RU2793411C1

RU2793411C1 - Fertilization mix containing nitrifying inhibitor

Info

Publication number: RU2793411C1
Application number: RU2018129087A
Authority: RU
Inventors: Нильс ПЕТЕРС; Райнхардт ХЭНДЕЛЬ
Original assignee: Еврокем Агро Гмбх
Priority date: 2013-12-13
Filing date: 2018-08-09
Publication date: 2023-04-03

Abstract

FIELD: alkali metal salts.

SUBSTANCE: inventions relate to an alkali metal salt of 2-(N-3,4-dimethylpyrazole)succinic acid, as well as to a fertilizer based on calcium ammonium nitrate (KAS) - a mineral fertilizer containing an alkali metal salt of 2-(N-3,4- dimethylpyrazole) succinic acid. An alkali metal salt of 2-(N-3,4-dimethylpyrazole)succinic acid is proposed. Fertilizer based on calcium ammonium nitrate is characterized by the fact that it contains calcium ammonium nitrate (KAS) - a mineral fertilizer, as well as a nitrification inhibitor, which is used as an alkali metal salt of 2-(N-3,4-dimethylpyrazole)succinic acid in the amount 100-10000 wt. hours/million based on (KAS)-mineral fertilizer without water.

EFFECT: inventions make it possible to obtain a mixture containing KAS fertilizer, which leads to a low loss of nitrification inhibitor during storage and application, to obtain an effective nitrification inhibitor for KAS, which has low volatility during storage and use in soil.

4 cl, 4 tbl, 9 ex

Description

Изобретение касается смеси удобрений на основе известково-аммиачной селитры (KAS)-минерального удобрения, содержащей 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарную кислоту (смесь изомеров 2-(3,4-диметил-1Н-пиразол-1-ил)янтарной кислоты и 2-(2,3-диметил-1Н-пиразол-1-ил)янтарной кислоты, в соотношении предпочтительно около 80:20, называемую также DMPBS, или одно из отдельных соединений), а также способа получения DMPBS.The invention relates to a mixture of fertilizers based on calcium ammonium nitrate (KAS)-mineral fertilizer containing 2-(N-3,4-dimethylpyrazole)succinic acid (mixture of isomers 2-(3,4-dimethyl-1H-pyrazol-1-yl )succinic acid and 2-(2,3-dimethyl-1H-pyrazol-1-yl)succinic acid, preferably in a ratio of about 80:20, also referred to as DMPBS, or one of the separate compounds), as well as a method for producing DMPBS.

Чтобы предоставлять растениям в сельском хозяйстве в распоряжение необходимый им азот, часто применяют удобрения, содержащие соединения аммония.In order to provide agricultural plants with the nitrogen they need, fertilizers containing ammonium compounds are often used.

Соединения азота превращаются в земле в микробиологическом процессе в нитрат (нитрификация). Однако нитрат может вымываться из почвы. При этом вымытое количество больше не поступает для питания растений, так что по этой причине быстрая нитрификация является нежелательной. Поэтому для лучшего усвоения удобрения в него добавляют ингибиторы нитрификации. Известной группой ингибиторов нитрификации являются пиразольные соединения.Nitrogen compounds are converted in the earth in a microbiological process into nitrate (nitrification). However, nitrate can leach out of the soil. In this case, the leached amount is no longer available for plant nutrition, so that for this reason, rapid nitrification is undesirable. Therefore, for better absorption of the fertilizer, nitrification inhibitors are added to it. A known group of nitrification inhibitors are pyrazole compounds.

Проблемой, возникающей при применении пиразольных соединений в качестве ингибиторов нитрификации, является их высокая летучесть. При хранении предварительно обработанных удобрений, содержащих пиразольные соединения, наступает, таким образом, постоянная потеря действующего вещества при испарении. Поэтому пиразольные соединения в результате подходящих мер нужно переводить в нелетучие формы.A problem that arises when using pyrazole compounds as nitrification inhibitors is their high volatility. When pre-treated fertilizers containing pyrazole compounds are stored, therefore, there is a permanent loss of the active ingredient through evaporation. The pyrazole compounds must therefore be converted into non-volatile forms by suitable measures.

В ЕР-В-1120388 описаны присоединенные соли фосфорной кислоты 3,4-диметилпиразола и 4-хлор-3-метилпиразола для применения в качестве ингибиторов нитрификации. Благодаря солевым формам можно значительно снизить летучесть.EP-B-1120388 describes the attached phosphoric acid salts of 3,4-dimethylpyrazole and 4-chloro-3-methylpyrazole for use as nitrification inhibitors. Thanks to salt forms, volatility can be significantly reduced.

WO 96/24566 касается применения труднолетучих производных пиразола с гидрофильными группами в качестве ингибиторов нитрификации. Например, в качестве ингибитора нитрификации предложена 2-(N-3-метилпиразол)янтарная кислоты. В качестве подходящих минеральных удобрений названы содержащие аммоний нитраты, сульфаты или фосфаты. Токсичность этого ингибитора нитрификации затрудняет его применение, особенно при более высоких применяемых концентрациях.WO 96/24566 relates to the use of low-volatility pyrazole derivatives with hydrophilic groups as nitrification inhibitors. For example, 2-(N-3-methylpyrazole)succinic acid has been proposed as a nitrification inhibitor. Ammonium-containing nitrates, sulfates or phosphates are mentioned as suitable mineral fertilizers. The toxicity of this nitrification inhibitor makes it difficult to use, especially at higher applied concentrations.

WO 2011/032904 и WO 2013/121384, кроме того, описывают DMPBS в качестве ингибиторов нитрификации.WO 2011/032904 and WO 2013/121384 further describe DMPBS as nitrification inhibitors.

Ингибиторы нитрификации, подходящие для KAS-удобрений, до сих пор не известны, поэтому до сих пор применяют KAS-удобрения без ингибитора нитрификации.Nitrification inhibitors suitable for KAS fertilizers are still not known, so KAS fertilizers without a nitrification inhibitor are still used.

Задачей данного изобретения является получение смеси KAS-удобрений, которая при хранении и применении приводит к невысокой потере ингибитора нитрификации. Далее задачей данного изобретения является получение эффективного ингибитора нитрификации для KAS, который имеет незначительную летучесть при хранении и использовании в почве, а также соответствующих смесей KAS-удобрений. Далее необходимо получить улучшенный способ получения 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты.The object of this invention is to obtain a mixture of KAS fertilizers, which, during storage and use, leads to a low loss of nitrification inhibitor. It is further an object of the present invention to provide an effective nitrification inhibitor for KAS which has negligible volatility during storage and use in soil, as well as corresponding mixtures of KAS fertilizers. Further, it is necessary to obtain an improved method for obtaining 2-(N-3,4-dimethylpyrazole)succinic acid.

Задачу решают согласно изобретению с помощью смеси удобрений, содержащейThe problem is solved according to the invention using a mixture of fertilizers containing

A. минеральное удобрение на основе известково-аммиачной селитры, которое кроме нитрата аммония и карбоната кальция и/или карбоната магния и, при необходимости, воды, может содержать до 15 мас.% других компонентов, из расчета на минеральное удобрение на основе известково-аммиачной селитры без воды,A. mineral fertilizer based on calcium ammonium nitrate, which, in addition to ammonium nitrate and calcium carbonate and/or magnesium carbonate and, if necessary, water, may contain up to 15% by weight of other components, based on the mineral fertilizer based on calcium ammonium nitrate saltpeter without water,

B. 100-10000 мас.ч./млн 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты, из расчета на компонент А без воды.B. 100-10,000 ppmw of 2-(N-3,4-dimethylpyrazole)succinic acid based on component A without water.

