FTEL based on single crystals R 1-y M y F 3-y and M 1-x R x F 2 + x ;
3) высокую проводимость композитных ФТЭЛ xMF2×yRF3 при полном отсутствии пористости;3) high conductivity of composite FTEL xMF 2 × yRF 3 in the complete absence of porosity;
4) достижение величины фтор-ионной проводимости σ>1×10-3 Ом-1 см-1 при температуре 200°С;4) the achievement of the value of fluorine-ion conductivity σ> 1 × 10 -3 Ohm -1 cm -1 at a temperature of 200 ° C;
5) увеличение в ~2 раза верхней границы диапазона рабочих температур (до 1450°С) функционирования твердотельных электрохимических устройств;5) an increase of ~ 2 times the upper limit of the operating temperature range (up to 1450 ° C) of the functioning of solid-state electrochemical devices;
6) увеличение в ~3 раза значения фтор-ионной проводимости композита 30SrF2×70LaF3 по сравнению с известными композитами xLiF×ySrF2×zLaF3.6) an increase of ~ 3 times the fluorine-ion conductivity of the 30SrF 2 × 70LaF 3 composite compared to the known xLiF × ySrF 2 × zLaF 3 composites.
Известен способ получения эвтектического фторидного композита на основе тройной системы LiF - SrF2 - LaF3 содержащий операции измельчения, плавления и кристаллизации полученного расплава с использованием фторирующей атмосферы, созданной продуктами разложения политетрафторэтилена [4].A known method of obtaining a eutectic fluoride composite based on the ternary system LiF - SrF 2 - LaF 3 containing the operations of grinding, melting and crystallization of the obtained melt using a fluorinating atmosphere created by the decomposition products of polytetrafluoroethylene [4].
Недостатками этого способа являются: использование трех компонентов с сильно различающимися температурами плавления LiF (845°С), Sr (1464°С) и LaF3 (1500°С), приводящим к сильному перегреву компонента LiF, узкая область варьирования состава композитов в системе LiF - SrF2 - LaF3 и загрязнение расплава продуктами реакции разложения политетрафторэтилена.The disadvantages of this method are: the use of three components with very different melting points LiF (845 ° С), Sr (1464 ° С) and LaF 3 (1500 ° С), which leads to severe overheating of the LiF component, a narrow range of variation in the composition of the composites in the LiF system - SrF 2 - LaF 3 and melt pollution by the decomposition reaction products of polytetrafluoroethylene.
Технической задачей предлагаемого способа является преодоление недостатков прототипа путем исключения легкоплавкого компонента LiF, путем расширения качественного состава фторидного композитного ФТЭЛ xMF2×yRF3 использованием систем MF2 - RF3 (М=Са, Sr, Ва и R=La, Се, Pr, Nd, Sm) и путем исключения термического разложения политетрафторэтилена в процессе производства ФТЭЛ xMF2×yRF3.The technical task of the proposed method is to overcome the disadvantages of the prototype by eliminating the low-melting component LiF, by expanding the qualitative composition of the fluoride composite FTEL xMF 2 × yRF 3 using the systems MF 2 - RF 3 (M = Ca, Sr, Ba and R = La, Ce, Pr, Nd, Sm) and by eliminating the thermal decomposition of polytetrafluoroethylene during the production of FTEL xMF 2 × yRF 3 .
Техническим результатом является получение двухкомпонентного композитного ФТЭЛ xMF2×yRF3, качественный и процентный состав которого может варьироваться в широком диапазоне, обеспечивая достижение величины фтор-ионной проводимости σ>1×10-3 Ом-1 см-1 при 200°С.The technical result is to obtain a two-component composite FTEL xMF 2 × yRF 3 , the qualitative and percentage composition of which can vary over a wide range, ensuring the achievement of the fluorine-ion conductivity σ> 1 × 10 -3 Ohm -1 cm -1 at 200 ° C.
