RU2797669C2 - Method for treatment of surfaces containing aluminium bases - Google Patents
Method for treatment of surfaces containing aluminium bases Download PDFInfo
- Publication number
- RU2797669C2 RU2797669C2 RU2021108271A RU2021108271A RU2797669C2 RU 2797669 C2 RU2797669 C2 RU 2797669C2 RU 2021108271 A RU2021108271 A RU 2021108271A RU 2021108271 A RU2021108271 A RU 2021108271A RU 2797669 C2 RU2797669 C2 RU 2797669C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- acidic aqueous
- aqueous composition
- composition
- compounds
- aluminum
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 62
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 40
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 40
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 title abstract 3
- 238000011282 treatment Methods 0.000 title description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 156
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 84
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims abstract description 77
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 33
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 25
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 17
- ZTWTYVWXUKTLCP-UHFFFAOYSA-N vinylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)C=C ZTWTYVWXUKTLCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 150000002363 hafnium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910001867 inorganic solvent Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000003049 inorganic solvent Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims abstract 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 37
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 31
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 22
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 21
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 17
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 17
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N C[CH]O Chemical group C[CH]O GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 12
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 claims description 12
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims description 6
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 abstract description 19
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- -1 hydroxypropyl Chemical group 0.000 description 49
- 239000002585 base Substances 0.000 description 20
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 17
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 17
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 16
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 15
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 description 8
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 7
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 7
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000007739 conversion coating Methods 0.000 description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 6
- ZOOODBUHSVUZEM-UHFFFAOYSA-N ethoxymethanedithioic acid Chemical group CCOC(S)=S ZOOODBUHSVUZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 6
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 6
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical class OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 5
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 239000012991 xanthate Substances 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 4
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 4
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 4
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000861 Mg alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N aluminum magnesium Chemical compound [Mg].[Al] SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 3
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 3
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 3
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 3
- KYOQMYIXFMSKFI-UHFFFAOYSA-N methyl 2-ethoxycarbothioylsulfanylpropanoate Chemical compound CCOC(=S)SC(C)C(=O)OC KYOQMYIXFMSKFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 3
- 238000000569 multi-angle light scattering Methods 0.000 description 3
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical group [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002845 Poly(methacrylic acid) Polymers 0.000 description 2
- 229910000676 Si alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002355 alkine group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000010560 atom transfer radical polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 2
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 230000001680 brushing effect Effects 0.000 description 2
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 2
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 2
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 2
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M phosphonate Chemical compound [O-]P(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 238000007761 roller coating Methods 0.000 description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 238000001542 size-exclusion chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004846 x-ray emission Methods 0.000 description 2
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KKFDJZZADQONDE-UHFFFAOYSA-N (hydridonitrato)hydroxidocarbon(.) Chemical compound O[C]=N KKFDJZZADQONDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRTGJZMJJVEKRX-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethan-1-yl Chemical compound [CH2]CC1=CC=CC=C1 KRTGJZMJJVEKRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229910003407 AlSi10Mg Inorganic materials 0.000 description 1
- 101710141544 Allatotropin-related peptide Proteins 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000034628 Celiac artery compression syndrome Diseases 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 1
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N [C]1=CC=CC=C1 Chemical compound [C]1=CC=CC=C1 CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002318 adhesion promoter Substances 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004448 alkyl carbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003180 amino resin Polymers 0.000 description 1
- MDFFNEOEWAXZRQ-UHFFFAOYSA-N aminyl Chemical compound [NH2] MDFFNEOEWAXZRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005099 aryl alkyl carbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005129 aryl carbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005161 aryl oxy carbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- BBWBEZAMXFGUGK-UHFFFAOYSA-N bis(dodecylsulfanyl)-methylarsane Chemical compound CCCCCCCCCCCCS[As](C)SCCCCCCCCCCCC BBWBEZAMXFGUGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- DKVNPHBNOWQYFE-UHFFFAOYSA-N carbamodithioic acid Chemical compound NC(S)=S DKVNPHBNOWQYFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003917 carbamoyl group Chemical group [H]N([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 239000012990 dithiocarbamate Substances 0.000 description 1
- GDNCXORZAMVMIW-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound [CH2]CCCCCCCCCCC GDNCXORZAMVMIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 1
- 230000005274 electronic transitions Effects 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 238000005242 forging Methods 0.000 description 1
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 description 1
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002362 hafnium Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N hydrazine Substances NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 238000009863 impact test Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 125000003010 ionic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012690 ionic polymerization Methods 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N nitric acid;oxozirconium Chemical compound [Zr]=O.O[N+]([O-])=O.O[N+]([O-])=O UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- ORTFAQDWJHRMNX-UHFFFAOYSA-M oxidooxomethyl Chemical compound [O-][C]=O ORTFAQDWJHRMNX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- LYTNHSCLZRMKON-UHFFFAOYSA-L oxygen(2-);zirconium(4+);diacetate Chemical compound [O-2].[Zr+4].CC([O-])=O.CC([O-])=O LYTNHSCLZRMKON-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 125000005544 phthalimido group Chemical group 0.000 description 1
- 229920000233 poly(alkylene oxides) Chemical class 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 1
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 1
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 230000000750 progressive effect Effects 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- XROWMBWRMNHXMF-UHFFFAOYSA-J titanium tetrafluoride Chemical compound [F-].[F-].[F-].[F-].[Ti+4] XROWMBWRMNHXMF-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- ZSDSQXJSNMTJDA-UHFFFAOYSA-N trifluralin Chemical compound CCCN(CCC)C1=C([N+]([O-])=O)C=C(C(F)(F)F)C=C1[N+]([O-])=O ZSDSQXJSNMTJDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HIZCIEIDIFGZSS-UHFFFAOYSA-L trithiocarbonate Chemical compound [S-]C([S-])=S HIZCIEIDIFGZSS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000012989 trithiocarbonate Substances 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMQSJNWFFJOIMO-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrafluoride Chemical compound F[Zr](F)(F)F OMQSJNWFFJOIMO-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- XJUNLJFOHNHSAR-UHFFFAOYSA-J zirconium(4+);dicarbonate Chemical compound [Zr+4].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O XJUNLJFOHNHSAR-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Abstract
Description
Настоящее изобретение относится к способу обработки по меньшей мере одной поверхности основы, при этом указанная поверхность, по меньшей мере частично, изготовлена из алюминия и/или алюминиевого сплава, который включает по меньшей мере стадию приведения в контакт указанной поверхности с кислотной водной композицией (А), при этом указанная кислотная водная композиция (А) содержит одно или несколько соединений металлов (М), выбранных из группы соединений титана, соединений циркония и соединений гафния, и один или несколько линейных полимеров (Р), содержащих (m1) гидроксиэтил- и/или гидроксипропил(мет)акрилат, (m2) винилфосфоновую кислоту, и (m3) (мет)акриловую кислоту в виде их полимеризованных мономерных звеньев, при этом один или несколько линейных полимеров (Р) включены в кислотную водную композицию (А) в количестве, составляющем 50-5000 част. на млн, из расчета общей массы кислотной водной композиции, к соответствующей кислотной водной композиции (А) как таковой, к маточной смеси для получения такой кислотной водной композиции (А), к применению кислотной водной композиции (А) для обработки поверхностей и к основам, содержащим обработанные таким образом поверхности.The present invention relates to a method for treating at least one surface of a substrate, said surface being at least partially made of aluminum and/or an aluminum alloy, which includes at least the step of bringing said surface into contact with an acidic aqueous composition (A) , wherein said acidic aqueous composition (A) contains one or more metal compounds (M) selected from the group of titanium compounds, zirconium compounds and hafnium compounds, and one or more linear polymers (P) containing (m1) hydroxyethyl- and/ or hydroxypropyl (meth)acrylate, (m2) vinylphosphonic acid, and (m3) (meth)acrylic acid as their polymerized monomer units, wherein one or more linear polymers (P) are included in the acidic aqueous composition (A) in an amount, component 50-5000 frequent. per million, based on the total weight of the acidic aqueous composition, to the corresponding acidic aqueous composition (A) as such, to the masterbatch for obtaining such an acidic aqueous composition (A), to the use of the acidic aqueous composition (A) for surface treatment and to the bases, containing surfaces treated in this way.
Предпосылки создания изобретенияPrerequisites for the creation of the invention
Перед тем, как алюминиевые материалы, изготовленные из алюминиевого сплава, покрывают лаком, в настоящее время их обычно подвергают противокоррозионной и способствующей адгезии обработке водным раствором на основе комплексного фторида титана и/или циркония, раствором, который основан на соединениях, содержащих фосфонаты, или комбинацией обоих растворов посредством двухстадийного способа. Этой предварительной обработке, как правило, предшествует травление алюминиевого материала.Before aluminum materials made from an aluminum alloy are varnished, they are currently usually subjected to an anti-corrosion and adhesion-promoting treatment with an aqueous solution based on titanium and/or zirconium complex fluoride, a solution that is based on compounds containing phosphonates, or a combination of both solutions by a two-stage method. This pretreatment is usually preceded by etching of the aluminum material.
Такая предварительная обработка обычно называется "обработкой поверхности алюминия" и, в частности, применяется для архитектурных строительных элементов, изготовленных из алюминия и/или алюминиевых сплавов внутри помещений и на открытом воздухе. Обычно, комбинация очистки и травления является предпочтительной.This pre-treatment is commonly referred to as "aluminum surface treatment" and is particularly applied to indoor and outdoor architectural building elements made of aluminum and/or aluminum alloys. Generally, a combination of cleaning and pickling is preferred.
Однако, полученное(-ые) таким образом конверсионное(-ые) покрытие(-я) не способны в достаточной степени ограничивать так называемую нитевидную коррозия, особенно в случае применения алюминиевых сплавов с низким содержанием кремния.However, the conversion coating(s) thus obtained are not capable of sufficiently limiting so-called filiform corrosion, especially in the case of aluminum alloys with a low silicon content.
Настоящие одностадийные предварительные обработки - только комплексным фторидом титана и/или циркония или только соединениями, содержащими фосфонаты - не обеспечивают удовлетворительных результатов.The present one-step pre-treatments with titanium and/or zirconium complex fluoride alone or with compounds containing phosphonates alone do not provide satisfactory results.
Даже двостадийный вариант способа обработки, такой, который описан в ЕР 1206977 А2, где алюминиевые поверхности сначала обрабатывают комплексным фторидом титана и/или циркония, а затем по меньшей мере одним определенным фосфонатом, не оправдывает ожиданий промышленности.Even a two-step treatment process, such as that described in EP 1206977 A2, where aluminum surfaces are first treated with a titanium and/or zirconium complex fluoride and then with at least one specific phosphonate, falls short of industry expectations.
Способ, предварительной обработки алюминиевых сплавов, описанный в WO 2010/100187 А1, также представляет собой двостадийный способ. В данном случае, алюминиевые материалы вначале приводят в контакт с соединением, содержащим силан, а затем с водной композицией, содержащей по меньшей мере одно фосфоновое соединение, при этом последовательно образуются полисилоксановое и фосфонатное покрытие. При том, что применение указанного способа приводит к уменьшению нитевидной коррозии, такие двоили многостадийные способы требуют более высоких расходов вследствие повышенных затрат времени, энергии и труда, и по этой причине являются нерентабельными и их следует избегать.The method for pre-treatment of aluminum alloys described in WO 2010/100187 A1 is also a two-stage method. In this case, the aluminum materials are first contacted with a silane-containing compound and then with an aqueous composition containing at least one phosphonic compound, whereby a polysiloxane and phosphonate coating is successively formed. While the use of this method leads to a reduction in filiform corrosion, such double or multi-stage methods require higher costs due to increased costs of time, energy and labor, and for this reason are uneconomical and should be avoided.
В многочисленных применениях алюминиевых материалов, в частности, в области обработки поверхности алюминия, также является желательным - помимо хороших антикоррозионных свойств - достичь хороших адгезионных свойств при нанесении покрытия на такое покрытие, как покрытие из порошкового материала.In numerous applications of aluminum materials, in particular in the field of aluminum surface treatment, it is also desirable - in addition to good anti-corrosion properties - to achieve good adhesive properties when applied to a coating such as a powder coating.
ПроблемаProblem
Следовательно, задача настоящего изобретения состоит в обеспечении способа покрытия материалов, содержащих алюминий и/или алюминиевый сплав, посредством которого можно избежать недостатков предшествующего уровня техники, и который обеспечивает хорошую антикоррозионую защиту при низких затратах, а также отсутствие недостатков в отношении любых адгезионных свойств при нанесении на них последующих покрытий.Therefore, the object of the present invention is to provide a method for coating materials containing aluminum and/or aluminum alloy, by which the disadvantages of the prior art can be avoided, and which provides good anti-corrosion protection at low cost, as well as the absence of disadvantages with respect to any adhesive properties during application. on them subsequent coatings.
РешениеSolution
Указанная задача была решена с помощью объекта формулы изобретения настоящей заявки, а также с помощью их предпочтительных вариантов осуществления, раскрытых в указанном описании, то есть с помощью объекта, описанного в этой заявке.This problem has been solved using the object of the claims of the present application, as well as using their preferred embodiments disclosed in the specified description, that is, using the object described in this application.
Таким образом, первым объектом настоящего изобретения является способ обработки по меньшей мере одной поверхности основы, при этом указанная поверхность, по меньшей мере частично, изготовлена из алюминия и/или алюминиевого сплава, который включает по меньшей мере стадию приведения в контакт указанной поверхности с кислотной водной композицией (А), при этом кислотная водная композиция (А) содержитThus, a first object of the present invention is a method for treating at least one surface of a substrate, said surface being at least partially made of aluminum and/or an aluminum alloy, which comprises at least the step of bringing said surface into contact with an acidic aqueous solution. composition (A), while the acidic aqueous composition (A) contains
(а) одно или несколько соединений металлов (М), выбранных из группы соединений титана, соединений циркония, соединений гафния и их смесей, и(a) one or more metal compounds (M) selected from the group of titanium compounds, zirconium compounds, hafnium compounds and mixtures thereof, and
(б) один или несколько линейных полимеров (Р), полученных посредством контролируемой радикальной полимеризации, содержащих(b) one or more linear polymers (P) obtained by controlled radical polymerization, containing
(m1) гидроксиэтил- и/или гидроксипропил(мет)акрилат,(m1) hydroxyethyl and/or hydroxypropyl(meth)acrylate,
(m2) винилфосфоновую кислоту, и(m2) vinylphosphonic acid, and
(m3) (мет)акриловую кислоту(m3) (meth)acrylic acid
в виде их полимеризованных мономерных звеньев,in the form of their polymerized monomer units,
при этом указанный полимер (Р) включен в кислотную водную композицию (А) в количестве, составляющем 50-5000 част. на млн, из расчета общей массы кислотной водной композиции (А).wherein said polymer (P) is included in the acidic aqueous composition (A) in an amount of 50-5000 frequent. per million, based on the total weight of the acidic aqueous composition (A).
