RU2795578C2 - Способ получения галогенированного соединения циклоалкана - Google Patents
Способ получения галогенированного соединения циклоалкана Download PDFInfo
- Publication number
- RU2795578C2 RU2795578C2 RU2021130809A RU2021130809A RU2795578C2 RU 2795578 C2 RU2795578 C2 RU 2795578C2 RU 2021130809 A RU2021130809 A RU 2021130809A RU 2021130809 A RU2021130809 A RU 2021130809A RU 2795578 C2 RU2795578 C2 RU 2795578C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hydrogen
- catalyst
- halogenated
- compound
- hydrogenated
- Prior art date
Links
- -1 cycloalkane compound Chemical class 0.000 title claims abstract description 122
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 37
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 126
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 115
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 103
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 103
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 97
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 21
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 16
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 11
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 6
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 abstract 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 69
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 52
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 33
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 19
- DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N (e)-4-(6-aminopurin-9-yl)but-2-en-1-ol Chemical compound NC1=NC=NC2=C1N=CN2C\C=C\CO DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 15
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 15
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 10
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 10
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 6
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 238000012916 structural analysis Methods 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 101001109518 Homo sapiens N-acetylneuraminate lyase Proteins 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 102100022686 N-acetylneuraminate lyase Human genes 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 208000012839 conversion disease Diseases 0.000 description 2
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- NRNCYVBFPDDJNE-UHFFFAOYSA-N pemoline Chemical compound O1C(N)=NC(=O)C1C1=CC=CC=C1 NRNCYVBFPDDJNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- DGLFZUBOMRZNQX-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2,3,3-hexafluorocyclobutane Chemical compound FC1(F)CC(F)(F)C1(F)F DGLFZUBOMRZNQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVHWOZCZUNPZPW-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,3,4,4-hexafluorocyclobutene Chemical compound FC1=C(F)C(F)(F)C1(F)F QVHWOZCZUNPZPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001030 Iron–nickel alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- YKIOKAURTKXMSB-UHFFFAOYSA-N adams's catalyst Chemical compound O=[Pt]=O YKIOKAURTKXMSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 125000006340 pentafluoro ethyl group Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)* 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- JBYXPOFIGCOSSB-UQGDGPGGSA-N rumenic acid Chemical class CCCCCC\C=C/C=C/CCCCCCCC(O)=O JBYXPOFIGCOSSB-UQGDGPGGSA-N 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004936 stimulating effect Effects 0.000 description 1
- 230000000638 stimulation Effects 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к вариантам способа получения галогенированного соединения циклоалкана. По одному из вариантов способ включает: (I) контакт катализатора с водородсодержащим газом для получения гидрогенизированного катализатора, и (IIa) взаимодействие галогенированного соединения циклоалкена и водородсодержащего газа в присутствии гидрогенизированного катализатора с получением галогенированного соединения циклоалкана. Способ характеризуется тем, что галогенированное соединение циклоалкана представляет собой галогенированное соединение циклоалкана, представленное формулой (2): где R1, R2, R3, R4, R5 и R6 одинаковые или разные, и каждый является атомом водорода, атомом галогена или перфторалкильной группой; когда присутствуют цис-транс-изомеры, содержатся оба изомера; при условии, что не все из R1, R2, R3, R4, R5 и R6 являются атомами водорода. Также изобретение относится к катализатору. 3 н. и 8 з.п. ф-лы, 1 табл., 8 пр.
Description
Область техники
Настоящее описание относится к способу получения галогенированного соединения циклоалкана.
Уровень техники
Ожидается, что галогенированные соединения циклоалкана будут использоваться в качестве газов для сухого травления полупроводников, очищающих газов и подобных, и являются насыщенными циклическими соединениями, содержащими атом галогена.
В качестве способа получения галогенированного соединения циклоалкана, например, в NPL 1, гексафторциклобутан (cC4F6H2) получают из гексафторциклобутена (cC4F6) в присутствии палладиевого катализатора на подложке из оксида алюминия.
Список цитирования
Патентная литература
NPL 1: Bulletin of the Academy of Sciences, 1962, pp.2049-2051
Сущность изобретения
Техническая проблема
Целью настоящего описания является предоставление способа, с помощью которого можно получить галогенированное соединение циклоалкана с высокой скоростью превращения.
Решение проблемы
Настоящее описание включает следующие конфигурации.
Пункт 1. Способ получения галогенированного соединения циклоалкана, включающий:
(IIa) взаимодействие галогенированного соединения циклоалкена и водородсодержащего газа в присутствии гидрогенизированного катализатора с получением галогенированного соединения циклоалкана.
Пункт 2. Способ получения по пункту 1, включающий перед стадией (IIa):
(I) контакт катализатора с водородсодержащим газом для получения гидрогенизированного катализатора.
Пункт 3. Способ получения галогенированного соединения циклоалкана, включающий:
(IIb) взаимодействие галогенированного соединения циклоалкена и водородсодержащего газа в присутствии катализатора, имеющего содержание водорода от 0,1 до 1,5% масс., с получением галогенированного соединения циклоалкана.
Пункт 4. Способ получения по пункту 3, в котором катализатор имеет удельную поверхность от 50 до 500 м2/г.
Пункт 5. Способ получения по любому из пунктов 1-4, где галогенированным соединением циклоалкана является галогенированное соединение циклоалкана, представленное формулой (1):
где R1, R2, R3, R4, R5 и R6 одинаковые или разные, и каждый является атомом водорода, атомом галогена или перфторалкильной группой; когда присутствуют цис-транс-изомеры, содержатся оба изомера; при условии, что не все из R1, R2, R3, R4, R5 и R6 являются атомами водорода.
Пункт 6. Способ получения по любому из пунктов 1-5, где галогенированным соединением циклоалкена является галогенированное соединение циклоалкена, представленное формулой (2):
где R1, R2, R3, R4, R5 и R6 одинаковые или разные, и каждый является атомом водорода, атомом галогена или перфторалкильной группой; когда присутствуют цис-транс-изомеры, содержатся оба изомера; при условии, что не все из R1, R2, R3, R4, R5 и R6 являются атомами водорода.
