RU2794942C1 - Method for producing light gaseous and liquid hydrocarbons by catalytic conversion of thermal cracked gasoline - Google Patents
Method for producing light gaseous and liquid hydrocarbons by catalytic conversion of thermal cracked gasoline Download PDFInfo
- Publication number
- RU2794942C1 RU2794942C1 RU2022100648A RU2022100648A RU2794942C1 RU 2794942 C1 RU2794942 C1 RU 2794942C1 RU 2022100648 A RU2022100648 A RU 2022100648A RU 2022100648 A RU2022100648 A RU 2022100648A RU 2794942 C1 RU2794942 C1 RU 2794942C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- catalytic conversion
- liquid hydrocarbons
- gaseous
- gasoline
- Prior art date
Links
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 26
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 title claims abstract description 23
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 23
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims abstract description 21
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims abstract description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 38
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 25
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 claims abstract description 10
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 9
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 9
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 claims abstract description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 17
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 9
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 8
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 7
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 4
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 4
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 4
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 2
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 230000001066 destructive effect Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 2
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 2
- -1 zinc tetrachloroaluminates Chemical class 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 208000033962 Fontaine progeroid syndrome Diseases 0.000 description 1
- 229910013618 LiCl—KCl Inorganic materials 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000012550 audit Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical class Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 230000002572 peristaltic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000012261 resinous substance Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Abstract
Description
Изобретение относится к области нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, а именно к способу получения легких газообразных и жидких углеводородов путем каталитической конверсии вторичных бензинов (бензина термического крекинга).The invention relates to the field of oil refining and petrochemical industry, and in particular to a method for producing light gaseous and liquid hydrocarbons by catalytic conversion of secondary gasolines (thermal cracking gasoline).
Вторичные бензины образуются в целом ряде регламентных процессов нефтепереработки и в настоящее время их применение весьма ограничено. Так вторичные бензины термических процессов в настоящее время в основном используются в качестве добавок к низкооктановым этилированным бензинам, либо служат сырьем для установок висбрекинга и коксования. Существующие технологические схемы переработки нефти не позволяют осуществлять дорогостоящие многоступенчатые процессы гидроочистки, обессеривания и риформирования вторичных бензинов термических процессов и достигать тем самым лучших показателей углубления переработки нефти. Химическая нестабильность, окисляемость и высокое содержание сернистых соединений требует поисков альтернативных путей их практического применения. В связи с этим представляется перспективной возможность каталитической конверсии этого вида сырья в практически важные газообразные и легкие жидкие углеводороды, имеющие высокий потребительский спрос на нефтехимическом рынке. В связи с этим очевидны перспективность и практический потенциал применения катализаторов для переработки вторичных бензинов, а также прочих углеводородных фракций, не являющихся целевой продукцией отрасли.Secondary gasolines are formed in a number of routine oil refining processes and at present their use is very limited. So secondary gasolines of thermal processes are currently mainly used as additives to low-octane leaded gasolines, or serve as raw materials for visbreaking and coking units. The existing technological schemes of oil refining do not allow to carry out expensive multi-stage processes of hydrotreatment, desulfurization and reforming of secondary gasolines of thermal processes and thereby achieve the best indicators of deepening oil refining. Chemical instability, oxidizability, and high content of sulfur compounds require the search for alternative ways of their practical application. In this regard, it seems promising the possibility of catalytic conversion of this type of raw material into practically important gaseous and light liquid hydrocarbons, which have a high consumer demand in the petrochemical market. In this regard, the prospects and practical potential of using catalysts for the processing of secondary gasoline, as well as other hydrocarbon fractions that are not the target products of the industry, are obvious.
