RU2799940C1 - Способ получения высших жирных спиртов - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к способу получения высших жирных спиртов, включающему трехстадийный синтез в реакторе. На первой стадии происходит реакция между триэтилалюминием (ТЭА) и этиленом в присутствии промотирующей добавки общего вида - R_nAlСl_3-n, где R – алкильный радикал с четным количеством атомов углерода, а n равен от 0 до 1, при этом используют R_nAlСl_3-n в количестве от 3 до 35 мол.% по отношению к триэтилалюминию в алифатическом или ароматическом углеводородном растворителе с температурным диапазоном кипения от 60 до 300°С с образованием алкилов алюминия. На второй стадии проводят окисление образовавшихся алкилов алюминия с получением алкоксидов алюминия. На третьей стадии осуществляют гидролиз алкоксидов алюминия с получением смеси высших жирных спиртов. Технический результат - разработка способа получения высших жирных спиртов с содержанием целевых фракций C₁₂ и C₁₄ не менее 16% и 14%, соответственно, без применения катализаторов на основе переходных металлов на стадии роста. 3 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 11 пр.

Description

Изобретение относится к способу получения высших жирных спиртов (ВЖС), а именно к получению из этилена смеси высших жирных спиртов, с узким распределением целевых фракций в пользу спиртов С₁₂, С₁₄, которые используются для производства ПАВ для бытовых и промышленных нужд: пенных стабилизаторов, присадки для смазочных масел. Потребность в данных спиртах многократно превышает востребованность спиртов с иной длиной цепи.

Известно, что около половины высших жирных спиртов в промышленности получают из этилена тремя способами:

Известен «Alfol процесс», нашедший широкое промышленное применение и многократно описанный в технической литературе (Noweck K. Fatty alcohols // Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim, Germany: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, - 2012. - V. 31, № 11. - P. 124; 10.1002/14356007.a10_277.pub2) [1]. Этот способ основан на взаимодействии ТЭА с этиленом под давлением 120 атм и при температуре 120°С в результате чего образуются алкилы алюминия, которые затем подвергаются окислению при 5 атм и 50°С с образованием алкоксидов, которые потом гидролизуются при 90°С. «Alfol процесс» основан на технологии, запатентованной Карлом Циглером и Гансом-Георгом Геллертом (US 2699457, опубл. 1955.01.11) [2], заключающейся в полимеризации этилена в присутствии активатора с общей формулой Me(R)_n, в которой Me представляет собой один металл третьей группы (алюминий, галлий, индий и бериллий). Практическое значение получило использование Et₃Al (ТЭА).

Главным недостатком известного способа является то, что в процессе Alfol образуется смесь чётных высших жирных спиртов с широким распределением Пуассона, что снижает выход целевых фракций C₁₂, C₁₄ и дает большое количество побочных продуктов.

Известно, что Ethyl Corp. запатентована улучшенная технология (US 3391175, опубл. 1968.07.02; US 3391219, опубл. 1968.07.02) [3], которая позволяет получать более узкое распределение спиртов по длине цепи с максимальным содержанием фракций C₁₂, C_14. В известном процессе был реализован принцип выделения фракции алкилов алюминия с малой длинной цепи и запуска их в рецикл с проведением реакции вытеснения короткоцепочечных заместителей при атоме алюминия на более длинные алкены, с выделением алкенов с короткой цепью. Трансалкилирование происходит при температуре 180-200°С и давлении 3,5 МПа. Данный способ внедрен в промышленность под названием «Epal процесс».

Недостатками известного способа являются сложность ведения технологического процесса, многостадийность, а также высокая температура процесса.

Ряд патентов был посвящен способам улучшить процесс на стадии роста цепи, используя дополнительные каталитические добавки.

Так, в более позднем патенте BP Corp North America Inc (Патент US 5233103, опубл. 1993.08.03) [4] усовершенствован способ, путем применения кобальтсодержащего катализатора на этапе реакции вытеснения в количестве от 5 до 100 м.д. Далее получение ВЖС проводилось по следующей схеме: олефины, образующиеся в результате реакции вытеснения, удаляются из реакционной смеси, затем проводится окисление высших триалкиловалюминия, с последующим гидролизом алкоксидов алюминия на завершающей стадии процесса с образованием высших линейных спиртов.