Пункт 7. Способ получения по любому из пунктов 1-6, в котором катализатор и гидрогенизированный катализатор содержат, по меньшей мере, один элемент переходного металла, принадлежащий к группам 8-11 периодической таблицы.
Пункт 8. Способ получения по любому из пунктов 2 и 4-7, в котором стадия (I) является стадией контакта от 10 мл до 1000 л водородсодержащего газа с 1 молем катализатора.
Пункт 9. Способ получения по любому из пунктов 2 и 4-8, в котором на стадии (I), время контакта (W/F) водородсодержащего газа с катализатором составляет от 0,1 до 200 г сек/см3.
Пункт 10. Гидрогенизированный катализатор для использования при получении галогенированного соединения циклоалкана взаимодействием галогенированного соединения циклоалкена и водородсодержащего газа, где гидрогенизированный катализатор имеет содержание водорода от 0,1 до 1,5% масс.
Пункт 11. Гидрогенизированный катализатор по пункту 10, содержащий, по меньшей мере, один элемент переходного металла, принадлежащий к группам 8-11 периодической таблицы.
Пункт 12. Гидрогенизированный катализатор по пункту 10 или 11, который имеет удельную площадь поверхности 50-500 м2/г.
Пункт 13. Композиция, содержащая галогенированное соединение циклоалкана, представленное формулой (1):
где R1, R2, R3, R4, R5 и R6 одинаковые или разные, и каждый является атомом водорода, атомом галогена или перфторалкильной группой; когда присутствуют цис-транс-изомеры, содержатся оба изомера; при условии, что не все из R1, R2, R3, R4, R5 и R6 являются атомами водорода.
где галогенированное соединение циклоалкана, представленное формулой (1), содержится в количестве 90,0-99,9% моль. от общего количества композиции, которое принято за 100% моль.
Пункт 14. Состав по пункту 13, который используют в качестве очищающего газа или травильного газа.
Благоприятные эффекты изобретения
Согласно настоящему описанию галогенированное соединение циклоалкана может быть получено с высокой степенью превращения.
Описание вариантов осуществления
В настоящем описании термин «содержать» представляет собой понятие, включающее «содержащий», «состоящий по существу из» и «состоящий из». В настоящем описании, числовой диапазон, обозначенный «A-B», означает A или более и B или менее.
В настоящем описании, «селективность» означает отношение (% моль.) к общему молярному количеству соединения-мишени, содержащегося в отходящем газе из выхода реактора, на основе общего молярного количества соединений, отличных от сырьевого соединения, в отходящем газе.
В настоящем описании, «степень превращения» означает отношение (% моль) к общему молярному количеству соединений, отличных от сырьевого соединения, содержащихся в отходящем газе на выходе из реактора, на основе молярного количества сырьевого соединения, подаваемого в реактор.
В настоящем описании «гидрогенизированный катализатор» относится к катализатору, который был гидрогенизирован.
1. Гидрогенизированный катализатор.
В настоящем описании, гидрогенизированный катализатор используют для реакции галогенированного соединения циклоалкена и водородсодержащего газа с получением галогенированного соединения циклоалкана, и его получают путем контакта катализатора с водородсодержащим газом. Кроме того, такой гидрогенизированный катализатор имеет содержание водорода от 0,1 до 1,5% масс. Катализатор, обычно используемый в NPL1 для указанной выше реакции, не был гидрогенизирован (не содержал водород), и содержание водорода составляло менее 0,1% масс. Соответственно, когда галогенированное соединение циклоалкена в качестве субстрата контактирует с водородсодержащим газом, катализатор взаимодействует с водородсодержащим газом, и доля водородсодержащего газа, взаимодействующего с субстратом, уменьшается, тем самым снижая коэффициент превращения. Например, в NPL1 остается около 14% непрореагировавшего сырья, а коэффициент превращения составляет около 86%. В настоящем описании, благодаря использованию гидрогенизированного катализатора, когда галогенированное соединение циклоалкена в качестве субстрата контактирует с водородсодержащим газом, реакция между гидрогенизированным катализатором и водородсодержащим газом может быть подавлена; то есть, можно подавить потребление водорода в водородсодержащем газе с помощью катализатора, и субстрат и водород в водородсодержащем газе могут взаимодействовать эффективно. Соответственно, галогенированное соединение циклоалкана может быть получено с высокой скоростью превращения и, в некоторых случаях, с высоким выходом и высокой селективностью путем взаимодействия галогенированного соединения циклоалкена и водородсодержащего газа.
Гидрогенизированный катализатор настоящего описания, описанный выше, может быть получен путем гидрогенизации катализатора.
Металлические частицы, составляющие катализатор, предпочтительно являются элементами переходных металлов, принадлежащих к группам 8-11 периодической таблицы, и более предпочтительно, элементами переходных металлов, принадлежащих к группам 9-10 периодической таблицы. Конкретные примеры таких видов металлов включают платину, палладий, родий, никель и подобные. Гидрогенизированный катализатор настоящего описания может содержать только такой металл, может быть пористым металлическим катализатором или может содержать такой металл в виде соединения с другими элементами. Применимые примеры включают катализаторы, в которых не каталитические виды металлов, такие как алюминий, кремний, магний и цинк, элюируют из сплавов каталитических видов металлов, таких как платина, палладий, родий и никель, и не каталитических видов металлов с использованием кислого или щелочного раствора (катализаторы Ренея), Pt (PtO2), катализатора Адамса (PtO2-H2O), коллоидного палладия, коллоидной платины, платиновой сажи и подобных. Их можно использовать по отдельности или в комбинации из двух или нескольких.
Кроме того, в настоящем описании металлические частицы, упомянутые выше, могут быть использованы непосредственно в качестве катализаторов или могут быть нанесены на подложку для использования. Подложка, которую можно использовать в этом случае, не ограничена, и примеры включают углерод, оксид алюминия (Al2O3), диоксид циркония (ZrO2), диоксид кремния (SiO2), диоксид титана (TiO2) и подобные. Из них предпочтительны углерод, оксид алюминия и т.д., и более предпочтителен оксид алюминия с точки зрения скорости превращения, выхода и селективности при получении галогенированного соединения циклоалкана способом получения, описанным ниже.
