RU2792616C1 - Method for producing thin-film coatings based on cobalt-nickel double oxide - Google Patents
Method for producing thin-film coatings based on cobalt-nickel double oxide Download PDFInfo
- Publication number
- RU2792616C1 RU2792616C1 RU2022121081A RU2022121081A RU2792616C1 RU 2792616 C1 RU2792616 C1 RU 2792616C1 RU 2022121081 A RU2022121081 A RU 2022121081A RU 2022121081 A RU2022121081 A RU 2022121081A RU 2792616 C1 RU2792616 C1 RU 2792616C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- cobalt
- substrate
- solution
- film
- rate
- Prior art date
Links
- 239000010409 thin film Substances 0.000 title claims abstract description 19
- 238000009501 film coating Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 8
- ZGDWHDKHJKZZIQ-UHFFFAOYSA-N cobalt nickel Chemical compound [Co].[Ni].[Ni].[Ni] ZGDWHDKHJKZZIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 40
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 8
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical class [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 31
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 9
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 claims description 7
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- KSHLPUIIJIOBOQ-UHFFFAOYSA-N [O--].[O--].[O--].[O--].[Co++].[Ni++] Chemical compound [O--].[O--].[O--].[O--].[Co++].[Ni++] KSHLPUIIJIOBOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 8
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 238000012983 electrochemical energy storage Methods 0.000 abstract description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 abstract description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 abstract description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- -1 e.g. Substances 0.000 abstract 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 30
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910003266 NiCo Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000012153 distilled water Chemical class 0.000 description 11
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 6
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 5
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical class Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 3
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 3
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 3
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001149 thermolysis Methods 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 2
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000001075 voltammogram Methods 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AGDIBONBSVCKBI-UHFFFAOYSA-K CCN(CC)C(=O)O[In](OC(=O)N(CC)CC)OC(=O)N(CC)CC Chemical compound CCN(CC)C(=O)O[In](OC(=O)N(CC)CC)OC(=O)N(CC)CC AGDIBONBSVCKBI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017855 NH 4 F Inorganic materials 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical class CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSWGJHLUYNHPMX-ONCXSQPRSA-N abietic acid Chemical compound C([C@@H]12)CC(C(C)C)=CC1=CC[C@@H]1[C@]2(C)CCC[C@@]1(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-ONCXSQPRSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000005234 chemical deposition Methods 0.000 description 1
- 238000000224 chemical solution deposition Methods 0.000 description 1
- AIOWANYIHSOXQY-UHFFFAOYSA-N cobalt silicon Chemical compound [Si].[Co] AIOWANYIHSOXQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- SWXVUIWOUIDPGS-UHFFFAOYSA-N diacetone alcohol Natural products CC(=O)CC(C)(C)O SWXVUIWOUIDPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N indium;oxotin Chemical compound [In].[Sn]=O AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011221 initial treatment Methods 0.000 description 1
- 239000002184 metal Chemical class 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002103 nanocoating Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 125000000467 secondary amino group Chemical class [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- SYRHIZPPCHMRIT-UHFFFAOYSA-N tin(4+) Chemical compound [Sn+4] SYRHIZPPCHMRIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 238000004832 voltammetry Methods 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
Изобретение относится к химической промышленности, в частности, к производству тонкопленочных покрытий, которые являются перспективным материалом для электрохимических накопителей энергии, таких как литий-ионные аккумуляторы, суперконденсаторы. The invention relates to the chemical industry, in particular, to the production of thin-film coatings, which are a promising material for electrochemical energy storage devices such as lithium-ion batteries, supercapacitors.
