RU2794596C1

RU2794596C1 - Method for forming oxygen-containing gas medium with chemically active materials stored in it

Info

Publication number: RU2794596C1
Application number: RU2021138393A
Authority: RU
Inventors: Павел Алексеевич Торбин; Андрей Александрович Сенягин; Константин Владимирович Ключевский; Елена Михайловна Маннанова
Filing date: 2021-12-21
Publication date: 2023-04-24

Abstract

FIELD: safe storage of containers.

SUBSTANCE: invention is intended for the safe storage of containers with reactive, flammable and explosive materials and relates to methods for forming an oxygen-containing gas environment with reactive materials stored in it. The invention includes placing a reactive material with a protective oxide film formed on its surface and functional materials into a sealed container in the form of a multicomponent selective adsorbent containing a palladium catalyst that initiates the reaction of the interaction of hydrogen and oxygen in a gaseous medium with the formation of water vapour, potassium superoxide as a source of oxygen, silica gel for absorbing excess water vapour, characterized in that after sealing the container with the formed gaseous medium and with chemically active materials stored in it and a multicomponent selective adsorbent. The gaseous medium is monitored online with constant sampling through a hermetic container valve at multiple specified time intervals with the construction of graphs of the dependence of the concentrations of oxygen, hydrogen, water vapour on time. The concentrations of gaseous components are determined by the gas chromatographic method, and the quantitative determination of water vapour is carried out by means of sensors that simultaneously record both relative humidity and temperature, and if the concentrations of the determined components of the gaseous medium reach critical values, the sealed container is depressurized and the functional materials are reloaded.

EFFECT: constancy of the given composition of the formed gaseous medium, maintaining the integrity of the oxide film on the surface of reactive materials.

1 cl, 2 dwg, 1 ex

Description

Предлагаемое изобретение относится к области методов безопасного хранения контейнеров с химически активными материалами и может быть использовано для хранения огнеопасных или взрывчатых материалов.The present invention relates to the field of methods for the safe storage of containers with reactive materials and can be used for the storage of flammable or explosive materials.

Актуальность решаемой проблемы основана на необходимости тщательного наблюдения за состоянием кислородсодержащей газовой среды герметичных контейнеров с хранящимися в них химически активными материалами, например, огне- и взрывоопасными, имеющими на своей поверхности защитное покрытие, поскольку в критических состояниях газовой среды такое покрытие может быть разрушено, что повлечет за собой потерю работоспособности химически активного материала.The urgency of the problem being solved is based on the need for careful monitoring of the state of the oxygen-containing gaseous environment of sealed containers with chemically active materials stored in them, for example, flammable and explosive materials that have a protective coating on their surface, since such a coating can be destroyed in critical conditions of the gaseous environment, which will result in the loss of performance of the reactive material.

Из предшествующего уровня техники известны система регулирования многокомпонентной кислородосодержащей среды в замкнутом объеме и способ использования системы для поддержания оптимального состава газовой среды (патент РФ №2722135, МПК BQ1D 53/02), согласно которому дополнительно размещен реактор закрытого типа для проведения каталитической реакции получения воды из кислорода и водорода, заполненный порошкообразным химическим источником кислорода в виде надпероксидов щелочных металлов, выполненный с двойными стенками, в межстеночном пространстве которого размещен гранулированный комплексный катализатор на основе оксида алюминия с нанесенным поверхностным слоем палладия, одна из емкостей с адсорбентом, контактирующая через перфорированную мембрану с реактором, содержит в качестве адсорбента цеолит для поглощения паров воды, а вторая из них содержит в качестве адсорбента смесь гранулированных силикагеля и активного угля для поглощения органических газообразных соединений и сообщается с емкостью с химически активным веществом через перфорированную мембрану, все емкости и реактор объединены в единую замкнутую систему, в герметичном объеме, в котором установлены измерительные приборы для мониторинга состояния газовой среды.From the prior art, a control system for a multicomponent oxygen-containing environment in a closed volume and a method for using the system to maintain the optimal composition of the gaseous medium are known (RF patent No. oxygen and hydrogen, filled with a powdered chemical source of oxygen in the form of alkali metal superoxides, made with double walls, in the interwall space of which there is a granular complex catalyst based on aluminum oxide with a deposited surface layer of palladium, one of the containers with an adsorbent in contact through a perforated membrane with a reactor , contains a zeolite as an adsorbent to absorb water vapor, and the second of them contains a mixture of granular silica gel and activated carbon as an adsorbent to absorb organic gaseous compounds and communicates with the container with the chemically active substance through a perforated membrane, all containers and the reactor are combined into a single closed a system in a sealed volume in which measuring instruments are installed to monitor the state of the gaseous medium.