Гидрогенизированный катализатор настоящего описания может быть получен контактом упомянутого выше катализатора с водородсодержащим газом. Катализатор перед гидрогенизацией не ограничен и может быть катализатором, не содержащим водород.
Примеры водородсодержащего газа включают газообразный водород, а также смеси газообразного водорода и других газов (например, газовую смесь водорода и инертного газа, такого как азот или аргон, смешанную в любом соотношении, и оксигидроген, который является газовую смесь кислорода и водорода). С точки зрения эффективности гидрогенизирования катализатора, предпочтительно использовать газообразный водород. Эти водородсодержащие газы могут применяться по отдельности или в сочетании двух или нескольких.
Когда катализатор и водородсодержащий газ контактируют друг с другом, предпочтительно, чтобы от 10 мл до 1000 л (особенно от 100 мл до 100 л) водородсодержащего газа контактировали с 1 молем катализатора. В пределах этих диапазонов катализатор может быть гидрогенизирован более умеренно, и может быть дополнительно улучшена скорость превращения, выход и селективность при получении галогенированного соединения циклоалкана с помощью способа получения, описанного ниже.
Когда катализатор и водородсодержащий газ контактируют друг с другом, температура контакта (при использовании газофазной реакции (в частности, газофазной реакции в потоке), температуры системы для потока) предпочтительно составляет от 50 до 400°C (в частности, от 100 до 300°C). В пределах этих диапазонов катализатор можно гидрогенизировать более умеренно, и можно дополнительно улучшить скорость превращения, выход и селективность при получении галогенированного соединения циклоалкана с помощью способа получения, описанного ниже.
Когда катализатор и водородсодержащий газ контактируют друг с другом, время контакта водородсодержащего газа с катализатором (W/F) [W: масса (г) катализатора, F: скорость потока (см3/сек) водородсодержащего газа] при использовании газофазной реакции (в частности, газофазной реакции в потоке) предпочтительно составляет 0,1-200 г⋅сек/см3 (в частности, 1-100 г⋅сек/см3). В пределах этих диапазонов катализатор можно гидрогенизировать более умеренно, и можно дополнительно улучшить скорость превращения, выход и селективность при получении галогенированного соединения циклоалкана с помощью способа получения, описанного ниже.
Давление реакции для взаимодействия катализатора и водородсодержащего газа в настоящем описании предпочтительно составляет от -50 кПа до 10 МПа, и более предпочтительно от 10 кПа до 5 МПа. В пределах этих диапазонов катализатор можно гидрогенизировать более умеренно, и можно дополнительно улучшить скорость превращения, выход и селективность при получении галогенированного соединения циклоалкана с помощью способа получения, описанного ниже. В настоящем описании давление представляет собой манометрическое давление, если не указано иное.
Таким образом можно проводить гидрогенизирование катализатора. Полученный гидрогенизированный катализатор имеет содержание водорода от 0,1 до 1,5% масс.
Содержание водорода в гидрогенизированном катализаторе составляет от 0,1 до 1,5% масс., и предпочтительно от 0,2 до 1,0% масс.в расчете на общую массу гидрогенизированного катализатора, которую принимают за 100% масс.Если содержание водорода составляет менее 0,1% масс., при получении галогенированного соединения циклоалкана способом получения, описанным ниже, реакция не может протекать эффективно, а скорость превращения и выход уменьшаются. С другой стороны, содержание водорода предпочтительно составляет 1,5% масс.или менее, с точки зрения облегчения подавления избыточной реакции при получении галогенированного соединения циклоалкана способом получения, описанным ниже, и с точки зрения того, что легко подавить образование соединений, в которых атом галогена, содержащийся в галогенированном соединении циклоалкана, замещен атомом водорода, и легко дополнительно улучшить выход целевого продукта. Содержание водорода в гидрогенизированном катализаторе измеряют путем измерения веса катализатора до и после гидрогенизации.
Удельная площадь поверхности гидрогенизированного катализатора предпочтительно составляет от 50 м2/г до 500 м2/г, более предпочтительно, 75-475 м2/г, и еще более предпочтительно, 100-450 м2/г. Когда удельная площадь поверхности находится в этом диапазоне, при получении галогенированного соединения циклоалкана способом получения, описанным ниже, реакция может протекать более эффективно, и скорость превращения и выход могут быть дополнительно улучшены. С другой стороны, можно дополнительно подавить избыточное развитие реакции при получении галогенированного соединения циклоалкана с помощью способа получения, описанного ниже, и можно более эффективно подавить образование соединений, в которых атом галогена, содержащийся в галогенированном соединении циклоалкана, замещается атомом водорода, и снижается выход целевого продукта. Удельную площадь поверхности гидрогенизированного катализатора измеряют способом газовой адсорбции.
2. Способ получения галогенированного соединения циклоалкана.
Способ получения галогенированного соединения циклоалкана по настоящему изобретению включает (IIa) взаимодействие галогенированного соединения циклоалкена и водородсодержащего газа в присутствии гидрогенизированного катализатора с получением галогенированного соединения циклоалкана.
Гидрогенизированный катализатор, используемый на стадии (IIa), может быть получен путем (I) контакта катализатора с водородсодержащим газом для получения гидрогенизированного катализатора.
Что касается стадии (I) и гидрогенизированного катализатора, они подробно рассматриваются в разделе «1. Гидрогенизированный катализатор» выше. То есть, при использовании катализатора, имеющего содержание водорода от 0,1 до 1,5% массовых вместо гидрогенизированного катализатора, способ получения может включать (IIb), взаимодействие галогенированного соединения циклоалкена и водородсодержащего газа в присутствии катализатора, имеющего содержание водорода от 0,1 до 1,5% массовых для получения галогенированного соединения циклоалкана.