Известен способ получения тонких пленок оксида олова-индия, включающий нанесение на подложку раствора, содержащего тетра(N,N-диалкилкарбамат) олова и трис(N,N-диэтилкарбамат) индия в соотношении от 1:99 до 99:1 в спиртовом или эфирном растворителе с концентрацией 0,1-15%, сушку на воздухе при комнатной температуре и последующую термообработку при температуре 250-500°С в течение 5-60 мин(патент RU 2656916; МПК C23C18/12; 2017 год).A known method for producing thin films of indium tin oxide, including applying to the substrate a solution containing tetra(N,N-dialkylcarbamate) tin and tris(N,N-diethylcarbamate) indium in a ratio of 1:99 to 99:1 in alcohol or ether solvent with a concentration of 0.1-15%, drying in air at room temperature and subsequent heat treatment at a temperature of 250-500°C for 5-60 minutes (patent RU 2656916; IPC C23C18/12; 2017).
Однако недостатками известного способа являются использование в качестве исходных сложных органических соединений олова и индия, что предполагает наличие их предварительного синтеза. Кроме того, в процессе получения пленок образуются легко летучие углекислый газ и вторичный амин, что обусловливает ухудшение экологической обстановки.However, the disadvantages of the known method are the use of complex organic compounds of tin and indium as initial complex organic compounds, which implies the presence of their preliminary synthesis. In addition, in the process of obtaining films, easily volatile carbon dioxide and a secondary amine are formed, which leads to a deterioration in the environmental situation.
Известен способ получения высокопористого наноразмерного покрытия на основе двойного оксида кобальта - кремния, который включает приготовление пленкообразующего раствора с последующим нанесением его на поверхность изделия, сушкой, отжигом и охлаждением. Свежеприготовленный пленкообразующий раствор выдерживают в течение 8-13 суток при температуре 6-8°С, сушку проводят при температуре 60°С в течение 30-40 минут, с последующим нелинейным нагревом до 800-900°С в атмосфере воздуха - в первые 15-20 минут скорость нагрева максимальна и составляет 22°С/мин, в следующие 17 минут скорость нагрева поддерживают на уровне 18°С/мин, затем в течение 12 минут скорость нагрева составляет 12°С/мин, последние 40-20 минут скорость нагрева поддерживают на уровне 0,5°С/мин - и выдержкой при 800-900°С в течение 1 часа, постепенным охлаждением в условиях естественного остывания муфельной печи, при содержании следующих компонентов в пленкообразующем растворе: тетраэтоксисилан, соляная кислота, дистиллированная вода, соль металла CoCl2·6Н2О и этиловый спирт.(Патент RU 2464106; МПК B05D 5/00 , B82B 3/00; 2012 год).A known method for producing a highly porous nanoscale coating based on double oxide of cobalt - silicon, which includes the preparation of a film-forming solution with its subsequent application to the surface of the product, drying, annealing and cooling. The freshly prepared film-forming solution is kept for 8-13 days at a temperature of 6-8°C, drying is carried out at a temperature of 60°C for 30-40 minutes, followed by non-linear heating to 800-900°C in an air atmosphere - in the first 15- 20 minutes the heating rate is maximum and is 22°C/min, for the next 17 minutes the heating rate is maintained at 18°C/min, then for 12 minutes the heating rate is 12°C/min, the last 40-20 minutes the heating rate is maintained at the level of 0.5°C/min - and exposure at 800-900°C for 1 hour, gradual cooling under the conditions of natural cooling of the muffle furnace, with the content of the following components in the film-forming solution: tetraethoxysilane, hydrochloric acid, distilled water, metal salt CoCl 2 6H 2 O and ethyl alcohol. (Patent RU 2464106; IPC B05D 5/00, B82B 3/00; 2012).
Недостатком известного способа является длительность процесса, а также использование органических соединений и соляной кислоты, что негативно влияет на экологическую обстановку.The disadvantage of this method is the duration of the process, as well as the use of organic compounds and hydrochloric acid, which negatively affects the environment.