Поставленная техническая задача и результат достигаются тем, чтоThe technical task and the result are achieved by the fact that
плавят по отдельности дифториды CaF2, SrF2, BaF2 и трифториды LaF3, CeF3, PrF3, NdF3, SmF3;separately difluorides CaF 2 , SrF 2 , BaF 2 and trifluorides LaF 3 , CeF 3 , PrF 3 , NdF 3 , SmF 3 are melted;
фторируют полученные расплавы с целью удаления кислорода путем создания фторирующей атмосферы в результате добавления к инертному газу (гелий) газообразного CF4, взятом в количестве 5-10 объемных %;the melts obtained are fluorinated in order to remove oxygen by creating a fluorinating atmosphere as a result of adding gaseous CF 4 to the inert gas, taken in an amount of 5-10 volume%;
охлаждают полученные растворы до комнатной температуры с получением твердых фторированных реагентов;cooling the resulting solutions to room temperature to obtain solid fluorinated reagents;
полученные фторированные парные сочетания реагентов (дифторид MF2 с М=Са, Sr, Ва и трифторид RF3 с R=La, Се, Pr, Nd, Sm), которые взяты в соотношении MF2 30-43 мол. %, RF3 57-70 мол. % в соответствии с эвтектическими составами на фазовых диаграммах систем MF2 (М=Са, Sr, Ва) - RF3 (R=La, Се, Pr, Nd, Sm), смешивают и перемалывают совместно для получения шихты xMF2+yRF3;the resulting fluorinated paired combinations of reagents (difluoride MF 2 with M = Ca, Sr, Ba and trifluoride RF 3 with R = La, Ce, Pr, Nd, Sm), which are taken in the ratio of MF 2 30-43 mol. %, RF 3 57-70 mol. % in accordance with the eutectic compositions in the phase diagrams of the systems MF 2 (M = Ca, Sr, Ba) - RF 3 (R = La, Ce, Pr, Nd, Sm), are mixed and ground together to obtain a mixture of xMF 2 + yRF 3 ;
шихту xMF2+yRF3 расплавляют при 1550-1600°С, после чего гомогенизируют в течение 2-3 часов до образования однородного расплава в фторсодержащей атмосфере, которая создается добавлением газообразного CF4 в инертный газ (гелий);the mixture xMF 2 + yRF 3 is melted at 1550-1600 ° C, after which it is homogenized for 2-3 hours to form a homogeneous melt in a fluorine-containing atmosphere, which is created by adding gaseous CF 4 to an inert gas (helium);
полученный расплав кристаллизуют, получая, таким образом, эвтектические фторидные композиты xMF2×yRF3.the resulting melt is crystallized, thus obtaining the eutectic fluoride composites xMF 2 × yRF 3 .
Последовательность процессов, реализуемых в способе получения предлагаемого композитного ФТЭЛ xMF2×yRF3, показана на Фиг. и содержит следующие технологические операции:The sequence of processes implemented in the method for producing the proposed composite FTEL xMF 2 × yRF 3 is shown in FIG. and contains the following technological operations:
1. Исходные восемь реагентов CaF2 (tпл=1418°С), SrF2 (tпл=1464°С), BaF2 (tпл=1354°С), LaF3 (tпл=1500°С), CeF3 (tпл=1443°С), PrF3 (tпл=1404°C), NdF3 (tпл=1372°C) и SmF3 (tпл=1304°C) по отдельности предварительно плавят.1. The initial eight reagents CaF 2 (t PL = 1418 ° C), SrF 2 (t PL = 1464 ° C), BaF 2 (t PL = 1354 ° C), LaF 3 (t PL = 1500 ° C), CeF 3 ( mp = 1443 ° C), PrF 3 ( mp = 1404 ° C), NdF 3 ( mp = 1372 ° C) and SmF 3 ( mp = 1304 ° C) are separately preliminarily melted.
