RU2798835C2 - Method for producing carbon nanotubes - Google Patents
Method for producing carbon nanotubes Download PDFInfo
- Publication number
- RU2798835C2 RU2798835C2 RU2021111767A RU2021111767A RU2798835C2 RU 2798835 C2 RU2798835 C2 RU 2798835C2 RU 2021111767 A RU2021111767 A RU 2021111767A RU 2021111767 A RU2021111767 A RU 2021111767A RU 2798835 C2 RU2798835 C2 RU 2798835C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- carbon nanotubes
- temperature
- carbon
- catalyst
- mixture
- Prior art date
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 20
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 title claims abstract description 15
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 6
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical group [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 9
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 claims abstract 2
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 3
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002717 carbon nanostructure Substances 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 2
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical group 0.000 description 2
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000003738 black carbon Substances 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- -1 ethylene, propylene Chemical group 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
Изобретение относится к нанотехнологии, а именно к способу получения углеродных нанотрубок (УНТ), а также к каталитическим системам, которые используют для синтеза углеродных нанотрубок.The invention relates to nanotechnology, namely to a method for producing carbon nanotubes (CNTs), as well as to catalytic systems used for the synthesis of carbon nanotubes.
Известен способ получения углеродных нанотрубок (пат. РФ №2571150 опуб. 20.12.2015 Бюл. №35). В объемную термическую плазму вводят углеродсодержащий материал и катализаторы, а для осаждения используют реактор. Углеродсодержащий материал подают в смеси с катализатором в реакционную зону дуги закрученным потоком рабочего газа после стабилизации дуги, необходимой для лучших условий испарения углеродных материалов и получения нанотрубок с определенными свойствами. В качестве углеродсодержащего материала используют сажу или графит в порошкообразном или гранулированном виде. В качестве рабочего газа используют один из газов: гелий, аргон, азот или их смесь.A known method for producing carbon nanotubes (US Pat. No. 2571150 pub. 20.12.2015 Bull. No. 35). Carbon-containing material and catalysts are introduced into the bulk thermal plasma, and a reactor is used for deposition. The carbonaceous material is fed, mixed with the catalyst, into the reaction zone of the arc by a swirling flow of the working gas after the stabilization of the arc, which is necessary for better conditions for the evaporation of carbon materials and the production of nanotubes with certain properties. Carbon black or graphite in powder or granular form is used as a carbonaceous material. As a working gas, one of the gases is used: helium, argon, nitrogen, or a mixture thereof.
Указанный способ отличается сложностью проведения и использования материалов и аппаратуры. Применение объемной плазмы, стабилизации дуги, использование материалов сажи, графита, применение инертных газов.This method is characterized by the complexity of the implementation and use of materials and equipment. The use of bulk plasma, arc stabilization, the use of carbon black, graphite materials, the use of inert gases.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения углеродных наноструктур (пат. РФ №2573035 опуб. 20.01.2016 Бюл. №2) путем разложения газообразных углеводородов в реакционной камере в присутствии металлического катализатора и температуре 600-1200°С, включающий получение рабочей смеси, имеющей температуру 400-1400°С. Газообразный углеводород выбирают из ряда: природный газ, метан, этан, пропан, бутан, пентан, гексан, этилен, пропилен, алифатические углеводороды, или углеводороды, в которых количество атомов углерода находится в диапазоне от 1 до 10. При этом несущий газ выбирают из ряда: инертный газ, или водород, или азот, или аммиак, или углеводород, или пары спирта, или смесь двух, трех и более из них. А пары, содержащие вещество катализатора, получают в камере испарения в атмосфере проточного газа путем электрического взрыва проволоки, содержащей вещество катализатора, при пропускании через нее импульса тока плотностью 104-107 А/мм2. Способ характеризуется тем, что углеродные наноструктуры, осевшие или сформировавшиеся на стенках реакционной камеры, удаляют с помощью механического средства.The closest in technical essence and achieved results is a method for obtaining carbon nanostructures (US Pat. RF No. 2573035 publ. working mixture having a temperature of 400-1400°C. The gaseous hydrocarbon is selected from the range: natural gas, methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, ethylene, propylene, aliphatic hydrocarbons, or hydrocarbons in which the number of carbon atoms is in the range from 1 to 10. In this case, the carrier gas is selected from series: inert gas, or hydrogen, or nitrogen, or ammonia, or hydrocarbon, or alcohol vapor, or a mixture of two, three or more of them. And the vapors containing the catalyst substance are obtained in the evaporation chamber in an atmosphere of flowing gas by electric explosion of the wire containing the catalyst substance, when a current pulse with a density of 104-107 A/mm 2 is passed through it. The method is characterized in that the carbon nanostructures deposited or formed on the walls of the reaction chamber are removed by mechanical means.