Известен способ каталитического взаимодействия углеводородных компонентов жидкого сырья широкого спектра для получения из него продуктов с более низкой молекулярной массой и, в частности, процесс каталитического крекинга с использованием расплава тетрахлоралюминатов натрия, калия и цинка при температурах 350-550°С, давлении от 101 кПа до 14200 кПа и времени контакта углеводродного сырья с расплавом катализатора 0,25-4,0 ч-1. Повышение эффективности работы катализатора достигается добавкой кислотного агента - сокатализатора HAlCl4. Технологическая схема процесса предполагает использование продувочного газа для эффективного отвода продуктов реакции и уменьшения вероятности и противодействия протеканию широкого спектра побочных процессов (U.S. Patent 4557803, 1985. Plummer; Mark A. Cracking process catalyst selection based on cation electronegativity).A known method of catalytic interaction of the hydrocarbon components of a wide range of liquid raw materials to obtain from it products with a lower molecular weight and, in particular, the process of catalytic cracking using a melt of sodium, potassium and zinc tetrachloroaluminates at temperatures of 350-550 ° C, pressure from 101 kPa to 14200 kPa and the contact time of the hydrocarbon feedstock with the catalyst melt 0.25-4.0 h -1 . An increase in the efficiency of the catalyst is achieved by the addition of an acid agent - cocatalyst HAlCl 4 . The technological scheme of the process involves the use of a purge gas to effectively remove the reaction products and reduce the likelihood and counteract the occurrence of a wide range of side processes (US Patent 4557803, 1985. Plummer; Mark A. Cracking process catalyst selection based on cation electronegativity).
Добавка кислотных компонентов типа HAlCl4 наряду с повышением активности самого катализатора приводит не только к повышению вкладов деструктивных и изомеризационных процессов, но и активирует в значительной степени побочные конденсационные химические процессы с выделением смолообразных веществ.The addition of acidic components of the HAlCl 4 type, along with an increase in the activity of the catalyst itself, leads not only to an increase in the contributions of destructive and isomerization processes, but also activates to a large extent side condensation chemical processes with the release of resinous substances.
В свою очередь решение такой проблемы с вероятностью протекания побочных процессов достигается путем применения и моделирования различных продувочных газов, наилучшим из которых представлен в данном случае инертный газ, состоящий из азота, гелия, метана и других низкомолекулярных парафинов, а также их смесей. Применяются также продувочные газы на основе индивидуальных газов или смеси следующих компонентов: водород, монооксид углерода или низкомолекулярный летучий циклический либо ароматический углеводород. Все виды продувочных газов в предлагаемом способе должны подвергаться улавливанию и очистке с целью их дальнейшей рециркуляции.In turn, the solution of such a problem with the probability of occurrence of side processes is achieved by using and modeling various purge gases, the best of which is represented in this case by an inert gas consisting of nitrogen, helium, methane and other low molecular weight paraffins, as well as their mixtures. Purge gases based on individual gases or mixtures of the following components are also used: hydrogen, carbon monoxide or a low molecular weight volatile cyclic or aromatic hydrocarbon. All types of purge gases in the proposed method must be subjected to capture and purification for the purpose of their further recycling.
Достоинством описываемого способа-аналога является несомненная научная значимость изучения полярных свойств комплексных катализаторов на основе тетрахлоралюминатов металлов при широком варьировании кондиционных параметров реакций. Тем не менее в плане практической значимости выявляется целый ряд недостатков предлагаемого способа. Важнейшими недостатками являются низкая конверсия углеводородного сырья, необходимость применения схем компримирования в реакционной зоне до 14200 кПа, необходимость применения кислотных сокатализаторов и продувочных газов, что вызывает существенное удорожание процесса.The advantage of the described analogous method is the undoubted scientific significance of studying the polar properties of complex catalysts based on metal tetrachloroaluminates with a wide variation of standard reaction parameters. Nevertheless, in terms of practical significance, a number of shortcomings of the proposed method are revealed. The most important disadvantages are the low conversion of hydrocarbon feedstock, the need to use compression schemes in the reaction zone up to 14200 kPa, the need to use acid cocatalysts and purge gases, which causes a significant increase in the cost of the process.