В реакциях стадии (IIa) и (IIb), обычно используют катализаторы, не являющиеся гидрогенизированными (не содержат водород); таким образом, если галогенированное соединение циклоалкена в качестве субстрата контактирует с водородсодержащим газом, катализатор взаимодействует с водородсодержащим газом, и доля водородсодержащего газа, взаимодействующего с субстратом, уменьшается, тем самым уменьшая коэффициент превращения. В настоящем описании, благодаря использованию катализатора, который был предварительно гидрогенизирован, когда галогенированное соединение циклоалкена в качестве субстрата контактирует с водородсодержащим газом, реакция между гидрогенизированным катализатором и водородсодержащим газом может быть подавлена, и галогенированное соединение циклоалкана может быть получено с высокой скоростью превращения и, в некоторых случаях, с высоким выходом и селективностью, путем взаимодействия галогенированного соединения циклоалкена и водородсодержащего газа.
Галогенированное соединение циклоалкена в качестве субстрата, которое можно использовать на стадиях (IIa) и (IIb), не ограничено. Примеры включают галогенированное соединение циклоалкена, представленное формулой (2):
где R1, R2, R3, R4, R5 и R6 одинаковые или разные, и каждый является атомом водорода, атомом галогена или перфторалкильной группой; когда присутствуют цис-транс-изомеры, содержатся оба изомера; при условии, что не все из R1, R2, R3, R4, R5 и R6 являются атомами водорода.
В формуле (2) примеры атома галогена, представленного R1, R2, R3, R4, R5 и R6, включают атом фтора, атом хлора, атом брома и атом йода.
В формуле (2), перфторалкильная группа, представленная R1, R2, R3, R4, R5 и R6, относится к алкильной группе, в которой все атомы водорода замещены атомами фтора. Такая перфторалкильная группа представляет собой, например, перфторалкильную группу, имеющую 1-20 атомов углерода, предпочтительно, 1-12 атомов углерода, более предпочтительно, 1-6 атомов углерода, еще более предпочтительно, 1-4 атомов углерода, и особенно предпочтительно, 1-3 углеродов атомы. Перфторалкильная группа предпочтительно представляет собой линейную или разветвленную перфторалкильную группу. Такой перфторалкильной группой, предпочтительно, является, например, трифторметильная группа (CF3-) или пентафторэтильная группа (С2F5-).
В галогенированном циклоалкеновом соединении, которое является субстратом, все R1, R2, R3, R4, R5 и R6 предпочтительно являются атомами фтора, перфторалкильными группами или подобными, и более предпочтительно, атомами фтора, с точки зрения того, что галогенированное соединение циклоалкана, содержащее атом фтора, может быть получено, в частности, с высокой скоростью превращения, выходом и селективностью.
R1, R2, R3, R4, R5 и R6 могут быть одинаковыми или разными.
Конкретные примеры галогенированного соединения циклоалкена в качестве субстрата, удовлетворяющего указанным выше условиям, включают следующие:
Эти галогенированные соединения циклоалкена можно использовать по отдельности или в комбинации двух или нескольких. Такие галогенированные соединения циклоалкена могут быть известными или коммерчески доступными продуктами.
Примеры водородсодержащего газа, взаимодействующего с галогенированными соединениями циклоалкена, включают газообразный водород, а также смеси газообразного водорода и других газов (например, смешанный газ из водорода и инертного газа, такого как азот или аргон, смешанных в любом соотношении, и оксиводород, который является смешанным газом из кислорода и водорода). Однако реакции на стадиях (IIa) и (IIb) по настоящему описанию являются реакциями присоединения водорода, как описано ниже, и, таким образом, предпочтительно, чтобы водородсодержащий газ не содержал галогенид водорода (фтористый водород) и т.д., или содержал очень незначительное количество (например, 5% по объему или менее в расчете на общую сумму водородсодержащего газа). С точки зрения скорости превращения реакции, выхода и селективности, предпочтительно использовать газообразный водород. Эти водородсодержащие газы могут применяться по отдельности или в комбинации из двух или нескольких.
Водородсодержащий газ обычно предпочтительно подают в реактор в газофазном состоянии вместе с галогенированным соединением циклоалкена (субстратом). Количество подаваемого водородсодержащего газа составляет от примерно 1,0 до 30,0 моль, в частности, от 1,0 до 20,0 моль, дополнительно, от около 1,0 до 2,5 моль и, в частности, от около 1,3 до 2,0 моль на моль галогенированного соединения циклоалкена (субстрата). В пределах этих диапазонов реакция присоединения с водородсодержащим газом может протекать лучше, образование примесей может быть дополнительно уменьшено, а полученный продукт имеет высокую селективность по отношению к галогенированному соединению циклоалкана, которое может быть извлечено с высоким выходом.
На стадиях (IIa) и (IIb) настоящего описания, описанные выше гидрогенизированные катализаторы используют в качестве катализаторов. Реакция между галогенированным циклоалкеновым соединением и водородсодержащим газом на стадии (II) настоящего описания является реакцией присоединения водорода к водородсодержащему газу, и ее проводят в газовой фазе в присутствии гидрогенизированного катализатора. Стадию взаимодействия галогенированного соединения циклоалкена и водородсодержащего газа (реакция присоединения) в настоящем описании предпочтительно проводят в газовой фазе, в частности, с помощью газофазного непрерывного производственного процесса с использованием реактора с неподвижным слоем. При использовании газофазного непрерывного производственного процесса, устройство, операции т.д. могут быть упрощены, и это является экономически выгодным.
На стадиях (IIa) и (IIb) взаимодействия галогенированного соединения циклоалкена и водородсодержащего газа в настоящем описании, нижний предел температуры реакции обычно составляет, предпочтительно, от 20°С или выше, более предпочтительно, от 30°С или выше, и еще более предпочтительно, от 40°С или выше, с точки зрения того, что реакция присоединения с водородсодержащим газом может протекать более эффективно, для дальнейшего повышения коэффициента превращения, и целевое соединение может быть получено с более высокой селективностью.