Способ характеризуется сложностью его проведения ввиду пропускания углекислого газа сквозь активированный уголь, вещество катализатора получают путем электрического взрыва, применяется широкий набор инертных газов, углеводородов.The method is characterized by the complexity of its implementation due to the passage of carbon dioxide through activated carbon, the catalyst material is obtained by electric explosion, a wide range of inert gases and hydrocarbons are used.
Задачей изобретения является упрощение процесса получения УНТ.The objective of the invention is to simplify the process of obtaining CNTs.
Решение поставленной задачи достигают тем, что в способе получения углеродных нанотрубок путем разложения углеродсодержащих материалов в присутствии металлического катализатора, в качестве углеродсодержащего материала используется монооксид углерода (СО) при температуре 800-1000 °С, который подают на катализатор, находящийся при температуре 200-400 °С.The solution to this problem is achieved by the fact that in the method of obtaining carbon nanotubes by decomposition of carbon-containing materials in the presence of a metal catalyst, carbon monoxide (CO) at a temperature of 800-1000 ° C is used as a carbon-containing material, which is fed to the catalyst at a temperature of 200-400 °C.
Сущность способа заключается в том, что используется монооксид углерода (СО) в присутствии катализатора. Катализатор выбирают из ряда переходных металлов: Группы 5В, Группы 6В, Группы 8, преимущественно, железо, или смесь двух, трех, или более переходных металловThe essence of the method lies in the fact that carbon monoxide (CO) is used in the presence of a catalyst. The catalyst is selected from a range of transition metals: Group 5B, Group 6B, Group 8, predominantly iron, or a mixture of two, three, or more transition metals
Способ основан на реакции Будуара-Белла:The method is based on the Boudoir-Bell reaction:
Реакция обратимая с температурой равновесия ~700 °С. Выше этой температуры равновесие реакции сдвинуто в лево и содержится в основном СО, при температурах ниже 700 °С образуется С и СO2.The reaction is reversible with an equilibrium temperature of ~700 °C. Above this temperature, the reaction equilibrium is shifted to the left and contains mainly CO; at temperatures below 700 ° C, C and CO 2 are formed.
Нижний предел температуры газа СО 800 °С выбран в связи с получением сравнительно высокого содержания СО при соотношении СО/СO2 ≈ 8,7. При снижении температуры до 700°С константа равновесия реакции (1) становится равной 1 и СО в газовой фазе практически отсутствует.The lower limit of CO gas temperature of 800 °C was chosen in connection with obtaining a relatively high CO content at a CO/CO2 ratio of ≈ 8.7. When the temperature is lowered to 700°С, the equilibrium constant of reaction (1) becomes equal to 1, and CO is practically absent in the gas phase.
Верхний предел температуры газа СО 1000 °С выбран в связи с тем, что содержание СО в газовой фазе выше 1000 °С достигает 100 % и не изменяется с повышением температуры, а при превышении температуры 1000 °С будет происходить перегрев катализатора и снижение выхода УНТ.The upper limit of the CO gas temperature of 1000°C was chosen due to the fact that the CO content in the gas phase above 1000°C reaches 100% and does not change with increasing temperature, and when the temperature exceeds 1000°C, the catalyst will overheat and the CNT yield will decrease.