2. Для удаления примеси кислорода производят фторирование каждого расплава CaF2, SrF2, BaF2, LaF3, CeF3, PrF3, NdF3 и SmF3 с использованием фторирующей атмосферы, создаваемой добавлением в инертный газ (гелий) газообразного CF4, взятом в количестве 5-10 объемных %, на рабочую вакуумную камеру объемом 70 дм3.2. To remove oxygen impurities, fluorination of each melt CaF 2 , SrF 2 , BaF 2 , LaF 3 , CeF 3 , PrF 3 , NdF 3 and SmF 3 is carried out using a fluorinating atmosphere created by adding gaseous CF 4 to the inert gas (helium), taken in an amount of 5-10 volume%, for a working vacuum chamber with a volume of 70 dm 3 .
3. Расплавы CaF2, SrF2, BaF2, LaF3, CeF3, PrF3, NdF3 и SmF3 охлаждают до комнатной температуры, а затем фторированные реагенты MF2 (М=Са, Sr, Ва) и RF3 (R=La, Се, Pr, Nd, Sm) смешивают в пропорции соответствующей эвтектическим составам (х, у) в системах MF2 - RF3 и перемалывают совместно для получения шихты xMF2+yRF3.3. Melts CaF 2 , SrF 2 , BaF 2 , LaF 3 , CeF 3 , PrF 3 , NdF 3 and SmF 3 are cooled to room temperature, and then the fluorinated reagents MF 2 (M = Ca, Sr, Ba) and RF 3 ( R = La, Ce, Pr, Nd, Sm) are mixed in proportion to the corresponding eutectic compositions (x, y) in the MF 2 - RF 3 systems and ground together to obtain a mixture of xMF 2 + yRF 3 .
4. После чего шихту xMF2+yRF3 расплавляют при 1550-1600°С, гомогенизируют в течение 2-3 часов до образования однородного состава, при этом фтор-содержащая атмосфера в рабочей зоне печи создается газообразным CF4.4. After that, the mixture xMF 2 + yRF 3 is melted at 1550-1600 ° C, homogenized for 2-3 hours until a homogeneous composition is formed, while the fluorine-containing atmosphere in the furnace working zone is created by gaseous CF 4 .
5. Расплав кристаллизуют с использованием фтор-содержащей атмосферы, получая, таким образом, эвтектические фторидные композиты, из которых затем изготавливают твердоэлектролитные элементы.5. The melt is crystallized using a fluorine-containing atmosphere, thereby obtaining eutectic fluoride composites, from which solid electrolyte cells are then made.
Реализация указанной последовательности процессов получения композитных ФТЭЛ иллюстрируется нижеприведенными примерами.The implementation of the indicated sequence of processes for producing composite FTEL is illustrated by the following examples.
Пример 1. Координаты эвтектики в системе SrF2 - LaF3 соответствуют составу 30SrF2×70LaF3 (цифры обозначают мол. % компонентов) и температуре 1450°С. В качестве химических реагентов использовали коммерческие порошки LaF3, SrF2 квалификации "ос. ч." (чистота 99,99 массовых %).Example 1. The eutectic coordinates in the SrF 2 - LaF 3 system correspond to the composition 30SrF 2 × 70LaF 3 (numbers indicate molar% of components) and a temperature of 1450 ° C. As chemical reagents used commercial powders LaF 3 , SrF 2 qualification "special hours" (purity 99.99 mass%).
Фторидный композит состава 30SrF2×70LaF3 получали сплавлением исходных компонентов во фторирующей атмосфере и последующей кристаллизацией расплава указанного состава. Фторирующую атмосферу создавали добавлением в инертный газ (гелий) газообразного CF4, взятом в количестве 5-10 объемных %, с целью предотвращения пирогидролиза образца при нагревании.A fluoride composite of the composition 30SrF 2 × 70LaF 3 was obtained by fusion of the starting components in a fluorinating atmosphere and subsequent crystallization of the melt of the specified composition. The fluorinating atmosphere was created by adding gaseous CF 4 , taken in an amount of 5-10 volume%, to the inert gas (helium) in order to prevent pyrohydrolysis of the sample upon heating.