К недостаткам известного аналога относится отсутствие возможности сохранения целостности оксидной пленки на поверхности химически активных материалов за счет поддержания стабильности состава среды хранения.The disadvantages of the known analogue include the inability to maintain the integrity of the oxide film on the surface of reactive materials by maintaining the stability of the composition of the storage medium.

Задачей авторов изобретения является разработка безопасного способа формирования кислородосодержащей газовой среды с хранящимися в ней химически активными материалами.The task of the inventors is to develop a safe method for the formation of an oxygen-containing gaseous medium with reactive materials stored in it.

Техническим результатом изобретения является обеспечение постоянства заданного состава формируемой газовой среды, сохранение целостности оксидной пленки на поверхности химически активных материалов.The technical result of the invention is to ensure the constancy of the given composition of the formed gaseous medium, maintaining the integrity of the oxide film on the surface of reactive materials.

Указанные задача и новый технический результат обеспечиваются тем, что в отличие от известного способа формирования кислородосодержащей газовой среды с хранящимися в ней химически активными материалами, включающего помещение в герметичный контейнер химически активного материала со сформированной на его поверхности защитной оксидной пленкой и функциональных материалов в виде многокомпонентного селективного адсорбента, содержащего палладированный катализатор, инициирующий реакцию взаимодействия водорода и кислорода в газовой среде с образованием паров воды, надпероксида калия в качестве источника кислорода, силикагеля для поглощения избыточных паров воды, согласно изобретению, после герметизации контейнера с формируемой газовой среды и с хранящимися в ней химически активными материалами и многокомпонентным адсорбентом, ведут контроль газовой среды в режиме онлайн при постоянном отборе проб через клапан герметичного контейнера через кратные заданные промежутки времени с построением графиков зависимости концентраций кислорода, водорода, паров воды от времени, при этом концентрации газообразных компонентов определяют газохроматографическим методом, а количественное определение паров воды проводят посредством датчиков, регистрирующих одновременно и относительную влажность и температуру, при этом, в случае достижения концентраций определяемых компонентов газовой среды критических значений производят разгерметизацию герметичного контейнера и перезагрузку функциональных материалов.The specified task and new technical result are ensured by the fact that, unlike the known method of forming an oxygen-containing gaseous medium with chemically active materials stored in it, which includes placing a chemically active material with a protective oxide film formed on its surface and functional materials in the form of a multicomponent selective an adsorbent containing a palladium catalyst that initiates the reaction of the interaction of hydrogen and oxygen in a gaseous medium with the formation of water vapor, potassium superoxide as a source of oxygen, silica gel for absorbing excess water vapor, according to the invention, after sealing the container with the formed gaseous medium and with chemically stored in it active materials and a multicomponent adsorbent, control the gaseous environment online with continuous sampling through the valve of a sealed container at multiple specified time intervals with the construction of graphs of the dependence of the concentrations of oxygen, hydrogen, water vapor on time, while the concentrations of gaseous components are determined by the gas chromatographic method, and quantitative determination of water vapor is carried out by means of sensors that simultaneously record both relative humidity and temperature, while, if the concentrations of the determined components of the gaseous medium reach critical values, the sealed container is depressurized and the functional materials are reloaded.

Заявляемый способ формирования кислородосодержащей газовой среды с хранящимися в ней химически активными материалами поясняется следующим образом.The inventive method of forming an oxygen-containing gaseous medium with reactive materials stored in it is explained as follows.