Дополнительным объектом настоящего изобретения является кислотная водная композиция (А), при этом указанная кислотная водная композиция (А) представляет собой композицию, которую применяют на определенной выше стадии приведения в контакт способа в соответствии с изобретением.A further object of the present invention is an acidic aqueous composition (A), wherein said acidic aqueous composition (A) is a composition which is used in the above-defined contacting step of the process according to the invention.
Дополнительным объектом настоящего изобретения является маточная смесь для получения кислотной водной композиции (А) в соответствии с изобретением посредством разбавления маточной смеси водой и, в случае необходимости, посредством регулирования значения рН.A further object of the present invention is a masterbatch for obtaining an acidic aqueous composition (A) according to the invention by diluting the masterbatch with water and, if necessary, by adjusting the pH value.
Дополнительным объект настоящего изобретения является применение кислотной водной композиции (А) в соответствии с изобретением для обработки по меньшей мере одной поверхности основы, при этом указанная поверхность, по меньшей мере частично, изготовлена из алюминия и/или алюминиевого сплава, предпочтительно для обеспечения поверхности защиты от коррозии и/или для обеспечения повышенной адгезии дополнительных покрытий, наносимых на обработанную таким образом поверхность.A further object of the present invention is the use of an acidic aqueous composition (A) according to the invention for treating at least one surface of a substrate, said surface being at least partially made of aluminum and/or an aluminum alloy, preferably to provide a surface protection against corrosion and / or to provide increased adhesion of additional coatings applied to the surface treated in this way.
Дополнительным объектом настоящего изобретения является основа, содержащая по меньшей мере одну поверхность, при этом указанная поверхность, по меньшей мере частично, изготовлена из алюминия и/или алюминиевого сплава, при этом указанная поверхность была обработана в соответствии со способом в соответствии с изобретением и/или кислотной композицией (А) в соответствии с изобретением.A further object of the present invention is a base comprising at least one surface, said surface being at least partially made of aluminum and/or an aluminum alloy, said surface having been treated in accordance with the method according to the invention and/or acid composition (A) according to the invention.
Неожиданно было выявлено, что вследствие присутствия применяемого в соответствии с изобретением полимера (Р) в композиции (А), свойства конверсионных покрытий, образованных в результате стадии приведения в контакт, в частности, способность служить в качестве усилителей адгезии для последующих покрытий, могут быть значительно улучшены.Surprisingly, it has been found that due to the presence of the polymer (P) used in accordance with the invention in the composition (A), the properties of the conversion coatings formed as a result of the contacting step, in particular the ability to serve as adhesion promoters for subsequent coatings, can be significantly improved. improved.
Кроме того, неожиданно было выявлено, что вследствие присутствия применяемого в соответствии с изобретением полимера (Р) в качестве компонента (б) в комбинации с соединением металла (М), который применяют в качестве компонента (а), в композиции (А), также значительно уменьшается вызывающая коррозию подповерхностная миграция и/или диффузия. Не желая быть связанным какой-либо теорией считается, что соединения металлов (М) имеют тенденцию разъедать алюминиевые поверхности или поверхности из алюминиевого сплава в кислой среде, что приводит к образованию градиента рН с повышением значения рН возле алюминиевой поверхности или поверхности из алюминиевого сплава, вызывая частичную диссоциацию протонов из групп фосфоновой кислоты, присутствующих в мономерном звене (m2) полимера (Р). Указанное, в свою очередь, при этом вызывает прикрепление частично депротонированных групп фосфоновой кислоты к алюминиевой поверхности с образованием барьерного слоя, который предотвращает и/или уменьшает миграцию и/или диффузию вызывающих коррозию солей к металлической поверхности. В частности, было выявлено, что нитевидная коррозия значительно уменьшается.In addition, it was surprisingly found that, due to the presence of the polymer (P) used in accordance with the invention as component (b) in combination with the metal compound (M), which is used as component (a), in the composition (A), also corrosive subsurface migration and/or diffusion is significantly reduced. Without wishing to be bound by any theory, it is believed that metal compounds (M) tend to corrode aluminum or aluminum alloy surfaces in an acidic environment, resulting in a pH gradient with an increase in pH near the aluminum or aluminum alloy surface, causing partial dissociation of protons from the phosphonic acid groups present in the monomer unit (m2) of the polymer (P). This in turn causes the partially deprotonated phosphonic acid groups to attach to the aluminum surface to form a barrier layer which prevents and/or reduces the migration and/or diffusion of corrosive salts to the metal surface. In particular, it has been found that filiform corrosion is significantly reduced.
Подробное описание изобретенияDetailed description of the invention
Термин "содержащий" в смысле настоящего изобретения, в частности, в связи со способом в соответствии с изобретением, композицией (А) в соответствии с изобретением (применяемой в соответствии с изобретением) и маточной смесью в соответствии с изобретением, предпочтительно имеет значение "состоящий из". В указанном случае, например, в отношении композиции (А) в соответствии с изобретением, в дополнение к обязательным составляющим компонентам в ней (компоненты (а) и (б) и вода), в композиции могут содержаться один или несколько других необязательных компонентов (в) - (е), упомянутых далее. В каждом случае, все компоненты могут присутствовать в их предпочтительных вариантах осуществления, упомянутых далее. То же применяется к дополнительному объекту настоящего изобретения.The term "comprising" in the sense of the present invention, in particular in connection with the method according to the invention, the composition (A) according to the invention (used according to the invention) and the masterbatch according to the invention, preferably has the meaning "consisting of ". In this case, for example, in relation to the composition (A) in accordance with the invention, in addition to the mandatory constituent components in it (components (a) and (b) and water), the composition may contain one or more other optional components (in ) - (e) mentioned below. In each case, all components may be present in their preferred embodiments mentioned below. The same applies to a further object of the present invention.
Способ в соответствии с изобретениемMethod according to the invention
Стадия приведения в контакт (стадия (1))Contacting Step (Step (1))
Способ в соответствии с изобретением включает по меньшей мере одну стадию приведения в контакт по меньшей мере одной поверхности основы, причем указанная поверхность, по меньшей мере частично, изготовлена из алюминия и/или алюминиевого сплава, с кислотной водной композицией (А). Указанную стадию далее называют стадией (1).The method according to the invention comprises at least one step of contacting at least one surface of the substrate, said surface being at least partially made of aluminum and/or an aluminum alloy, with an acidic aqueous composition (A). This step is hereinafter referred to as step (1).
Поверхности, подлежащие обработке, могут очищаться с помощью кислой, щелочной или рН-нейтральной чистящей композиции, и/или протравливаться перед обработкой кислотной водной композицией (А). Способ обработки в соответствии со стадией (1), то есть "приведение в контакт", может, например, включать нанесение покрытия распылением и/или способ нанесения покрытия погружением. Композиция (А) также может наноситься посредством заливки поверхности или посредством нанесения покрытия валиком или даже вручную посредством протирки или нанесения покрытия щеткой.Surfaces to be treated may be cleaned with an acidic, alkaline or pH neutral cleaning composition and/or etched prior to treatment with an acidic aqueous composition (A). The processing method according to step (1), ie "contacting", may, for example, include spray coating and/or dip coating. Composition (A) can also be applied by pouring the surface or by roller coating, or even by hand by wiping or brushing.
Время обработки, то есть период времени, в течение которого поверхность приводят в контакт с кислотной водной композиции (А), которую применяют в способе обработки поверхности в соответствии с изобретением, предпочтительно составляет от 15 секунд до 20 минут, более предпочтительно от 30 секунд до 10 минут, и наиболее предпочтительно 45 секунд - 5 минут, например, 1-3 минуты.The treatment time, that is, the period of time during which the surface is brought into contact with the acidic aqueous composition (A) which is used in the surface treatment method according to the invention, is preferably 15 seconds to 20 minutes, more preferably 30 seconds to 10 minutes, and most preferably 45 seconds - 5 minutes, such as 1-3 minutes.
Температура кислотной водной композиции (А), которую применяют в способе обработки в соответствии с изобретением, предпочтительно составляет от 5 до 50°С, более предпочтительно от 15 до 40°С, и наиболее предпочтительно от 25-35°С.The temperature of the acidic aqueous composition (A) which is used in the treatment method according to the invention is preferably 5 to 50°C, more preferably 15 to 40°C, and most preferably 25 to 35°C.
Предпочтительно, в результате осуществления стадии (1) способа в соответствии с изобретением, по меньшей мере на одном участке по меньшей мере одной поверхности основы образуется слой конверсионного покрытия. В частности, в результате осуществления стадии (1) приведения в контакт предпочтительно образуется покрытие, которое предпочтительно имеет массу покрытия, определенную посредством XRF (рентгеновская флуоресцентная спектроскопия), которая составляет:Preferably, as a result of step (1) of the method according to the invention, a conversion coating layer is formed on at least one area of at least one surface of the substrate. In particular, as a result of the contacting step (1), a coating is preferably formed, which preferably has a coating weight determined by XRF (X-ray fluorescence spectroscopy) which is:
0,5-200, более предпочтительно 2-50, и наиболее предпочтительно 3-40 мг/м2, по меньшей мере одного соединения металла (М), которое применяют в качестве компонента (а), в пересчете на металл, и/или0.5-200, more preferably 2-50, and most preferably 3-40 mg/m 2 , of at least one metal compound (M) used as component (a), in terms of metal, and/or
0,01-50, более предпочтительно 0,05-40, и наиболее предпочтительно 0,1-20 мг/м, по меньшей мере одного полимера (Р), который применяют в качестве компонента (б), в пересчете на фосфор, который обязательно присутствует в полимере (Р) благодаря полимеризованному мономерному звену (m2), и/или0.01-50, more preferably 0.05-40, and most preferably 0.1-20 mg/m of at least one polymer (P), which is used as component (b), in terms of phosphorus, which necessarily present in the polymer (P) due to the polymerized monomer unit (m2), and/or
0,1-50, более предпочтительно 1-40, и наиболее предпочтительно 2-20 мг/м, по меньшей мере одного необязательно присутствующего компонента (в), которые будет описан далее, в пересчете на кремний.0.1-50, more preferably 1-40, and most preferably 2-20 mg/m of at least one optionally present component (c), which will be described later, in terms of silicon.
ОсноваThe basis
Способ в соответствии с изобретением представляет собой способ обработки по меньшей мере одной поверхности основы, при этом указанная поверхность, по меньшей мере частично, изготовлена из алюминия и/или алюминиевого сплава, который включает по меньшей мере стадию приведения в контакт указанной поверхности с кислотной водной композицией (А).The method according to the invention is a method for treating at least one surface of a substrate, said surface being at least partially made of aluminum and/or an aluminum alloy, which comprises at least the step of bringing said surface into contact with an acidic aqueous composition (A).
По меньшей мере один участок поверхности изготовлен из алюминия и/или из алюминиевого сплава, предпочтительно, нанесенного на металлическую или на неметаллическую основу. При этом поверхность может состоять из разных участков, содержащих разные металлы и/или сплавы. Однако, по меньшей мере один участок поверхности основы состоит из алюминия и/или алюминиевого сплава. Предпочтительно, вся поверхность основы состоит из алюминия и/или из алюминиевого сплава.At least one surface area is made of aluminum and/or an aluminum alloy, preferably deposited on a metal or non-metal substrate. In this case, the surface may consist of different sections containing different metals and/or alloys. However, at least one portion of the substrate surface is made of aluminum and/or an aluminum alloy. Preferably, the entire surface of the base is composed of aluminum and/or aluminum alloy.
Более предпочтительно, основа состоит из алюминия и/или из алюминиевого сплава, даже более предпочтительно из алюминиевого сплава.More preferably, the base is made of aluminum and/or aluminum alloy, even more preferably aluminum alloy.
В случае алюминиевого сплава, указанный сплав содержит более 50 мас.% алюминия, из расчета общей массы сплава. Способ в соответствии с изобретением, в частности, подходит для всех алюминиевых сплавов, содержащих более 50 мас.% алюминия, в частности, для алюминиево-магниевых сплавов, которые включают, но не ограничиваются им, АА5005, а также для алюминиево-магниево-кремниевых сплавов, которые включают, но не ограничиваются ими АА6060 и АА6063, для литейных сплавов - например, AlSi7Mg, AlSi9Mg, AlSi10Mg, AlSi11Mg, AlSi12Mg - а также для кузнечных сплавов - например, AlSiMg. Однако, он главным образом подходит для всех сплавов так называемой серии АА1000, АА2000, АА3000, АА4000, АА5000, АА6000, АА7000, а также АА8000. Алюминиево-магниевые сплавы, которые включают АА5005, а также алюминиево-магниево-кремниевые сплавы, которые включают АА6060 и АА6063, обычно применяют в области обработки поверхности алюминия.In the case of an aluminum alloy, said alloy contains more than 50 wt.% aluminum, based on the total weight of the alloy. The method according to the invention is particularly suitable for all aluminum alloys containing more than 50 wt.% aluminum, in particular for aluminum-magnesium alloys, which include, but are not limited to, AA5005, as well as for aluminum-magnesium-silicon alloys, which include, but are not limited to, AA6060 and AA6063, for casting alloys - for example, AlSi7Mg, AlSi9Mg, AlSi10Mg, AlSi11Mg, AlSi12Mg - as well as forging alloys - for example, AlSiMg. However, it is mainly suitable for all alloys of the so-called AA1000, AA2000, AA3000, AA4000, AA5000, AA6000, AA7000 as well as AA8000 series. Aluminum-magnesium alloys, which include AA5005, as well as aluminum-magnesium-silicon alloys, which include AA6060 and AA6063, are commonly used in the field of aluminum surface treatment.
Водная композиция (А)Water composition (A)
Термин "водная" в отношении применяемой в соответствии с изобретением композиции (А) в смысле настоящего изобретения предпочтительно означает, что композиция (А) представляет собой композицию, содержащую по меньшей мере 50 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 60 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 70 мас.%, в частности, по меньшей мере 80, наиболее предпочтительно по меньшей мере 90 мас.% воды, из расчета общего содержания в ней органических и неорганических растворителей, включая воду. Таким образом, композиция (А) может содержать по меньшей мере один органический растворитель помимо воды - однако, в количестве более низком, чем количество присутствующей воды.The term "aqueous" in relation to the composition (A) used in accordance with the invention in the sense of the present invention preferably means that the composition (A) is a composition containing at least 50 wt.%, preferably at least 60 wt.%, more preferably at least 70 wt.%, in particular at least 80, most preferably at least 90 wt.% water, based on the total content of organic and inorganic solvents, including water. Thus, the composition (A) may contain at least one organic solvent in addition to water - however, in an amount lower than the amount of water present.