Предпочтительно количество воды в компоненте А и в смеси удобрений составляет максимально 1,0 мас.%, особенно предпочтительно максимально 0,5 мас.%, весьма предпочтительно максимально 0,3 мас.% и, таким образом, не влияет на количественный баланс. Компоненты А и В составляют предпочтительно, по меньшей мере, 90 мас.%, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 95 мас.% смеси удобрений.Preferably, the amount of water in component A and in the fertilizer mixture is at most 1.0 wt.%, particularly preferably at most 0.5 wt.%, very preferably at most 0.3 wt.% and thus does not affect the quantitative balance. Components A and B preferably comprise at least 90% by weight, particularly preferably at least 95% by weight of the fertilizer mixture.

Минеральное удобрение кроме нитрата аммония может содержать карбонат кальция или карбонат магния, или смесь карбоната кальция и карбоната магния.Mineral fertilizer, in addition to ammonium nitrate, may contain calcium carbonate or magnesium carbonate, or a mixture of calcium carbonate and magnesium carbonate.

При этом и в следующем тексте указания количества, особенно ингибитора нитрификации, предпочтительно относятся к твердому минеральному удобрению А, также, если дополнительно присутствует вода, например, в жидких препаративных формах.In this case and in the following text, the indications of the amount, especially of the nitrification inhibitor, preferably refer to the solid mineral fertilizer A, also if water is additionally present, for example in liquid formulations.

Кроме того, изобретение касается способа получения такой смеси удобрений посредством введения 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты в минеральное удобрение на основе известково-аммиачной селитры и/или нанесения 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты на удобрение на основе известково-аммиачной селитры.In addition, the invention relates to a method for obtaining such a mixture of fertilizers by introducing 2-(N-3,4-dimethylpyrazole)succinic acid into a mineral fertilizer based on calcium ammonium nitrate and/or applying 2-(N-3,4-dimethylpyrazole)succinic acids for fertilizer based on lime-ammonium nitrate.

Далее изобретение касается способа удобрения используемой в сельском хозяйстве или садоводстве почвы, отличающегося тем, что на почву наносят смесь удобрений, содержащуюFurther, the invention relates to a method for fertilizing soil used in agriculture or horticulture, characterized in that a mixture of fertilizers is applied to the soil containing

B. 100-10000 мас.ч./млн 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты, из расчета на компонент А без воды,B. 100-10,000 ppmw of 2-(N-3,4-dimethylpyrazole)succinic acid based on component A without water,

или компоненты А и В раздельно, но в течение промежутка времени 0-5 часов, предпочтительно 0-1 час, особенно предпочтительно почти одновременно.or components A and B separately, but within a period of 0-5 hours, preferably 0-1 hour, particularly preferably almost simultaneously.

Далее изобретение касается способа получения 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты превращением 3,4-диметилпиразола малеиновой кислотой и/или малеиновым ангидридом при отсутствии органического растворителя или разбавителя и последующей кристаллизацией из полученного таким образом продукта превращения при отсутствии органического растворителя или разбавителя.The invention further relates to a process for the preparation of 2-(N-3,4-dimethylpyrazole)succinic acid by the conversion of 3,4-dimethylpyrazole with maleic acid and/or maleic anhydride in the absence of an organic solvent or diluent and subsequent crystallization from the transformation product thus obtained in the absence of an organic solvent or diluent.

При этом могут быть не допущены, или исключены следующие способы:In this case, the following methods may not be allowed or excluded:

"В первом испытании поместили 41,608 моль малеинового ангидрида с чистотой более 99,5% и растворили в 11 литрах дистиллированной воды. При этом температура выросла на 10°С. Затем добавили 41,608 моль 80%-ного водного раствора 3,4-диметилпиразола (согласно ЯМР-спектра применяемый раствор 3,4-диметилпиразола содержит около 2% неописанных подробно примесей), причем температура выросла еще на 12°С. После завершения добавления реакционную смесь нагрели до внутренней температуры 100°С. После достижения этой температуры реакционную смесь перемешивали в течение 24 ч при 100°С и затем охладили. После охлаждения реакционной смеси до 90°С взяли образец для ЯМР-спектроскопического контроля реакции и затем внесли затравку в виде 1 г продукта (кристаллы 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты). При этой температуре кристаллизация не началась, но добавленные кристаллы также больше не растворились. При последующем охлаждении от около 85°С медленно началась кристаллизация. Кристаллизация основного количества продукта началась только при 80°С с повышением температуры. Реакционную смесь охлаждали для полной кристаллизации в течение ночи при помешивании. Выпавшее в осадок твердое вещество отфильтровали через три 8-литровых стеклянных нутч-фильтра G3 с помощью колбы для отсасывания и мембранного насоса в вакууме, промыли в общей сложности 8 л дистиллированной воды и затем высушили при температуре ванны 60°С в вакууме. Полученное таким образом сухое вещество поместили в контейнер, тщательно перемешали и взяли оттуда образец для ЯМР-спектроскопического исследования. В последующих опытах вместо дистиллированной воды применяли соответствующее количество объединенных фильтратов в качестве реакционной среды. Избыточное количество объединенных фильтратов удалили."In the first test, 41.608 mol of maleic anhydride with a purity of more than 99.5% were placed and dissolved in 11 liters of distilled water. The temperature rose by 10 ° C. Then 41.608 mol of an 80% aqueous solution of 3,4-dimethylpyrazole were added (according to NMR spectrum, the 3,4-dimethylpyrazole solution used contains about 2% of impurities not described in detail), and the temperature increased by another 12° C. After the addition was completed, the reaction mixture was heated to an internal temperature of 100° C. After reaching this temperature, the reaction mixture was stirred for 24 h at 100°C and then cooled After cooling the reaction mixture to 90°C, a sample was taken for NMR spectroscopic control of the reaction and then seeded with 1 g of the product (crystals of 2-(N-3,4-dimethylpyrazole)succinic acid ) At this temperature, crystallization did not start, but the added crystals also no longer dissolved. On subsequent cooling from about 85°C, crystallization slowly began. The reaction mixture was cooled to complete crystallization overnight with stirring. The precipitated solid was filtered through three G3 8 liter glass suction filters using a suction flask and a membrane pump under vacuum, washed with a total of 8 liters of distilled water and then dried at a bath temperature of 60° C. under vacuum. The dry matter thus obtained was placed in a container, thoroughly mixed, and a sample was taken from there for NMR spectroscopy. In subsequent experiments, instead of distilled water, an appropriate amount of combined filtrates was used as the reaction medium. Excess pooled filtrates were removed.

Однако эти исключенные или недопущенные способы также могут быть альтернативой способу согласно изобретению в виде исключения.However, these excluded or non-approved methods can also be an exception to the method according to the invention.

Кроме того, изобретение касается водного раствора 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты со значением рН больше 7.In addition, the invention relates to an aqueous solution of 2-(N-3,4-dimethylpyrazole)succinic acid with a pH greater than 7.