Известен способ получения тонких пленок смешанных оксидов цинка и олова (IV), который включает формирование тонких пленок упомянутых оксидов на подложках методом контакта с раствором, содержащим органический растворитель, с дальнейшей сушкой и последующим термическим отжигом, при этом в качестве материала подложек используют стекло, поликор или кремний, формирование тонких пленок смешанных оксидов цинка и олова (IV) осуществляют из растворов абиетатов цинка (Zn(C19H29COO)2) и олова (Sn(C19H29COO)4) с соотношением цинка к олову от 0,5 к 99,5 до 99,5 к 0,5 моль.%, в качестве органического растворителя используют 1,4-диоксан, или гептан, или гексан, или этилацетат, или ацетон, или этиловый спирт, в качестве метода контакта используют погружение или центрифугирование, а толщину пленок регулируют количеством нанесенных слоев раствора(ов) абиетатов цинка и/или олова и дальнейшей сушкой (патент RU2761193; МПК C01G 9/02; C01G 19/02; B 82Y 40/00; 2021 год).A known method for producing thin films of mixed oxides of zinc and tin (IV), which includes the formation of thin films of the mentioned oxides on substrates by contact with a solution containing an organic solvent, with further drying and subsequent thermal annealing, while glass, polycor is used as the substrate material. or silicon, the formation of thin films of mixed oxides of zinc and tin (IV) is carried out from solutions of zinc abietates (Zn(C 19 H 29 COO) 2 ) and tin (Sn(C 19 H 29 COO) 4 ) with a ratio of zinc to tin from 0 ,5 to 99.5 to 99.5 to 0.5 mol.%, 1,4-dioxane, or heptane, or hexane, or ethyl acetate, or acetone, or ethyl alcohol is used as an organic solvent, as a contact method, use immersion or centrifugation, and the film thickness is controlled by the number of deposited layers of zinc and/or tin abietate solution(s) and further drying (patent RU2761193; IPC C01G 9/02; C01G 19/02;
Недостатками известного способа являются использование в качестве исходных сложных органических соединений олова и индия, что предполагает наличие их предварительного синтеза, а также использование легковоспламеняющихся и токсичных растворителей.The disadvantages of this method are the use of complex organic compounds of tin and indium as starting materials, which implies the presence of their preliminary synthesis, as well as the use of flammable and toxic solvents.
Известен способ получения наноструктурированных тонких пленок NiCo2O4 непосредственно на подложках из нержавеющей стали с помощью метода химического осаждения в ванне без добавления поверхностно-активного вещества или связующего. 0,05 М Ni(NO3)2⋅6H2O; 0,1 М Co(NO3)2⋅6H2O; 0,3 М (CO(NH2)2) и 0,2 М NH4F растворяли в 50 мл бидистиллированной воды (DDW) при непрерывном перемешивании в течение 1 часа. После этого 50 мл раствора прекурсора выдерживали на бане с горячей водой при температуре 90°С.Тщательно очищенные подложки из нержавеющей стали затем погружали вертикально в раствор прекурсора на 3 часа. Происходит реакция химического осаждения с образованием тонкой пленки. После осаждения равномерно осажденные субстраты розового цвета извлекали из раствора прекурсора, несколько раз промывали дистиллированной водой для удаления слабосвязанных частиц и сушили на воздухе. Осажденную тонкую пленку отжигали при 350°С в течение 3 ч со скоростью нагрева 20°С/мин для получения чистой фазы NiCo2O4. В качестве растворителей также использовали композиции DDW:этанол, DDW:ДМФ. Толщина полученных пленок 1-2 мкм. (Sarika B. Dhavale, Vithoba L. Patil, Sonali A. Beknalkar, Aviraj M. Teli, Aravind H. Patil, Akhilesh P. Patil, Jae Cheol Shin, Pramod S. Patil Study of solvent variation on controlled synthesis of different nanostructured NiCo2O4 thin films for supercapacitive application // Journal of Colloid and Interface Science 588 (2021) 589-601)(прототип).A known method of obtaining nanostructured thin films of NiCo 2 O 4 directly on stainless steel substrates using chemical bath deposition without the addition of a surfactant or binder. 0.05 M Ni(NO 3 ) 2 ⋅6H 2 O; 0.1 M Co(NO 3 ) 2 ⋅6H 2 O; 0.3 M (CO(NH 2 ) 2 ) and 0.2 M NH 4 F were dissolved in 50 ml of bidistilled water (DDW) with continuous stirring for 1 hour. Thereafter, 50 ml of the precursor solution was kept in a hot water bath at 90°C. The carefully cleaned stainless steel substrates were then immersed vertically in the precursor solution for 3 hours. A chemical deposition reaction occurs to form a thin film. After precipitation, evenly precipitated pink substrates were removed from the precursor solution, washed several times with distilled water to remove weakly bound particles, and dried in air. The deposited thin film was annealed at 350°C for 3 h at a heating rate of 20°C/min to obtain a pure NiCo 2 O 4 phase. Compositions DDW:ethanol, DDW:DMF were also used as solvents. The thickness of the obtained films is 1-2 μm. (Sarika B. Dhavale, Vithoba L. Patil, Sonali A. Beknalkar, Aviraj M. Teli, Aravind H. Patil, Akhilesh P. Patil, Jae Cheol Shin, Pramod S. Patil Study of solvent variation on controlled synthesis of different nanostructured NiCo 2 O 4 thin films for supercapacitive application // Journal of Colloid and Interface Science 588 (2021) 589-601) (prototype).