Верхний предел температуры реакции для реакции галогенированного соединения циклоалкена и водородсодержащего газа в настоящем описании обычно составляет, предпочтительно, от 500°С или ниже, более предпочтительно, 400°С или ниже, и еще более предпочтительно, 300°С или ниже, с точки зрения более эффективного стимулирования реакции присоединения с водородсодержащим газом для дальнейшего повышения скорости превращения и получения целевого соединения с более высокой селективностью, а также с точки зрения дальнейшего подавления снижения селективности из-за разложения или полимеризации продукта реакции.
Что касается времени реакции для взаимодействия галогенированного соединения циклоалкена и водородсодержащего газа в настоящем описании, например, при использовании газофазной реакции (в частности, газофазной реакции в потоке), время контакта сырьевого соединения с катализатором (W/F) [W: масса (г) катализатора, F: скорость потока (см3/сек) сырьевого соединения], предпочтительно от 5,0 до 200 г⋅сек/см3, более предпочтительно, от 6,0 до 150 г⋅сек/см3, и даже более предпочтительно от 7,0 до 100 г⋅сек/см3, с точки зрения того, что скорость превращения реакции особенно высока и галогенированное соединение циклоалкана может быть получено с более высоким выходом и более высокой селективностью. Вышеупомянутый W/F определяет время реакции, в частности, при использовании газофазной реакции в потоке; однако даже при использовании периодической реакции, время контакта может быть соответствующим образом установлено. Время контакта относится ко времени контакта между субстратом и гидрогенизированным катализатором.
Давление реакции для взаимодействия галогенированного соединения циклоалкена и водородсодержащего газа в настоящем описании предпочтительно составляет от -0,05 МПа до 2 МПа, более предпочтительно, от -0,01 МПа до 1 МПа, и даже более предпочтительно, от нормального давления до 0,5 МПа, касательно более эффективного стимулирования реакции присоединения с водородсодержащим газом. В настоящем описании, давление является манометрическим, если не указано иное.
В реакции между галогенированным соединением циклоалкена и водородсодержащим газом в настоящем описании реактор для взаимодействия субстрата и гидрогенизированного катализатора через их контакт друг с другом не ограничен по своей форме и структуре до тех пор, пока он может выдерживать температуру и давление, описанные выше. Примеры реактора включают вертикальный реактор, горизонтальный реактор, многотрубчатый реактор и подобные. Примеры материала реактора включают стекло, нержавеющую сталь, железо, никель, сплавы железа с никелем и подобные.
Реакция между галогенированным соединением циклоалкена и водородсодержащим газом (реакция присоединения с водородсодержащим газом) в настоящем изобретении может быть осуществлена в периодическом режиме или в режиме потока, при котором субстрат непрерывно подают в реактор и целевое соединение непрерывно выводят из реактора. Если целевое соединение остается в реакторе, дополнительно может протекать реакция отщепления; таким образом, предпочтительно проводить реакцию в режиме потока. Стадии (IIa) и (IIb) взаимодействия галогенированного соединения циклоалкена и водородсодержащего газа в настоящем описании предпочтительно осуществляют в газовой фазе, в частности, с помощью газофазного непрерывного производственного процесса с использованием реактора с неподвижным слоем. Когда используется газофазный непрерывный производственный процесс, устройство, операции и т.д. могут быть упрощены, и это является экономически выгодным.
Атмосфера при взаимодействии галогенированного соединения циклоалкена и водородсодержащего газа в настоящем описании, предпочтительно является атмосферой инертного газа, атмосферой газообразного водорода, или подобной, с точки зрения подавления ухудшения гидрогенизированного катализатора. Примеры инертного газа включают азот, гелий, аргон и подобные. Среди этих инертных газов, азот является предпочтительным с точки зрения снижения затрат.Концентрация инертного газа предпочтительно составляет от 0 до 50% моль. компонента газа, вводимого в реактор.
Примеры целевого соединения по настоящему изобретению, полученного таким образом, включают галогенированное соединение циклоалкана, представленное формулой (1):
где R1, R2, R3, R4, R5 и R6 одинаковые или разные, и каждый является атомом водорода, атомом галогена или перфторалкильной группой; когда присутствуют цис-транс-изомеры, содержатся оба изомера; при условии, что не все из R1, R2, R3, R4, R5 и R6 являются атомами водорода.
R1, R2, R3, R4, R5 и R6 в формуле (1) соответствуют R1, R2, R3, R4, R5 и R6 в формуле (2), соответственно. Следовательно, примеры получаемого галогенированного соединения циклоалкана, представленного формулой (1), включают следующие:
После завершения реакции между галогенированным соединением циклоалкена и водородсодержащим газом (реакции присоединения с водородсодержащим газом), необязательно можно провести очистку обычным способом, получая тем самым галогенированное соединение циклоалкана, которое является целевым соединением. Согласно способу получения по настоящему изобретению, полученное галогенированное соединение циклоалкана может содержать как цис-, так и транс-изомеры и может быть получено в виде смеси цис- и транс-изомеров; однако их можно выделить очисткой обычным способом. Когда реакцию между галогенированным соединением циклоалкена и водородсодержащим газом проводят без предварительного гидрогенизирования катализатора, как в обычном случае, гидрогенизирование катализатора, которое является экзотермической реакцией, также происходит в то же время, тепло этой реакции локально повышает температуру реакции, и вероятно образование цис-изомера, который сложно получить по структуре. С другой стороны, согласно настоящему описанию, благодаря использованию катализатора, который был предварительно гидрогенизирован, или катализатора с высоким содержанием водорода, такая экзотермическая реакция подавляется, менее вероятно образование цис-изомера, который сложно получить по структуре, и селективно образуется транс-изомер. Однако, поскольку цис-изомер галогенированного соединения циклоалкана и транс-изомер галогенированного соединения циклоалкана не имеют большой разницы в характеристиках травления, их можно использовать без выделения, напрямую, в качестве травильного газа или очищающего газа.