Наиболее близким к предлагаемому является способ переработки нефтяного сырья (мазут, прямогонный бензин, гексан) с осуществлением процесса в расплаве ряда каталитических систем, получаемых спеканием солевых пар: LiCl-KCl, NaCl-CuCl2, CuCl-ZnCl2, NaCl-ZnCl2, KCl-ZnCl2, KCl-FeCl3, CuCl-CaCl2. [Гликин M.A., Тарасов В.Ю., Зубцов Е.И., Черноусов Е.Ю. Исследование процесса деструктивной переработки углеводородов в неорганических расплавах. влияние управляющих параметров. - Технологический аудит и резервы производства, 2015. Т. 3. №4. С. 57-63]. В реакторе поддерживалась температура 500°С, время контакта сырья с расплавом 0,15-0,20 с. В результате контактирования сырья с расплавом катализатора в этих условиях образуются газообразные продукты (3,8-6,9% мас.), бензиновая фракция (9,3-13,5% мас.), дизельная фракция (51,6-67,8% мас.), газойль (8,8-12,8% мас.) и твердые коксообразные продукты (19,5-28,7% мас.). Наибольшая эффективность выявлена в случае использования кислот Льюиса ZnCl2 и FeCl3, что сопровождается некоторым повышением выхода газа, не превышающим однако 6,9% мас, однако приводящим к скачку выхода твердых продуктов и кокса. Использование прочих видов сырья осуществлялось с задачей изменения группового состава, повышения октанового числа, что достигалось наилучшим образом также на системах, включающих кислоты Льюиса ZnCl2 и FeCl3. Тем не менее, позитивные изменения в групповом составе бензина после каталитической обработки, а именно увеличение выхода изомерных и ароматических углеводородов, сопровождались существенным возрастанием выхода кокса и других твердых продуктов. Таким образом, недостатками приведенного способа следует считать низкую эффективность процесса по величине каталитической конверсии сырья в газообразные и легкие углеводороды, а также значительную роль процессов коксования в приведенных условиях.Closest to the proposed is a method of processing crude oil (fuel oil, straight-run gasoline, hexane) with the implementation of the process in the melt of a number of catalytic systems obtained by sintering salt vapor: LiCl-KCl, NaCl-CuCl 2 , CuCl-ZnCl 2 , NaCl-ZnCl 2 , KCl-ZnCl 2 , KCl-FeCl 3 , CuCl-CaCl 2 . [Glikin MA, Tarasov V.Yu., Zubtsov E.I., Chernousov E.Yu. Study of the process of destructive processing of hydrocarbons in inorganic melts. influence of control parameters. - Technological audit and production reserves, 2015. Vol. 3. No. 4. S. 57-63]. The reactor was maintained at a temperature of 500°C, the contact time of the raw material with the melt was 0.15–0.20 s. As a result of contacting the raw material with the catalyst melt under these conditions, gaseous products (3.8-6.9% wt.), a gasoline fraction (9.3-13.5% wt.), a diesel fraction (51.6-67, 8% wt.), gas oil (8.8-12.8% wt.) and solid coke products (19.5-28.7% wt.). The highest efficiency was found in the case of using the Lewis acids ZnCl 2 and FeCl 3 , which is accompanied by a slight increase in the gas yield, which, however, does not exceed 6.9 wt%, but leads to a jump in the yield of solid products and coke. The use of other types of raw materials was carried out with the task of changing the group composition, increasing the octane number, which was best achieved also on systems including Lewis acids ZnCl 2 and FeCl 3 . Nevertheless, positive changes in the group composition of gasoline after catalytic treatment, namely, an increase in the yield of isomeric and aromatic hydrocarbons, were accompanied by a significant increase in the yield of coke and other solid products. Thus, the disadvantages of the above method should be considered the low efficiency of the process in terms of the catalytic conversion of raw materials into gaseous and light hydrocarbons, as well as the significant role of coking processes under the given conditions.