Для кондуктометрических измерений из композитной заготовки изготавливали образец в форме параллелепипеда 2×4×7 мм. Ионная проводимость измерялась методом импедансной спектроскопии на приборе Tesla ВМ-507 в интервале частот 5-5×105 Гц при температурах 20-420°С в вакууме ~1 Па с использованием электродов из графитовой пасты DAG-580. Кондуктометрические измерения проводили в трех взаимно перпендикулярных направлениях: 1 - вдоль направления роста композитной заготовки, 2 и 3 - произвольные взаимно перпендикулярные направления поперек направления роста. Температурная зависимость ионной проводимости в направлении 1, полученная в эксперименте, описывается уравнением: σ=(1,3×106/T)ехр[-0,57/kT] при температурах 20-292°С, что соответствует величине σ=2,2×10-3 Ом-1 см-1 при температуре 200°С. Температурная зависимость ионной проводимости в направлении 2, описывается уравнением: σ=(1,2×106/T)ехр[-0,60/kT] при температурах 65-420°С, что соответствует величине σ=1,1×10-3 Ом-1 см-1 при температуре 200°С. Температурная зависимость ионной проводимости в направлении 3, описывается уравнением: σ=(2,5×106/T)ехр[-0,58/kT] при 69-296°С, что соответствует величине σ=3,3×10-3 Ом-1 см-1 при температуре 200°С. Среднее (по направлениям) значение ионной проводимости композита при температуре 200°С составляет σ=2,2×10-3 Ом-1 см-1.For conductometric measurements, a parallelepiped shaped 2 × 4 × 7 mm sample was made from a composite billet. Ion conductivity was measured by impedance spectroscopy on a Tesla BM-507 instrument in the frequency range 5-5 × 10 5 Hz at temperatures of 20-420 ° C in a vacuum of ~ 1 Pa using electrodes made of graphite paste DAG-580. Conductometric measurements were carried out in three mutually perpendicular directions: 1 — along the growth direction of the composite preform, 2 and 3 — arbitrary mutually perpendicular directions across the growth direction. The temperature dependence of the ionic conductivity in direction 1 obtained in the experiment is described by the equation: σ = (1.3 × 10 6 / T) exp [-0.57 / kT] at temperatures of 20-292 ° C, which corresponds to σ = 2 , 2 × 10 -3 Ohm -1 cm -1 at a temperature of 200 ° C. The temperature dependence of ionic conductivity in direction 2 is described by the equation: σ = (1.2 × 10 6 / T) exp [-0.60 / kT] at temperatures of 65-420 ° C, which corresponds to σ = 1.1 × 10 -3 Ohm -1 cm -1 at a temperature of 200 ° C. The temperature dependence of ionic conductivity in direction 3 is described by the equation: σ = (2.5 × 10 6 / T) exp [-0.58 / kT] at 69-296 ° C, which corresponds to σ = 3.3 × 10 - 3 Ohm -1 cm -1 at a temperature of 200 ° C. The average (in directions) value of the ionic conductivity of the composite at a temperature of 200 ° C is σ = 2.2 × 10 -3 Ohm -1 cm -1 .