Нижний предел температуры катализатора 200 °С связан с тем что при температурах ниже 200 °С скоростью реакции (1) низка.The lower limit of the catalyst temperature of 200 °C is due to the fact that at temperatures below 200 °C, the rate of reaction (1) is low.
Верхний предел температуры катализатора 400 °С связан с тем, что при температурах выше 400 °С реакции (1) характеризуется низким выходом углерода и при 700 °С содержание СО и СO2 практически сравнивается и сажистый углерод в продуктах реакции отсутствует.The upper limit of the catalyst temperature of 400°C is due to the fact that at temperatures above 400°C reaction (1) is characterized by a low yield of carbon and at 700°C the content of CO and CO 2 is almost equal and there is no black carbon in the reaction products.
Для получения углеродных нанотрубок по заявленному способу использовали установку (фиг. 1). Установка работает следующим образом. В кварцевой колбе 1, в одну из стенок которой герметично вставлен никелевый катализатор 2, охлаждаемый воздухом в области температур 200-400 °С. В колбу 1 подается газ СО через трубку 3 при температурах 800-1000 °С.To obtain carbon nanotubes according to the claimed method, an installation was used (Fig. 1). The installation works as follows. In a quartz flask 1, in one of the walls of which a
Продукты реакции СO2 удаляются через трубку 4. Смесь сажи и углеродистых нанотрубок удаляются через пробку 5 с помощью механических средств.The CO 2 reaction products are removed through
Температура катализатора измеряется термопарой.The temperature of the catalyst is measured by a thermocouple.
Опыты проводили следующим образом. Емкость 1 предварительно продували аргоном, после чего подавали газ СО при температурах 700-1000°С, предварительно нагрев катализатор 2 до 200-400°С с помощью горячего воздуха. По истечению 5 мин полученная смесь сажи и углеродных нанотрубок анализировалась на извлечение нанотрубок в смесь.The experiments were carried out as follows. Container 1 was pre-purged with argon, after which CO gas was supplied at temperatures of 700-1000°C,
Результаты опытов приведены в таблице.The results of the experiments are shown in the table.
Приведенные примеры не ограничивают возможность осуществления нового способа при других значениях температур оксида углерода и катализатора, но в заявляемом интервале.The given examples do not limit the possibility of implementing the new method at other temperatures of carbon monoxide and catalyst, but in the claimed range.
Новый способ позволяет упростить процесс получения углеродных нанотрубок по сравнению с прототипом.The new method makes it possible to simplify the process of obtaining carbon nanotubes in comparison with the prototype.
Claims (1)
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2021111767A RU2021111767A (en) | 2022-10-24 |
| RU2798835C2 true RU2798835C2 (en) | 2023-06-28 |
Family
ID=
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999006618A1 (en) * | 1997-08-04 | 1999-02-11 | Hyperion Catalysis International, Inc. | Process for producing single wall nanotubes using unsupported metal catalysts and single wall nanotubes |
| WO2000017102A1 (en) * | 1998-09-18 | 2000-03-30 | William Marsh Rice University | Catalytic growth of single-wall carbon nanotubes from metal particles |
| RU2338686C1 (en) * | 2007-03-01 | 2008-11-20 | Андрей Алексеевич Александров | Method of obtaining carbon nanotubes |
| RU2483022C2 (en) * | 2005-11-16 | 2013-05-27 | Канату Ой | Method of manufacturing carbon nanotube functionalised by fullerenes, composite material, thick or thin film, wire and device made with use of obtained nanotubes |
| US20130259795A1 (en) * | 2008-06-19 | 2013-10-03 | Elena Mora | Low temperature single-wall carbon nanotube synthesis |
| RU2573035C2 (en) * | 2013-01-22 | 2016-01-20 | Мсд Текноложжис С.А.П.Л | Method for obtaining carbon nanostructures and apparatus |
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999006618A1 (en) * | 1997-08-04 | 1999-02-11 | Hyperion Catalysis International, Inc. | Process for producing single wall nanotubes using unsupported metal catalysts and single wall nanotubes |