Целью предлагаемого способа каталитической конверсии вторичного бензина (бензина термического крекинга) является получение газообразных и легких жидких углеводородов путем каталитического барботажа вторичных бензинов (бензина термического крекинга). Для решения задач термодеструктивного расщепления вторичного углеводородного сырья был использован катализатор, синтезированный эквимолярным спеканием хлоридов натрия и железа с получением тетрахлорферрата натрия NaFeCl4 [ГОСТ 4233-77 «Натрий хлористый», ГОСТ 11159-76 «Железо хлорное безводное»]. В условиях эксперимента этот комплекс находится в расплавленном состоянии, в связи с чем аппаратурная обвязка реакционной зоны была ориентирована на барботажную схему подачи сырья через слой расплава катализатора. Достижение высокой эффективности конверсии углеводородного сырья в газообразные продукты с высоким выходом целевых легких углеводородов обеспечивается осуществлением процесса по схеме нагнетания сырья в нижнюю часть нагретого реактора непосредственно в расплав эффективного катализатора NaFeCl4. Преимущество применения технологии барботажного слоя жидкого расплавленного катализатора обеспечивается высокой теплопроводностью расплава, упрощением подвода и отвода теплоты, возможностью предотвращения местных перегревов, предотвратить побочные процессы образования твердых коксообразных продуктов.The purpose of the proposed method of catalytic conversion of secondary gasoline (thermal cracking gasoline) is to obtain gaseous and light liquid hydrocarbons by catalytic sparging of secondary gasolines (thermal cracking gasoline). To solve the problems of thermodestructive splitting of secondary hydrocarbon raw materials, a catalyst was used, synthesized by equimolar sintering of sodium and iron chlorides to obtain sodium tetrachloroferrate NaFeCl 4 [GOST 4233-77 "Sodium chloride", GOST 11159-76 "Anhydrous iron chloride"]. Under the experimental conditions, this complex is in a molten state, and therefore the instrumentation of the reaction zone was oriented towards the bubbling scheme of feedstock supply through the catalyst melt layer. Achieving high efficiency of conversion of hydrocarbon feedstock into gaseous products with a high yield of target light hydrocarbons is ensured by the implementation of the process according to the scheme of feedstock injection into the lower part of the heated reactor directly into the melt of the efficient NaFeCl 4 catalyst. The advantage of using the technology of the bubbling layer of a liquid molten catalyst is provided by the high thermal conductivity of the melt, simplification of the supply and removal of heat, the ability to prevent local overheating, and prevent side processes of the formation of solid coke-like products.
Предлагаемый способ позволяет решать задачу получения дополнительных легких продуктов за счет переработки низкокачественного углеводородного сырья, включая нефтяные фракции вторичного происхождения, высокосернистые и другие нефтепродукты. Результативность предлагаемой схемы осуществления каталитической переработки вторичной нефтяной продукции в ценные легкие углеводороды оценивалась по величинам конверсии сырья в газ и легкие жидкие продукты, а также минимизацией роли побочных процессов коксообразования.The proposed method allows solving the problem of obtaining additional light products by processing low-quality hydrocarbon raw materials, including oil fractions of secondary origin, sour and other oil products. The effectiveness of the proposed scheme for the implementation of the catalytic processing of secondary petroleum products into valuable light hydrocarbons was evaluated by the values of the conversion of raw materials into gas and light liquid products, as well as by minimizing the role of side processes of coke formation.