Пример 2. Координаты эвтектики в системе SrF2 - SmF3 соответствуют составу 31SrF2×69SmF3 и температуре 1312°С. Композит 31SrF2×69SmF3 приготавливается и исследуется аналогично описанному в примере 1. Образец имел толщину 2,6 мм и диаметр 9 мм. Кондуктометрические измерения проводили вдоль направления роста композитной заготовки. В качестве электродов использовали графитовую пасту DAG-580. Ионную проводимость измеряли при 17-268°С. Температурная зависимость ионной проводимости, полученная в эксперименте, описывается уравнением: σ=(2,7×106/T)ехр[-0,65/kT], что соответствует величине σ=6,8×10-4 Ом-1 см-1 при температуре 200°С.Example 2. The eutectic coordinates in the SrF 2 - SmF 3 system correspond to the composition 31SrF 2 × 69SmF 3 and a temperature of 1312 ° C. The composite 31SrF 2 × 69SmF 3 is prepared and tested as described in example 1. The sample had a thickness of 2.6 mm and a diameter of 9 mm Conductometric measurements were performed along the growth direction of the composite preform. As the electrodes used graphite paste DAG-580. Ionic conductivity was measured at 17-268 ° C. The temperature dependence of ionic conductivity obtained in the experiment is described by the equation: σ = (2.7 × 10 6 / T) exp [-0.65 / kT], which corresponds to σ = 6.8 × 10 -4 Ohm -1 cm -1 at a temperature of 200 ° C.
Пример 3. Координаты эвтектики в системе CaF2 - PrF3 соответствуют составу 41CaF2×59PrF3 и температуре 1300°С. Композит 41CaF2×59PrF3 приготавливается и исследуется аналогично описанному в примере 1. Образец имел толщину 4,1 мм и диаметр 6 мм. Кондуктометрические измерения проводили вдоль направления роста композитной заготовки. В качестве электродов использовали серебряную пасту Leitsilber. Ионную проводимость измеряли при 24-264°С. Температурная зависимость ионной проводимости, полученная в эксперименте, описывается уравнением: σ=(9,95×104/T)ехр[-0,52/kT] при температурах 24-264°С, что соответствует величине σ=6,1×10-4 Ом-1 см-1 при температуре 200°С.Example 3. The eutectic coordinates in the CaF 2 - PrF 3 system correspond to the composition of 41CaF 2 × 59PrF 3 and a temperature of 1300 ° C. A 41CaF 2 × 59PrF 3 composite is prepared and tested as described in Example 1. The sample had a thickness of 4.1 mm and a diameter of 6 mm. Conductometric measurements were performed along the growth direction of the composite preform. As the electrodes used silver paste Leitsilber. Ionic conductivity was measured at 24-264 ° C. The temperature dependence of ionic conductivity obtained in the experiment is described by the equation: σ = (9.95 × 10 4 / T) exp [-0.52 / kT] at temperatures 24-264 ° C, which corresponds to σ = 6.1 × 10 -4 Ohm -1 cm -1 at a temperature of 200 ° C.
Пример 4. Координаты эвтектики в системе BaF2 - LaF3 соответствуют составу 32CaF2×68LaF3 и температуре 1284°С. Композит 32CaF2×68LaF3 приготавливается и исследуется аналогично описанному в примере 1. Образец имел толщину 4,65 мм и диаметр 6 мм. Кондуктометрические измерения проводили вдоль направления роста композитной заготовки. В качестве электродов использовали серебряную пасту Leitsilber. Ионную проводимость измеряли при 24-262°С. Температурная зависимость ионной проводимости, полученная в эксперименте, описывается уравнением: σ=(6,95×104/T)ехр[-0,49/kT] при температурах 24-262°С, что соответствует величине σ=8,9×10-4 Ом-1 см-1 при температуре 200°С.Example 4. The eutectic coordinates in the BaF 2 - LaF 3 system correspond to the composition 32CaF 2 × 68LaF 3 and a temperature of 1284 ° C. A 32CaF 2 × 68LaF 3 composite is prepared and tested as described in Example 1. The sample had a thickness of 4.65 mm and a diameter of 6 mm. Conductometric measurements were performed along the growth direction of the composite preform. As the electrodes used silver paste Leitsilber. Ionic conductivity was measured at 24-262 ° C. The temperature dependence of the ionic conductivity obtained in the experiment is described by the equation: σ = (6.95 × 10 4 / T) exp [-0.49 / kT] at temperatures 24-262 ° C, which corresponds to σ = 8.9 × 10 -4 Ohm -1 cm -1 at a temperature of 200 ° C.