2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарная кислота предпочтительно означает смесь изомеров 2-(3,4-диметил-1Н-пиразол-1-ил)янтарной кислоты и 2-(2,3-диметил-1Н-пиразол-1-ил)янтарной кислоты, предпочтительно с молярным соотношением 5:95-95:5, особенно предпочтительно 50:50-95:5, весьма предпочтительно 70:30-90:10.2-(N-3,4-dimethylpyrazole)succinic acid is preferably a mixture of isomers of 2-(3,4-dimethyl-1H-pyrazol-1-yl)succinic acid and 2-(2,3-dimethyl-1H-pyrazole- 1-yl)succinic acid, preferably with a molar ratio of 5:95-95:5, particularly preferably 50:50-95:5, very preferably 70:30-90:10.

Она может присутствовать в аци-форме или в полностью или частично нейтрализованном виде, или полностью или частично в виде соли, например, в виде соли щелочного металла, как например, калийная соль. Применяемое согласно изобретению понятие "2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарная кислота" охватывает также частично или полностью нейтрализованную соответственно форму соли.It may be present in the aci form, or in fully or partially neutralized form, or wholly or partially as a salt, for example as an alkali metal salt, such as the potassium salt. The term "2-(N-3,4-dimethylpyrazole)succinic acid" used according to the invention also encompasses the salt form, respectively partially or completely neutralized.

Согласно изобретению было обнаружено, что комбинация 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты с известково-аммиачной селитрой-минеральными удобрениями приводит к эффективному ингибитору нитрификации, который во время хранения и также после нанесения на почву имеет пониженную летучесть и соответственно незначительную потерю.According to the invention, it has been found that the combination of 2-(N-3,4-dimethylpyrazole)succinic acid with calcium ammonium nitrate mineral fertilizers results in an effective nitrification inhibitor which, during storage and also after application to the soil, has a reduced volatility and a correspondingly low loss.

Далее 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарная кислота обнаружена как особенно эффективный ингибитор нитрификации с пониженной летучестью и незначительной токсичностью. Поэтому данное изобретение соответственно касается особой комбинации 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты с известково-аммиачной селитрой-минеральными удобрениями.Further, 2-(N-3,4-dimethylpyrazole)succinic acid has been found to be a particularly effective nitrification inhibitor with reduced volatility and negligible toxicity. Therefore, the present invention accordingly concerns a specific combination of 2-(N-3,4-dimethylpyrazole)succinic acid with calcium ammonium nitrate mineral fertilizers.

Получение 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты можно осуществлять любыми подходящими способами, которые описаны, например, в общем виде в WO 96/24566. Предпочтительно получение осуществляют замещением 3,4-диметилпиразола малеиновой кислотой или малеиновым ангидридом. Это замещение обычно проводят в кислой среде. При получении 3,4-диметилпиразола можно использовать Noyce et al., Jour. of Org. Chem. 20, 1955, стр. 1681-1682. Далее можно использовать ЕР-А-0474037, DE-A-3840342 и ЕР-А-0467707, а также ЕР-В-1120388.The preparation of 2-(N-3,4-dimethylpyrazole)succinic acid can be carried out by any suitable means, which are described, for example, generally in WO 96/24566. Preferably, the preparation is carried out by substitution of 3,4-dimethylpyrazole with maleic acid or maleic anhydride. This substitution is usually carried out in an acidic environment. When receiving 3,4-dimethylpyrazole, you can use Noyce et al., Jour. of Org. Chem. 20, 1955, pp. 1681-1682. Further, EP-A-0474037, DE-A-3840342 and EP-A-0467707 as well as EP-B-1120388 can be used.

Для очистки 3,4-диметилпиразола можно использовать DE-A-102009060150.For the purification of 3,4-dimethylpyrazole, DE-A-102009060150 can be used.

Реакция благоприятно протекает при температурах 0-150°С, предпочтительно 50-120°С, особенно предпочтительно 70-105°С при нормальном давлении при отсутствии растворителя или предпочтительно в инертном растворителе, как вода, ацетонитрил или диметилсульфоксид. Другими подходящими растворителями являются спирты, простые эфиры, кетоны, воды, а также алканы. Также можно предложить замещение в органической кислоте, как например, уксусной. Продукт можно очистить посредством перекристаллизации, например, посредством поглощения диэтиловым эфиром.The reaction favorably proceeds at temperatures of 0-150°C, preferably 50-120°C, particularly preferably 70-105°C at normal pressure in the absence of a solvent, or preferably in an inert solvent such as water, acetonitrile or dimethyl sulfoxide. Other suitable solvents are alcohols, ethers, ketones, waters, and alkanes. Substitution in an organic acid, such as acetic acid, may also be suggested. The product can be purified by recrystallization, for example by absorption into diethyl ether.

Это может быть растворенный в воде малеиновый ангидрид и превращенный в малеиновую кислоту. Затем можно добавить водный раствор 3,4-диметилпиразола. Превращение может, например, проходить при температурах около 100°С, например, при 70-105°С. Так как 3,4-диметилпиразол в условиях реакции, в которых обычно ее проводят, таутомеризуется, или при замещении на азоте поднимается 3,5-таутомерия пиразольного кольца, то в общем нельзя избежать получения изомерных смесей образовавшейся замещенной янтарной кислоты, которые обнаруживают структурные изомеры.It can be maleic anhydride dissolved in water and converted to maleic acid. An aqueous solution of 3,4-dimethylpyrazole can then be added. The transformation may, for example, take place at temperatures around 100°C, for example at 70-105°C. Since 3,4-dimethylpyrazole tautomerizes under the reaction conditions in which it is usually carried out, or the 3,5-tautomerism of the pyrazole ring rises upon substitution on nitrogen, it is generally impossible to avoid isomeric mixtures of the resulting substituted succinic acid, which exhibit structural isomers .

Особенно предпочтительно получение 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты проводят превращением 3,4-диметилпиразола малеиновой кислотой, малеиновым ангидридом и/или смесями малеиновой кислоты/малеинового ангидрида при отсутствии органического растворителя или разбавителя и последующей кристаллизацией из полученного таким образом продукта распада при отсутствии органического растворителя или разбавителя. Если продукт превращения после замещения присутствует не в растворенном виде, то его растворяют перед кристаллизацией в неорганическом растворителе.Particularly preferably, the preparation of 2-(N-3,4-dimethylpyrazole)succinic acid is carried out by converting 3,4-dimethylpyrazole with maleic acid, maleic anhydride and/or maleic acid/maleic anhydride mixtures in the absence of an organic solvent or diluent and subsequent crystallization from the thus obtained degradation product in the absence of an organic solvent or diluent. If the transformation product after substitution is not present in a dissolved form, then it is dissolved before crystallization in an inorganic solvent.

Согласно изобретению было обнаружено, что получают продукт с хорошим выходом высокой чистоты, если отказываются от совместного использования органического растворителя или разбавителя при получении и кристаллизации.According to the invention, it has been found that a product is obtained with a good yield of high purity if the co-use of an organic solvent or diluent during preparation and crystallization is omitted.

При этом можно допустить присутствие незначительного количества органического растворителя или разбавителя при превращении или кристаллизации. Согласно изобретению можно допустить присутствие до 10 мас.%, особенно предпочтительно до 5 мас.%, весьма предпочтительно до 2,5 мас.% органических растворителей или разбавителей, относительно применяемых в способе неорганических растворителей или разбавителей, особенно предпочтительным является полный отказ от органических растворителей или разбавителей при превращении и кристаллизации. Благодаря этому способ является особенно экологически чистым.In this case, the presence of a small amount of organic solvent or diluent during the transformation or crystallization can be allowed. According to the invention, the presence of up to 10 wt.%, particularly preferably up to 5 wt.%, very preferably up to 2.5 wt.% organic solvents or diluents can be tolerated, relative to the inorganic solvents or diluents used in the process, the complete elimination of organic solvents is particularly preferred. or diluents during transformation and crystallization. As a result, the process is particularly environmentally friendly.