Заявленный эффект повышения конверсии достигается в способе получения легких газообразных и жидких углеводородов путем каталитической конверсии бензина термического крекинга при использовании в качестве катализатора расплава тетрахлорферрата натрия NaFeCl4 и осуществления процесса в реакторе с барботажем сырья через слой расплавленного катализатора, нагретого до 400-500°С, и временем контакта 2,0-2,15 с.The claimed effect of increasing the conversion is achieved in a method for producing light gaseous and liquid hydrocarbons by catalytic conversion of thermally cracked gasoline using a melt of sodium tetrachloroferrate NaFeCl 4 as a catalyst and the process is carried out in a reactor with raw material bubbling through a layer of molten catalyst heated to 400-500 ° C, and contact time 2.0-2.15 s.
Установлен оптимальный температурный интервал максимальной эффективности расплава катализатора в пределах 400-500°С, и в этом диапазоне с ростом температуры наблюдается увеличение конверсии сырья в газообразные продукты от 36% мас. до 75% мас., что существенно выше по сравнению с известными способами. С дальнейшим повышением температуры расплава возрастает вероятность коксообразования и некоторого снижения выхода газа, а при температурах ниже 400°С конверсия протекает недостаточно активно. Также в этом диапазоне достигается максимальное образование легких олефинов состава С2-С3, а выход газообразных ненасыщенных циклических углеводородов достигает максимума - более 43% мас. при 400°С. При оценке скоростного режима подачи сырья выявлено, что при 400-500°С оптимальными являются величины времени контакта сырья с катализатором 2,0-2,15 с.The optimum temperature interval of the maximum efficiency of the catalyst melt was established within 400-500°C, and in this range, with increasing temperature, an increase in the conversion of raw materials into gaseous products from 36% wt. up to 75% wt., which is significantly higher compared to known methods. With a further increase in the temperature of the melt, the probability of coke formation and a slight decrease in the gas yield increases, and at temperatures below 400°C, the conversion proceeds insufficiently actively. Also in this range, the maximum formation of light olefins of composition C 2 -C 3 is achieved, and the yield of gaseous unsaturated cyclic hydrocarbons reaches a maximum - more than 43% wt. at 400°C. When evaluating the speed mode of supply of raw materials, it was found that at 400-500°C, the optimal values are the contact time of the raw material with the catalyst of 2.0-2.15 s.
Процесс каталитической конверсии бензина термического крекинга проводят в реакторе барботажного типа. Для проведения термокаталитической деструкции углеводородного сырья используют расплав катализатора NaFeCl4. Тетрахлорферрат натрия получают сплавлением эквимолярных количеств хлорида натрия [ГОСТ 4233-77 «Натрий хлористый»] и безводного хлорида железа (III). [ГОСТ 11159-76 «Железо хлорное безводное»]. Для спекания тетрахлорферрата натрия шихту исходных безводных солей NaCl и FeCl3 помещают в колбу, которую погружают в изотермическую масляную баню с температурой 313±1°С.The process of catalytic conversion of thermally cracked gasoline is carried out in a bubbling type reactor. For carrying out thermal catalytic destruction of hydrocarbon raw materials, a NaFeCl 4 catalyst melt is used. Sodium tetrachloroferrate is obtained by fusing equimolar amounts of sodium chloride [GOST 4233-77 "Sodium chloride"] and anhydrous iron (III) chloride. [GOST 11159-76 "Anhydrous ferric chloride"]. For sintering sodium tetrachloroferrate, the charge of the initial anhydrous salts of NaCl and FeCl 3 is placed in a flask, which is immersed in an isothermal oil bath with a temperature of 313±1°C.
Синтез осуществляют в течение 15-20 минут при постоянном перемешивании до образования однородного расплава.The synthesis is carried out for 15-20 minutes with constant stirring until a homogeneous melt is formed.
В качестве сырья используют бензин регламентного процесса термического крекинга мазута Западно-Сибирской нефти ГОСТ 10585-2013. В таблице 1 представлен групповой фракционный состав исследуемого сырья - бензина термического крекинга.Gasoline of the regulated process of thermal cracking of fuel oil of West Siberian oil GOST 10585-2013 is used as a raw material. Table 1 shows the group fractional composition of the studied raw materials - thermal cracking gasoline.