Недостатками известного способа являются, во-первых, невозможность управлять структурой пленки в рамках одного растворителя, то есть для получения пористой пленки используют композицию DDW:этанол, для получения плотной пленки используют композицию DDW: диметилформамид (ДМФ); невысокое качество получаемой пленки за счет получения прекурсора покрытия простым погружением подложки в раствор; в-третьих, использование органических и фторсодержащих реагентов, что ухудшает экологическую обстановку.The disadvantages of the known method are, firstly, the inability to control the structure of the film within a single solvent, that is, to obtain a porous film, the composition DDW: ethanol is used, to obtain a dense film, the composition DDW: dimethylformamide (DMF) is used; low quality of the resulting film due to the preparation of the coating precursor by simply immersing the substrate in the solution; thirdly, the use of organic and fluorine-containing reagents, which worsens the ecological situation.
Таким образом, перед авторами стояла задача разработать способ получения тонкопленочных покрытий на основе двойного оксида кобальта - никеля, исключающий использование экологических вредных реагентов и обеспечивающий высокое качество получаемых покрытий при использовании только одного растворителя.Thus, the authors were faced with the task of developing a method for obtaining thin-film coatings based on double cobalt-nickel oxide, excluding the use of environmentally harmful reagents and ensuring high quality of the resulting coatings using only one solvent.
Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения тонкопленочных покрытий на основе двойного оксида кобальта - никеля, включающем получение водного раствора смеси гидратированных нитратов кобальта и никеля, контактирование полученного раствора с подложкой, с последующей термообработкой, в котором получают насыщенный водный раствор гидратированных нитратов кобальта и никеля, взятых в мольном соотношении 1:2, соотвественно, помещают подложку, одна из сторон которой покрыта изолирующим слоем, в полученный раствор и упаривают при температуре 60-80°С до затвердевания раствора, а термообрабоку проводят в токе водяного пара, который подают со скоростью 70-200 мл/мин, с повышением температуры от 20-25°С до 300-450°С со скоростью 5-20°С/мин, а затем с выдержкой при температуре 300-450°С в течение 2-3 часов.The problem is solved in the proposed method for obtaining thin-film coatings based on double cobalt-nickel oxide, including obtaining an aqueous solution of a mixture of hydrated cobalt and nickel nitrates, contacting the resulting solution with a substrate, followed by heat treatment, in which a saturated aqueous solution of hydrated cobalt and nickel nitrates is obtained, taken in a molar ratio of 1:2, respectively, a substrate is placed, one of the sides of which is covered with an insulating layer, into the resulting solution and evaporated at a temperature of 60-80 ° C until the solution solidifies, and heat treatment is carried out in a stream of water vapor, which is fed at a speed of 70 -200 ml/min, with an increase in temperature from 20-25°C to 300-450°C at a rate of 5-20°C/min, and then holding at a temperature of 300-450°C for 2-3 hours.