Термин "кислотная" означает, что композиция (А) имеет значение рН, менее 7 при комнатной температуре (23°С). Значения рН кислотной водной композиции предпочтительно находится в диапазоне, составляющем 0,5-6,9, или составляющем 0,5-6,5, более предпочтительно 2,0-6,0, даже более предпочтительно 2,5-5,5, в частности, предпочтительно 3,0-5,0, и наиболее предпочтительно 3,1-4,5. Предпочтительно, значение рН может быть отрегулировано посредством применения азотной кислоты, водного аммиака и/или карбоната натрия (см. далее: необязательный компонент (д)).The term "acidic" means that the composition (A) has a pH value of less than 7 at room temperature (23°C). The pH value of the acidic aqueous composition is preferably in the range of 0.5-6.9, or 0.5-6.5, more preferably 2.0-6.0, even more preferably 2.5-5.5, particularly preferably 3.0-5.0, and most preferably 3.1-4.5. Preferably, the pH value can be adjusted by using nitric acid, aqueous ammonia and/or sodium carbonate (see below: optional component (e)).
Кислотную водную композицию (А) предпочтительно применяют в качестве ванны для нанесения покрытия погружением. Однако она также может наноситься на содержащие алюминий поверхности с помощью практически любого обычного способа нанесения покрытия, такого как, например, нанесение покрытия распылением, нанесение покрытия валиком, нанесения покрытия щеткой, протирка и т.д., как описано выше в связи со стадией (1).The acidic aqueous composition (A) is preferably used as a dip coating bath. However, it can also be applied to aluminum-containing surfaces by virtually any conventional coating method such as, for example, spray coating, roller coating, brush coating, wiping, etc., as described above in connection with step ( 1).
Применяемая в соответствии с изобретением кислотная водная композиция (А) может содержать дополнительные компоненты, включая ионы, как указано в подробном описании далее. Термин "дополнительно содержит", как его используют в этой заявке по всему описанию в отношении ингредиентов кислотных водных композиций, означает "в дополнение к обязательным компонентам (а) и (б) (соединение металла (М), и полимер (Р). Следовательно, такие "дополнительные" соединения, включая ионы, отличаются от обязательных ингредиентов (а) и (б).Used in accordance with the invention, the acidic aqueous composition (A) may contain additional components, including ions, as indicated in the detailed description below. The term "additionally contains", as used throughout this application in relation to the ingredients of acidic aqueous compositions, means "in addition to the required components (a) and (b) (metal compound (M), and polymer (P). Therefore , such "additional" compounds, including ions, differ from the required ingredients (a) and (b).
Применяемая в соответствии с изобретением кислотная водная композиция (А) предпочтительно содержит свободные фториды. Они могут быть результатом присутствия компонента (а), то есть, в частности, когда комплексные фториды Ti, Zr и/или Hf присутствуют в (А) в качестве компонента (а), однако также, или в качестве альтернативы, они могут быть результатом присутствия необязательного компонента (ж), который описан далее. Количество свободного фторида (F-) в кислотной водной композиции (А), которую применяют в способе обработки в соответствии с изобретением, предпочтительно находится в диапазоне, составляющем 1-500 част. на млн, более предпочтительно 2-250 част. на млн, и наиболее предпочтительно 5-150 част. на млн. Содержание свободного фторида определяют с помощью фторидного электрода.The acidic aqueous composition (A) used according to the invention preferably contains free fluorides. They may result from the presence of component (a), i.e. in particular when Ti, Zr and/or Hf complex fluorides are present in (A) as component (a), but also, or alternatively, they may result from the presence of an optional component (g), which is described below. The amount of free fluoride (F - ) in the acidic aqueous composition (A), which is used in the processing method in accordance with the invention, is preferably in the range of 1-500 frequent. per million, more preferably 2-250 frequent. per million, and most preferably 5-150 frequent. per million. The content of free fluoride is determined using a fluoride electrode.
Общее количество всех компонентов, которые присутствуют в композиции (А) в соответствии с изобретением, в сумме составляет 100 мас.%. Соединение металла (М) в качестве компонента (а)The total amount of all components that are present in the composition (A) in accordance with the invention, in the amount of 100 wt.%. Metal compound (M) as component (a)
Соединения металлов (М), выбранные из соединений титана, циркония и гафния, а также их смесей, предпочтительно добавляют в таком количестве, чтобы в композиции (А) достичь концентрации такого металла как титан, цирконий, гафний, или смеси этих металлов в диапазоне от 50 до 5000 част. на млн, более предпочтительно в диапазоне от 50 до 4500 част. на млн, еще более предпочтительно в диапазоне от 75 до 4000 част. на млн, даже более предпочтительно в диапазоне от 100 до 3500 част. на млн, и наиболее предпочтительно в диапазоне от 150 до 3000 част. на млн, например, 200-2500 част. на млн или 250-2000 част. на млн, в каждом случае из расчета Ti, Zr, Hf или их комбинаций в качестве металла.Metal compounds (M) selected from compounds of titanium, zirconium and hafnium, as well as mixtures thereof, are preferably added in such an amount that in the composition (A) a concentration of a metal such as titanium, zirconium, hafnium, or mixtures of these metals in the range from 50 to 5000 fr. per million, more preferably in the range from 50 to 4500 frequent. per million, even more preferably in the range from 75 to 4000 frequent. per million, even more preferably in the range from 100 to 3500 frequent. per million, and most preferably in the range from 150 to 3000 frequent. per million, for example, 200-2500 frequent. per million or 250-2000 ppm per million, in each case based on Ti, Zr, Hf or combinations thereof as the metal.
Предпочтительно, количество компонента (а) в композиции (А) является выше, чем количество компонента (б).Preferably, the amount of component (a) in the composition (A) is higher than the amount of component (b).
Предпочтительно, компонент (а) является растворимым в воде. Растворимость определяют при температуре, составляющей 20°С, и атмосферном давлении (1,013 бар).Preferably, component (a) is water soluble. Solubility is determined at a temperature of 20° C. and atmospheric pressure (1.013 bar).
Содержание компонента (а) можно контролировать и определять с помощью ICP-OES (оптико-эмиссионная спектроскопия с индуктивно связанной плазмой). Указанный способ описан далее подробно.The content of component (a) can be monitored and determined using ICP-OES (Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy). This method is described in detail below.
Особенно предпочтительные соединения титана, циркония и гафния представляют собой комплексные фториды этих металлов. Термин "комплексный фторид" включает одиночные и множественные протонированные формы, а также депротонированные формы. Также является возможным применять смеси таких комплексных фторидов. В частности, композиция (А) содержит по меньшей мере два разных комплексных фторида, наиболее предпочтительно она содержит по меньшей мере один комплексный фторид титана и по меньшей мере один комплексный фторид циркония. Комплексные фториды в смысле настоящего изобретения представляют собой комплексы титана, циркония и/или гафния, образованные с ионами фторида в композиции (А), например, посредством координации анионов фторида с катионами титана, циркония и/или гафния в присутствии воды.Particularly preferred titanium, zirconium and hafnium compounds are complex fluorides of these metals. The term "complex fluoride" includes single and multiple protonated forms as well as deprotonated forms. It is also possible to use mixtures of such complex fluorides. In particular, composition (A) contains at least two different complex fluorides, most preferably it contains at least one complex titanium fluoride and at least one complex zirconium fluoride. Complex fluorides in the sense of the present invention are titanium, zirconium and/or hafnium complexes formed with fluoride ions in composition (A), for example, by coordinating fluoride anions with titanium, zirconium and/or hafnium cations in the presence of water.
Более того, цирконий также может добавляться в виде соединений цирконила, например, таких как нитрат цирконила и ацетат цирконила; или в виде карбоната циркония или нитрата циркония, при этом последний является особенно предпочтительным. То же применяется к титану и гафнию.Moreover, zirconium can also be added in the form of zirconyl compounds, such as zirconyl nitrate and zirconyl acetate; or as zirconium carbonate or zirconium nitrate, the latter being particularly preferred. The same applies to titanium and hafnium.
Полимер (Р) в качестве компонента (6)Polymer (P) as component (6)
Полимер (Р) представляет собой линейный полимер (Р), содержащий (m1) гидроксиэтил- и/или гидроксипропил(мет)акрилат, (m2) винилфосфоновую кислоту, и (m3) (мет)акриловую кислоту в виде их полимеризованных мономерных звеньев. По меньшей мере один полимер (Р) присутствует в кислотной водной композиции (А) в количестве, составляющем 50-5000 част. на млн, из расчета общей массы кислотной водной композиции (А).The polymer (P) is a linear polymer (P) containing (m1) hydroxyethyl and/or hydroxypropyl (meth)acrylate, (m2) vinylphosphonic acid, and (m3) (meth)acrylic acid as their polymerized monomer units. At least one polymer (P) is present in the acidic aqueous composition (A) in an amount of 50-5000 frequent. per million, based on the total weight of the acidic aqueous composition (A).
Предпочтительно, полимер (Р) является растворимым в кислотной композиции (А). Растворимость определяют при температуре, составляющей 20°С, и атмосферном давлении (1,013 бар).Preferably, the polymer (P) is soluble in the acid composition (A). Solubility is determined at a temperature of 20° C. and atmospheric pressure (1.013 bar).
Термин "(мет)акрил" означает "акрил" и/или "метакрил". Подобным образом, "(мет)акрилат" означает акрилат и/или метакрилат. Полимер (Р) представляет собой "(мет)акриловый полимер", который образуется из "акриловых мономеров" и/или "метакриловых мономеров", а также содержит неакриловые и неметакриловые звенья благодаря применению мономера (m2). Предпочтительно, главная цепь (мет)акрилового полимера образована из более 50 мол.%, даже более предпочтительно, из более 75 мол.% (мет)акриловых мономеров.The term "(meth)acrylic" means "acrylic" and/or "methacrylic". Similarly, "(meth)acrylate" means acrylate and/or methacrylate. The polymer (P) is a "(meth)acrylic polymer" which is formed from "acrylic monomers" and/or "methacrylic monomers" and also contains non-acrylic and non-methacrylic units due to the use of the monomer (m2). Preferably, the main chain of the (meth)acrylic polymer is formed from more than 50 mol.%, even more preferably from more than 75 mol.% (meth)acrylic monomers.
Термин "полимеризованное мономерное звено" означает звено, образованное полимеризацией соответствующего мономера. Например, полимеризованное мономерное звено винилфосфоновой кислоты (Н2С=СН-Р(=О)(ОН)2) представляет собой Н2С*-С*Н-Р(=О)(ОН)2, при этом звездочки обозначают атомы углерода, связанные с соседними полимеризованными мономерными звеньями, которые образуют главную полимерную цепь полимера (Р).The term "polymerized monomer unit" means a unit formed by polymerization of the corresponding monomer. For example, the polymerized monomeric unit of vinylphosphonic acid (H 2 C=CH-P(=O)(OH) 2 ) is H 2 C*-C*H-P(=O)(OH) 2 , while the asterisks denote atoms carbon bound to adjacent polymerized monomer units that form the main polymer chain of the polymer (P).
Предпочтительно, полимер (Р) присутствует в композиции (А) в количестве, находящемся в диапазоне от 100 до 5000 част. на млн, более предпочтительно в диапазоне от 150 до 4500 част. на млн, еще более предпочтительно в диапазоне от 175 до 4000 част. на млн, даже более предпочтительно в диапазоне от 200 до 3500 част. на млн, и наиболее предпочтительно в диапазоне от 225 до 3000 част. на млн, например, в количестве 250-2000 част. на млн или 300-1500 част. на млн.Preferably, the polymer (P) is present in the composition (A) in an amount ranging from 100 to 5000 frequent. per million, more preferably in the range from 150 to 4500 frequent. per million, even more preferably in the range from 175 to 4000 frequent. per million, even more preferably in the range from 200 to 3500 frequent. per million, and most preferably in the range from 225 to 3000 frequent. per million, for example, in the amount of 250-2000 frequent. per million or 300-1500 frequent. per million
Полимер (Р) представляет собой линейный полимер. Мономерные звенья могут быть расположены статистически, в виде двух или нескольких блоков или в виде градиента вдоль главной полимерной цепи полимера (Р). Однако такие расположения также могут комбинироваться.The polymer (P) is a linear polymer. The monomeric units may be arranged randomly, in two or more blocks, or in a gradient along the main polymer chain of the polymer (P). However, such arrangements can also be combined.
Полимеры (Р) получают посредством контролируемой радикальной полимеризации. В частности, полимер (Р) получают посредством контролируемой радикальной полимеризации мономеров (m1), (m2) и (m3), при этом указанная полимеризация осуществляется непрерывно или партиями. Предпочтительно, один или несколько полимеров (Р), которые применяют в способе обработки в соответствии с настоящим изобретением, представляют собой статистические сополимеры, полученные посредством контролируемой радикальной сополимеризации мономеров (m1), (m2) и (m3), а именно, сополимеры, полученные посредством приведения в контакт мономеров (m1), (m2) и (m3), источника свободных радикалов и регулирующего агента радикальной полимеризации.The polymers (P) are obtained by controlled radical polymerization. In particular, polymer (P) is obtained by controlled radical polymerization of monomers (m1), (m2) and (m3), said polymerization being carried out continuously or in batches. Preferably, one or more polymers (P) that are used in the processing method according to the present invention are random copolymers obtained by controlled radical copolymerization of monomers (m1), (m2) and (m3), namely, copolymers obtained by bringing into contact the monomers (m1), (m2) and (m3), a source of free radicals and a controlling agent for radical polymerization.
Применяемый в соответствии с изобретением полимер (Р) может содержать только один вид каждого из мономерных звеньев (m1), (m2), и (m3), а также может содержать разные виды мономерных звеньев (m1) и/или разные виды мономерных звеньев (m2) и/или разные виды мономерных звеньев (m3). Полимер (Р) предпочтительно представляет собой терполимер, в котором нет других мономеров, кроме (m1), (m2) и (m3), в котором нет других мономеров, кроме (m1), (m2) и (m3), то есть состоящий только из одного из мономерных звеньев (m1), (m2) и (m3).The polymer (P) used in accordance with the invention may contain only one kind of each of the monomer units (m1), (m2), and (m3), and may also contain different types of monomer units (m1) and/or different types of monomer units ( m2) and/or different types of monomer units (m3). The polymer (P) is preferably a terpolymer having no monomers other than (m1), (m2) and (m3), having no monomers other than (m1), (m2) and (m3), i.e. consisting from only one of the monomer units (m1), (m2) and (m3).