Бензин термического крекинга подают с помощью перистальтического насоса в печь предварительного нагрева, после чего нагретое сырье поступает в нижнюю часть реактора с расплавленным слоем катализатора через систему термостойких стеклянных капилляров. Обогрев реакционной зоны осуществляют с помощью лабораторной трубчатой печи. Контроль температуры осуществляют с помощью термопары и регистрируют самопишущим потенциометром. Продукты деструкции улавливают и конденсируют в системе холодильников, жидкий продукт поступает в приемник конденсата. Газообразные продукты, пройдя через ловушку, поступают в барабанный счетчик с жидкостным затвором.Thermal cracking gasoline is fed to the preheating furnace with a peristaltic pump, after which the heated feedstock enters the lower part of the reactor with a molten catalyst layer through a system of heat-resistant glass capillaries. Heating of the reaction zone is carried out using a laboratory tube furnace. Temperature control is carried out using a thermocouple and recorded by a recording potentiometer. Destruction products are captured and condensed in the system of refrigerators, the liquid product enters the condensate receiver. Gaseous products, having passed through the trap, enter the drum counter with a liquid seal.
Анализ состава газообразных продуктов осуществляют на газовом хроматографеХроматэк-Кристалл-5000 с капиллярной колонкой с применением детектора ДТП. Жидкие продукты анализируют на хромато-масс-спектрометре Shimadzu GCMS-QP2020 с применением капиллярной колонки Rxi-5 ms.Analysis of the composition of gaseous products is carried out on a gas chromatograph Khromatek-Crystal-5000 with a capillary column using a DTP detector. Liquid products are analyzed on a Shimadzu GCMS-QP2020 chromato-mass spectrometer using an Rxi-5 ms capillary column.
Эффективность предлагаемого способа иллюстрируется следующими примерами.The effectiveness of the proposed method is illustrated by the following examples.
Примеры 1-4. Опыты проводят при температуре 400°С с временем контакта сырья/катализатор от 1,85-2,30 с с получением углеводородных газов и жидких фракций.Examples 1-4. The experiments are carried out at a temperature of 400°C with a contact time of the feedstock/catalyst from 1.85-2.30 s to obtain hydrocarbon gases and liquid fractions.
Результаты оценки оптимального времени контакта сырья с расплавом катализатора приведены в таблице 2.The results of evaluating the optimal contact time of the raw material with the catalyst melt are shown in Table 2.
При проведении термокаталитической конверсии бензина термического крекинга в расплаве катализатора NaFeCl4 при температуре 400°С было установлено, что в испытанном диапазоне режимов подачи сырья, отвечающих времени контакта 1,85-2,30 с можно принять оптимальными величины 2,00-2,15 с. При уменьшении времени контакта сырья с катализатором не достигается достаточной эффективности термодеструктивного процесса, в то время как увеличение времени контакта со снижением скорости подачи сырья вызывает некоторое увеличение вклада реакций нецелевого характера, а также коксообразование (преимущественно при высоких температурах).During the thermal catalytic conversion of thermally cracked gasoline in a NaFeCl 4 catalyst melt at a temperature of 400°C, it was found that in the tested range of feedstock supply modes corresponding to a contact time of 1.85–2.30 s, optimal values of 2.00–2.15 can be taken. With. With a decrease in the contact time of the feedstock with the catalyst, sufficient efficiency of the thermodestructive process is not achieved, while an increase in the contact time with a decrease in the feed rate causes a certain increase in the contribution of off-target reactions, as well as coke formation (mainly at high temperatures).
Примеры 5-8. Опыты проводят аналогично примерам 1-4 с тем отличием, что процесс каталитической конверсии проводится в интервале температур от 400 до 500°С. Время контакта сырья/катализатор - 2 с.Examples 5-8. The experiments are carried out analogously to examples 1-4 with the difference that the process of catalytic conversion is carried out in the temperature range from 400 to 500°C. Contact time of raw material/catalyst - 2 s.