Предпочтительно превращение проводят в воде в качестве растворителя, и кристаллизацию осуществляют из (растворенного) водного продукта превращения.Preferably the transformation is carried out in water as solvent and the crystallization is carried out from the (dissolved) aqueous transformation product.

При этом можно превращать водные растворы или пасты 3,4-диметилпиразола и/или малеиновой кислоты и/или малеинового ангидрида. Также особенно предпочтительно применяют 3,4-диметилпиразол в качестве малеиновой кислоты (малеинового ангидрида) в виде водных растворов или паст. Также отдельные вещества можно использовать в виде твердых веществ. Например, можно применять 3,4-ДМП в виде твердого вещества.In this case, aqueous solutions or pastes of 3,4-dimethylpyrazole and/or maleic acid and/or maleic anhydride can be converted. It is also particularly preferred to use 3,4-dimethylpyrazole as maleic acid (maleic anhydride) in the form of aqueous solutions or pastes. The individual substances can also be used as solids. For example, 3,4-DMP can be used as a solid.

Кристаллизацию предпочтительно проводят при охлаждении водного продукта замещения. При этом можно совместно использовать затравочные кристаллы для инициирования кристаллизации.The crystallization is preferably carried out while cooling the aqueous substitution product. In this case, seed crystals can be used together to initiate crystallization.

Превращение и кристаллизацию можно проводить непрерывно или в прерывистом режиме. Можно использовать один или несколько реакторов или кристаллизаторов. Например, можно применять каскад реакторов и/или кристаллизаторов. Также возможно осуществляемое периодически превращение, а также полунепрерывное или непрерывное замещение и кристаллизация.The transformation and crystallization can be carried out continuously or discontinuously. You can use one or more reactors or crystallizers. For example, a cascade of reactors and/or crystallizers can be used. Batch conversion is also possible, as well as semi-continuous or continuous substitution and crystallization.

Полученная после кристаллизации 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарная кислота предпочтительно имеет чистоту, по меньшей мере, 99,7%, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 99,9%. При этом эту чистоту получают уже после первой кристаллизации.The 2-(N-3,4-dimethylpyrazole)succinic acid obtained after crystallization preferably has a purity of at least 99.7%, particularly preferably at least 99.9%. In this case, this purity is obtained after the first crystallization.

При получении согласно изобретению можно достичь большого выхода и высокой чистоты при незначительных затратах. Применение затратных и потенциально вредных для окружающей среды и опасных для здоровья органических растворителей и разбавителей не является необходимым. Также не требуется отделение или замещение растворителей.When produced according to the invention, a high yield and high purity can be achieved at low cost. The use of costly and potentially environmentally harmful and health hazardous organic solvents and thinners is not necessary. There is also no need to separate or replace solvents.

При использовании продукта превращения 3,4-диметилпиразола с малеиновой кислотой летучесть 3,4-диметилпиразола может сильно снизиться.When using the conversion product of 3,4-dimethylpyrazole with maleic acid, the volatility of 3,4-dimethylpyrazole can be greatly reduced.

Применение 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты в качестве ингибитора нитрификации для KAS-удобрений проводят всеобще обычными способами: Ее можно, например, наносить прямо на почву в твердом виде в комбинации с KAS-удобрениями в виде порошка или гранулята. Кроме того, ее можно добавлять к жидким KAS-удобрениям, например, растворенной в воде, также для стабилизации азота, или применять вместе с ними в растворенном виде. Также возможно раздельное, но следующее друг за другом применение DMPBS и KAS-удобрений.The use of 2-(N-3,4-dimethylpyrazole)succinic acid as a nitrification inhibitor for KAS fertilizers is generally carried out in the usual manner: It can, for example, be applied directly to the soil in solid form in combination with KAS fertilizers in powder or granulate form. . In addition, it can be added to liquid KAS fertilizers, for example dissolved in water, also for nitrogen stabilization, or used together with them in dissolved form. It is also possible to apply separately, but successively, DMPBS and KAS fertilizers.

Особенно надежным оказалось применение смесей 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты с KAS-минеральным удобрением. Такие смеси удобрений предпочтительно содержат 100-10000 мас.ч./млн ингибитора нитрификации (0,01-1 мас.%), особенно предпочтительно 0,03-0,5 мас.%, весьма предпочтительно 0,05-0,2 мас.%, из расчета на минеральное удобрение.The use of mixtures of 2-(N-3,4-dimethylpyrazole)succinic acid with KAS mineral fertilizer proved to be especially reliable. Such fertilizer mixtures preferably contain 100-10,000 ppmw of nitrification inhibitor (0.01-1wt%), particularly preferably 0.03-0.5wt%, very preferably 0.05-0.2wt .%, based on mineral fertilizer.

Смеси удобрений также могут содержать незначительное количество воды, например 0,1-0,5 мас.%, относительно смеси удобрений, включая воду. Необходимо избегать большого количества воды в смеси удобрений.Fertilizer mixtures may also contain a small amount of water, for example 0.1-0.5 wt.%, relative to the mixture of fertilizers, including water. Large amounts of water in the fertilizer mixture should be avoided.

Особенно надежными из-за их хорошего длительного действия оказались смеси удобрений, полученные следующим способом:Fertilizer mixtures obtained in the following way have proved to be especially reliable due to their good long-term action:

Грануляты минеральных удобрений, предпочтительно минеральное удобрение на основе известково-аммиачной селитры, пропитали, или покрыли слоем 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты, в то время как на них распылили раствор ингибитора нитрификации и снова высушили. Этот способ, на который здесь ссылаются, известен, например, из DE-A-4128828. Предложенное там дополнительное покрытие защитным слоем пропитанного гранулята при помощи твердого парафина является в общем излишним по причине очень малой летучести ингибитора нитрификации согласно изобретению.Mineral fertilizer granulates, preferably calcium ammonium nitrate based mineral fertilizer, were impregnated or coated with 2-(N-3,4-dimethylpyrazole)succinic acid while they were sprayed with a nitrification inhibitor solution and dried again. This method, which is referred to here, is known, for example, from DE-A-4128828. The additional coating proposed there of the impregnated granulate with paraffin wax is generally unnecessary due to the very low volatility of the nitrification inhibitor according to the invention.

2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарную кислоту можно также добавлять уже при получении минерального удобрения, например, в пульпе.2-(N-3,4-dimethylpyrazole)succinic acid can also be added already during the preparation of the mineral fertilizer, for example, in the pulp.

В случае необходимости также можно проводить обработку минерального удобрения поликислотами, как они описаны в WO 98/05607/ЕР-В-0971526.If necessary, it is also possible to treat the mineral fertilizer with polyacids as described in WO 98/05607/EP-B-0971526.

Обычно ингибиторы нитрификации наносят на почву в количестве 100 г/га-10 кг/га.Typically, nitrification inhibitors are applied to the soil in an amount of 100 g/ha-10 kg/ha.

Нанесение в жидких препаративных формах удобрений можно проводить, например, посредством удобрительного орошения с или без избыточной воды, как описано в DE-C-10230593.Application in liquid fertilizer formulations can be carried out, for example, by fertigation with or without excess water, as described in DE-C-10230593.