Предпочтительно, полимер (Р), предпочтительно представляет собой терполимер, который содержит:Preferably the polymer (P) is preferably a terpolymer which contains:
• мономерные звенья гидроксиэтил- и/или гидроксипропил(мет)акрилата (m1), которые присутствуют в полимере в количестве, составляющем 5-75 мол.%, более предпочтительно, составляющем 20-65 мол.%, даже более предпочтительно, составляющем 30-60 мол.%,• monomer units of hydroxyethyl and/or hydroxypropyl (meth)acrylate (m1), which are present in the polymer in an amount of 5-75 mol.%, more preferably 20-65 mol.%, even more preferably 30- 60 mol.%,
• мономерные звенья винилфосфоновой кислоты (m2), которые присутствуют в полимере в количестве, составляющем 2-50 мол.%, более предпочтительно 3-35 мол.%, еще более предпочтительно, составляющем 4-25 мол.%,• monomer units of vinylphosphonic acid (m2), which are present in the polymer in an amount of 2-50 mol.%, more preferably 3-35 mol.%, even more preferably 4-25 mol.%,
• мономерные звенья (мет)акриловой кислоты (m3), которые присутствуют в полимере в количестве, составляющем 20-85 мол.%, более предпочтительно, составляющем 25-70 мол.%, в частности, составляющем 30-60 мол.%,• monomer units of (meth)acrylic acid (m3), which are present in the polymer in an amount of 20-85 mol.%, more preferably 25-70 mol.%, in particular 30-60 mol.%,
в каждом случае, из расчета общего количества всех мономерных звеньев полимера (Р), при этом общее количество всех мономерных звеньев, которые присутствуют в полимере (Р), в сумме составляет 100 мол.%.in each case, based on the total amount of all monomer units of the polymer (P), while the total amount of all monomer units that are present in the polymer (P) is 100 mole %.
Предпочтительно, полимер (Р) в качестве мономерного звена (m1)содержит полимеризованные мономерные звенья гидроксиэтил(мет)акрилата.Preferably, the polymer (P) as monomer unit (m1) contains polymerized monomer units of hydroxyethyl (meth)acrylate.
Предпочтительно, полимер (Р) имеет степень полимеризации, находящуюся в диапазоне, составляющем 30-500, более предпочтительно, составляющем 40-480, и наиболее предпочтительно, составляющем 55-400.Preferably, the polymer (P) has a degree of polymerization in the range of 30-500, more preferably 40-480, and most preferably 55-400.
Предпочтительно, полимер (Р) имеет среднечисловую молекулярную массу Mn, которая предпочтительно находится в диапазоне, составляющем 5000-60000 г/моль, более предпочтительно, составляющем 10000-50000 г/моль, более предпочтительно, составляющем 10000-47000 г/моль, и наиболее предпочтительно, составляющем 10000-42000 г/моль. Среднечисловую и среднемассовую молекулярную массу(соответственно) Mn и Mw определяют с помощью метода, описанного далее.Preferably, the polymer (P) has a number average molecular weight M n that is preferably in the range of 5000-60000 g/mol, more preferably 10000-50000 g/mol, more preferably 10000-47000 g/mol, and most preferably 10000-42000 g/mol. The number average and weight average molecular weight (respectively) M n and M w are determined using the method described below.
В частности, компонент (б) композиции (А) представляет собой полимер (Р), который выбирают из группы, состоящей из терполимеров (мет)акриловой кислоты, гидроксиэтил- и/или гидроксипропил(мет)акрилата и винилфосфоновой кислоты, который имеет среднечисловую молекулярную массу, находящуюся в диапазоне, составляющем 10000-42000 г/моль.In particular, component (b) of composition (A) is a polymer (P) which is selected from the group consisting of terpolymers of (meth)acrylic acid, hydroxyethyl and/or hydroxypropyl (meth)acrylate and vinylphosphonic acid, which has a number average molecular a mass in the range of 10000-42000 g/mol.
В качестве иллюстративного примера, особенно подходящий в соответствии с настоящим изобретением полимер (Р) представляет собой терполимер, полученный посредством контролируемой радикальной полимеризации мономерной смеси, состоящей из 4-25 мол.% винилфосфоновой кислоты, 30-60 мол.% гидроксиэтил- и/или гидроксипропил(мет)акрилата и 30-60 мол.% (мет)акриловой кислоты, при этом общее количество всех мономерных звеньев, которые присутствуют в полимере (Р), в сумме составляет 100 мол.%, имеющий среднечисловую молекулярную массу Mn в диапазоне между 12000 и 15500 и среднемассовую молекулярную массу Mw в диапазоне между 21000 и 25000. Такой полимер можно получить посредством контролируемой радикальной полимеризации, применяя O-этил-S-(1-(метоксикарбонил)этил)ксантат в качестве регулирующего агента, который определен ниже, в соответствии с процессом, описанным, например, в WO 98/58974 А1.As an illustrative example, a particularly suitable polymer (P) in accordance with the present invention is a terpolymer obtained by controlled radical polymerization of a monomer mixture consisting of 4-25 mol.% vinylphosphonic acid, 30-60 mol.% hydroxyethyl and / or hydroxypropyl (meth)acrylate and 30-60 mol.% (meth)acrylic acid, while the total amount of all monomeric units that are present in the polymer (P) is 100 mol.% in total, having a number average molecular weight M n in the range between 12000 and 15500 and a weight average molecular weight M w in the range between 21000 and 25000. Such a polymer can be obtained by controlled radical polymerization using O-ethyl-S-(1-(methoxycarbonyl)ethyl)xanthate as a control agent, which is defined below , in accordance with the process described, for example, in WO 98/58974 A1.
Как описано выше, регулирующий агент радикальной полимеризации предпочтительно применяют для получения применяемого в соответствии с изобретением полимера (Р). В этой заявке, термин "регулирующий агент радикальной полимеризации" (или более кратко "регулирующий агент") относится к соединению, которое способно продлевать время жизни растущих полимерных цепей в реакции радикальной полимеризации, и придавать полимеризации активный или контролируемый характер. Указанный регулирующий агент обычно является агентом обратимого переноса, который применяют в контролируемой радикальной полимеризации, обозначаемой терминологией RAFT или MADIX, в которой обычно применяют процесс обратимого присоединения и фрагментирования, как описано, например, в WO 96/30421, WO 98/01478, WO 99/35178, WO 98/58974, WO 00/75207, WO 01/42312, WO 99/35177, WO 99/31144, FR 2794464 или WO 02/26836.As described above, the radical polymerization control agent is preferably used to prepare the polymer (P) used in accordance with the invention. In this application, the term "radical polymerization control agent" (or more briefly "control agent") refers to a compound that is capable of extending the lifetime of growing polymer chains in a radical polymerization reaction and imparting an active or controlled character to the polymerization. Said regulating agent is usually a reversible transfer agent which is used in controlled radical polymerization, referred to in the terminology RAFT or MADIX, in which a reversible attachment and fragmentation process is usually used, as described, for example, in WO 96/30421, WO 98/01478, WO 99 /35178, WO 98/58974, WO 00/75207, WO 01/42312, WO 99/35177, WO 99/31144, FR 2794464 or WO 02/26836.
Предпочтительно, регулирующий агент радикальной полимеризации, который применяют для получения полимера (Р), представляет собой соединение, которое содержит тиокарбонилтиогруппу -S(C=S)-. Таким образом, например, это может быть соединение, которое содержит по меньшей мере одну ксантатную группу (несущую функциональные группы -SC=S-O-), например, один или два ксантата. В соответствии с одним вариантом осуществления, соединение содержит несколько ксантатов. При этом могут быть предусмотрены другие типы регулирующего агента (например, типа, который применяют в ATRP (радикальная полимеризация с переносом атома или NMP (полимеризация с нитроксильными стабильными радикалами)). Обычно, регулирующий агент представляет собой неполимерное соединение, несущее группу, которая обеспечивает контроль радикальной полимеризации, в частности, тиокарбонилтиогруппу -S(C=S)-. В соответствии с более специфичным вариантом, регулирующий агент радикальной полимеризации представляет собой полимер, предпочтительно олигомер, и несущий при этом тиокарбонилтиогруппу -S(C=S)-, например ксантатную группу -SC=S-O-, обычно получаемый в результате радикальной полимеризации мономеров в присутствии регулирующего агента, несущего тиокарбонилтиогруппу -S(C=S)-, например, ксантат.Preferably, the radical polymerization control agent which is used to prepare the polymer (P) is a compound which contains a thiocarbonylthio group -S(C=S)-. Thus, for example, it may be a compound that contains at least one xanthate group (carrying functional groups -SC=S-O-), for example, one or two xanthates. According to one embodiment, the compound contains multiple xanthates. Other types of control agent may be provided (for example, the type used in ATRP (Atom Transfer Radical Polymerization or NMP (Nitroxy Stable Radical Polymerization)). Typically, the control agent is a non-polymeric compound bearing a group that provides control radical polymerization, in particular a thiocarbonylthio group -S(C=S)- In a more specific embodiment, the radical polymerization control agent is a polymer, preferably an oligomer, and while carrying a thiocarbonylthio group -S(C=S)-, for example xanthate group -SC=S-O-, usually obtained as a result of radical polymerization of monomers in the presence of a regulating agent bearing a thiocarbonylthio group -S(C=S)-, for example, xanthate.
Подходящий регулирующий агент может, например, иметь формулу (А), представленную ниже:A suitable control agent may, for example, have the formula (A) below:
в которой:wherein:
Z представляет собой водород, хлор, цианогруппу, радикал диалкила или диарилфосфонато, радикал диалкил-фосфинато или диарил-фосфинато или любой из следующих необязательно замещенных радикалов: алкильный радикал, арильный радикал, гетероциклический радикал, радикал алкилтио, радикал арилтио, радикал алкокси, радикал арилокси, радикал амино, гидразиновый радикал, алкоксикарбонильный радикал, арилоксикарбонильный радикал, радикал ацилокси или карбоксильный радикал, радикал ароилокси, карбамоильный радикал, радикал полимерной цепи; иZ is hydrogen, chlorine, cyano, a dialkyl or diarylphosphonato radical, a dialkylphosphinato or diarylphosphinato radical, or any of the following optionally substituted radicals: an alkyl radical, an aryl radical, a heterocyclic radical, an alkylthio radical, an arylthio radical, an alkoxy radical, an aryloxy radical , an amino radical, a hydrazine radical, an alkoxycarbonyl radical, an aryloxycarbonyl radical, an acyloxy or carboxyl radical, an aroyloxy radical, a carbamoyl radical, a polymer chain radical; And
R1 представляет собой любой из следующих необязательно замещенных радикалов: алкильный радикал, ацильный радикал, арильный радикал, аралкильный радикал, алкенильный радикал или алкинильный радикал; или насыщенный или ненасыщенный или ароматический, необязательно замещенный карбоцикл или гетероцикл; или радикал полимерной цепи, который предпочтительно является гидрофильным или диспергируемым в воде.R 1 is any of the following optionally substituted radicals: an alkyl radical, an acyl radical, an aryl radical, an aralkyl radical, an alkenyl radical, or an alkynyl radical; or saturated or unsaturated or aromatic, optionally substituted carbocycle or heterocycle; or a polymer chain radical which is preferably hydrophilic or water-dispersible.
Группы R1 или Z, когда они являются замещенными, могут быть замещены необязательно замещенными фенильными группами, необязательно замещенными ароматическими группами, насыщенными или ненасыщенными карбоциклами, насыщенными или ненасыщенными гетероциклами, или группами, выбранными из следующего: алкоксикарбонила или арилоксикарбонила (-COOR), карбоксила (-СООН), ацилокси (-O2CR), карбамоила (-CONR2), циано (-CN), алкилкарбонила, алкиларилкарбонила, арилкарбонила, арилалкилкарбонила, фталимидо, малеимидо, сукцинимидо, амидино, гуанимидо, гидроксила (-ОН), амино (-NR2), галогена, перфторалкила CnF2n+1, аллила, эпокси, алкокси (-OR), S-алкила, S-арила, групп гидрофильной или ионной природы, таких как соли щелочных металлов карбоновых кислот, соли щелочных металлов сульфоновых кислот, полиалкиленоксидные (ПЭО, ППО) цепи, катионные заместители (четвертичные аммониевые соли), при этом R представляет собой алкильную или арильную группу, или полимерную цепь.The R 1 or Z groups, when substituted, may be substituted with optionally substituted phenyl groups, optionally substituted aromatic groups, saturated or unsaturated carbocycles, saturated or unsaturated heterocycles, or groups selected from the following: alkoxycarbonyl or aryloxycarbonyl (-COOR), carboxyl (-COOH), acyloxy (-O 2 CR), carbamoyl (-CONR 2 ), cyano (-CN), alkylcarbonyl, alkylarylcarbonyl, arylcarbonyl, arylalkylcarbonyl, phthalimido, maleimido, succinimido, amidino, guanimido, hydroxyl (-OH), amino (-NR 2 ), halogen, perfluoroalkyl C n F 2n+1 , allyl, epoxy, alkoxy (-OR), S-alkyl, S-aryl, hydrophilic or ionic groups such as alkali metal salts of carboxylic acids, salts alkali metal sulfonic acids, polyalkylene oxide (PEO, PPO) chains, cationic substituents (quaternary ammonium salts), while R represents an alkyl or aryl group, or a polymer chain.
В качестве альтернативы, группа R1 может быть амфифильной, то есть она может иметь как гидрофильный, так и липофильный характер. Для R1 является предпочтительным не быть гидрофобной.Alternatively, the R 1 group may be amphiphilic, that is, it may be both hydrophilic and lipophilic. It is preferred for R 1 not to be hydrophobic.
Обычно R1 может быть замещенной или незамещенной, предпочтительно замещенной, алкильной группой. Регулирующий агент формулы (А) может, тем не менее, содержать другие типы групп R1, в частности, циклическую структуру или радикал полимерной цепи. Необязательно замещенные алкильные, ацильные, арильные, аралкильные или алкиновые группы, как правило, несут от 1 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 12, и более предпочтительно от 1 до 9 атомов углерода. Они могут быть линейными или разветвленными. Они также могут быть замещены атомами кислорода, в частности, в виде сложных эфиров, атомами серы или атомами азота. Среди алкильных радикалов, можно упомянуть, в частности, радикал метила, этила, пропила, бутила, пентила, изопропила, трет-бутила, пентила, гексила, октила, децила или додецила. Алкиновые группы представляют собой радикалы, предпочтительно содержащие 2-10 атомов углерода; при этом они несут по меньшей мере одну ацетиленовую ненасыщенность, такую как ацетиленильный радикал. Ацильная группа представляет собой радикал, предпочтительно несущий от 1 до 20 атомов углерода, с карбонильной группой. Среди арильных радикалов, в частности, можно упомянуть радикал фенила, который необязательно замещен, в частности, нитро или гидроксильной функциональной группой. Среди аралкильных радикалов, можно упомянуть, в частности, радикал бензила или фенэтила, которые необязательно замещены, в частности, нитро или гидроксильной функциональной группой. Когда R1 или Z представляет собой радикал полимерной цепи, указанная полимерная цепь может быть получена в результате радикальной или ионной полимеризации или в результате поликонденсации.Typically, R 1 may be a substituted or unsubstituted, preferably substituted, alkyl group. The control agent of formula (A) may, however, contain other types of R 1 groups, in particular a cyclic structure or a polymer chain radical. Optionally substituted alkyl, acyl, aryl, aralkyl or alkyne groups generally have 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12, and more preferably 1 to 9 carbon atoms. They can be linear or branched. They can also be substituted by oxygen atoms, in particular in the form of esters, sulfur atoms or nitrogen atoms. Among the alkyl radicals, mention may be made in particular of the methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, isopropyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl or dodecyl radical. Alkyne groups are radicals preferably containing 2-10 carbon atoms; however, they carry at least one acetylenic unsaturation, such as an acetylenyl radical. An acyl group is a radical, preferably having 1 to 20 carbon atoms, with a carbonyl group. Among the aryl radicals, in particular, mention may be made of a phenyl radical which is optionally substituted, in particular with a nitro or hydroxyl functional group. Among the aralkyl radicals, mention may be made in particular of the benzyl or phenethyl radical, which are optionally substituted, in particular with a nitro or hydroxyl functional group. When R 1 or Z is a polymer chain radical, said polymer chain can be obtained by radical or ionic polymerization or by polycondensation.