Результаты приведены в таблице 3.The results are shown in table 3.
Температурный диапазон 400-500°С выбирают как оптимальный, исходя из величин выхода целевых продуктов. Установлено, что при температурах менее 400°С снижается суммарная конверсия сырья (таблица 4), а при нагреве до 500°С и выше состав продуктов расширяется и включает более широкий спектр продуктов.The temperature range of 400-500°C is chosen as optimal, based on the yield of the target products. It has been established that at temperatures below 400°C, the total conversion of raw materials decreases (Table 4), and when heated to 500°C and above, the composition of the products expands and includes a wider range of products.
Баланс газо- и жидкофазных продуктов показывает, что с повышением температуры заметно увеличивается образование газов - до 65,2% мас. Следует отметить, что при данных условиях процесс особенно эффективен по выходу низших олефинов и их выходы, соответственно, составляют: этилен - 19,69% мас., пропилен - 11,04% мас., ΣС4Н8 - 8,91% мас.The balance of gas and liquid phase products shows that with increasing temperature, the formation of gases noticeably increases - up to 65.2% wt. It should be noted that under these conditions the process is especially effective in terms of the yield of lower olefins and their yields, respectively, are: ethylene - 19.69% wt., propylene - 11.04% wt., ΣC 4 H 8 - 8.91% wt. .
Образование жидкой фракции составляет не более 34,7% мас., при этом компонентный состав жидкой фракции в основном представлен разветвленными алифатическими и циклическими продуктами состава С6, и их суммарное содержание достигает 47,04% мас. Коксообразование в данных условиях весьма незначительно и не превышает при данных условиях 0,1% мас.The formation of the liquid fraction is not more than 34.7% wt., while the component composition of the liquid fraction is mainly represented by branched aliphatic and cyclic products of the composition C 6 , and their total content reaches 47.04% wt. Coke formation under these conditions is very small and does not exceed 0.1% wt. under these conditions.
Представленные в примерах данные показывает эффективность способа каталитической конверсии бензина термического крекинга путем барботажа через слой расплава катализатора тетрахлорферрата натрия NaFeCl4 при температурах 400-500°С и времени контакта сырья с катализатором 2,0-2,15 с.The data presented in the examples shows the effectiveness of the method of catalytic conversion of thermal cracking gasoline by bubbling sodium tetrachloroferrate NaFeCl 4 catalyst melt through a layer at temperatures of 400-500 ° C and contact time of the raw material with the catalyst 2.0-2.15 s.
Групповой состав бензина термического крекингаGroup composition of thermally cracked gasoline
Состав газообразных и жидких продуктов каталитической конверсии бензина термического крекинга при 400°С и времени контакта 1,85-2,30 сComposition of gaseous and liquid products of thermal cracking gasoline catalytic conversion at 400°C and contact time 1.85-2.30 s
Состав газовой и жидкой фазы термокаталитического крекинга бензина термического крекинга при температурах 400-500°С и времени контакта 2,0 сThe composition of the gas and liquid phases of thermal catalytic cracking of thermally cracked gasoline at temperatures of 400-500°C and a contact time of 2.0 s
Результаты каталитической конверсии бензина термического крекинга при 350-550°С и времени контакта 2,0 сResults of catalytic conversion of thermally cracked gasoline at 350-550°C and a contact time of 2.0 s
Claims (1)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2794942C1 true RU2794942C1 (en) | 2023-04-25 |
Family
ID=
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4557803A (en) * | 1984-07-02 | 1985-12-10 | Marathon Oil Company | Cracking process catalyst selection based on cation electronegativity |