Полученная простым способом из недорогих исходных продуктов 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарная кислота при использовании в качестве ингибитора нитрификации, прежде всего, отличается тем, что она эффективно препятствует нитрификации аммоний-азота в почве в течение длительного периода.2-(N-3,4-dimethylpyrazole)succinic acid, obtained in a simple way from inexpensive raw materials, when used as a nitrification inhibitor, is primarily distinguished by the fact that it effectively prevents the nitrification of ammonium nitrogen in the soil for a long period.

Также это соединение обладает благоприятными токсикологическими характеристиками, имеет низкое давление пара и хорошо сорбируется в почве. Вследствие этого 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарная кислота ни попадает в существенном объеме сублимации в атмосферу, ни вымывается легко водой. Благодаря этому, с одной стороны, выявляются такие экономические преимущества, как высокая рентабельность по причине более продолжительного действия ингибитора нитрификации и, с другой стороны, такие экологические преимущества, как уменьшение загрязнения воздуха (восстановление климатического газа), поверхностных вод и грунтовой воды. В почве 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарная кислота диффундирует также быстро, как нитрат или аммоний, и поэтому может оказывать оптимальное воздействие. В обычной форме согласно изобретению можно применять любые подходящие минеральные удобрения. Это удобрения, содержащие аммоний или мочевину. Примерами таких удобрений, содержащих аммоний, являются АФК-удобрения (азотно-фосфорно-калийные удобрения), известково-аммиачная селитра, аммониево-сульфатная селитра, сульфат аммония или фосфат аммония.Also, this compound has favorable toxicological characteristics, has a low vapor pressure and is well sorbed in the soil. As a result, 2-(N-3,4-dimethylpyrazole)succinic acid neither enters the atmosphere in a significant amount of sublimation nor is easily washed out with water. Due to this, on the one hand, economic advantages such as high profitability due to the longer action of the nitrification inhibitor and, on the other hand, environmental advantages such as reduced air pollution (recovery of climate gas), surface water and ground water are revealed. In soil, 2-(N-3,4-dimethylpyrazole)succinic acid diffuses as rapidly as nitrate or ammonium and therefore can have an optimal effect. In the usual form according to the invention, any suitable mineral fertilizers can be used. These are fertilizers containing ammonium or urea. Examples of such fertilizers containing ammonium are NPK fertilizers (nitrogen-phosphorus-potassium fertilizers), calcium ammonium nitrate, ammonium sulfate nitrate, ammonium sulfate or ammonium phosphate.

Следующие указания количества относятся к минеральному удобрению, предпочтительно без воды.The following quantity indications refer to mineral fertilizer, preferably without water.

Особенно предпочтительной согласно изобретению является комбинация 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты с минеральным удобрением на основе известково-аммиачной селитры. Она содержит нитрат аммония и карбонат кальция и/или карбонат магния в качестве основных компонентов и в зависимости от степени влажности - воду. Согласно изобретению также возможно, чтобы минеральное удобрение на основе известково-аммиачной селитры содержало до 15 мас. %, предпочтительно до 10 мас. %, особенно предпочтительно до 5 мас.% других компонентов, из расчета на минеральное удобрение на основе известково-аммиачной селитры без воды. Другими компонентами являются, например, микроэлементы, другие минералы, замещающие вещества, связующие вещества и т.д.Particularly preferred according to the invention is the combination of 2-(N-3,4-dimethylpyrazole)succinic acid with a mineral fertilizer based on calcium ammonium nitrate. It contains ammonium nitrate and calcium carbonate and/or magnesium carbonate as main components and, depending on the degree of humidity, water. According to the invention it is also possible that the mineral fertilizer based on calcium ammonium nitrate contains up to 15 wt. %, preferably up to 10 wt. %, especially preferably up to 5 wt.% other components, based on mineral fertilizer based on calcium ammonium nitrate without water. Other components are, for example, trace elements, other minerals, substitute substances, binders, etc.

Предпочтительно содержание азота в компоненте А (без воды) составляет 20 мас. %, более предпочтительно, по меньшей мере, 22 мас. %, особенно предпочтительно 25-29 мас. %, весьма предпочтительно 26-28 мас. %. Часто известково-аммиачная селитра содержит 26-27 мас.% азота, причем могут присутствовать, например, 13,5 мас.% быстродействующего нитратного азота и 13,5 мас.% медленнодействующего аммиачного азота.Preferably, the nitrogen content in component A (without water) is 20 wt. %, more preferably at least 22 wt. %, particularly preferably 25-29 wt. %, very preferably 26-28 wt. %. Often calcium ammonium nitrate contains 26-27 wt.% nitrogen, and may be present, for example, 13.5 wt.% fast-acting nitrate nitrogen and 13.5 wt.% slow-acting ammonia nitrogen.

Содержание кальция в компоненте А (без воды) при использовании карбоната кальция и нитрата аммония в качестве компонентов предпочтительно составляет 6-15 мас. %, особенно предпочтительно 7-13 мас. %, весьма предпочтительно 7-11 мас. %. Обычно содержание составляет около 10 мас. %.The calcium content in component A (without water) when using calcium carbonate and ammonium nitrate as components is preferably 6-15 wt. %, particularly preferably 7-13 wt. %, very preferably 7-11 wt. %. Typically, the content is about 10 wt. %.

При использовании магния вместо кальция в карбонате может почтительно присутствовать соответствующее количество Mg.When magnesium is used instead of calcium, an appropriate amount of Mg can be respectfully present in the carbonate.

Согласно предпочтительной форме выполнения компонент А при использовании карбоната кальция и нитрата аммония в качестве компонентов может содержать 0,5-7 мас. %, предпочтительно 1-5 мас. %, особенно предпочтительно 3-5 мас.% MgO и/или соли Mg, как карбонат магния, из расчета на компонент А без воды. Обычно здесь применяют MgO или MgCO₃.According to a preferred embodiment, component A, when using calcium carbonate and ammonium nitrate as components, may contain 0.5-7 wt. %, preferably 1-5 wt. %, particularly preferably 3-5 wt.% MgO and/or salts of Mg, as magnesium carbonate, based on component A without water. Typically, MgO or MgCO ₃ is used here.

Далее компонент А согласно форме выполнения изобретения, может содержать 0,1-1 мас. %, предпочтительно 0,1-0,5 мас.%, особенно предпочтительно 0,15-0,3 мас.%, бора в качестве отдельного элемента и/или в виде соединения бора, из расчета на компонент А без воды.Further, component A according to the embodiment of the invention may contain 0.1-1 wt. %, preferably 0.1-0.5 wt.%, particularly preferably 0.15-0.3 wt.%, boron as a separate element and/or in the form of a boron compound, based on component A without water.

Для описания известково-аммиачной селитры можно использовать, в том числе, определение в ЕС-регламенте об удобрениях 2003/2003.To describe calcium ammonium nitrate, one can use, among other things, the definition in the EU Fertilizer Regulation 2003/2003.

Известково-аммиачная селитра означает твердое вещество от белого серого цвета, которое обычно не имеет запаха. рН-значение 10%-ного раствора обычно составляет более 4,5. Температура плавления обычно составляет 160-170°С в зависимости от влажности. Относительная плотность обычно составляет 0,93-1,4 кг/л. Соль является гигроскопической и поглощает влажность воздуха.Calcium ammonium nitrate means a white to gray solid that is usually odorless. The pH value of a 10% solution is usually over 4.5. The melting point is usually 160-170°C depending on the humidity. The relative density is usually 0.93-1.4 kg/l. Salt is hygroscopic and absorbs moisture from the air.