3. Композиция галогенированного циклоалкана
Галогенированное соединение циклоалкана может быть получено указанным выше способом и может быть получено в форме композиции галогенированного циклоалкана, содержащей галогенированное соединение циклоалкана и галогенированное соединение циклоалкена, которое является субстратом. Кроме того, галогенированное соединение циклоалкана может быть получено как смесь цис-изомера галогенированного соединения циклоалкана и транс-изомера галогенированного соединения циклоалкана (в этом случае транс-изомер часто получают селективно). Следовательно, композиции галогенированного циклоалкана по настоящему изобретению включают композиции, содержащие цис-изомер галогенированного соединения циклоалкана и транс-изомер галогенированного соединения циклоалкана.
В композиции галогенированного циклоалкана по настоящему изобретению, количество галогенированного соединения циклоалкана, представленного формулой (1), предпочтительно составляет от 90,0 до 99,9% моль., более предпочтительно, от 91,0 до 99,8% моль., еще более предпочтительно, от 92,0 до 99,7% моль., и особенно предпочтительно, от 95,0 до 99,6% моль., когда общее количество композиции галогенированного циклоалкана по настоящему изобретению принимают за 100% моль. Количество галогенированного соединения циклоалкана, представленного формулой (1), означает общее количество цис-изомера галогенированного соединения циклоалкана и транс-изомера галогенированного соединения циклоалкана.
Согласно способу получения по настоящему изобретению, в том, что касается галогенированного соединения циклоалкана, транс-изомер получают селективно чаще, чем цис-изомер, как описано выше. Следовательно, когда общее количество композиции галогенированного циклоалкана по настоящему изобретению принимают за 100% моль., количество цис-изомера галогенированного соединения циклоалкана предпочтительно составляет от 5,0 до 20,0% моль. (в частности, от 7,0 до 18,0% моль.), и количество транс-изомера галогенированного соединения циклоалкана предпочтительно составляет от 78,0 до 95,0% моль. (в частности, от 80,0 до 93,0% моль.).
Согласно способу получения по настоящему описанию, даже когда его получают в виде композиции галогенированного циклоалкана, галогенированное соединение циклоалкана, представленное формулой (1), может быть получено с высокой скоростью превращения реакции и, в некоторых случаях, с высоким выходом и высокой селективностью, как описано выше. Следовательно, можно уменьшить количество компонентов, отличных от галогенированного соединения циклоалкана, представленного формулой (1), в композиции галогенированного циклоалкана, что может уменьшить работу по очистке для получения галогенированного соединения циклоалкана, представленного формулой (1).
Композиция галогенированного циклоалкана по настоящему изобретению, описанная выше, может быть эффективно использована в различных областях, таких как травильные газы для получения микроструктур с режущей кромкой в полупроводниках, жидких кристаллах и т.д., а также очищающие газы, как в случае только галогенированного соединения циклоалкана.
Хотя выше описаны варианты осуществления, различные изменения в форме и деталях могут быть сделаны без отступления от сущности и объема формулы изобретения.
Примеры
Особенности настоящего описания поясняются ниже при демонстрации примеров. Настоящее описание не ограничивается этими примерами.
В способах получения галогенированного соединения циклоалкана из примеров 3-8 и сравнительного примера 1, сырьевым соединением является галогенированное соединение циклоалкена, представленное формулой (2), где R1, R2, R3, R4, R5 и R6 являются атомами фтора, и галогенированное соединение циклоалкана получают реакцией присоединения водорода согласно следующей формуле реакции:
Пример 1: Производство гидрогенизированного катализатора Pd/C
В качестве реакционной трубки применяют трубку SUS (внешний диаметр: 1/2 дюйма) и заполняют, в качестве катализатора перед гидрогенизацией, 5,0 г катализатора Pd/C, в котором палладий нанесен на углеродную подложку (производства NE Chemcat Corporation, с содержанием палладия 3% масс.в расчете на массу катализатора).
Газообразный водород пропускают через реакционную трубку со скоростью 100 см3, и гидрогенизацию проводят при температуре реакционной трубки 200°C в течение 60 минут.То есть время контакта регулируют так, чтобы W/F (масса катализатора (г)/скорость потока водорода (см3/мин)) газообразного водорода, который должен контактировать с катализатором Pd/C, составлял 3. Полученный гидрогенизированный Pd/C катализатор затем экстрагируют и используют для реакции присоединения водорода. Удельная площадь поверхности полученного гидрогенизированного катализатора Pd/C, измеренная методом газовой адсорбции, составляет 354 м2/г, и содержание водорода, измеренное по разнице масс до и после реакции, составляет 0,8% масс.
Пример 2: Получение гидрогенизированного Pd/Al
2
O
3
катализатора
Гидрогенизированный катализатор Pd/Al2O3 получают по методике Примера 1, за исключением того, что катализатор Pd/Al2O3, в котором палладий нанесен на подложку из оксида алюминия (производства NE Chemcat Corporation, содержит 0,5% масс.палладия в расчете на массу катализатора) используют в качестве катализатора перед гидрогенизацией, вместо катализатора Pd/C, в котором палладий нанесен на подложку из углерода. Удельная площадь поверхности полученного гидрогенизированного катализатора Pd/C, измеренная методом газовой адсорбции, составляет 234 м2/г, и содержание водорода, измеренное по разнице масс до и после реакции, составляет 0,7% масс.
Примеры 3-6: Реакция присоединения водорода с использованием гидрогенизированного катализатора Pd/C
5,0 г гидрогенизированного катализатора Pd/C, полученного в примере 1, добавляют в качестве катализатора в SUS трубку (внешний диаметр: 1/2 дюйма), которая является реакционной трубкой. После сушки при 200°С в течение 2 часов в атмосфере азота, сС4F6H2 (субстрат) и газообразный водород пропускают через реакционную трубку при нормальном давлении, так что время контакта (W/F) Cc4F6H2 (субстрата) и гидрогенизированного катализатора Pd/C составляет 8,6 г⋅сек/см3, 13,0 г⋅сек/см3, 15,0 г⋅сек/см3 или 18,0 г⋅сек/см3.
Реакцию проводят газофазным непрерывным производственным процессом.
Реакционную трубку нагревают при 60°С, 100°С или 165°C, чтобы начать реакцию присоединения водорода.