| RU2074229C1 (en) * | 1994-06-20 | 1997-02-27 | Товарищество с ограниченной ответственностью Фирма "Томирис" | Method of processing hydrocarbon material |
| WO2006022731A1 (en) * | 2004-08-19 | 2006-03-02 | Albemarle Corporation | Reusable friedel-crafts catalysts, their use, and their regeneration |
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4557803A (en) * | 1984-07-02 | 1985-12-10 | Marathon Oil Company | Cracking process catalyst selection based on cation electronegativity |
| RU2074229C1 (en) * | 1994-06-20 | 1997-02-27 | Товарищество с ограниченной ответственностью Фирма "Томирис" | Method of processing hydrocarbon material |
| WO2006022731A1 (en) * | 2004-08-19 | 2006-03-02 | Albemarle Corporation | Reusable friedel-crafts catalysts, their use, and their regeneration |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Гликин M.A., Тарасов В.Ю., Зубцов Е.И., Черноусов Е.Ю. Исследование процесса деструктивной переработки углеводородов в неорганических расплавах. Влияние управляющих параметров. - Технологический аудит и резервы производства, 2015. Т. 3. N4. С. 57-63. С. Р. Сахибгареев, А. Д. Бадикова, М. А. Цадкин, Е. В. Осипенко, В. В. Бурханова, Б. А. Абдрахманов, Э. Ф. Гумерова, КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА ДИЕНОВОГО УГЛЕВОДОРОДА В СРЕДЕ РАСПЛАВЛЕННОГО КАТАЛИЗАТОРА, Башкирский химический журнал. 2021. Том 28. N 3, с.65-69. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4840725A (en) | Conversion of high boiling liquid organic materials to lower boiling materials | |
| US3720602A (en) | Water injection in a hydrodesulfurization process | |
| JP3061844B2 (en) | How to convert organic resources and improve quality in aqueous environment | |
| US4606812A (en) | Hydrotreating of carbonaceous materials | |
| Dmitriev et al. | Transformations of resins and asphaltenes during the thermal treatment of heavy oils | |
| Demirbas | Gasoline-like fuel from waste engine oil via catalytic pyrolysis | |
| Tang et al. | Experimental study on homogeneous catalytic upgrading of heavy oil | |
| RU2794942C1 (en) | Method for producing light gaseous and liquid hydrocarbons by catalytic conversion of thermal cracked gasoline | |
| Monzavi et al. | Microwave catalytic pyrolysis of heavy oil: A lump kinetic study approach | |
| Goncharov et al. | Changes in the structure of the high-molecular-weight components of a high-sulfur vacuum residue in the initiated cracking process | |
| Chalov et al. | Influence of metals chlorides on oil-slime thermocatalytic processing | |
| US2334583A (en) | Process for converting heavy petroleum oil into vapors and coke | |
| CA1179958A (en) | Catalyst activity in coal liquid upgrading | |
| Qader et al. | Catalytic Hydrocracking. Hydrocracking of a Low Temperature Coal Tar | |
| US2198545A (en) | Process for the treatment of light distillates | |
| Corma et al. | Coke steam reforming in FCC regenerator: A new mastery over high coking feeds | |
| US2311498A (en) | Aviation fuel | |
| US4409094A (en) | Process for detoxifying coal tars | |
| US1956573A (en) | Production of low-boiling hydrocarbons by action of water | |
| GB411477A (en) | Improvements in the manufacture and production of liquid hydrocarbons of low boiling point by the thermal treatment of tars, mineral oils and the like | |
| US4675097A (en) | Process for production of hydrogenated light hydrocarbons by treatment of heavy hydrocarbons with water and carbon monoxide | |
| US2000410A (en) | Treatment of hydrocarbon oils | |
| US2728712A (en) | Reforming paraffinic naphthas employing lithium, calcium, barium, or strontium | |
| RU2005766C1 (en) | Method of processing petroleum bottom products | |
| US2758960A (en) | Motor gasoline containing alkylate of isobutane and thermally cracked naphtha |