Предпочтительно, регулирующий агент выбирают из соединений, несущих функциональную группу ксантата -S(C=S)О-, тритиокарбоната, дитиокарбамата или дитиокарбазата, например, из соединений, несущих функциональную группу О-этилксантата формулы -S(C=S)OCH2CH3. Ксантаты оказались довольно-таки подходящими, в частности, те, которые несут функциональную группу О-этилксантата -S(C=S)OCH2CH3, такие как О-этил-S-(1-(метоксикарбонил)этил)ксантат(СН3СН(CO2CH3))S(С=S)OEt.Preferably, the regulating agent is selected from compounds bearing a xanthate functional group -S(C=S)O-, trithiocarbonate, dithiocarbamate or dithiocarbazate, for example, from compounds bearing an O-ethylxanthate functional group of the formula -S(C=S)OCH 2 CH 3 . Xanthates have proven to be quite suitable, in particular those bearing the O-ethylxanthate-S(C=S)OCH 2 CH 3 functional group, such as O-ethyl-S-(1-(methoxycarbonyl)ethyl)xanthate(CH 3 CH(CO 2 CH 3 ))S(C=S)OEt.
Дополнительные необязательные компоненты композиции (А) - компонент (в)Additional optional components of the composition (A) - component (c)
Применяемая в соответствии с изобретением кислотная водная композиция (А) может содержать дополнительные компоненты, включая ионы. Необязательные компоненты (в) - (е), которые описаны далее, когда эти необязательные компоненты присутствуют в композиции (А), отличаются друг от друга и также отличаются от обязательных компонентов (а) и (б), а также воды.Used in accordance with the invention, the acidic aqueous composition (A) may contain additional components, including ions. The optional components (c) to (e), which are described below, when these optional components are present in the composition (A), are different from each other and also different from the mandatory components (a) and (b), as well as water.
Предпочтительно, применяемая в соответствии с изобретением кислотная водная композиция (А) дополнительно содержит по меньшей мере один компонент (в), а именно, по меньшей мере один вид катионов металлов, выбранных из группы катионов металлов 1й - 3й подгруппы (группы меди, цинка и скандия) и 5й - 8й подгруппы (группы ванадия, хрома, марганца, железа, кобальта и никеля) периодической таблицы элементов, которые включают лантаниды, а также 2й основной группы периодической таблицы элементов (группа щелочно-земельных металлов), лития, висмута и олова. Упомянутые выше катионы металлов, как правило, вводят в виде их растворимых в воде соединений, предпочтительно в виде их растворимых в воде солей.Preferably, the acidic aqueous composition (A) used in accordance with the invention additionally contains at least one component (c), namely at least one type of metal cations selected from the group of metal cations of the 1st to 3rd subgroup (copper groups, zinc and scandium) and 5th - 8th subgroups (groups of vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt and nickel) of the periodic table of elements, which include lanthanides, as well as the 2nd main group of the periodic table of elements (group of alkaline earth metals), lithium, bismuth and tin. The metal cations mentioned above are generally administered in the form of their water-soluble compounds, preferably in the form of their water-soluble salts.
Более предпочтительно, дополнительный(-ые) катион(-ы) металла/металлов выбирается/выбираются из группы, состоящей из катионов церия и других лантанидов, хрома, железа, кальция, кобальта, меди, магния, марганца, молибдена, никеля, ниобия, тантала, иттрия, ванадия, лития, висмута, цинка и олова.More preferably, the additional metal/metal cation(s) is/are selected from the group consisting of cations of cerium and other lanthanides, chromium, iron, calcium, cobalt, copper, magnesium, manganese, molybdenum, nickel, niobium, tantalum, yttrium, vanadium, lithium, bismuth, zinc and tin.
Наиболее предпочтительными в качестве дополнительных катионов металлов являются катионы марганца, лития и цинка. Из указанного, наиболее предпочтительными являются катионы марганца в степени окисления +II или катионы лития. В частности, неожиданно было выявлено, что применение ионов лития приводит к дополнительному уменьшению нитевидной коррозии. В качестве альтернативы, компонент (в) композиции представляет собой катионы молибдена и/или ванадия, предпочтительно катионы молибдена, имеющие концентрацию, находящуюся в диапазоне, составляющем 1-400 част. на млн, более предпочтительно, составляющем 2-300 част. на млн, и наиболее предпочтительно, составляющем 4-75 част. на млн, в пересчете на металл(-ы).Most preferred as additional metal cations are manganese, lithium and zinc cations. Of these, the most preferred are manganese cations in the +II oxidation state or lithium cations. In particular, it has surprisingly been found that the use of lithium ions results in a further reduction in filiform corrosion. Alternatively, component (c) of the composition is molybdenum and/or vanadium cations, preferably molybdenum cations, having a concentration in the range of 1-400 frequent. per million, more preferably constituting 2-300 frequent. per million, and most preferably, constituting 4-75 frequent. per million, in terms of metal(s).
Как правило, общая концентрация дополнительных катионов металлов, указанных в заголовке, может находиться в диапазоне, составляющем 1-5000 част. на млн, в пересчете на металл. Предпочтительно, концентрация компонента (в) находится в диапазоне, составляющем 1-950 част. на млн, более предпочтительно, составляющем 5-700 част. на млн, даже более предпочтительно, составляющем 15-500 част. на млн, и наиболее предпочтительно находится в диапазоне, составляющем 17-350 част. на млн, в каждом случае в пересчете на металл(-ы).As a rule, the total concentration of additional metal cations indicated in the header may be in the range of 1-5000 frequent. per million, in terms of metal. Preferably, the concentration of component (c) is in the range of 1-950 frequent. per million, more preferably, amounting to 5-700 frequent. per million, even more preferably, amounting to 15-500 frequent. per million, and most preferably is in the range of 17-350 frequent. per million, in each case in terms of metal(s).
Дополнительные необязательные компоненты композиции (А) - компонент (г) Предпочтительно, применяемая в соответствии с изобретением кислотная водная композиция (А) дополнительно содержит по меньшей мере один компонент (г), а именно, по меньшей мере одно из веществ, регулирующих уровень рН, более предпочтительно, выбранных из группы, состоящей из азотной кислоты, серной кислоты, метансульфоновой кислоты, уксусной кислоты, водного аммиака, гидроксида натрия и карбоната натрия, при этом азотная кислота, водный аммиак и карбонат натрия являются предпочтительными. В зависимости от значения рН кислотной водной композиции (А), указанные выше соединения могут находиться в их полностью или частично депротонированной форме или в их протонированных формах.Additional optional components of the composition (A) - component (d) Preferably, the acidic aqueous composition (A) used in accordance with the invention additionally contains at least one component (d), namely at least one of the substances that regulate the pH level, more preferably selected from the group consisting of nitric acid, sulfuric acid, methanesulfonic acid, acetic acid, aqueous ammonia, sodium hydroxide and sodium carbonate, with nitric acid, aqueous ammonia and sodium carbonate being preferred. Depending on the pH value of the acidic aqueous composition (A), the above compounds may be in their fully or partially deprotonated form or in their protonated forms.
Дополнительные необязательные компоненты композиции (А) - компонент (д) Предпочтительно, применяемая в соответствии с изобретением кислотная водная композиция (А) дополнительно содержит по меньшей мере один компонент (д), а именно, по меньшей мере одно растворимое в воде соединение фтора. Примерами таких растворимых в воде соединений фтора являются фториды, а также фтороводородная кислота. В частности, компонент (д) присутствует в композиции (А), когда компонент (а) не присутствует в композиции (А) в виде комплексного фторида титана, циркония и/или гафния.Additional optional components of the composition (A) - component (e) Preferably, the acidic aqueous composition (A) used in accordance with the invention additionally contains at least one component (e), namely at least one water-soluble fluorine compound. Examples of such water-soluble fluorine compounds are fluorides, as well as hydrofluoric acid. In particular, component (e) is present in composition (A) when component (a) is not present in composition (A) in the form of titanium, zirconium and/or hafnium complex fluoride.
Дополнительные необязательные компоненты композиции (А) - компонент (е) Предпочтительно, применяемая в соответствии с изобретением кислотная водная композиция (А) дополнительно содержит по меньшей мере один компонент (е), а именно, по меньшей мере одно дополнительный ион, который при этом не охвачен любыми другими компонентами, присутствующими в (А). Примерами таких дополнительных ионов являются ионы натрия и/или аммония, фосфаты и/или фосфонаты, а также нитраты. Однако серосодержащих соединений, в частности, сульфатов следует избегать. По этой причине является предпочтительным, чтобы количество серосодержащих соединений в кислотной водной композиции (А) составляло менее 100 част. на млн (в пересчете на серу).Additional optional components of the composition (A) - component (e) Preferably, the acidic aqueous composition (A) used in accordance with the invention additionally contains at least one component (e), namely at least one additional ion, which does not covered by any other components present in (A). Examples of such additional ions are sodium and/or ammonium ions, phosphates and/or phosphonates, and nitrates. However, sulfur-containing compounds, in particular sulfates, should be avoided. For this reason, it is preferable that the amount of sulfur compounds in the acidic aqueous composition (A) is less than 100 ppm. per million (in terms of sulfur).
Необязательные дополнительные стадии способа в соответствии с изобретениемOptional additional steps of the method according to the invention
Перед стадией (1) могут осуществляться одна или несколько из следующих необязательных стадий в таком порядке:Before step (1), one or more of the following optional steps may be performed in this order:
Стадия (А-1): очистка и необязательно последующее ополаскивание поверхности основы,Step (A-1): cleaning and optionally subsequent rinsing of the base surface,
Стадия (Б-1): подвержение поверхности основы кислотному травление, то есть протравливанию, и последующее ополаскивание поверхности основы,Step (B-1): subjecting the base surface to acid pickling, i.e. pickling, and then rinsing the base surface,
Стадия (В-1): приведение в контакт поверхности основы с водной композицией, содержащей по меньшей мере одну минеральную кислоту, при этом указанная водная композиция отличается от композиции (А), или, в качестве альтернативы, с водной щелочной композицией или рН-нейтральной водной композицией иStep (B-1): bringing the surface of the base into contact with an aqueous composition containing at least one mineral acid, said aqueous composition being different from composition (A), or, alternatively, with an aqueous alkaline or pH-neutral composition water composition and
Стадия (Г-1): ополаскивание поверхности основы, полученной после приведения в контакт в соответствии со стадией (В-1) и/или (Б-1).Step (D-1): rinsing the surface of the base obtained after contacting according to step (C-1) and/or (B-1).
В качестве альтернативы, стадии (А-1) и (Б-1) могут осуществляться в одну стадию, что является предпочтительным. Предпочтительно, осуществляют обе стадии (А-1) и (Б-1).Alternatively, steps (A-1) and (B-1) may be carried out in one step, which is preferred. Preferably, both steps (A-1) and (B-1) are carried out.
Необязательная стадия (В-1) служит для удаления с поверхности основы оксида алюминия, нежелательных компонентов сплава, корки, пыли после обработки щеткой и т.д., и тем самым для активации поверхности для последующей конверсионной обработки на стадии (1) способа в соответствии с изобретением.The optional step (B-1) serves to remove alumina, undesired alloy components, crust, brushing dust, etc. from the substrate surface, and thereby activate the surface for subsequent conversion treatment in step (1) of the method according to with invention.
Предпочтительно, по меньшей мере одна минеральная кислота композиции на стадии (В-1) представляет собой серную кислоту и/или азотную кислоту, более предпочтительно серную кислоту. Содержание по меньшей мере одной минеральной кислоты предпочтительно находится в диапазоне, составляющем 1,5-50 г/л, более предпочтительно, составляющем 2-20 г/л, и наиболее предпочтительно, составляющем 3-10 г/л. Композиция, которую применяют на стадии (В-1), предпочтительно дополнительно содержит одно или несколько соединений металлов (М), выбранных из группы соединений титана, соединений циркония, соединений гафния и их смесей. На стадии (В-1) могут применяться те же соединения металлов (М) в тех же количествах, которые описаны в качестве компонента (а) композиции (А), которую применяют на стадии (1). В случае обработки деталей, продолжительность обработки композицией на стадии (В-1) предпочтительно находится в диапазоне, составляющем 30 секунд - 10 минут, более предпочтительно, составляющем 40 секунд - 6 минут, и наиболее предпочтительно, составляющем 45 секунд - 4 минуты. Температура обработки предпочтительно находится в диапазоне, составляющем 20-55°С, более предпочтительно, составляющем 25-50°С, и наиболее предпочтительно, составляющем 30-45°С. В случае обработки рулонного проката, продолжительность обработки предпочтительно находится в диапазоне, составляющем 3 секунды - 1 минуту, наиболее предпочтительно, составляющем 5-20 секунд.Preferably, at least one mineral acid of the composition in step (B-1) is sulfuric acid and/or nitric acid, more preferably sulfuric acid. The content of at least one mineral acid is preferably in the range of 1.5-50 g/l, more preferably 2-20 g/l, and most preferably 3-10 g/l. The composition used in step (B-1) preferably additionally contains one or more metal compounds (M) selected from the group of titanium compounds, zirconium compounds, hafnium compounds and mixtures thereof. In step (B-1), the same metal compounds (M) can be used in the same amounts as described as component (a) of the composition (A) used in step (1). In the case of processing parts, the duration of treatment with the composition in step (B-1) is preferably in the range of 30 seconds - 10 minutes, more preferably 40 seconds - 6 minutes, and most preferably 45 seconds - 4 minutes. The processing temperature is preferably in the range of 20-55°C, more preferably 25-50°C, and most preferably 30-45°C. In the case of coil processing, the processing time is preferably in the range of 3 seconds to 1 minute, most preferably 5 to 20 seconds.
Стадию ополаскивания (Г-1) и необязательное ополаскивание, являющееся частью стадии (А-1), предпочтительно осуществляют посредством применения деионизированной воды или водопроводной воды. Предпочтительно, стадию (Г-1) осуществляют посредством применения деионизированной воды.The rinsing step (G-1) and the optional rinsing that is part of step (A-1) is preferably carried out by using deionized water or tap water. Preferably, step (D-1) is carried out by using deionized water.