Время контакта регулируют таким образом, что молярное отношение (отношение H2/cC4F6H2) газообразного водорода, контактирующего с cC4F6H2 (субстратом), составляет 1,1, 1,5 или 2,0, и дистиллят, который пропускают через башню для устранения загрязнений, собирают через час после начала реакции.
После этого проводят масс-спектрометрию с помощью газовой хроматографии/масс-спектрометрии (ГХ/МС) с использованием газового хроматографа (производства Shimadzu Corporation, торговое наименование: «GC-2014»). Структурный анализ с использованием спектра ЯМР проводят с использованием ЯМР (производства JEOL Ltd., торговое наименование: «400YH»).
На основании результатов масс-спектрометрии и структурного анализа подтверждают, что cC4F6H2 получен в качестве целевого соединения. В примере 3 степень превращения cC4F6H2 (субстрата) составляет 100,0% моль., и селективность по cC4F6H2 (целевое соединение) составляет 99,6% моль. (цис-изомер: 17,7% моль., транс-изомер: 81,9% моль.). В примере 4 степень превращения cC4F6H2 (субстрата) составляет 97,6% моль., и селективность по cC4F6H2 (целевое соединение) составляет 99,0% моль. (цис-изомер: 17,1% моль., транс-изомер: 81,9% моль.). В примере 5 степень превращения cC4F6H2 (субстрата) составляет 94,2% моль., и селективность по cC4F6H2 (целевое соединение) составляет 97,7% моль. (цис-изомер: 15,9% моль., транс -изомер: 81,8% мол.). В примере 6 степень превращения cC4F6H2 (субстрат) составляет 99,8% моль., и селективность по cC4F6H2 (целевое соединение) составляет 98,9% моль. (цис-изомер: 7,2% моль., транс-изомер: 91,7% мол.).
Примеры 7 и 8: Реакция присоединения водорода с использованием гидрогенизированного катализатора Pd/Al
2
O
3
Реакцию проводят по методике примеров 3-6 за исключением того, что гидрогенизированный Pd/Al2O3 катализатор, полученный в примере 2, используют в качестве катализатора, температура реакции составляет 60°С или 100°С, время контакта (W/F) cC4F6H2 (субстрата) и гидрогенизированного катализатора Pd/Al2O3 составляет 8,6 г⋅сек/см3 или 15,0 г⋅сек/см3, и время контакта регулируют так, чтобы молярное отношение (отношение H2/cC4F6H2) газообразного водорода, который контактирует с cC4F6H2 (субстратом), составляло 1,5.
На основании результатов масс-спектрометрии и структурного анализа подтверждают, что cC4F6H2 получают в качестве целевого соединения. В примере 7 степень превращения cC4F6H2 (субстрата) составляет 98,6% моль., и селективность по cC4F6H2 (целевое соединение) составляет 99,7% моль. (цис-изомер: 17,5% моль., транс-изомер: 82,2% моль.). В примере 8 степень превращения cC4F6H2 (субстрата) составляет 99,8% моль., и селективность по cC4F6H2 (целевое соединение) составляет 99,4% моль. (цис-изомер: 7,4% моль., транс -изомер: 92,0% мол.).
Сравнительный пример 1: Реакция присоединения водорода с использованием катализатора Pd/C (без гидрогенизации)
Реакцию проводят по методике примеров 3-6, за исключением того, что не гидрогенизированный катализатор Pd/C (производства NE Chemcat Corporation, содержащий 5% масс.палладия в расчете на массу катализатора; удельная площадь поверхности: 410 м2/г; не содержит водород) используют в качестве катализатора, температура реакции составляет 63,4°C, время контакта (W/F) cC4F6H2 (субстрата) и гидрогенизированного Pd/Al2O3 катализатора составляет 18,0 г⋅сек/см3, и время контакта регулируют так, чтобы молярное отношение (отношение Н2/cC4F6H2) газообразного водорода, контактирующего с cC4F6H2 (субстратом) составлял 1,5.
На основании результатов масс-спектрометрии и структурного анализа подтверждают, что cC4F6H2 получен в качестве целевого соединения. Однако степень превращения cC4F6H2 (субстрата) составляет 86,3% моль., что является недостаточным, и селективность по cC4F6H2 (целевое соединение) составляет 98,2% моль. (цис-изомер: 20,9% моль., транс-изомер: 77,3% моль.).
Результаты представлены в таблице 1.
Таблица 1
| Пример | Сравнительный пример | ||||||
| 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 1 | |
| Катализатор | Гидрогенизиро ванный Pd/C | Гидрогенизиро ванный Pd/C | Гидрогенизиро ванный Pd/C | Гидрогенизиро ванный Pd/C | Гидроге низиро ванный Pd/Al2O3 | Гидроге низиро ванный Pd/Al2O3 | Pd/C |
| Температура (°C) | 60 | 60 | 165 | 100 | 60 | 100 | 63,4 |
| W/F (г⋅сек/см3) | 13,0 | 15,0 | 18,0 | 8,6 | 15,0 | 8,6 | 18,0 |
| Молярное отношение H2/cC4F6H2 | 2,0 | 1,5 | 1,1 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
| Степень превращения (% моль.) | 100,0 | 97,6 | 94,2 | 99,8 | 98,6 | 99,8 | 86,3 |
| Селективность (% моль.) | |||||||
| cC4F6Н2 | 99,6 | 99,0 | 97,7 | 98,9 | 99,7 | 99,4 | 98,2 |
| Цис-изомер | 17,7 | 17,1 | 15,9 | 7,2 | 17,5 | 7,4 | 20,9 |
| Транс-изомер | 81,9 | 81,9 | 81,8 | 91,7 | 82,2 | 92,0 | 77,3 |
| Другие | 0,4 | 1,0 | 2,3 | 1,1 | 0,3 | 0,6 | 1,8 |
| Всего | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
Claims (21)
1. Способ получения галогенированного соединения циклоалкана, включающий:
(I) контакт катализатора с водородсодержащим газом для получения гидрогенизированного катализатора, и
(IIa) взаимодействие галогенированного соединения циклоалкена и водородсодержащего газа в присутствии гидрогенизированного катализатора с получением галогенированного соединения циклоалкана,
отличающийся тем, что галогенированное соединение циклоалкана представляет собой галогенированное соединение циклоалкана, представленное формулой (2):
где R1, R2, R3, R4, R5 и R6 одинаковые или разные, и каждый является атомом водорода, атомом галогена или перфторалкильной группой; когда присутствуют цис-транс-изомеры, содержатся оба изомера; при условии, что не все из R1, R2, R3, R4, R5 и R6 являются атомами водорода.