Таким образом, предлагаемые фтор-проводящие фторидные композиты xMF2×yRF3 имеют промышленную применимость, что подтверждается вышеприведенными примерами. Изобретение относится к материалам с высокой ионной проводимостью, расширяет группу перспективных ФТЭЛ в твердотельных электрохимических устройствах для их применения в источниках тока и химических сенсорах.Thus, the proposed fluorine-conducting fluoride composites xMF 2 × yRF 3 have industrial applicability, which is confirmed by the above examples. The invention relates to materials with high ionic conductivity, expands the group of promising FTEL in solid-state electrochemical devices for their use in current sources and chemical sensors.
Источники информацииInformation sources
1. Иванов-Шиц А.К., Мурин И.В. Ионика твердого тела. Том 2. СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та, 2010. 1000 с.1. Ivanov-Shits A.K., Murin I.V. Ionica is a solid. Volume 2. St. Petersburg: Publishing House of St. Petersburg. University, 2010.1000 s.
2. Сорокин Н.И. Особенности суперионного переноса во фторидных композитах и стеклах. // Электрохимия. 2004. Т. 40. №5. С. 644-653.2. Sorokin N.I. Features of superionic transport in fluoride composites and glasses. // Electrochemistry. 2004.V. 40. No. 5. S. 644-653.
3. Sobolev В.Р. The Rare Earth Trifluorides: The High Temperature Chemistry of the Rare Earth Trifluorides. Moscow: Institute of Crystallography and Barcelona: Institut d'Estudis Catalans, 2000. 520 p.3. Sobolev V.R. The Rare Earth Trifluorides: The High Temperature Chemistry of the Rare Earth Trifluorides. Moscow: Institute of Crystallography and Barcelona: Institut d'Estudis Catalans, 2000.520 p.
4. Патент RU №2022415 «Твердый фтор-проводящий электролит», МПК Н01М 6/18, опубл. 30.10.1994. (прототип).4. Patent RU No. 2022415 "Solid fluorine-conducting electrolyte", IPC Н01М 6/18, publ. 10/30/1994. (prototype).
Claims (8)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019109928A RU2702905C1 (en) | 2019-04-04 | 2019-04-04 | Fluorine-conducting composite electrolyte and a method for production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019109928A RU2702905C1 (en) | 2019-04-04 | 2019-04-04 | Fluorine-conducting composite electrolyte and a method for production thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2702905C1 true RU2702905C1 (en) | 2019-10-14 |
Family
ID=68280267
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2019109928A RU2702905C1 (en) | 2019-04-04 | 2019-04-04 | Fluorine-conducting composite electrolyte and a method for production thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2702905C1 (en) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4352869A (en) * | 1980-12-24 | 1982-10-05 | Union Carbide Corporation | Solid state electrolytes |
| RU2022415C1 (en) * | 1992-06-05 | 1994-10-30 | Институт кристаллографии им.А.В.Шубникова РАН | Solid fluorine-conducting electrolyte |
| RU2557549C1 (en) * | 2014-01-23 | 2015-07-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова Российской академии наук, (ИК РАН) | FLUORINE-CONDUCTING SOLID ELECTROLITE R1-yMyF3-y WITH TYSONITE STRUCTURE AND METHOD OF OBTAINING THEREOF |
| RU2639882C1 (en) * | 2016-11-22 | 2017-12-25 | Федеральное государственное учреждение "Федеральный научно-исследовательский центр "Кристаллография и фотоника" Российской академии наук" | Congruently melting fluorine-conducting solid electrolyte m1-xrxf2+x with fluorite structure for high-temperature thermodynamic researches |
-
2019
- 2019-04-04 RU RU2019109928A patent/RU2702905C1/en active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4352869A (en) * | 1980-12-24 | 1982-10-05 | Union Carbide Corporation | Solid state electrolytes |