На фиг. 1 представлено устройство, с помощью которого реализован предлагаемый способ, где 1 - стенка контейнера, 2 - многокомпонентный адсорбент, 2а - силикагель, 2в - надпероксид калия, 2с - палладированный катализатор, 3 - химически активный материал (ХАМ), 4 - защитная оксидная пленка, 5 - клапан.In FIG. 1 shows a device with which the proposed method is implemented, where 1 is a container wall, 2 is a multicomponent adsorbent, 2a is silica gel, 2c is potassium superoxide, 2c is a palladium catalyst, 3 is a reactive material (CAM), 4 is a protective oxide film , 5 - valve.

На фиг. 2 показан график зависимости показателей относительной влажности и температуры газовой среды в герметичном контейнере от времени хранения в нем химически активного материала, а также изменение концентраций компонентов газовой среды (кислород, водород) от времени хранения ХАМ в контейнере.In FIG. Figure 2 shows the dependence of relative humidity and temperature of the gaseous medium in a sealed container on the time of storage of chemically active material in it, as well as the change in the concentrations of the components of the gaseous medium (oxygen, hydrogen) on the time of storage of CAM in the container.

Заявляемый способ реализуется следующим образом.The inventive method is implemented as follows.

Для обеспечения постоянства заданного состава формируемой газовой среды и сохранения целостности защитной оксидной пленки 4 на поверхности химически активного материала 3, после герметизации контейнера с формируемой газовой средой и с хранящимися в ней 3 и 2, ведут контроль газовой среды в режиме онлайн при постоянном отборе проб через 5 герметичного контейнера и через кратные заданные промежутки времени с построением графиков зависимости концентраций кислорода, водорода, паров воды от времени, при этом концентрации газообразных компонентов определяют газохроматографическим методом, а количественное определение паров воды проводят посредством датчиков, регистрирующих одновременно и относительную влажность и температуру.To ensure the constancy of the given composition of the formed gaseous medium and maintain the integrity of the protective oxide film 4 on the surface of the reactive material 3, after sealing the container with the formed gaseous medium and 3 and 2 stored in it, the gaseous medium is monitored online with constant sampling through 5 of a sealed container and at multiple predetermined time intervals with the construction of graphs of the dependence of the concentrations of oxygen, hydrogen, water vapor on time, while the concentration of gaseous components is determined by the gas chromatographic method, and the quantitative determination of water vapor is carried out by means of sensors that simultaneously record both relative humidity and temperature.

Первоначально помещают в герметичный контейнер порцию химически активного материала со сформированной на его поверхности защитной оксидной пленкой, Одновременно в герметичный контейнер помещают функциональные материалы: многокомпонентный селективный адсорбент, содержащий палладированный катализатор, инициирующий реакцию взаимодействия водорода и кислорода в газовой среде с образованием паров воды, надпероксид калия в качестве источника кислорода, силикагель для поглощения избыточных паров воды.Initially, a portion of a reactive material with a protective oxide film formed on its surface is placed in a sealed container. At the same time, functional materials are placed in a sealed container: a multicomponent selective adsorbent containing a palladium catalyst that initiates the reaction of the interaction of hydrogen and oxygen in a gaseous medium with the formation of water vapor, potassium superoxide as an oxygen source, silica gel to absorb excess water vapor.

После герметизации контейнера с формируемой газовой средой и с хранящимися в ней химически активными материалами и многокомпонентным адсорбентом, ведут контроль газовой среды в режиме онлайн при постоянном отборе проб через клапан герметичного контейнера через кратные заданные промежутки времени. В ходе мониторинга состояния газовой среды герметичного контейнера регистрируют показания комбинированных датчиков температуры и относительной влажности с построением графиков зависимости концентраций кислорода, водорода, паров воды от времени (фиг. 2).After sealing the container with the formed gaseous medium and with the reactive materials and multicomponent adsorbent stored in it, the gaseous medium is monitored online with constant sampling through the valve of the sealed container at multiple specified time intervals. In the course of monitoring the state of the gaseous environment of a sealed container, the readings of the combined temperature and relative humidity sensors are recorded with the construction of graphs of the dependence of the concentrations of oxygen, hydrogen, water vapor on time (Fig. 2).

Концентрации газообразных компонентов определяют газохроматографическим методом, а количественное определение паров воды проводят посредством датчиков, регистрирующих одновременно и относительную влажность, и температуру.The concentration of gaseous components is determined by the gas chromatographic method, and the quantitative determination of water vapor is carried out by means of sensors that simultaneously record both relative humidity and temperature.