| WO2000017102A1 (en) * | 1998-09-18 | 2000-03-30 | William Marsh Rice University | Catalytic growth of single-wall carbon nanotubes from metal particles |
| RU2483022C2 (en) * | 2005-11-16 | 2013-05-27 | Канату Ой | Method of manufacturing carbon nanotube functionalised by fullerenes, composite material, thick or thin film, wire and device made with use of obtained nanotubes |
| RU2338686C1 (en) * | 2007-03-01 | 2008-11-20 | Андрей Алексеевич Александров | Method of obtaining carbon nanotubes |
| US20130259795A1 (en) * | 2008-06-19 | 2013-10-03 | Elena Mora | Low temperature single-wall carbon nanotube synthesis |
| RU2573035C2 (en) * | 2013-01-22 | 2016-01-20 | Мсд Текноложжис С.А.П.Л | Method for obtaining carbon nanostructures and apparatus |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| LANZANI G. et al., CO Disproportionation on a Nanosized Iron Cluster, The Journal of Physical Chemistry C, 2009, v. 113, N 30, pp. 12939-12942. * |
| НАСИБУЛИН А. Г., Разработка технологий получения наноразмерных порошков и углеродных нанотрубок методом химического осаждения из газовой фазы, Авторефератдиссертации на соискание ученой степени доктора технических наук, Санкт-Петербург, 2011, сс. 1-32. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wang et al. | Synthesis of carbon nanoparticles in a non-thermal plasma process | |
| Yao et al. | Co-production of hydrogen and carbon nanotubes from real-world waste plastics: Influence of catalyst composition and operational parameters | |
| Lua et al. | Hydrogen production by catalytic decomposition of methane over Ni-Cu-Co alloy particles | |
| Pinilla et al. | Parametric study of the decomposition of methane using a NiCu/Al2O3 catalyst in a fluidized bed reactor | |
| CA2645330C (en) | Method and apparatus for the continuous production and functionalization of single-walled carbon nanotubes using a high frequency plasma torch | |
| JP2017501959A (en) | Method for simultaneous production of carbon nanotubes and product gas from crude oil and its products | |
| EP4421029A1 (en) | Method for synthesizing carbon nanotubes | |
| WO2023235486A1 (en) | Recycled feedstocks for carbon and hydrogen production | |
| EP4421030A1 (en) | Carbon nanotube synthesis apparatus | |
| Chudakova et al. | Effect of potassium in catalysts obtained by the solution combustion synthesis for co-production of hydrogen and carbon nanofibers by catalytic decomposition of methane | |
| Esteves et al. | Influence of space velocity and catalyst pretreatment on COx free hydrogen and carbon nanotubes production over CoMo/MgO catalyst | |
| RU2798835C2 (en) | Method for producing carbon nanotubes | |
| Melezhyk et al. | Some aspects of carbon nanotubes technology | |
| Wu et al. | Continuous synthesis of carbon spheres by a non-catalyst vertical chemical vapor deposition | |
| Abbas et al. | Impact of reactor materials on methane decomposition for hydrogen production | |
| Guo et al. | Dehydrogenation of ethylbenzene to styrene on a direct synthesized Co, Ni/carbon nanotubes catalysts | |
| Kvande et al. | Optimization and scale-up of CNF production based on intrinsic kinetic data obtained from TEOM | |
| CN112533868A (en) | Method for producing carbon nanotube | |
| JP4953606B2 (en) | Vapor grown carbon fiber and method for producing the same | |
| JPWO2017010523A1 (en) | Method for producing carbon nanotube-containing composition | |
| Schmidt-Szalowski et al. | Methane conversion into C2 hydrocarbons and carbon black in dielectric-barrier and gliding discharges | |
| Chai et al. | A parametric study of methane decomposition into carbon nanotubes over 8Co-2Mo/Al2O3 catalyst | |
| RU2616058C2 (en) | Method of elements carbides and element-carbon compositions obtaining | |
| Lee et al. | Structural transformation of solid carbons produced from the methane pyrolysis process for turquoise hydrogen production | |
| JP4972490B2 (en) | Method for producing carbon fiber by combustion method |