Известково-аммиачная селитра обычно имеет содержание воды 0,1-0,5 мас.%, предпочтительно 0,1-0,2 мас.%, весьма предпочтительно 0,15 мас.%. При нанесении водного раствора 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты на минеральное удобрение на основе известково-аммиачной селитры это содержание воды может удвоиться более чем в два раза. Это может быть необходимо вследствие высушивания обработанного таким образом минерального удобрения на основе известково-аммиачной селитры после нанесения или внесения ингибитора нитрификации.Calcium ammonium nitrate usually has a water content of 0.1-0.5% by weight, preferably 0.1-0.2% by weight, very preferably 0.15% by weight. When applying an aqueous solution of 2-(N-3,4-dimethylpyrazole)succinic acid to a mineral fertilizer based on calcium ammonium nitrate, this water content can more than double. This may be necessary due to the drying of the mineral fertilizer based on calcium ammonium nitrate treated in this way after the application or application of the nitrification inhibitor.

Предпочтительно 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарную кислоту применяют в виде водного раствора с уровнем рН больше 7, особенно предпочтительно больше 10, весьма предпочтительно больше 12. При щелочном значении рН ингибитор нитрификации стабилизируют на смеси удобрений. Значение рН можно установить, например, посредством добавления основания, особенно гидроксида щелочного металла, как NaOH или KOH.Preferably, 2-(N-3,4-dimethylpyrazole)succinic acid is used as an aqueous solution with a pH greater than 7, particularly preferably greater than 10, very preferably greater than 12. At an alkaline pH, the nitrification inhibitor is stabilized on the fertilizer mixture. The pH value can be adjusted, for example, by adding a base, especially an alkali metal hydroxide, such as NaOH or KOH.

Далее согласно изобретению было обнаружено, что водный раствор 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты со значением рН больше 7, особенно предпочтительно больше 10, весьма предпочтительно больше 12, является более стабильным, так что можно получить высококонцентрированные водные растворы. Таким образом, количество 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты может предпочтительно составлять 20-40 мас.%, особенно предпочтительно 25-35 мас.%, весьма предпочтительно 27,5-32,5 мас.%, из расчета на водный раствор.Further according to the invention, it has been found that an aqueous solution of 2-(N-3,4-dimethylpyrazole)succinic acid with a pH value greater than 7, particularly preferably greater than 10, very preferably greater than 12, is more stable, so that highly concentrated aqueous solutions can be obtained. Thus, the amount of 2-(N-3,4-dimethylpyrazole)succinic acid may preferably be 20-40% by weight, particularly preferably 25-35% by weight, very preferably 27.5-32.5% by weight, of calculation for an aqueous solution.

Далее согласно изобретению было обнаружено, что при добавлении одного или нескольких фосфатов или полифосфатов к водному раствору может уменьшиться доля содержание воды водного раствора и еще раз улучшиться стабильность водного раствора ингибитора нитрификации. Поэтому предпочтительно водный раствор содержит 0,5-20 мас.%, особенно предпочтительно 1-10 мас.%, весьма предпочтительно 1,5-7 мас.% одного или нескольких фосфатов или полифосфатов, из расчета на водный раствор.Further according to the invention, it has been found that by adding one or more phosphates or polyphosphates to an aqueous solution, the water content of the aqueous solution can be reduced and the stability of the nitrification inhibitor aqueous solution can be further improved. Therefore, preferably the aqueous solution contains 0.5-20 wt.%, particularly preferably 1-10 wt.%, very preferably 1.5-7 wt.% of one or more phosphates or polyphosphates, based on the aqueous solution.

В качестве фосфатов принимают во внимание, например, Na₂HPO₄, Na₃PO₄, K₂HPO₄, K₃PO₄, фосфат диаммония или фосфат кальция-аммония.Suitable phosphates are, for example, Na ₂ HPO ₄ , Na ₃ PO ₄ , K ₂ HPO ₄ , K ₃ PO ₄ , diammonium phosphate or calcium ammonium phosphate.

Изобретение также касается ранее описанных водных растворов 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты со значением рН больше 7, а также предпочтительных растворов с указанным количеством ингибитора нитрификации и особенно предпочтительно фосфатов или полифосфатов.The invention also concerns the previously described aqueous solutions of 2-(N-3,4-dimethylpyrazole)succinic acid with a pH value greater than 7, as well as preferred solutions with the specified amount of nitrification inhibitor and particularly preferably phosphates or polyphosphates.

Изобретение подробнее разъясняют нижеследующими примерами:The invention is explained in more detail by the following examples:

ПримерыExamples

А. Примеры полученияA. Obtaining examples

Пример 1Example 1

9,6 г 3,4-диметилпиразола (0,1 моль) и 9,8 г малеинового ангидрида (0,1 моль) нагрели в 50 мл 50%-ной уксусной кислоты до 100°С. Через 16 ч выпарили до сухого состояния. После того, как остаток поместили в диэтиловый эфир, получили чистый продукт (2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарную кислоту) и отфильтровали: Белые кристаллы, выход 92%. В ЯМР-спектре различимы многочисленные метальные сигналы, что соответствует подъему 3,5-таутомерии замещением азота.9.6 g of 3,4-dimethylpyrazole (0.1 mol) and 9.8 g of maleic anhydride (0.1 mol) were heated in 50 ml of 50% acetic acid to 100°C. After 16 hours it was evaporated to dryness. After the residue was taken up in diethyl ether, the pure product (2-(N-3,4-dimethylpyrazole)succinic acid) was obtained and filtered off: White crystals, 92% yield. Numerous methyl signals are discernible in the NMR spectrum, which corresponds to an increase in 3,5-tautomerism by nitrogen substitution.

Пример 2: Получение в 200 кг-масштабеExample 2: Receiving in 200 kg scale

В качестве исходных веществ для испытаний использовали малеиновый ангидрид CVM с чистотой более 99,5% и 80%-ный водный раствор 3,4-диметилпиразола (3,4-DMP) фирмы BASF SE. Согласно ЯМР-спектру применяемый раствор 3,4-DMP содержал около 2% неописанных ранее примесей.Test starting materials were CVM maleic anhydride with a purity greater than 99.5% and 80% aqueous solution of 3,4-dimethylpyrazole (3,4-DMP) from BASF SE. According to the NMR spectrum, the 3,4-DMP solution used contained about 2% of previously undescribed impurities.

Испытания проводили сначала в 20 л-реакционном сосуде, который в последующих испытаниях заменили на 25 л-реакционный сосуд.The tests were carried out first in a 20 L reaction vessel, which was changed to a 25 L reaction vessel in subsequent tests.