Мониторинг состояния газовой среды проводят в течение всего срока хранения, а в случае достижения концентраций определяемых компонентов газовой среды критических значений, производят разгерметизацию герметичного контейнера и перезагрузку функциональных материалов.The monitoring of the state of the gaseous medium is carried out during the entire period of storage, and if the concentrations of the determined components of the gaseous medium reach critical values, the sealed container is depressurized and the functional materials are reloaded.

В отличие от известного способа, в заявляемом способе формирования кислородосодержащей газовой среды с хранящимися в ней химически активными материалами, через определенные временные интервалы вскрывают гермообъем и проводят визуальный контроль поверхности ХАМ для определения наличия очагов коррозии и целостности оксидной пленки (ТВО-покрытия) и для замены многокомпонентного адсорбента в случае его выхода из строя, при этом проводят газохроматографическое определение адсорбатов, полученных методом термодесорбции.Unlike the known method, in the claimed method of forming an oxygen-containing gaseous medium with chemically active materials stored in it, at certain time intervals, the containment is opened and a visual inspection of the CAM surface is carried out to determine the presence of corrosion centers and the integrity of the oxide film (HBO-coating) and to replace multicomponent adsorbent in the event of its failure, while gas chromatographic determination of adsorbates obtained by thermal desorption is carried out.

Таким образом, при использовании предлагаемого способа обеспечивается требуемая степень постоянства заданного состава формируемой газовой среды и возможность сохранения целостности оксидной пленки на поверхности химически активных материалов.Thus, when using the proposed method, the required degree of constancy of the given composition of the formed gaseous medium and the possibility of maintaining the integrity of the oxide film on the surface of reactive materials are ensured.

Возможность промышленной реализации предлагаемого способа поясняется следующим примером конкретного исполнения.The possibility of industrial implementation of the proposed method is illustrated by the following example of a specific implementation.

Пример 1. В лабораторных условиях предлагаемый способ реализован на установке - в контейнер 1 с кислородосодержащей газовой средой помещают химически активный материал (ХАМ) 3 со сформированной защитной окисной пленкой на его поверхности 4 и многокомпонентный адсорбент 2, содержащий палладированный катализатор 2с, инициирующий реакцию взаимодействия водорода и кислорода в газовой среде с образованием паров воды, надпероксид калия 2в, который, взаимодействуя с парами воды, образующимися на катализаторе 2с, выделяет кислород, а также силикагель 2а для поглощения избыточных паров воды в гермообъеме контейнера.Example 1. Under laboratory conditions, the proposed method is implemented on the installation - a chemically active material (CAM) 3 with a protective oxide film formed on its surface 4 and a multicomponent adsorbent 2 containing a palladium catalyst 2c, initiating the reaction of hydrogen interaction, are placed in a container 1 with an oxygen-containing gaseous medium and oxygen in a gaseous medium with the formation of water vapor, potassium superoxide 2c, which, interacting with water vapor formed on the catalyst 2c, releases oxygen, as well as silica gel 2a to absorb excess water vapor in the hermetic volume of the container.

В качестве функциональных материалов в условиях данного примера использовались: силикагель КСМГ ГОСТ 3956-76, уголь активный АГ-3 ГОСТ 20464-75, надпероксид калия ГОСТ В 25669-83, катализатор К-ПГ ТУ6-09-5514-84, цеолит типа NaA-2MUI ТУ38.102123-88.As functional materials in the conditions of this example, the following were used: silica gel KSMG GOST 3956-76, active carbon AG-3 GOST 20464-75, potassium superoxide GOST V 25669-83, K-PG catalyst TU6-09-5514-84, NaA type zeolite -2MUI TU38.102123-88.