Кроме сложности технологического процесса, недостатком такого способа является загрязнение продукта соединениями кобальта, что является неблагоприятным фактором, ограничивающим возможности использования продукта.

Ещё один способ модернизации процесса с применением катализаторов на основе переходных металлов был предложен Ethyl Corp. (патент US 2962513A, опубл. 1960.11.29) [5]. В предложенном способе в реакцию вытеснения с высшими α-олефинами вступает непосредственно триэтилалюминий с получением высших алкилов алюминия. В качестве катализаторов процесса используются соединения на основе солей и оксидов металлов VIII группы, а также марганца, титана и меди.

Кобальтовый катализатор стадии роста цепи также известен из EP 0577020, опубл. 2001.08.08 [6], в котором предложен способ получения высших жирных спиртов. Способ отличается тем, что катализируемая соединениями кобальта реакция вытеснения с участием высших α-олефинов и низших триалкилов алюминия проводится при давлении ниже атмосферного, так что вытесненные олефины удаляются из реакционной смеси одновременно с образованием высших триалкилов алюминия. На завершающем этапе последние подвергаются окислению и гидролизу с образованием ВЖС.

Известно, что переходные металлы в качестве каталитической добавки были использованы в способе, предложенном Shell Internationale Research Maatschappij (Патент GB 1004108A) [7], где в качестве исходного сырья для получения первичных спиртов предложено использование нетерминальных олефинов. Первичные спирты получают путем окисления соединения алкилов алюминия, полученных, как указано выше. Образующиеся алкоксиды алюминия затем подвергают гидролизу. В примере продукт реакции из смеси нетерминальных октенов окисляют путем барботирования на воздухе и затем гидролизуют 10%-ной соляной кислотой с получением 1-октанола после разделения и очистки.

Недостатками известного способа является токсичность переходных металлов, полная очистка от которых продукта является сложным процессом.

Известен способ, запатентованный Shell Oil Company (US 8017811, опубл. 09.13.2011) [8], заключающийся в гидроформилировании олефинов в присутствии катализатора на основе кобальта, модифицированного органофосфином. Процесс проводят в реакторе с двумя реакционными зонами. Преимуществом данного метода является низкое давление, при котором происходит образование продукта, а также высокая доля линейных альфа-спиртов. В то же время получаемые спирты имеют нечетное количество атомов углерода в углеводородном радикале.

Недостатками данного метода также являются сложность и многостадийность технологии, а также сложность приготовления и токсичность катализатора на основе кобальтового соединения с органофосфиновым лигандом.

Использование алкилгалогенидов для получения алкилов алюминия описано в US 2931820, опубл. 1960.04.05 [9]. В известном способе алкилы алюминия получают реакцией алюминия с первичными алкилгалогенидами в присутствии инертного растворителя и последующей реакцией образовавшегося сесквигалида алкила алюминия с щелочным металлом. В результате образуется алюминий и раствор алкила алюминия.

Известен способ получения линейных первичных моноспиртов из патента RU 2291848, опубл. 20.01.2007 [10]. Изобретение относится к способу получения спиртов, включающему синтез олефинов в условиях реакции Фишера-Тропша с последующим гидроформилированием и выделением смеси спиртов. От продуктов синтеза по Фишеру-Тропшу с кобальтовым катализатором дистилляцией отделяют фракцию углеводородов с содержанием линейных олефинов 10-45 мас.%, которую подвергают гидроформилированию с монооксидом углерода и водородом в присутствии катализатора на основе источника кобальта и замещенного или незамещенного монофосфабициклоалканового лиганда. Молярное отношение водорода и монооксида углерода составляет от 1,0 до 5,0. Далее следуют стадии гидрирования и дистилляции. Технический результат - получение композиции с содержанием линейных спиртов C₇-C₁₂ не менее 60 мас.% с высокой скоростью реакции при высокой селективности процесса.

Недостатками известного способа является то, что данный способ не позволяет селективно получать чётные спирты. Кроме того, сложность аппаратурного оформления; высокие энергетические затраты на поддержание технологических параметров процесса гидроформилирования и гидрирования - высокого давления и температуры; недостатки, связанные с использованием катализатора, - дезактивация, потери вследствие уноса с реакционной массой, необходимость выделения катализатора из реакционной смеси, отложения металлического катализатора на стенках реакционной аппаратуры.