2. Способ получения галогенированного соединения циклоалкана, включающий:
(IIb) взаимодействие галогенированного соединения циклоалкена и водородсодержащего газа в присутствии катализатора, имеющего содержание водорода от 0,1 до 1,5% масс., с получением галогенированного соединения циклоалкана.
3. Способ получения по п. 1 или 2, отличающийся тем, что гидрогенизированный катализатор или катализатор, имеющий содержание водорода от 0,1 до 1,5% масс., имеет удельную площадь поверхности от 50 до 500 м2/г.
4. Способ получения по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что галогенированное соединение циклоалкана представляет собой галогенированное соединение циклоалкана, представленное формулой (1):
где R1, R2, R3, R4, R5 и R6 одинаковые или разные, и каждый является атомом водорода, атомом галогена или перфторалкильной группой; когда присутствуют цис-транс-изомеры, содержатся оба изомера; при условии, что не все из R1, R2, R3, R4, R5 и R6 являются атомами водорода.
5. Способ получения по любому из пп. 2-4, отличающийся тем, что галогенированным соединением циклоалкена является галогенированное соединение циклоалкена, представленное формулой (2):
где R1, R2, R3, R4, R5 и R6 одинаковые или разные, и каждый является атомом водорода, атомом галогена или перфторалкильной группой; когда присутствуют цис-транс-изомеры, содержатся оба изомера; при условии, что не все из R1, R2, R3, R4, R5 и R6 являются атомами водорода.
6. Способ получения по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что катализатор и гидрогенизированный катализатор содержат, по меньшей мере, один элемент переходного металла, принадлежащий к группам 8-11 периодической таблицы.
7. Способ получения по любому из пп. 1, 3-6, отличающийся тем, что стадия (I) является стадией контакта от 10 мл до 1000 л водородсодержащего газа с 1 молем катализатора.
8. Способ получения по любому из пп. 1, 3-7, отличающийся тем, что на стадии (I), время контакта (W/F) водородсодержащего газа с катализатором составляет от 0,1 до 200 г∙сек/см3.
9. Гидрогенизированный катализатор для использования при получении галогенированного соединения циклоалкана взаимодействием галогенированного соединения циклоалкена и водородсодержащего газа, отличающийся тем, что гидрогенизированный катализатор имеет содержание водорода от 0,1 до 1,5% масс.
10. Гидрогенизированный катализатор по п. 9, содержащий, по меньшей мере, один элемент переходного металла, принадлежащий к группам 8-11 периодической таблицы.
11. Гидрогенизированный катализатор по п. 9 или 10, который имеет удельную площадь поверхности 50-500 м2/г.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019-061900 | 2019-03-27 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2022123841A Division RU2022123841A (ru) | 2019-03-27 | 2020-02-10 | Способ получения галогенированного соединения циклоалкана |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2021130809A RU2021130809A (ru) | 2023-04-27 |
| RU2795578C2 true RU2795578C2 (ru) | 2023-05-05 |
| RU2795578C9 RU2795578C9 (ru) | 2023-07-24 |
Family
ID=
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2199392C1 (ru) * | 2001-10-10 | 2003-02-27 | Открытое акционерное общество "Катализатор" | Способ получения алюмопалладиевого катализатора |
| US20080033221A1 (en) * | 2004-03-31 | 2008-02-07 | Nagoya Industrial Science Research Institute | Hydrogenation Promoter, Hydrogenation Catalyst, and Process for Producing Alkene Compound |
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2199392C1 (ru) * | 2001-10-10 | 2003-02-27 | Открытое акционерное общество "Катализатор" | Способ получения алюмопалладиевого катализатора |
| US20080033221A1 (en) * | 2004-03-31 | 2008-02-07 | Nagoya Industrial Science Research Institute | Hydrogenation Promoter, Hydrogenation Catalyst, and Process for Producing Alkene Compound |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Knunyants et al. Reactions of fluoro olefins, Academy of science USSR, 1962, N 12, pp. 2049-2051. * |
| TETSUYA ARUGA, HYDROGEN ABSORPTION AND HYDROGENATION BY PALLADIUM, DEPARTMENT OF CHEMISTRY, GRADUATE SCHOOL OF SCIENCE, KYOTO UNIVERSITY, VOL 27, No 6, PP. 341-347, 2006, PP 345-346, FIG 2-3. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR20140008406A (ko) | 시스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 제조 | |
| JP5689964B2 (ja) | 異性化反応触媒 | |
| US9416082B2 (en) | Process for the isomerisation of an exo double bond | |
| US20250353804A1 (en) | Method for producing alkane compound | |
| RU2795578C2 (ru) | Способ получения галогенированного соединения циклоалкана | |
| RU2795578C9 (ru) | Способ получения галогенированного соединения циклоалкана | |
| JP7751182B2 (ja) | １－ブロモ－１，１，２，２－テトラフルオロ－アルカノール、その誘導体の製造方法 | |
| JP7206501B2 (ja) | ハロゲン化シクロアルカン化合物の製造方法 | |
| RU2801356C9 (ru) | Способ получения алканового соединения | |
| RU2801356C1 (ru) | Способ получения алканового соединения | |
| JP7744588B2 (ja) | アルケンの製造方法 | |
| JP2003089666A (ja) | ハロゲン化アルコ−ルの製造方法 | |
| JP4079880B2 (ja) | シクロドデカノンの製造方法 | |
| WO2023282241A1 (ja) | オクタフルオロシクロブタンの製造方法 | |
| JP2005539078A (ja) | 光学的に純粋な（Ｓ）−β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンの連続製造方法 |