При этом подложка может быть выполнена из нержавеющей стали или титана.In this case, the substrate can be made of stainless steel or titanium.
В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способе получения тонкопленочных покрытий на основе двойного оксида кобальта - никеля с использованием в качестве исходного насыщенного водного раствора гидратированных нитратов кобальта и никеля с помещением подложки, одна из сторон которой покрыта изолирующим слоем, в полученный раствор и упариванием до затвердевания раствора, и проведением термообработки в предлагаемых условиях.At present, there is no known method for producing thin-film coatings based on cobalt-nickel double oxide using hydrated cobalt and nickel nitrates as the initial saturated aqueous solution with the placement of a substrate, one of the sides of which is covered with an insulating layer, into the resulting solution and evaporation until the solution solidifies, and heat treatment under the proposed conditions.
Исследования, проведенные авторами, позволили установить, что использование в качестве исходного насыщенного раствора смеси гидратированных нитратов кобальта и никеля обеспечивает возможность при погружении подложки в раствор и упаривании до полного затвердевания раствора на поверхности подложки, что, в свою очередь, обусловливает высокое качество покрытия за счет его хорошего сцепления с материалом подложки. В процессе термообработки при одновременном нагревании и действии водяного пара происходит химическая реакция между нитратами металлов и парами воды, при этом образуются высокоактивные промежуточные оксиды, которые реагируют между собой с образованием пленки NiCo2O4. Способ позволяет получить пленку, обладающую рабочими характеристиками на уровне используемых в настоящее время, за счет того, что подложка изначально защищена от окисления кислородом воздуха равномерным распределением затвердевшего раствора на поверхности подложки, что обеспечивает отсутствие дефектов на ее поверхности и позволяет получить качественный контакт пленки и подложки. При этом скорость нагрева и скорость подачи водяного пара в процессе термообработки позволяет регулировать пористость пленки. При медленном нагреве (скорость нагрева 5°С/мин) и скорости подачи пара 70 мл/мин формируется плотная пленка (см. фиг.1). При быстром нагреве (скорость нагрева 20°С/мин) и скорости подачи пара 200 мл/мин образующиеся частицы не успевают уплотнятся, в результате получают пористую пленку (см. фиг.2). Из результатов электрохимических измерений, представленных на фиг.3, видно, что пористая пленка имеет большую удельную емкость, а также имеет выраженный анодный пик, что говорит о большем вкладе Фарадеевских процессов при накоплении заряда. Использование таких процессов позволяет получить более сбалансированный суперконденсатор, который будет обладать более высокой емкостью, чем материалы, использующие двойной электрический слой в своей основе, при незначительных потерях в скорости циклов заряда-разряда. Однако, в случае плотной пленки, предпочтительным является ее использование, когда важна максимальная скорость заряда-разряда. Таким образом, предлагаемый способ позволяет путем варьирования скорости нагрева и скорости подачи газа управлять структурой пленки. Причем существенным для решения поставленной задачи является соблюдение всех параметров термообработки. Так, при скорости подачи пара менее 70 мл/мин, скорости нагрева менее 5°С/мин, температуры термообработки менее 300°C и выдержки менее 2 часов с повышением температуры от 20-25°С до 300-450°С со скоростью 5-20°С/мин, а затем с выдержкой при температуре 300-450°С в течение 2-3 часов из-за недостаточной активности процесса гидролиза конечный продукт будет иметь примесные фазы. При скорости подачи пара более 200 мл/мин, скорости нагрева более 20°С/мин, температуры термообработки более 450°С и выдержки более 3 часов может произойти выброс реакционной смеси из зоны реактора и образование в конечном продукте примесных фаз.The studies carried out by the authors made it possible to establish that the use of a mixture of hydrated cobalt and nickel nitrates as the initial saturated solution makes it possible, when the substrate is immersed in the solution and evaporated, until the solution completely solidifies on the substrate surface, which, in turn, determines the high quality of the coating due to its good adhesion