Известен способ получения высших жирных спиртов из патента RU 2378244, опубл. 10.01.2010 [11].

Способ получения высших жирных спиртов (ВЖС), включает взаимодействие углеводородной фракции С₁₀-C₁₈ с пероксидом водорода в присутствии растворителя. При этом процесс проводят при 20-50°С, при мольном соотношении углеводородной фракции С₁₀-C₁₈ и пероксида водорода (1,0-13,0):1, на катализаторе - титансодержащем цеолите, загружаемом в количестве от 0,1 до 70 г/л реакционной массы, которую после стадии синтеза подвергают атмосферной ректификации для удаления растворителя, и вакуумной ректификации - для отделения возвращаемой на стадию синтеза непрореагировавшей углеводородной фракции С₁₀-C₁₈ в виде дистиллята и товарных высших жирных спиртов. Как правило, в качестве катализатора используют титансодержащий цеолит с топологией MFI, MEL или β-цеолита, с содержанием титана от 0,1 до 9,5%. Способ позволяет получить ВЖС с высоким выходом при сниженных энергетических затратах на их выделение.

Недостатком известного способа является то, что в известном изобретении решается иная техническая задача, чем в предлагаемом изобретении. Известный способ не решает задачу формирования углеводородного радикала нужной длины с четным количеством атомов углерода.

Наиболее близким прототипом авторы предлагаемого изобретения считают приведенный в уровне техники источник информации [1].

Технической задачей изобретения является разработка способа получения высших жирных спиртов с содержанием целевых фракций C₁₂ и C₁₄ не менее 16% и 14% соответственно, без применения катализаторов на основе переходных металлов на стадии роста.

Указанный технический результат достигается тем, что способ получения высших жирных спиртов включает трехстадийный синтез в реакторе, где:

на первой стадии происходит реакция между триэтилалюминием (ТЭА) и этиленом в присутствии промотирующей добавки с образованием алкилов алюминия;

на второй стадии проводят окисление образовавшихся алкилов алюминия с получением алкоксидов алюминия;

на третьей стадии осуществляют гидролиз алкоксидов алюминия с получением смеси высших жирных спиртов, при этом на первой стадии реакция между ТЭА и этиленом происходит в присутствии промотирующей добавки, общего вида - R_nAlСl_3-n,

где R - алкильный радикал с четным количеством атомов углерода, выбранный из ряда: этил, гексил, октил, а n равен от 0 до 1,

при этом используют R_nAlСl_3-n в количестве от 3 до 35 мол.% по отношению к триэтилалюминию в алифатическом или ароматическом углеводородном растворителе с температурным диапазоном кипения от 60 до 300°С.

В предлагаемом способе реакция между ТЭА и этиленом в присутствии промотирующей добавки происходит при температуре 90-125°С и давлении 80-140 атм в течение 4-7 часов.

При этом окисление алкилов алюминия проводят следующим образом: в реактор при давлении 1-5 атм подают в проточном режиме осушенный воздух, далее реактор нагревают до температуры 30-55°С, затем добавляют раствор катализатора на основе соединения титана (IV), например, тетраизопропилата титана.

В предлагаемом способе алкоксиды алюминия, извлекают из реактора и подвергают водному гидролизу.

Раскрытие сущности изобретения

Поставленная техническая задача изобретения решается путем использования при получении ВЖС из этилена и триэтилалюминия на стадии роста алюминийорганического соединения в качестве промотирующей добавки химического соединения общей формулы - R_nAlСl_3-n, обеспечивающего более узкое распределение спиртов по длине углеродной цепи,

где R - алкильный радикал с четным количеством атомов углерода, а n равен от 0 до 1, в количестве от 3 до 35 мол.% по отношению к триэтилалюминию.

При этом промотирующая добавка указанной выше формулы, может быть выбрана из ряда соединений: AlCl₃; EtAlCl₂; C₈H₁₇AlCl₂; C₆H₁₃AlCl₂.

Получение ВЖС осуществляют следующим образом.