В первом испытании поместили 41,608 моль малеинового ангидрида и растворили в 11 литрах дистиллированной воды. При этом температура выросла на 10°С. Затем добавили 41,608 моль 80%-ного водного раствора 3,4-диметилпиразола, причем температура выросла еще на 12°С. После завершения добавления реакционную смесь нагрели до внутренней температуры 100°С. После достижения этой температуры реакционную смесь перемешивали в течение 24 ч при 100°С и затем охладили. После охлаждения реакционной смеси до 90°С взяли образец для ЯМР-спектроскопического контроля реакции и затем внесли затравку в виде 1 г продукта (кристаллы 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты). При этой температуре кристаллизация не началась, но добавленные кристаллы также больше не растворились. При последующем охлаждении около с 85°С медленно началась кристаллизация. Кристаллизация основного количества продукта началась только при 80°С с повышением температуры. Реакционную смесь охлаждали для полной кристаллизации в течение ночи при помешивании. Выпавшее в осадок твердое вещество отфильтровали через три 8-литровых стеклянных нутч-фильтра G3 с помощью колбы для отсасывания и мембранного насоса в вакууме, промыли в общей сложности 8 л дистиллированной воды и затем высушили при температуре ванны 60°С вакууме. Полученное таким образом сухое вещество поместили в контейнер, тщательно перемешали и взяли оттуда образец для ЯМР-спектроскопического исследования. В последующих опытах вместо дистиллированной воды применяли соответствующее количество объединенных фильтратов в качестве реакционной среды. Избыточное количество объединенных фильтратов удалили.In the first test, 41.608 moles of maleic anhydride were placed and dissolved in 11 liters of distilled water. At the same time, the temperature increased by 10°C. 41.608 moles of 80% aqueous 3,4-dimethylpyrazole solution were then added, the temperature rising by another 12°C. After completion of the addition, the reaction mixture was heated to an internal temperature of 100°C. After reaching this temperature, the reaction mixture was stirred for 24 hours at 100°C and then cooled. After cooling the reaction mixture to 90° C., a sample was taken for NMR spectroscopic monitoring of the reaction and then seeded with 1 g of the product (crystals of 2-(N-3,4-dimethylpyrazole)succinic acid). At this temperature, crystallization did not start, but the added crystals also no longer dissolved. Upon subsequent cooling from about 85°C, crystallization slowly began. Crystallization of the main amount of the product began only at 80°C with an increase in temperature. The reaction mixture was cooled to complete crystallization overnight with stirring. The precipitated solid was filtered through three G3 8 liter glass suction filters using a suction flask and a membrane pump under vacuum, washed with a total of 8 liters of distilled water and then dried at a bath temperature of 60°C under vacuum. The dry matter thus obtained was placed in a container, thoroughly mixed, and a sample was taken from there for NMR spectroscopy. In subsequent experiments, instead of distilled water, an appropriate amount of combined filtrates was used as the reaction medium. Excess pooled filtrates were removed.

ЯМР-спектроскопический контроль реакции через 24 часов выявил относительно постоянное превращение около 92% с относительно постоянным соотношением изомеров Р1/Р2 (2-(3,4-диметил-1Н-пиразол-1-ил)янтарная кислота/2-(2,3-диметил-1Н-пиразол-1-ил)янтарная кислота) около 3,3. Только к началу серийного испытания соотношение было незначительно выше. Однако это также было ожидаемо, так как при использовании фильтрата вместо дистиллированной воды внесли большое количество Р2 (соотношение Р1/Р2 в фильтрата составляет около 1,0) в качестве реакционной среды во время следующих испытаний.NMR spectroscopic monitoring of the reaction after 24 hours revealed a relatively constant conversion of about 92% with a relatively constant ratio of P1/P2 isomers (2-(3,4-dimethyl-1H-pyrazol-1-yl)succinic acid/2-(2,3 -dimethyl-1H-pyrazol-1-yl)succinic acid) about 3.3. Only by the beginning of the serial test, the ratio was slightly higher. However, this was also expected, since when using the filtrate, instead of distilled water, a large amount of P2 (P1/P2 ratio in the filtrate is about 1.0) was introduced as the reaction medium during the following tests.

Состав реакционной смеси после продолжительности реакции 24 часа уже после нескольких испытаний достиг постоянного значения. Таким же образом состав изолированных продуктов в отдельных опытах только незначительно отличается друг от друга.The composition of the reaction mixture after a reaction time of 24 hours reached a constant value after several tests. In the same way, the composition of isolated products in individual experiments differs only slightly from each other.

Образовавшиеся в результате твердые вещества с выходом 90,22% имели чистоту 99,9%, и соотношение изомеров в средстве составило 4,0 (2-(3,4-диметил-1Н-пиразол-1-ил)янтарная кислота к 2-(2,3-диметил-1Н-пиразол-1ил)янтарной кислоте). В ¹Н-ЯМР-спектрах не были обнаружены примеси 3,4-DMP, малеиновой и рацемической яблочной кислоты, или были обнаружены только следы примесей (<0,1%).The resulting solids in 90.22% yield were 99.9% pure and the isomer ratio in the agent was 4.0 (2-(3,4-dimethyl-1H-pyrazol-1-yl)succinic acid to 2- (2,3-dimethyl-1H-pyrazol-1yl)succinic acid). ¹ H-NMR spectra showed no impurities of 3,4-DMP, maleic and racemic malic acid, or only traces of impurities (<0.1%).

Пример 3Example 3

Основным удобрением служила известково-аммиачная селитра с 27% N и 10% Са. 2 г 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты и 46 г KOH растворили в 133 г воды. 20 кг основного удобрения в виде гранулята медленно нанесли посредством опрыскивания в барабане с 85 г композиции пиразольного соединения.The main fertilizer was lime-ammonium nitrate with 27% N and 10% Ca. 2 g of 2-(N-3,4-dimethylpyrazole)succinic acid and 46 g of KOH were dissolved in 133 g of water. 20 kg of basic fertilizer in the form of a granulate was slowly applied by spraying in a drum with 85 g of the pyrazole compound composition.

Пример 4Example 4

Повторили пример 3, причем вместо 133 г воды использовали 111 г воды и 22 г диаммоний фосфата.Example 3 was repeated, with 111 g of water and 22 g of diammonium phosphate being used instead of 133 g of water.

Сравнительный примерComparative Example

Аналогично примеру 3 применяли 3,4-диметилпиразолфосфат (DMPP) вместо 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты.Analogously to example 3, 3,4-dimethylpyrazole phosphate (DMPP) was used instead of 2-(N-3,4-dimethylpyrazole)succinic acid.

В. Примеры примененияB. Application examples

Пример 1Example 1

Исследование стабильности при храненииStorage stability study

Добавленное с 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислотой (DMPBS) или DMPP удобрение на основе KAS (известково-аммиачной селитры) согласно примеру 3 или сравнительному примеру исследовали на стабильность при хранении во время ускоренного испытания, в котором минеральное удобрение с ингибитором нитрификации хранили в открытом химическом стакане (который представлял собой миникристаллическую структуру для хранения в большой кристаллической структуре) в течение 40 дней при 30°С, относительной влажности 40-50% и скорости движения воздуха около 1,2 м/с в проветриваемом термостате. Определили концентрацию ингибитора нитрификации на минеральном удобрении перед, во время и после хранения двух различных глубинах засыпки и установили потерю ингибитора нитрификации. Соответственно хранили около 10-30 г обработанного минерального удобрения. При этом концентрация DMPP составила вначале 1,028 г/кг удобрения, для 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты - 1,244 г/кг удобрения.Added with 2-(N-3,4-dimethylpyrazole)succinic acid (DMPBS) or DMPP, the KAS (calcium ammonium nitrate) based fertilizer according to Example 3 or Comparative Example was examined for storage stability during an accelerated test in which the mineral fertilizer with a nitrification inhibitor was stored in an open beaker (which was a mini-crystal structure for storage in a large crystal structure) for 40 days at 30°C, 40-50% relative humidity and an air velocity of about 1.2 m/s in a ventilated thermostat . The concentration of nitrification inhibitor on the mineral fertilizer was determined before, during and after storage at two different backfill depths and the loss of nitrification inhibitor was determined. Approximately 10-30 g of processed mineral fertilizer was stored accordingly. The concentration of DMPP was initially 1.028 g/kg of fertilizer, for 2-(N-3,4-dimethylpyrazole)succinic acid - 1.244 g/kg of fertilizer.