После осуществления обязательной стадии (1) способа в соответствии с изобретением могут осуществляться одна или несколько из следующих необязательных стадий в таком порядке:After carrying out the mandatory step (1) of the method according to the invention, one or more of the following optional steps may be carried out in this order:
Стадия (2): ополаскивание поверхности основы, полученной после приведения в контакт в соответствии со стадией (1),Step (2): rinsing the surface of the base obtained after being brought into contact in accordance with step (1),
Стадия (3): приведение в контакт поверхности основы, полученной после стадии (1) или после необязательной стадии (2), с водной кислотной композицией (Б), которая является такой же или отличается от композиции (А),Step (3): bringing into contact the surface of the base obtained after step (1) or after optional step (2) with an aqueous acid composition (B) which is the same as or different from composition (A),
Стадия (4): ополаскивание поверхности основы, полученной после приведения в контакт в соответствии со стадией (3), иStep (4): rinsing the surface of the base obtained after contacting according to step (3), and
Стадию (5): сушка поверхности основы, полученной после приведения в контакт в соответствии со стадией (1), после ополаскивания в соответствии со стадией (2), после приведения в контакт в соответствии со стадией (3) или после ополаскивания в соответствии со стадией (4).Step (5): Drying the surface of the base obtained after contacting according to step (1), after rinsing according to step (2), after bringing into contact according to step (3), or after rinsing according to step (4).
После стадии (1) способа в соответствии с изобретением поверхность основы, полученная после приведения в контакт в соответствии со стадией (1), может ополаскиваться, предпочтительно деионизированной водой или водопроводной водой (необязательная стадия (2)). После необязательной стадии (3) способа в соответствии с изобретением поверхность основы, полученная после приведения в контакт в соответствии с необязательной стадией (3), может ополаскиваться, предпочтительно водой (необязательная стадия (4)).After step (1) of the process according to the invention, the substrate surface obtained after contacting according to step (1) can be rinsed, preferably with deionized water or tap water (optional step (2)). After the optional step (3) of the process according to the invention, the substrate surface obtained after the contacting according to the optional step (3) can be rinsed, preferably with water (optional step (4)).
Стадии ополаскивания (2) и (4) могут осуществляться для удаления излишка компонентов, которые присутствуют в композиции (А), которую применяют на стадии (1), и необязательно также в композиции, которую применяют на необязательной стадии (3), например, излишка полимера (Р) и/или вырвавшихся из основы ионов.The rinsing steps (2) and (4) may be carried out to remove excess components that are present in the composition (A) used in step (1) and optionally also in the composition used in optional step (3), such as excess polymer (P) and/or ions escaping from the base.
В одном предпочтительном варианте осуществления, стадию ополаскивания (2) осуществляют после стадии (1). В другом предпочтительном варианте осуществления, стадию ополаскивания (2) не осуществляют. В обеих вариантах осуществления, предпочтительно осуществляют дополнительную стадию сушки (5).In one preferred embodiment, the rinsing step (2) is carried out after step (1). In another preferred embodiment, the rinsing step (2) is not carried out. In both embodiments, an additional drying step (5) is preferably carried out.
Водная композиция (Б), применяемая на необязательной стадии (3) способа в соответствии с изобретением, например, может быть другой композицией, чем та, которую применяют на стадии (1), то есть быть композицией, которая отличается от композиции (А), применяемой на стадии (1), но не обязательно, то есть она может быть идентичной композиции (А).The aqueous composition (B) used in the optional step (3) of the method according to the invention, for example, may be a different composition than that used in step (1), i.e. be a composition that is different from composition (A), used in stage (1), but not necessarily, that is, it may be identical to composition (A).
Предпочтительно, водная композиция (Б), применяемая на необязательной стадии (3), содержит один или несколько линейных полимеров (Р), полученных посредством контролируемой радикальной полимеризации, содержащихPreferably, the aqueous composition (B) used in the optional step (3) contains one or more linear polymers (P) obtained by controlled radical polymerization, containing
(m1) гидроксиэтил- и/или гидроксипропил(мет)акрилат,(m1) hydroxyethyl and/or hydroxypropyl(meth)acrylate,
(m2) винилфосфоновую кислоту, и(m2) vinylphosphonic acid, and
(m3) (мет)акриловую кислоту(m3) (meth)acrylic acid
в виде их полимеризованных мономерных звеньев, то есть тот же полимер (Р), который применяют в качестве компонента (б) композиции (А), которую применяют на стадии (1). Предпочтительно, полимеры (Р), которые применяют на стадиях (1) и (3), являются идентичными. Однако, предпочтительно, композиция (Б) не содержит каких-либо соединений металлов (М), выбранных из группы соединений титана, соединений циркония, соединений гафния и их смесей, то есть не содержит компонента (а), который присутствует в композиции (А). Это является особенно подходящим в случае применения в качестве основы алюминиевых профилей и листов, и приводит к заметному дальнейшему улучшению показателей антикоррозионой защиты и адгезии лака.in the form of their polymerized monomer units, i.e. the same polymer (P) used as component (b) of the composition (A) used in step (1). Preferably, the polymers (P) used in steps (1) and (3) are identical. However, preferably composition (B) does not contain any metal compounds (M) selected from the group of titanium compounds, zirconium compounds, hafnium compounds and mixtures thereof, i.e. does not contain component (a) which is present in composition (A) . This is particularly suitable when aluminum profiles and sheets are used as a base, and leads to a marked further improvement in the corrosion protection and lacquer adhesion.
Поверхности применяемой в соответствии с изобретением основы могут покрываться дополнительными, то есть последующими покрытиями. Таким образом, способ в соответствии с изобретением может содержать по меньшей мере одну дополнительную необязательную стадию, а именно,The surfaces of the substrate used according to the invention can be coated with additional, i.e. subsequent coatings. Thus, the method according to the invention may contain at least one additional optional step, namely,
Стадию (6): нанесение по меньшей мере одной композиции для нанесения покрытия на поверхность основы, полученную после стадии (1) или после любых необязательных стадий (2) - (5), для образования на поверхности слоя покрытия.Step (6): applying at least one coating composition to the substrate surface obtained after step (1) or after any optional steps (2) to (5) to form a coating layer on the surface.
Композиция для нанесения покрытия, которую применяют на стадии (6), предпочтительно отличается от композиций (А) и (Б) и предпочтительно содержит по меньшей мере один полимер, который при этом является подходящим в качестве связующего вещества, при этом указанный полимер предпочтительно отличается от полимера (Р). Примерами таких полимеров, которые отличаются от полимера (Р), в частности, являются сложные полиэфиры.The coating composition used in step (6) preferably differs from compositions (A) and (B) and preferably contains at least one polymer which is suitable as a binder, said polymer being preferably different from polymer (P). Examples of such polymers, which differ from the polymer (P), are in particular polyesters.
Предпочтительно, стадию (6) осуществляют. Предпочтительно, композиция для нанесения покрытия, которую применяют на стадии (6), представляет собой порошковую композицию для нанесения покрытия. На такой стадии может применяться любая традиционная порошковая композиция для нанесения покрытия. Примерами доступных на рынке продуктов являются Interpon® D2525 (компания AkzoNobel) и Corro-coat® PE-SDF (компания ChemRez Technologies).Preferably, step (6) is carried out. Preferably, the coating composition used in step (6) is a powder coating composition. Any conventional powder coating composition can be used at this stage. Examples of commercially available products are Interpon® D2525 (AkzoNobel) and Corro-coat® PE -SDF (ChemRez Technologies).
Предпочтительно, способ в соответствии с изобретением включает указанную стадию (6) в качестве дополнительной стадии покрытия, заключающейся в нанесении по меньшей мере одной композиции для нанесения покрытия, такой как порошковая композиция для нанесения покрытия, на поверхность основы, полученную после стадии (1) приведения в контакт - то есть на поверхность основы, имеющую слой конверсионного покрытия вследствие осуществления стадии (1), с целью образования на поверхности слоя покрытия, при этом необязательно после стадии (1) перед указанной стадией покрытия (6) осуществляют стадию ополаскивания (2). Независимо от того, осуществляют ли указанную необязательную стадию ополаскивания (2) или нет, в свою очередь, перед стадией покрытия (6) предпочтительно осуществляют стадию сушки (5).Preferably, the method according to the invention comprises said step (6) as an additional coating step of applying at least one coating composition, such as a powder coating composition, to the substrate surface obtained after step (1) of bringing in contact - that is, on the base surface having a conversion coating layer due to the implementation of stage (1), in order to form a coating layer on the surface, optionally after stage (1) before said coating stage (6), a rinsing stage (2) is carried out. Regardless of whether said optional rinsing step (2) is carried out or not, in turn, a drying step (5) is preferably carried out before the coating step (6).
Перед нанесением последующих покрытий в соответствии со стадией (6), обработанную поверхность предпочтительно ополаскивают для удаления избыточного полимера (Р), а также необязательно присутствующих нежелательных ионов.Before applying subsequent coatings in accordance with step (6), the treated surface is preferably rinsed to remove excess polymer (P) as well as optionally present undesirable ions.
Последующие покрытия могут наноситься на металлическую поверхность, которая обработана в способе обработки в соответствии с изобретением, по влажному слою. Однако также является возможным перед нанесением любого дополнительного покрытия высушить металлическую поверхность, которая была обработана в соответствии с изобретением.Subsequent coatings can be applied to the metal surface, which has been treated in the processing method according to the invention, in a wet layer. However, it is also possible to dry the metal surface which has been treated in accordance with the invention before applying any additional coating.
Поверхность, которая обработана в способе обработки в соответствии с настоящим изобретением, может впоследствии покрываться композицией для нанесения покрытия методом катодного электрохимического осаждения. Предпочтительно композиция для нанесения покрытия методом катодного электрохимического осаждения содержит эпоксидные смолы и/или поли(мет)акрилаты и, в случае необходимости, сшивающие агенты, такие как блокированные полиизоцианаты и/или аминопластные смолы.The surface that has been treated in the treatment method of the present invention may subsequently be coated with a cathodic electrochemical deposition coating composition. Preferably, the CVD coating composition contains epoxy resins and/or poly(meth)acrylates and optionally crosslinkers such as blocked polyisocyanates and/or aminoplast resins.
Однако, в частности, поверхность, которая обработана в способе обработки в соответствии с настоящим изобретением, впоследствии на стадии (6) покрывается порошковой композицией для нанесения покрытия.However, in particular, the surface which is treated in the treatment method according to the present invention is subsequently coated with the powder coating composition in step (6).
Композиция в соответствии с изобретениемComposition according to the invention
Дополнительным объектом настоящего изобретения является кислотная водная композиция (А), при этом указанная кислотная водная композиция (А) содержитAn additional object of the present invention is an acidic aqueous composition (A), while the specified acidic aqueous composition (A) contains
(а) одно или несколько соединений металлов (М), выбранных из группы соединений титана, соединений циркония, соединений гафния и их смесей, и(a) one or more metal compounds (M) selected from the group of titanium compounds, zirconium compounds, hafnium compounds and mixtures thereof, and
(б) один или несколько линейных полимеров (Р), полученных посредством контролируемой радикальной полимеризации, содержащих(b) one or more linear polymers (P) obtained by controlled radical polymerization, containing
(m1) гидроксиэтил- и/или гидроксипропил(мет)акрилат,(m1) hydroxyethyl and/or hydroxypropyl(meth)acrylate,
(m2) винилфосфоновую кислоту, и(m2) vinylphosphonic acid, and
(m3) (мет)акриловую кислоту(m3) (meth)acrylic acid
в виде их полимеризованных мономерных звеньев,in the form of their polymerized monomer units,
при этом указанный полимер (Р) включен в кислотную водную композицию (А) в количестве, составляющем 50-5000 част. на млн, из расчета общей массы кислотной водной композиции (А).wherein said polymer (P) is included in the acidic aqueous composition (A) in an amount of 50-5000 frequent. per million, based on the total weight of the acidic aqueous composition (A).
То есть композиция (А), которую применяют на стадии (1), стадии приведения в контакт способа в соответствии с изобретением.That is, composition (A) which is used in step (1), the contacting step of the process according to the invention.
Все предпочтительные варианты осуществления, описанные в этой заявке выше в связи со способом в соответствии с изобретением и применяемой в соответствии с изобретением композицией (А), которую применяют на стадии (1) приведения в контакт указанного способа, и компоненты, которые содержатся в ней, в частности, компоненты (а), (б) и вода, а также необязательные компоненты (в) - (е), также являются предпочтительными вариантами осуществления кислотной водной композиции (А) в соответствии с изобретением как таковой.All preferred embodiments described above in this application in connection with the method according to the invention and the composition (A) used in accordance with the invention, which is used in step (1) of bringing said method into contact, and the components contained therein, in particular, components (a), (b) and water, as well as optional components (c) to (e), are also preferred embodiments of the acidic aqueous composition (A) according to the invention as such.
Маточная смесь в соответствии с изобретениемMasterbatch according to the invention
Дополнительным объектом настоящего изобретения является маточная смесь для получения кислотной водной композиции (А) в соответствии с изобретением посредством разбавления маточной смеси водой и, в случае необходимости, посредством регулирования значения рН.A further object of the present invention is a masterbatch for obtaining an acidic aqueous composition (A) according to the invention by diluting the masterbatch with water and, if necessary, by adjusting the pH value.
Все предпочтительные варианты осуществления, описанные в этой заявке выше в связи со способом в соответствии с изобретением и применяемой в соответствии с изобретением композицией (А), которую применяют на стадии (1) приведения в контакт указанного способа, и компоненты, которые содержатся в ней, в частности, компоненты (а), (б) и вода, а также необязательные компоненты (в) - (е), а также описанные в этой заявке выше в связи с кислотной водной композиции (А) в соответствии с изобретением как таковой, также являются предпочтительными вариантами осуществления маточной смеси в соответствии с изобретением.All preferred embodiments described above in this application in connection with the method according to the invention and the composition (A) used in accordance with the invention, which is used in step (1) of bringing said method into contact, and the components contained therein, in particular, components (a), (b) and water, as well as optional components (c) - (e), as well as those described in this application above in connection with the acidic aqueous composition (A) in accordance with the invention as such, also are preferred embodiments of the masterbatch according to the invention.
Если маточную смесь применяют для получения кислотной водной композиции (А) в соответствии с настоящим изобретением, маточная смесь обычно содержит ингредиенты кислотной водной композиции (А), подлежащей получению, в желательных пропорциях, а именно, компоненты (а) и (б), но в более высокой концентрации. Такую маточную смесь предпочтительно разбавляют водой до концентраций ингредиентов, которые раскрыты выше для получения кислотной водной композиции (А). Если это является необходимым, значения рН кислотной водной композиции можно регулировать после разбавления маточной смеси.If the masterbatch is used to prepare the acidic aqueous composition (A) according to the present invention, the masterbatch generally contains the ingredients of the acidic aqueous composition (A) to be prepared in the desired proportions, namely components (a) and (b), but at a higher concentration. Such a masterbatch is preferably diluted with water to the ingredient concentrations disclosed above to form the acidic aqueous composition (A). If desired, the pH of the acidic aqueous composition can be adjusted after the masterbatch is diluted.