На первой стадии в реактор периодического действия в инертной атмосфере загружают раствор триэтилалюминия в алифатическом или ароматическом углеводородном растворителе, туда же добавляется соединение R_nAlCl_3-n в количестве от 3 до 35 мол.% по отношению к триэтилалюминию. Затем подается этилен под давлением 80-140 атм, реакция проводится при температуре 90-125°С в течение 4-7 часов. При меньших температурах и давлениях выход целевых спиртов резко падал. При температуре выше 125°С значительно возрастала доля олефинов в качестве побочных продуктов.

Промотирующая добавка в виде соединения R_nAlCl_3-n, добавляемая в количестве от 3 до 35 мол.% на первой стадии синтеза алкилов алюминия вследствие реакции между этиленом и ТЭА подобрана экспериментальным путем.

При меньшем чем 3 мол.% введении промотирующей добавки не достигается заявленный технический эффект выхода целевой продукции.

Полученные алкилы алюминия превращают в высшие жирные спирты в процессе окисления и гидролиза. Окисление проводят в том же реакторе высокого давления, что и стадия роста цепи. Окисление проводят в два этапа. На первом этапе в реактор при давлении 1-5 атм подается в проточном режиме осушенный воздух. Реактор нагревается до температуры 30-55°С. На втором этапе добавляется раствор катализатора на основе соединения титана (IV), например, тетраизопропилат титана. Вторая стадия проводится при той же температуре и давлении.

Продукт второго окисления, представляющий собой алкоксиды алюминия, извлекается из реактора и помещается в перегонный куб для удаления растворителя. Целевые фракции затем подвергаются водному гидролизу. Порция подкисленного с помощью HCl или H₂SO₄ до pH от 7 до 1 водного раствора медленно добавляется к реакционной смеси. Для лучшего разделения, смесь перемешивается с добавлением неполярного органического растворителя (например, нефраса) и нагревается до температуры 60°С. После разделения слоев органическая фаза отбирается, а водный (неорганический слой) промывается 2-3 раза вышеупомянутым неполярным углеводородным растворителем. При необходимости органические фазы объединяются для второй перегонки. Полученная органическая фракция содержит чётные линейные α-спирты.

Существенным отличием предлагаемого изобретения от наиболее близкого аналога [1] является использование соединения R_nAlСl_3-n в качестве промотирующей добавки, обеспечивающей более узкое распределение спиртов по длине углеродной цепи, а также обеспечивающей рост выхода целевых фракций по отношению к другим фракциям.

Преимуществами предложенного способа по сравнению с прототипом [1] является:

- высокая селективность по целевым фракциям С₁₂, С₁₄;

- более гибкий диапазон технологических условий, позволяющий получать целевые продукты С₁₂, С₁₄ с высоким выходом.

Изобретение иллюстрирует фигура, на которой представлена схема способа получения ВЖС из этилена и ТЭА с использованием заявленной промотирующей добавки.

Примеры конкретного выполнения способа

Пример 1. ВЖС получали на лабораторной установке в реакторе периодического действия. Раствор 10 мл 40% триэтилалюминия в растворителе марки Нефрас-П1-63/75 в инертной атмосфере помещали в реактор, добавляли 1 мл EtAlCl₂. Затем обеспечивали подачу этилена при давлении 105 атм и температуре 115°C в течение 5 часов. После этого в реактор обеспечивали подачу воздуха в течение 5 часов при давлении 3,5 атм и нагреве в диапазоне 30-55°С. Затем добавляли раствор тетраизопропилтитаната (100 мкл) и продолжали окисление ещё 4 часа в аналогичных условиях. После окисления полученную смесь алкоксидов разделяли, удаляли растворитель и подвергали гидролизу для получения ВЖС. Распределение спиртов определялось хроматографическим методом.

Примеры 2 и 3, аналогичны примеру 1, отличаются пониженной долей промотирующей добавки EtAlCl₂. (Таблица 1). В качестве органического растворителя использовался Нефрас-А-150/330. Показано, что промотирующий эффект добавки сохраняется при уменьшении её доли относительно ТЭА вплоть до 3 мол.% (Пример 3).