| RU2022415C1 (en) * | 1992-06-05 | 1994-10-30 | Институт кристаллографии им.А.В.Шубникова РАН | Solid fluorine-conducting electrolyte |
| RU2557549C1 (en) * | 2014-01-23 | 2015-07-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова Российской академии наук, (ИК РАН) | FLUORINE-CONDUCTING SOLID ELECTROLITE R1-yMyF3-y WITH TYSONITE STRUCTURE AND METHOD OF OBTAINING THEREOF |
| RU2639882C1 (en) * | 2016-11-22 | 2017-12-25 | Федеральное государственное учреждение "Федеральный научно-исследовательский центр "Кристаллография и фотоника" Российской академии наук" | Congruently melting fluorine-conducting solid electrolyte m1-xrxf2+x with fluorite structure for high-temperature thermodynamic researches |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Сорокин Н.И. и др. Нестехиометрические фториды-твердые электролиты для электрохимических устройств. Кристаллография, 2007, т.52, с.870-892. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Han et al. | Electrolyte solvation and ionic association: V. Acetonitrile-lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI) mixtures | |
| Sharma et al. | Thermodynamic properties of the lithium‐silicon system | |
| Funke | Solid State Ionics: from Michael Faraday to green energy—the European dimension | |
| Takahashi et al. | Ionic conductivity of doped cerium trifluoride | |
| Wetjen et al. | Temperature dependence of electrochemical properties of cross-linked poly (ethylene oxide)–lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide–N-butyl-N-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide solid polymer electrolytes for lithium batteries | |
| Sobolev et al. | Nonstoichiometry in inorganic fluorides: 2. Ionic conductivity of nonstoichiometric M 1− x R x F2+ x and R 1− y M y F3− y crystals (M= Ca, Sr, Ba; R are rare earth elements) | |
| Bublil et al. | Electrochemical methods of transference number determination for polymer electrolyte systems: a comparative study | |
| Sorokin et al. | Superionic materials based on lead fluoride | |
| Imamaliyeva et al. | Thermodynamic investigations of the erbium tellurides by EMF method | |
| RU2702905C1 (en) | Fluorine-conducting composite electrolyte and a method for production thereof | |
| Touboul et al. | Electrical conductivity and phase diagram of the system Li2SO4 Li3PO4 | |
| Abeysooriya et al. | Plastic crystal-based electrolytes using novel dicationic salts | |
| Liu et al. | Matching poly (vinylidene fluoride) and β ″-Al2O3 for hybrid electrolyte membrane for advanced solid-state sodium batteries | |
| Jiang et al. | Scandium Induced Structural Disorder and Vacancy Engineering in Li3Sb–Superior Ionic Conductivity in Li3− 3xScxSb | |
| Andreev et al. | Synthesis and electrical properties of lithium metazirconate | |
| Edman et al. | Analysis of diffusion in a solid polymer electrolyte in the context of a phase-separated system | |
| RU2639882C1 (en) | Congruently melting fluorine-conducting solid electrolyte m1-xrxf2+x with fluorite structure for high-temperature thermodynamic researches | |
| US4060672A (en) | Electrochemical energy cell with solid electrolyte | |
| Tsuji et al. | Thermodynamic and X-Ray Studies of Solid Solutions of Silver Bromide and Sodium Bromide | |
| RU2665314C1 (en) | Fluorine-conducting glasslike solid electrolyte | |
| Sorokin | Superionic transport in solid fluoride solutions with a fluorite structure | |
| RU2557549C1 (en) | FLUORINE-CONDUCTING SOLID ELECTROLITE R1-yMyF3-y WITH TYSONITE STRUCTURE AND METHOD OF OBTAINING THEREOF | |
| Kottegoda et al. | Stability of Lithium Polymer Battery Based on Substituted Spinel Cathode and PEG-Borate Ester∕ PC Plasticized Polymer Electrolyte | |
| NAKAJIMA et al. | Fluorine intercalation in graphite in molten salt and anhydrous liquid hydrogen fluoride | |
| RU2080695C1 (en) | Solid electrolyte |