В процессе хранения ХАМ ведут наблюдения за состоянием газовой среды в режиме онлайн в гермообъеме контейнера 1 с ХАМ 3, расположенного в климатической камере HRMB-120CRUN, при поддержании постоянной повышенной температуры среды, где в процессе выделения водорода, инициирующего реакцию окисления кислородом воздуха с образованием паров воды на многокомпонентном адсорбенте 2, как следствие состав газовой среды постоянно меняется, поэтому контроль безопасного уровня параметров среды хранения крайне необходим из-за риска возникновения пожаро- и взрывоопасной ситуации в гермообъеме. Во избежание этого, через кратные промежутки времени производят отбор проб газовой среды через клапан, расположенный на крышке контейнера 1 с помощью кварцевых вакуумированных пробоотборников; пробы газовой среды анализируют методом газовой хроматографии на хроматографе ЦВЕТ-800 с последующим построением графиков зависимости изменения концентрации водорода, кислорода от времени эксперимента. Также проводят наблюдения и за изменением температуры, относительной влажности и давления внутри гермообъема контейнера с помощью датчика с комбинированной функцией определения температуры и относительной влажности HygroClip НС-2-С05 и датчика температуры, относительной влажности и давления ДТГД-1,0. В процессе наблюдения через определенные временные интервалы гермообъем вскрывают и проводят визуальный контроль поверхности ХАМ для определения наличия очагов коррозии и целостности оксидной пленки (ТВО-покрытия) и для замены многокомпонентного адсорбента в случае его выхода из строя, при этом проводят газохроматографическое определение адсорбатов, полученных методом термодесорбции.During storage, CAM monitors the state of the gaseous environment online in the hermetic volume of container 1 with CAM 3, located in the climatic chamber HRMB-120CRUN, while maintaining a constant elevated temperature of the environment, where in the process of hydrogen evolution, which initiates the oxidation reaction with atmospheric oxygen to form vapors water on a multicomponent adsorbent 2, as a result, the composition of the gaseous medium is constantly changing, therefore, control of the safe level of storage environment parameters is extremely necessary due to the risk of a fire and explosion hazard in the containment. To avoid this, at multiple intervals, samples of the gaseous medium are taken through a valve located on the cover of container 1 using quartz evacuated samplers; Samples of the gaseous medium are analyzed by gas chromatography on a TsVET-800 chromatograph, followed by plotting the dependence of the change in the concentration of hydrogen and oxygen on the time of the experiment. Monitoring is also carried out for changes in temperature, relative humidity and pressure inside the containment of the container using a sensor with a combined function for determining temperature and relative humidity HygroClip NS-2-C05 and a temperature, relative humidity and pressure sensor DTGD-1.0. In the process of observation, at certain time intervals, the containment is opened and a visual inspection of the CAM surface is carried out to determine the presence of corrosion centers and the integrity of the oxide film (HBO-coating) and to replace the multicomponent adsorbent in case of its failure, while gas chromatographic determination of adsorbates obtained by the method is carried out. thermal desorption.

Как показали экспериментальные исследования заявляемого способа, при использовании условий и предлагаемых материалов обеспечивается требуемая степень постоянства заданного состава формируемой газовой среды, сохраняется целостность оксидной пленки (ТВО-покрытие) на поверхности химически активных материалов.As experimental studies of the proposed method have shown, when using the conditions and the proposed materials, the required degree of constancy of the given composition of the formed gaseous medium is ensured, the integrity of the oxide film (HME-coating) on the surface of reactive materials is maintained.

Claims

A method for forming an oxygen-containing gas medium with chemically active materials stored in it, including placing a chemically active material with a protective oxide film formed on its surface into a sealed container and functional materials in the form of a multicomponent selective adsorbent containing a palladium catalyst that initiates the reaction of the interaction of hydrogen and oxygen in a gas environment with the formation of water vapor, potassium superoxide as a source of oxygen, silica gel to absorb excess water vapor, characterized in that after sealing the container with the formed gaseous medium and with reactive materials stored in it and a multicomponent selective adsorbent, the gaseous medium is controlled in the mode online with constant sampling through the valve of a sealed container at multiple specified time intervals with the construction of graphs of the dependence of the concentrations of oxygen, hydrogen, water vapor on time, while the concentration of gaseous components is determined by the gas chromatographic method, and the quantitative determination of water vapor is carried out by means of sensors that simultaneously record the relative humidity, and temperature; in this case, if the concentrations of the determined components of the gaseous medium reach critical values, the sealed container is depressurized and the functional materials are reloaded.