Примеры 4 и 5, аналогичны примеру 1, отличаются измененным давлением (Таблица 1). Показано, что промотирующая добавка EtAlCl₂ работает в широком диапазоне давлений от 80 до 140 атм. В качестве органического растворителя использовался ксилол. При уменьшении давления распределение спиртов смещалось в сторону низкомолекулярных (пример 5), а при увеличении пик распределения спиртов по длине углеродного радикала смещался, наоборот, в сторону более тяжелых спиртов (пример 4).

Примеры 6, 7, 8, аналогичны примеру 1, отличаются измененной температурой (Таблица 1). Показано, что промотирующая добавка EtAlCl₂ работает в широком диапазоне условий от 90 до 125°C. В качестве органического растворителя использовался гептан. При снижении температуры распределение спиртов смещалось в сторону низкомолекулярных (пример 7), а при увеличении пик распределения спиртов по длине углеродного радикала смещался, наоборот, в сторону более тяжелых спиртов (пример 6).

Примеры 9, 10, 11, аналогичны примеру 1, отличаются использованием в качестве промотирующей добавки AlCl₃ и растворов С₆H₁₃AlCl₂, С₈H₁₇AlCl_2. В качестве органического растворителя использовался гексан. Показано, что при варьировании алкильного радикала и даже при его отсутствии достигается необходимый эффект промотирующей добавки.

В таблице 1 показаны результаты использования промотирующей добавки с общей формулой R_nAlСl_3-n, в количестве от от 3 до 35 мол.% по отношению к триэтилалюминию при заявленных технологических параметрах и условиях предлагаемого способа.

Таблица 1
№	Промотирующая добавка	Количество добавки, г	Давление, атм	Температура, °C	Выход C12, мас.%	Выход C14, мас.%
1.	EtAlCl2,	1,2	105	115	30	24
2.	EtAlCl2,	0,6	105	115	27	22
3.	EtAlCl2,	0,1	105	115	18	15
4.	EtAlCl2	1,2	140	115	15	28
5.	EtAlCl2	1,2	80	115	25	12
6.	EtAlCl2	1,2	105	125	17	25
7.	EtAlCl2	1,2	105	90	16	10
8.	EtAlCl2	1,2	140	90	26	18
9.	AlCl3	1,2	105	115	27	21
10.	С6H13AlCl2	1,6	105	115	22	17
11.	С8H17AlCl2	2,0	105	115	23	19
12.	прототип		105	115	16	14

Предлагаемый способ не описан ни в одном информационном источнике, что позволяет говорить о его «новизне». Анализ известных разработок в исследуемой области техники и сравнение их с разработанным изобретением показывает, что оно явным образом не следует из уровня техники, следовательно, соответствует условию патентоспособности - «изобретательский уровень» и может быть использовано в промышленности и других областях техники, следовательно, соответствует условию патентоспособности - «промышленно применимо», т.е. отвечает всем необходимым условиям патентоспособности.

Claims (9)

1. Способ получения высших жирных спиртов, включающий трёхстадийный синтез в реакторе, где

на первой стадии происходит реакция между триэтилалюминием (ТЭА) и этиленом в присутствии промотирующей добавки с образованием алкилов алюминия;

на второй стадии проводят окисление образовавшихся алкилов алюминия с получением алкоксидов алюминия;

на третьей стадии осуществляют гидролиз алкоксидов алюминия с получением смеси высших жирных спиртов, отличающийся тем, что на первой стадии реакция между ТЭА и этиленом происходит в присутствии промотирующей добавки, общего вида - R_nAlСl_3-n,

где R – алкильный радикал с четным количеством атомов углерода, а n равен от 0 до 1,

при этом используют R_nAlСl_3-n в количестве от 3 до 35 мол.% по отношению к триэтилалюминию в алифатическом или ароматическом углеводородном растворителе с температурным диапазоном кипения от 60 до 300°С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакция между ТЭА и этиленом в присутствии промотирующей добавки происходит при температуре 90-125°С и давлении 80-140 атм в течение 4-7 часов.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют промотирующие добавки R_nAlСl_3-n, где R – алкильный радикал, выбранный из ряда: этил, гексил, октил.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что окисление алкилов алюминия проводят следующим образом: в реактор при давлении 1-5 атм подают в проточном режиме осушенный воздух, далее реактор нагревают до температуры 30-55°С, затем добавляют раствор катализатора на основе соединения титана (IV), например тетраизопропилата титана.