Конечно, также возможно дополнительно добавлять любой из необязательных компонентов к воде, в которой разбавлена маточная смесь, или добавлять любой из необязательных компонентов после разбавления маточной смеси водой. Однако, является предпочтительным, чтобы маточная смесь уже содержала все необходимые компоненты.Of course, it is also possible to further add any of the optional components to the water in which the masterbatch is diluted, or to add any of the optional components after diluting the masterbatch with water. However, it is preferred that the masterbatch already contains all the necessary ingredients.
Предпочтительно, маточную смесь разбавляют водой и/или водным раствором в соотношении 1:5000-1:10, более предпочтительно 1:1000-1:10, наиболее предпочтительно в соотношении 1:300-1:10, и даже более предпочтительно 1:150-1:50.Preferably, the masterbatch is diluted with water and/or an aqueous solution in a ratio of 1:5000-1:10, more preferably 1:1000-1:10, most preferably in a ratio of 1:300-1:10, and even more preferably 1:150 -1:50.
Применение в соответствии с изобретениемUse according to the invention
Дополнительным объектом настоящего изобретения является применение кислотной водной композиции (А) в соответствии с изобретением для обработки по меньшей мере одной поверхности основы, при этом указанная поверхность, по меньшей мере частично, изготовлена из алюминия и/или алюминиевого сплава.A further object of the present invention is the use of an acidic aqueous composition (A) according to the invention for treating at least one surface of a substrate, said surface being at least partially made of aluminum and/or an aluminum alloy.
Предпочтительно, указанное применение обеспечивает поверхности защиту от коррозии и/или обеспечивает повышенную адгезию дополнительных покрытий, наносимых на обработанную таким образом поверхность.Preferably, said use provides surface protection against corrosion and/or provides increased adhesion of additional coatings applied to the surface thus treated.
Все предпочтительные варианты осуществления, описанные в этой заявке выше в связи со способом в соответствии с изобретением и применяемой в соответствии с изобретением композицией (А), которую применяют на стадии (1) приведения в контакт указанного способа, и компоненты, которые содержатся в ней, в частности, компоненты (а), (б) и вода, а также необязательные компоненты (в) - (е), а также описанные в этой заявке выше в связи с кислотной водной композицией (А) в соответствии с изобретением как таковой и маточной смесью в соответствии с изобретением, также являются предпочтительными вариантами осуществления применения в соответствии с изобретением.All preferred embodiments described above in this application in connection with the method according to the invention and the composition (A) used in accordance with the invention, which is used in step (1) of bringing said method into contact, and the components contained therein, in particular, components (a), (b) and water, as well as optional components (c) - (e), as well as those described in this application above in connection with the acidic aqueous composition (A) in accordance with the invention as such and mother mixture according to the invention are also preferred embodiments of the use according to the invention.
Основа в соответствии с изобретениемBase according to the invention
Дополнительным объектом настоящего изобретения является основа, содержащая по меньшей мере одну поверхность, при этом указанная поверхность, по меньшей мере частично, изготовлена из алюминия и/или алюминиевого сплава, при этом указанная поверхность была обработана в соответствии со способом в соответствии с изобретением и/или кислотной композицией (А) в соответствии с изобретением.A further object of the present invention is a base comprising at least one surface, said surface being at least partially made of aluminum and/or an aluminum alloy, said surface having been treated in accordance with the method according to the invention and/or acid composition (A) according to the invention.
Все предпочтительные варианты осуществления, описанные в этой заявке выше в связи со способом в соответствии с изобретением и применяемой в соответствии с изобретением композицией (А), которую применяют на стадии (1) приведения в контакт указанного способа, и компоненты, которые содержатся в ней, в частности, компоненты (а), (б) и вода, а также необязательные компоненты (в) - (е), а также описанные в этой заявке выше в связи с кислотной водной композицией (А) в соответствии с изобретением как таковой, маточной смесью в соответствии с изобретением и применением в соответствии с изобретением, также являются предпочтительными вариантами осуществления основы в соответствии с изобретением.All preferred embodiments described above in this application in connection with the method according to the invention and the composition (A) used in accordance with the invention, which is used in step (1) of bringing said method into contact, and the components contained therein, in particular, components (a), (b) and water, as well as optional components (c) - (e), as well as those described in this application above in connection with the acidic aqueous composition (A) in accordance with the invention as such, mother mixture according to the invention and use according to the invention are also preferred embodiments of the base according to the invention.
В частности, основа представляет собой фольгу, лист, отливку или профиль, изготовленные, по меньшей мере частично, из алюминия и/или алюминиевого сплава.In particular, the base is a foil, sheet, casting or profile made at least in part from aluminum and/or an aluminum alloy.
МЕТОДЫ ИСПЫТАНИЙTEST METHODS
1. Определение средних молекулярных масс Mw и Mn 1. Determination of the average molecular weights M w and M n
Среднечисловую и среднемассовую молекулярные массы (Mn и Mw), соответственно, устанавливают в соответствии со следующим протоколом: Образцы анализируют посредством SEC (эксклюзионная хроматография по размеру), используя детектор MALS. Абсолютные молярные массы получают при значении dn/dC, выбранном равным 0,1875 мл/г, чтобы получить выход продукта около 90%. Образцы полимера растворяют в подвижной фазе, и полученные растворы фильтруют, используя фильтр Millipore, 0,45 мкм. Условия элюирования являются следующими. Подвижная фаза: H2O 100 об.% 0,1 М NaCl, 25 мМ NaH2PO4, 25 мМ NA2HPO4; 100 част. на млн NaN3; линейная скорость потока: 1 мл/мин; колонки: Varian Aquagel ОН mixed Н, 8 мкм, 3*30 см; детектирование: RI (концентрационный детектор Agilent) + MALLS (MultiAngle Laser Light Scattering - многоузловое лазерное светорассеяние) Mini Dawn Tristar + УФ с длиной волны 290 нм; концентрация образцов: около 0,5 мас.% в подвижной фазе; петлевой дозатор: 100 мкл.The number average and weight average molecular weights (M n and M w ), respectively, are set according to the following protocol: Samples are analyzed by SEC (size exclusion chromatography) using a MALS detector. Absolute molar masses are obtained with a dn/dC value chosen of 0.1875 ml/g to give a product yield of about 90%. The polymer samples are dissolved in the mobile phase and the resulting solutions are filtered using a 0.45 µm Millipore filter. The elution conditions are as follows. Mobile phase: H 2 O 100 vol% 0.1 M NaCl, 25 mM NaH 2 PO 4 , 25 mM NA2HPO 4 ; 100 fr. per million NaN 3 ; linear flow rate: 1 ml/min; columns: Varian Aquagel OH mixed H, 8 µm, 3*30 cm; detection: RI (Agilent Concentration Detector) + MALLS (MultiAngle Laser Light Scattering) Mini Dawn Tristar + UV at 290 nm; sample concentration: about 0.5 wt.% in the mobile phase; loop dispenser: 100 µl.
2. ICP-OES2.ICP-OES
Количество определенных элементов в анализируемом образце, таких как титан, цирконий и гафний, которые присутствуют в компоненте (а), определяют с помощью атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ICP-OES) в соответствии с DIN EN ISO 11885 (дата: 1 сентября, 2009 г.). Образец подвергают тепловому возбуждению в аргоновой плазме, образованной высокочастотным полем, и излучение, испускаемое вследствие электронных переходов, становится видимым как спектральная линия соответствующей длины волны, и анализируется с помощью оптической системы. Существует линейная зависимость между интенсивностью испускаемого излучения и концентрацией соответствующего элемента, такого как титан, цирконий и/или гафний. Перед выполнением испытания, с помощью использования известных стандартных элементов (аналитические стандарты), осуществляют калибровочные измерения в зависимости от конкретного анализируемого образца. Эти калибровки могут применяться для определения концентраций неизвестных растворов, таких как концентрация количества титана, циркония и гафния.The amount of certain elements in the analyzed sample, such as titanium, zirconium and hafnium, which are present in component (a) is determined by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-OES) in accordance with DIN EN ISO 11885 (date: 1 September, 2009). The sample is subjected to thermal excitation in an argon plasma generated by a high-frequency field, and the radiation emitted due to electronic transitions becomes visible as a spectral line of the corresponding wavelength, and is analyzed by an optical system. There is a linear relationship between the intensity of the emitted radiation and the concentration of the respective element such as titanium, zirconium and/or hafnium. Before performing the test, using known standard elements (analytical standards), calibration measurements are carried out depending on the particular sample being analyzed. These calibrations can be used to determine the concentrations of unknown solutions, such as concentrations of titanium, zirconium, and hafnium.
3. Определение адгезии методом решетчатого надреза в соответствии с DIN EN ISO 2409 (06-2013)3. Determination of adhesion by the grid notch method according to DIN EN ISO 2409 (06-2013)
Определение адгезии методом решетчатого надреза применяют для определения прочности адгезии покрытия с основой в соответствии с DIN EN ISO 2409 (06-2013). Расстояние между надрезами составляет 2 мм. Оценка проводится на основе характерных значений решетчатого надреза, находящихся в диапазоне от 0 (очень хорошая адгезия) до 5 (очень слабая адгезия). Определение адгезии методом решетчатого надреза также может осуществляться после оставления образца в течение 2 ч в кипящей воде, с тем, чтобы определить адгезию во влажном состоянии. Кроме того, определение адгезии методом решетчатого надреза также может осуществляться после проведения испытания на удар по разрушению на противоположной стороне (ASTM D 2794, 1993), которое описано в пункте 7. (высота падения груза 50 см). Кроме того, определение адгезии методом решетчатого надреза также может осуществляться после оставления образца в течение 2 ч в кипящей воде, после чего следует проведения испытания на удар по разрушению на противоположной стороне, которое описано в пункте 7. (высота падения груза 50 см).The grid notch adhesion test is used to determine the adhesion strength of a coating to a substrate in accordance with DIN EN ISO 2409 (06-2013). The distance between the notches is 2 mm. The evaluation is based on characteristic grid notch values ranging from 0 (very good adhesion) to 5 (very poor adhesion). The cross-cut adhesion test can also be carried out after leaving the sample for 2 hours in boiling water in order to determine wet adhesion. In addition, the lattice notch adhesion test can also be carried out after the opposite side fracture impact test (ASTM D 2794, 1993) described in point 7. (load drop height 50 cm). In addition, the grid notch adhesion test can also be carried out after the sample has been left in boiling water for 2 hours, followed by the opposite side crash test as described in point 7. (weight drop height 50 cm).
4. Испытание в уксуснокислом соляном тумане (AASS) в соответствии с DIN EN ISO 9227 (09-2012)4. Acetic acid salt spray test (AASS) according to DIN EN ISO 9227 (09-2012)
Испытание в уксуснокислом соляном тумане применяют для определения устойчивости к коррозии покрытия на основе. В соответствии с DIN EN ISO 9227 (09-2012) анализируемые образцы находятся в камере, в которой происходит непрерывное образование тумана из 5%-го раствора соли, при этом раствор соли смешивают с уксусной кислотой, при температуре, составляющей 35°С, на протяжении 1008 часов, с контролируемым рН (рН 3,1). Получаемый при распылении туман оседает на анализируемых образцах, покрывая их вызывающей коррозию пленкой соленой воды. В случае, если еще перед испытанием в уксуснокислом соляном тумане, покрытие на образцах для исследования процарапывается вплоть до основы с помощью надреза лезвием, образцы могут быть исследованы на предмет их уровня подпленочной коррозии в соответствии с DIN EN ISO 4628-8 (03-2013), так как основа во время испытания в уксуснокислом соляном тумане подвергается коррозии вдоль линии царапины. В результате прогрессирующего процесса коррозии, покрытие во время испытания разрушается в большей или меньшей степени. Степень разрушения в [мм] является мерой устойчивости покрытия. После проведения испытания AASS в уксуснокислом соляном тумане образцы могут быть исследованы дополнительно для оценки их степени образования пузырьков и вздутий в соответствии с DIN EN ISO 4628-2 (01-2004). Оценка проводится с использованием характерных значений размера и количества пузырьков в диапазоне от 0 (низкая степень образования пузырьков и вздутий) до 5 (очень высокая степень образования пузырьков и вздутий), при этом определяют как плотность, так и размер пузырьков.The acetic acid salt spray test is used to determine the corrosion resistance of a coating on a substrate. According to DIN EN ISO 9227 (09-2012), the samples to be analyzed are placed in a chamber in which a 5% salt solution is continuously misted, the salt solution being mixed with acetic acid at a temperature of 35°C for for 1008 hours, pH controlled (pH 3.1). The resulting spray mist settles on the analyzed samples, covering them with a corrosive film of salt water. In the event that, even before the acetic acid salt spray test, the coating on the test specimens is scratched down to the base with a notch with a blade, the specimens can be examined for their level of underfilm corrosion in accordance with DIN EN ISO 4628-8 (03-2013) , since the substrate undergoes corrosion along the scratch line during the acetic acid salt spray test. As a result of the progressive corrosion process, the coating is destroyed to a greater or lesser extent during the test. The degree of destruction in [mm] is a measure of the stability of the coating. After the AASS Acetic Salt Spray Test, the samples can be further examined to assess their degree of bubble and blister formation in accordance with DIN EN ISO 4628-2 (01-2004). Evaluation is performed using representative bubble size and number values ranging from 0 (low bubbling and blistering) to 5 (very high bubbling and blistering), with both density and bubble size determined.
5. Нитевидная коррозия (FFC) в соответствии с DIN EN 3665 (08-1997)5. Filiform corrosion (FFC) according to DIN EN 3665 (08-1997)
Определение нитевидной коррозии применяют для определения устойчивости к коррозии покрытия на основе. Указанное определение осуществляют в соответствии с DIN EN 3665 (08-1997) на протяжении 1008 часов. В течение указанного времени, соответствующее покрытие, начиная от линии вызванного разрушения на покрытии, разрушается вследствие коррозии, которая принимает форму линии или нити. Максимальную длину нити в [мм] устанавливают в соответствии с DIN EN 3665 (08-1997) (метод 3).The definition of filiform corrosion is used to determine the corrosion resistance of a coating on a substrate. This determination is carried out in accordance with DIN EN 3665 (08-1997) for 1008 hours. During the specified time, the corresponding coating, starting from the line of induced failure on the coating, is destroyed due to corrosion, which takes the form of a line or thread. The maximum thread length in [mm] is set according to DIN EN 3665 (08-1997) (method 3).
6. Испытание на изгиб6. Bend test
Испытание на изгиб вокруг цилиндрического стержня осуществляют с помощью использования устройства для испытания на изгиб с использованием цилиндрического стержня 266 S компании Erichsen, а также используя цилиндрический стержень диаметром 5 мм в соответствии с EN ISO 1519 (04-2011).The bend test around the cylindrical bar is carried out using the Erichsen 266 S cylindrical bar bend tester and also using a 5 mm diameter cylindrical bar in accordance with EN ISO 1519 (04-2011).