Через 20 и 40 дней извлекли образцы из поверхностной зоны засыпки удобрения (0-5 см глубина взятия пробы или >5 см глубина взятия пробы).After 20 and 40 days, samples were taken from the surface zone of the fertilizer backfill (0-5 cm sampling depth or >5 cm sampling depth).

Результаты представлены в следующей таблице 1, причем DMPBS означает 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарную кислоту.The results are presented in the following table 1, and DMPBS means 2-(N-3,4-dimethylpyrazole)succinic acid.

Из таблицы заметно, что потери для 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты значительно ниже, чем для DMPP при хранении в течение 20-40 дней.It can be seen from the table that the losses for 2-(N-3,4-dimethylpyrazole)succinic acid are significantly lower than for DMPP during storage for 20-40 days.

Этим подтверждаются преимущества удобрения согласно изобретению.This confirms the advantages of the fertilizer according to the invention.

Пример 2Example 2

Доказательство биологического (ингибирующего нитрификацию) действия 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислотыProof of the biological (nitrification-inhibiting) action of 2-(N-3,4-dimethylpyrazole)succinic acid

Биологическую эффективность 2-(N-3,4-диметилпиразол)янтарной кислоты проверили в ходе нескольких полевых испытаний в различных окружающих условиях.The biological efficacy of 2-(N-3,4-dimethylpyrazole)succinic acid was tested in several field trials under various environmental conditions.

Для устройства, извлечения образцов, получения урожая и оценки полевых испытаний применяли обычные способы для проведения сельскохозяйственных опытов.For device, sample recovery, harvesting and evaluation of field trials, conventional methods for conducting agricultural experiments were used.

Анализ образцов растений и почвы проводили стандартными методами. Остальные производственно-технические мероприятия, как защита растений, соответствовали хорошей сельскохозяйственной практике и проводили типовым способом.Plant and soil samples were analyzed by standard methods. Other production and technical measures, such as plant protection, were in line with good agricultural practice and were carried out in a standard way.

Биологически эффективный ингибитор нитрификации предпочтительно отличается тем, что он имеет в почве более высокое содержание NH₄-азота в период времени до 4 недель и более, после применения по сравнению с контрольным образцом (здесь: без добавления KAS-основного удобрения). Результатов этих условий было повышение урожайности и снижение содержания нитратов в растениях.The biologically effective nitrification inhibitor is preferably characterized in that it has a higher NH ₄ -nitrogen content in the soil for up to 4 weeks or more after application compared to the control sample (here: without the addition of the KAS base fertilizer). The results of these conditions were an increase in yield and a decrease in the content of nitrates in plants.

Аналогично примеру 3 на твердое KAS-удобрение нанесли биологически активное вещество с нанесенным количеством 0,73% по отношению к восстановленному азоту. Биологически активное вещество показало сильное препятствующее нитрификации действие в почве после нанесения удобрения. В названных в качестве примеров в таблице 2 KAS (известково-аммиачная селитра) + DMPBS как через 14 дней, так и через 28 дней, по сравнению с необработанными продуктами, присутствует еще значительное количество восстановленного азота, без ингибитора нитрификации весь восстановленный азот нитрифицируется не позднее, чем через 28 дней и превращается в нитрат-N.Analogously to Example 3, the active substance was applied to the solid KAS fertilizer with an applied amount of 0.73% with respect to the reduced nitrogen. The biologically active substance showed a strong anti-nitrification effect in the soil after fertilization. In the KAS (calcium ammonium nitrate) + DMPBS named as examples in Table 2 both after 14 days and after 28 days, compared to untreated products, a significant amount of reduced nitrogen is still present, without a nitrification inhibitor, all reduced nitrogen is nitrified no later than than after 28 days and turns into nitrate-N.

Пример 3Example 3

Снижение выброса в атмосферу парниковых газов (N₂O)Reducing greenhouse gas emissions (N ₂ O)

Кроме защиты гидросферы важным требованием для земледелия вследствие сельскохозяйственного использования почвы также является по возможности полное предотвращение выделения климатически важных газов.In addition to protecting the hydrosphere, an important requirement for agriculture due to the agricultural use of the soil is also the complete prevention of the emission of climatically important gases, if possible.

Сравнение замеров закиси азота (N₂O), очень активного климатического газа (примерно в 300 раз активнее, чем СО₂), как во время вегетационного периода озимой пшеницы после удобрения почвы, так и после сбора урожая до наступления зимы, по сравнению с обычной KAS при использовании KAS+DMPBS, согласно примеру 3, дало уменьшение на 28% (таблица 3).Comparison of measurements of nitrous oxide (N ₂ O), a very potent climate gas (about 300 times more potent than CO ₂ ), both during the growing season of winter wheat after fertilization and after harvest before winter, compared to normal KAS when using KAS+DMPBS, according to example 3, gave a reduction of 28% (table 3).

Пример 4Example 4

Влияние на урожайность и качество сельскохозяйственных и садовых культурImpact on yield and quality of agricultural and horticultural crops

Урожайностьyield

Кроме возможного влияния на сохранность почвы, воды и воздуха особое значение для сельского хозяйства имеет влияние на урожайность и качество. Сравнение веса собранного урожая различных культур показывает улучшение урожайности при использовании удобрений с DMPBS согласно примеру 3, чем при использовании соответствующих обычных удобрений (таблица 4). При этом не было практически никаких отличий между сельскохозяйственными и овощными культурами или при использовании различных климатических зон и различных почв. Причины повышенной урожайности лежат, с одной стороны, в уменьшенных потерях при вымывании и газовых потерях, вызванных денитрификацией, с другой стороны, в частичном питании растений аммонием, которое оказывает благоприятное воздействие на обмен веществ растений, по сравнению с обычным питанием нитратами с традиционными удобрениями.In addition to the possible impact on the safety of soil, water and air, the impact on productivity and quality is of particular importance for agriculture. Comparison of harvested weights of various crops shows an improvement in yield when using fertilizers with DMPBS according to example 3 than when using the corresponding conventional fertilizers (table 4). At the same time, there were practically no differences between agricultural and vegetable crops or when using different climatic zones and different soils. The reasons for the increased yields lie, on the one hand, in the reduced leaching and gas losses caused by denitrification, and on the other hand, in the partial ammonium nutrition of the plants, which has a beneficial effect on the plant metabolism, compared to the usual nitrate nutrition with conventional fertilizers.

Claims

1. Alkali metal salt of 2-(N-3,4-dimethylpyrazole)succinic acid.

2. Salt according to claim. 1, where the alkali metal is potassium.

3. Fertilizer based on calcium ammonium nitrate, characterized in that it contains calcium ammonium nitrate (KAS) - a mineral fertilizer, as well as a nitrification inhibitor, which is used as an alkali metal salt of 2- (N-3,4-dimethylpyrazole) succinic acid in the amount of 100-10000 wt.h./million based on (KAS)-mineral fertilizer without water.

4. Fertilizer according to claim 3, wherein the alkali metal is potassium.