to the substrate material. During heat treatment, with simultaneous heating and the action of water vapor, a chemical reaction occurs between metal nitrates and water vapor, and highly active intermediate oxides are formed, which react with each other to form a NiCo 2 O 4 film. The method makes it possible to obtain a film with performance characteristics at the level currently used, due to the fact that the substrate is initially protected from oxidation by atmospheric oxygen by a uniform distribution of the hardened solution on the surface of the substrate, which ensures the absence of defects on its surface and makes it possible to obtain high-quality contact between the film and the substrate. . At the same time, the heating rate and the rate of supply of water vapor during the heat treatment process make it possible to control the porosity of the film. With slow heating (heating rate 5°C/min) and a steam flow rate of 70 ml/min, a dense film is formed (see figure 1). With rapid heating (
Предлагаемое тонкопленочное покрытие может быть получено следующим образом. Порошки кристаллогидратов нитратов никеля и кобальта Ni(NO3)2⋅6H2O и Co(NO3)2⋅6H2O, взятых в мольном соотношении 1:2, растворяют в дистиллированной воде при перемешивании для получения насыщенного раствора. Затем раствор переносят в емкость. Подложку из нержавеющей стали или титана обезжиривают ацетоном, покрывают одну из сторон изолирующим слоем для сохранения поверхности подложки и помещают в емкость так, чтобы подложка была полностью покрыта раствором, после чего раствор упаривают при температуре 60-80°С до затвердения раствора. Емкость с подложкой и затвердевшем на одной из ее сторон раствором смеси гидратированных нитратов помещают в трубчатую печь. Подают водяной пар со скоростью 70-200 мл/мин и печь нагревают до температуры 300-450°С, со скоростью 5-20°С/мин. При достижении температуры 300-450°С процесс ведут в течение 2-3 часов, затем нагрев прекращают, и печь остывает с произвольной скоростью до комнатной температуры. Извлекают подложку с образовавшейся пленкой, промывают дистиллированной водой, а затем аттестуют методами рентгенофазового анализа, сканирующей электронной микроскопии и вольт-амперометрии.The proposed thin-film coating can be obtained as follows. Powders of crystalline nitrates of nickel and cobalt Ni(NO 3 ) 2 ⋅6H 2 O and Co(NO 3 ) 2 ⋅6H 2 O, taken in a molar ratio of 1:2, are dissolved in distilled water with stirring to obtain a saturated solution. The solution is then transferred to a container. A stainless steel or titanium substrate is degreased with acetone, one of the sides is covered with an insulating layer to preserve the substrate surface and placed in a container so that the substrate is completely covered with the solution, after which the solution is evaporated at a temperature of 60-80°C until the solution hardens. A container with a substrate and a solution of a mixture of hydrated nitrates hardened on one of its sides is placed in a tube furnace. Steam is supplied at a rate of 70-200 ml/min and the furnace is heated to a temperature of 300-450°C at a rate of 5-20°C/min. Upon reaching a temperature of 300-450°C, the process is carried out for 2-3 hours, then the heating is stopped, and the furnace cools at an arbitrary rate to room temperature. The substrate with the formed film is removed, washed with distilled water, and then certified by the methods of X-ray phase analysis, scanning electron microscopy and voltammetry.
На фиг.1 изображено электронно-микроскопическое изображение поверхности (а) и торца (б) пористой пленки на подложке из нержавеющей сталиFigure 1 shows an electron microscopic image of the surface (a) and end face (b) of a porous film on a stainless steel substrate
На фиг.2 изображено электронно-микроскопическое изображение поверхности плотной пленки на подложке из нержавеющей сталиFigure 2 shows an electron microscopic image of the surface of a dense film on a stainless steel substrate
На фиг.3 изображены вольтамперограмма (а) и удельная емкость (б) пористой и плотной пленок NiCo2O4.Figure 3 shows the voltammogram (a) and specific capacitance (b) porous and dense films of NiCo 2 O 4 .
На фиг.4 изображено электронно-микроскопическое изображение торца пористой пленки на подложке из титана.Figure 4 shows an electron microscopic image of the end of a porous film on a titanium substrate.