7. Испытание на сопротивление удару по разрушению на противоположной стороне7. Test for impact resistance to destruction on the opposite side
Определение стойкости к ударным нагрузкам покрытий осуществляют в соответствии с ASTM D 2794 (1993) или DIN EN ISO 6272-2 (11-2011) с помощью прибора для испытания прочности при ударе (высота падения груза 25 см или 50 см). Испытание выполняют при 20 фунто-дюймах (при высоте 25 см) или 40 фунто-дюймах (при высоте 50 см), используя диаметр груза 15,9 мм.The impact resistance of the coatings is determined according to ASTM D 2794 (1993) or DIN EN ISO 6272-2 (11-2011) using an impact tester (25 cm or 50 cm drop height). The test is performed at 20 lb-in (at 25 cm height) or 40 lb-in (at 50 cm height) using a weight diameter of 15.9 mm.
ПРИМЕРЫEXAMPLES
Следующие далее примеры дополнительно иллюстрируют изобретение, но не должны рассматриваться как ограничивающие его объем.The following examples further illustrate the invention, but should not be construed as limiting its scope.
1. Кислотные водные композиции (А)1. Acidic aqueous compositions (A)
1.1 В качестве компонента (б) применяли полимер (Р1), который представляет собой терполимер, полученный посредством контролируемой радикальной полимеризации мономерной смеси, состоящей из 4-25 мол.% винилфосфоновой кислоты, 30-60 мол.% гидроксиэтил- и/или гидроксипропилмет)акрилата и 30-60 мол.% (мет)акриловой кислоты, при этом общее количество всех мономерных звеньев, которые присутствуют в полимере (Р1), в сумме составляет 100 мол.%, имеющий при этом среднечисловую молекулярную массу Mn в диапазоне между 12000 и 15500 и среднемассовую молекулярную массу Mw в диапазоне между 21000 и 25000. Полимер (Р1) получают посредством контролируемой радикальной полимеризации, применяя O-этил-S-(1-(метоксикарбонил)этил)ксантат в качестве регулирующего агента.1.1 As component (b), polymer (P1) was used, which is a terpolymer obtained by controlled radical polymerization of a monomer mixture consisting of 4-25 mol.% vinylphosphonic acid, 30-60 mol.% hydroxyethyl- and/or hydroxypropyl meth) acrylate and 30-60 mol.% (meth)acrylic acid, while the total amount of all monomeric units that are present in the polymer (P1) is 100 mol.% in total, while having a number average molecular weight M n in the range between 12000 and 15500 and a weight average molecular weight Mw ranging between 21,000 and 25,000. Polymer (P1) is prepared by controlled radical polymerization using O-ethyl-S-(1-(methoxycarbonyl)ethyl)xanthate as a control agent.
В качестве альтернативы, в качестве компонента (б) применяли полимер (Р2), который отличается от полимера (Р1), который при этом представляет собой терполимер, полученный посредством контролируемой радикальной полимеризации мономерной смеси, состоящей из 2-10 мол.% винилфосфоновой кислоты, 30-60 мол.% гидроксиэтил- и/или гидроксипропил(мет)акрилата и 30-60 мол.% (мет)акриловой кислоты, при этом общее количество всех мономерных звеньев, которые присутствуют в полимере (Р2), в сумме составляет 100 мол.%, имеющий при этом среднечисловую молекулярную массу Mn в диапазоне между 12000 и 15500 и среднемассовую молекулярную массу Mw в диапазоне между 21000 и 25000. Полимер (Р2) получают посредством контролируемой радикальной полимеризации, применяя O-этил-S-(1-(метоксикарбонил)этил)ксантат в качестве регулирующего агента.Alternatively, as component (b), a polymer (P2) was used, which is different from the polymer (P1), which is a terpolymer obtained by controlled radical polymerization of a monomer mixture consisting of 2-10 mol.% vinylphosphonic acid, 30-60 mol.% hydroxyethyl and/or hydroxypropyl (meth)acrylate and 30-60 mol.% (meth)acrylic acid, while the total amount of all monomeric units that are present in the polymer (P2) is 100 mol. .%, while having a number average molecular weight M n in the range between 12000 and 15500 and a weight average molecular weight M w in the range between 21000 and 25000. The polymer (P2) is obtained by controlled radical polymerization using O-ethyl-S-(1- (methoxycarbonyl)ethyl)xanthate as a regulating agent.
1.2 5 литров деионизированной воды и 15 г/л доступного на рынке продукта Gardobond® X 4707 (доступный от компании Chemetall GmbH) помещали в химический стакан. Указанный продукт представляет собой кислотный водный раствор, который в качестве компонента (а) содержит одно или несколько соединений металлов (М), выбранных из группы соединений титана и соединений циркония.1.2 5 liters of deionized water and 15 g/l of the commercially available Gardobond® X 4707 (available from Chemetall GmbH) were placed in a beaker. Said product is an acidic aqueous solution which, as component (a), contains one or more metal compounds (M) selected from the group of titanium compounds and zirconium compounds.
Были получены две кислотные композиции (А) в соответствии с изобретением, а именно, А1 и А2. К упомянутому выше продукту Gardobond® X 4707 добавляли полимер (Р1), который описан в пункте 1.1, в количестве, составляющем 1000 част. на млн (А1) или 1500 част. на млн (А2), из расчета общей массы кислотной водной композиции (А). Были получены две кислотные композиции (А) в соответствии с изобретением, а именно, A3 и А4. К упомянутому выше продукту Gardobond® X 4707 добавляли полимер (Р2), который описан в пункте 1.1, в количестве, составляющем 1000 част. на млн (A3) или 1500 част. на млн (А4), из расчета общей массы кислотной водной композиции (А).Two acid compositions (A) according to the invention were obtained, namely A1 and A2. To the above product Gardobond ® X 4707 was added polymer (P1), which is described in paragraph 1.1, in an amount of 1000 frequent. per million (A1) or 1500 ppm per million (A2), based on the total weight of the acidic aqueous composition (A). Two acid compositions (A) were obtained according to the invention, namely A3 and A4. To the above product Gardobond ® X 4707 was added polymer (P2), which is described in paragraph 1.1, in an amount of 1000 frequent. per million (A3) or 1500 ppm per million (A4), based on the total weight of the acidic aqueous composition (A).
1.3 Тем же способом, как описано в пунктах 1.1 и 1.2, были получены две сравнительные кислотные водные композиции (СА1) и (СА2), с той лишь разницей, что к (А1) или (А2) добавляли не полимер (Р1), а вместо него доступную на рынке поли(мет)акриловую кислоту в количестве, составляющем 1000 част. на млн (СА1) или 1500 част. на млн (СА2). Поли(мет)акриловая кислота доступна от компании BASF SE под торговым наименованием Sokolan® РА 25 X.1.3 In the same way as described in paragraphs 1.1 and 1.2, two comparative acidic aqueous compositions (CA1) and (CA2) were obtained, with the only difference that not polymer (P1) was added to (A1) or (A2), but instead, commercially available poly(meth)acrylic acid in an amount of 1000 frequent. per million (CA1) or 1500 parts. per million (CA2). Poly(meth)acrylic acid is available from BASF SE under the trade name Sokolan® PA 25 X.
2. Способ в соответствии с изобретением2. Method according to the invention
2.1 Применяли два разных вида основ, а именно, алюминиево-магниевый сплав АА5005 (основа Т1) и алюминий профиль АА6060 (основа Т2).2.1 Two different types of substrates were used, namely AA5005 aluminum-magnesium alloy (T1 substrate) and AA6060 aluminum profile (T2 substrate).
На стадии очистки (А-1) указанные основы очищали с использованием доступного на рынке продукта Gardoclean® Т 5281 или Gardoclean® Т 5287 (компания Chemetall GmbH) (60°С, 10 минут), после чего осуществляли стадию протравливания (Б-1). Протравливание осуществляли с использованием доступных на рынке продуктов Gardoclean® Т 5491 (компания Chemetall GmbH) и Gardobond® Н 7269 (компания Chemetall GmbH) (90 секунд, скорость протравливания >1,0 г/м3). Между осуществлением стадий (А-1) и (Б-1) дважды выполняют ополаскивание водопроводной водой (30 секунд каждая).In the cleaning step (A-1), these substrates were cleaned using the commercially available product Gardoclean® T 5281 or Gardoclean® T 5287 (Chemetall GmbH) (60° C., 10 minutes) followed by the pickling step (B-1) . Etching was carried out using commercially available products Gardoclean ® T 5491 (Chemetall GmbH) and Gardobond ® H 7269 (Chemetall GmbH) (90 seconds, etching rate >1.0 g/m 3 ). Between steps (A-1) and (B-1), rinsing with tap water is performed twice (30 seconds each).
После проведения стадии протравливания (Б-1) ополаскивания водопроводной водой (30 секунд), после чего следует ополаскивания с деионизированной водой (30 секунд) осуществляют.After carrying out the pickling step (B-1), rinsing with tap water (30 seconds) followed by rinsing with deionized water (30 seconds) is carried out.
2.2 После осуществления стадий, которые описаны в пункте 2.1, осуществляют стадию (1) приведения в контакт, то есть поверхности основ приводят в контакт с кислотной композицией (А1) в соответствии с изобретением или (А2) или со сравнительной композицией (СА1) или (СА2), для образования на основе слоя конверсионного покрытия. Стадию приведения в контакт осуществляют в течение 45 секунд.2.2 After carrying out the steps described in paragraph 2.1, step (1) of bringing into contact is carried out, that is, the surfaces of the substrates are brought into contact with an acid composition (A1) in accordance with the invention or (A2) or with a comparative composition (CA1) or ( CA2) to form a conversion coating based on the layer. The contacting step is carried out for 45 seconds.
После осуществления указанной стадии (1) приведения в контакт, полученную основу, имеющую слой конверсионного покрытия в результате осуществления стадии приведения в контакт, либо подвергают стадии ополаскивания (2) деионизированной водой {альтернативный вариант 1), либо такую стадию ополаскивания не проводят (альтернативный вариант 2).After carrying out said contacting step (1), the obtained substrate having a conversion coating layer as a result of carrying out the contacting step is either subjected to a rinsing step (2) with deionized water {alternative 1) or such a rinsing step is not carried out (alternative 2).
Как после альтернативного варианта 1, так и после альтернативного варианта 2, осуществляют стадию сушки (5) (10 минут при температуре 80°С). После этого, на основы наносят слой покрытия из порошкового материала (стадия (6)). При этом применяют две доступные на рынке порошковые композиции для нанесения покрытия, а именно, продукт Corro-coat® PE-SDF (компания ChemRez Technologies) или продукт Interpon® D2525 (компания AkzoNobel). Толщина сухого слоя таких полученных покрытий находится в диапазоне, составляющем 60-120 мкм.After both Alternative 1 and Alternative 2, a drying step (5) is carried out (10 minutes at 80°C). Thereafter, a layer of powder material coating is applied to the substrates (step (6)). Two commercially available powder coating compositions are used, namely Corro - coat® PE-SDF (ChemRez Technologies) or Interpon® D2525 (AkzoNobel). The dry film thickness of such resulting coatings is in the range of 60-120 µm.
3. Свойства покрытых основ3. Properties of coated substrates
3.1 Исследовали ряд свойств покрытых основ, полученных посредством способа в соответствии с изобретением, описанного в пункте 2.. Эти свойства были определены в соответствии с методами испытаний, описанными выше. Результаты отображены в Таблицах 1а, 1б, 1в и 2а и 2б, а также 2в и 2г.3.1 A number of properties of the coated substrates obtained by the method according to the invention described in point 2 were investigated. These properties were determined in accordance with the test methods described above. The results are shown in Tables 1a, 1b, 1c and 2a and 2b, as well as 2c and 2d.
3.2 Альтернативный вариант 1 (стадия ополаскивания после стадии приведения в контакт)3.2 Alternative 1 (rinsing step after contacting step)
3.3 Альтернативный вариант 2 (без стадии ополаскивания после стадии приведения в контакт)3.3 Alternative 2 (no rinsing step after contacting step)
Claims (24)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP18193165.0 | 2018-09-07 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2021108271A RU2021108271A (en) | 2022-10-07 |
| RU2797669C2 true RU2797669C2 (en) | 2023-06-07 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2261290C2 (en) * | 2000-03-04 | 2005-09-27 | Хенкель КГАА | Method of metallic surfaces corrosion protection |
| WO2009050122A1 (en) * | 2007-10-12 | 2009-04-23 | Basf Se | Copolymers of vinyl phosphonic acid as an additive in cross-link curing paint formulations |
| US8293029B2 (en) * | 2003-08-26 | 2012-10-23 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Colored conversion layers on metal surfaces |
| DE102015225185A1 (en) * | 2014-12-15 | 2016-06-16 | Chemetall Gmbh | Composition for the adhesive coating of metallic surfaces, in particular of aluminum materials |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2261290C2 (en) * | 2000-03-04 | 2005-09-27 | Хенкель КГАА | Method of metallic surfaces corrosion protection |
| US8293029B2 (en) * | 2003-08-26 | 2012-10-23 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Colored conversion layers on metal surfaces |
| WO2009050122A1 (en) * | 2007-10-12 | 2009-04-23 | Basf Se | Copolymers of vinyl phosphonic acid as an additive in cross-link curing paint formulations |
| DE102015225185A1 (en) * | 2014-12-15 | 2016-06-16 | Chemetall Gmbh | Composition for the adhesive coating of metallic surfaces, in particular of aluminum materials |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3682042B1 (en) | Method for pretreating aluminum materials, particularly aluminum wheels | |
| CN112912542B (en) | Method of treating the surface of an aluminum-containing substrate | |
| EP3847297B1 (en) | Method for treating surfaces of aluminum containing substrates | |
| RU2797669C2 (en) | Method for treatment of surfaces containing aluminium bases | |
| RU2797854C2 (en) | Method for treatment of surfaces containing aluminum bases | |
| BR112021004249B1 (en) | METHOD FOR TREATING AT LEAST ONE SURFACE OF A SUBSTRATE, ACIDIC AQUEOUS COMPOSITION, STANDARD MIXTURE, USE OF ACIDIC AQUEOUS COMPOSITION, AND, SUBSTRATE | |
| RU2778535C2 (en) | Method for pre-processing of aluminum materials, especially aluminum discs | |
| EP3864189A1 (en) | Method for ni-free phosphatizing of metal surfaces and composition for use in such a method | |
| BR112020004051B1 (en) | METHOD FOR PRETREATMENT OF ALUMINUM MATERIALS, ACIDIC AQUEOUS COMPOSITION, CONCENTRATE, COATED ALUMINUM MATERIAL, AND, USE OF A TREATED ALUMINUM MATERIAL | |
| JP2023547738A (en) | Treatment of metal surfaces with OH-functional copolymers containing acidic aqueous compositions | |
| WO2020074529A1 (en) | Method for ni-free phosphatizing of metal surfaces and composition for use in such a method |