Получение предлагаемого тонкопленочного покрытия иллюстрируется следующими примерами.Obtaining the proposed thin-film coating is illustrated by the following examples.
Пример 1. 5 г Ni(NO3)2⋅6H2O и 10 г Co(NO3)2⋅6H2O, что соответствует мольному соотношению 1:2, растворили в 10 мл дистиллированной воды, что соотвествует концентрации 408 г/л в пересчете на NiCo2O4. Подложку из нержавеющей стали обезжирили ацетоном и поместили в алундовую лодочку. Получившимся насыщенным раствором заполнили лодочку так, чтобы подложка была полностью погружена в раствор. Раствор упарили при температуре 60°С до затвердения, после чего лодочку с подложкой поместили в трубчатую печь установки для термолиза солей (патент RU 98936). Водяной пар подавали со скоростью 200 мл/мин. Печь нагревали до 300°С со скоростью 20°С/мин. Процесс проводили в течение 2 часов, после чего прекращали нагрев и подачу пара. Охлажденную до комнатной температуры лодочку извлекли из печи, подложку с пленкой очистили от излишков в дистиллированной воде, высушили на воздухе. В результате получена пленка состава NiCo2O4 толщиной 8-9 мкм. СЭМ-изображение полученной пористой пленки представлено на Фиг.1, вольт-амперограмма и удельная емкость представлены на Фиг.3Example 1. 5 g Ni(NO 3 ) 2 ⋅6H 2 O and 10 g Co(NO 3 ) 2 ⋅6H 2 O, which corresponds to a molar ratio of 1:2, were dissolved in 10 ml of distilled water, which corresponds to a concentration of 408 g/ l in terms of NiCo 2 O 4 . The stainless steel substrate was degreased with acetone and placed in an alundum boat. The boat was filled with the resulting saturated solution so that the substrate was completely immersed in the solution. The solution was evaporated at a temperature of 60°C until solidification, after which the boat with the substrate was placed in a tubular furnace of a salt thermolysis unit (patent RU 98936). Water vapor was supplied at a rate of 200 ml/min. The oven was heated to 300° C. at a rate of 20° C./min. The process was carried out for 2 hours, after which heating and steam supply were stopped. The boat cooled to room temperature was removed from the furnace, the substrate with the film was cleaned of excess in distilled water, and dried in air. As a result, a film of composition NiCo 2 O 4 with a thickness of 8-9 μm was obtained. The SEM image of the resulting porous film is shown in Fig.1, the voltammogram and specific capacitance are shown in Fig.3
Пример 2. 2,5 г Ni(NO3)2 ⋅6H2O и 5 г Co(NO3)2⋅6H2O, что соответствует соотношению 1:2, растворили в 5 мл дистиллированной воды, что соотвествует концентрации 408 г/л в пересчете на NiCo2O4. Подложку из нержавеющей стали обезжирили ацетоном и поместили в алундовую лодочку. Получившимся насыщенным раствором заполнили лодочку так, чтобы подложка была полностью погружена в раствор. Раствор выпаривали при температуре 80°С до затвердения, после чего лодочку с подложкой помещали в трубчатую печь установки для термолиза солей (патент RU 98936). Водяной пар подавали со скоростью 70 мл/мин. Производили нагрев до 450°С со скоростью 5°С/мин. Процесс проводили в течение 3 часов, после чего прекращали нагрев и подачу пара. Охлажденную до комнатной температуры лодочку извлекли из печи, подложку с пленкой очистили от излишков в дистиллированной воде, высушили на воздухе. В результате получена пленка состава NiCo2O4 толщиной 8-9 мкм. СЭМ-изображение полученной плотной пленки представлено на Фиг.2, вольт-амперограмма и удельная емкость представлены на Фиг.3Example 2. 2.5 g of Ni(NO 3 ) 2 ⋅6H 2 O and 5 g of Co(NO 3 ) 2 ⋅6H 2 O, corresponding to a ratio of 1:2, were dissolved in 5 ml of distilled water, which corresponds to a concentration of 408 g /l in terms of NiCo 2 O 4 . The stainless steel substrate was degreased with acetone and placed in an alundum boat. The boat was filled with the resulting saturated solution so that the substrate was completely immersed in the solution. The solution was evaporated at a temperature of 80°C until solidification, after which the boat with the substrate was placed in a tubular furnace of a salt thermolysis unit (patent RU 98936). Water vapor was supplied at a rate of 70 ml/min. Produced heating to 450°C at a rate of 5°C/min. The process was carried out for 3 hours, after which heating and steam supply were stopped. The boat cooled to room temperature was removed from the furnace, the substrate with the film was cleaned of excess in distilled water, and dried in air. As a result, a film of composition NiCo 2 O 4 with a thickness of 8-9 μm was obtained. The SEM image of the obtained dense film is shown in Fig.2, the volt-amperegram and specific capacitance are shown in Fig.3
Пример 3. 1,0 г Ni(NO3)2 ⋅6H2O и 2,0 г Co(NO3)2⋅6H2O, что соотвествует соотношению 1:2, растворили в 2 мл дистиллированной воды, что соотвествует концентрации 408 г/л в пересчете на NiCo2O4. Затем насыщенным раствором заполнили алундовую лодочку, на дно которой помещена подготовленная подложка из титановой фольги. Раствор упарили при температуре 80°С до затвердения, после чего лодочку с подложкой помещали в трубчатую печь установки для термолиза солей (патент RU 98936). Водяной пар подавали со скоростью 90 мл/мин. Печь нагревали до 300°С со скоростью 20°С/мин. Процесс проводится в течение 2 часов, после чего прекращали нагрев и подача пара. Охлажденную до комнатной температуры лодочку извлекли из печи, подложку с пленкой очистили от излишков в дистиллированной воде, высушили на воздухе. В результате получена пленка состава NiCo2O4 толщиной 8-9 мкм. СЭМ-изображение торца пленки представлено на Фиг 4.Example 3. 1.0 g of Ni(NO 3 ) 2 ⋅6H 2 O and 2.0 g of Co(NO 3 ) 2 ⋅6H 2 O, which corresponds to a ratio of 1:2, was dissolved in 2 ml of distilled water, which corresponds to the concentration 408 g/l in terms of NiCo 2 O 4 . Then, an alundum boat was filled with a saturated solution, on the bottom of which a prepared titanium foil substrate was placed. The solution was evaporated at a temperature of 80°C until solidification, after which the boat with the substrate was placed in a tubular furnace of a salt thermolysis unit (patent RU 98936). Water vapor was supplied at a rate of 90 ml/min. The oven was heated to 300° C. at a rate of 20° C./min. The process is carried out for 2 hours, after which the heating and steam supply were stopped. The boat cooled to room temperature was removed from the furnace, the substrate with the film was cleaned of excess in distilled water, and dried in air. As a result, a film of composition NiCo 2 O 4 with a thickness of 8-9 μm was obtained. The SEM image of the film end is shown in Fig. 4.
Таким образом, авторами предлагается способ получения тонкопленочных покрытий на основе двойного оксида кобальта - никеля, исключающий использование экологических вредных реагентов и обеспечивающий высокое качество получаемых покрытий при использовании только одного растворителя (дистиллированная вода) за счет использования насыщенного раствора нитратов в качестве исходного и параметров термообработки.Thus, the authors propose a method for obtaining thin-film coatings based on cobalt-nickel double oxide, which excludes the use of environmentally harmful reagents and ensures high quality of the resulting coatings using only one solvent (distilled water) due to the use of a saturated solution of nitrates as the initial and heat treatment parameters.
Claims (2)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2792616C1 true RU2792616C1 (en) | 2023-03-22 |
Family
ID=
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001055710A1 (en) * | 2000-01-28 | 2001-08-02 | Catalytic Electrodes Limited | Carbon monoxide detector |
| RU2534014C1 (en) * | 2013-10-17 | 2014-11-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский университет "МЭИ" (ФГБОУ ВПО "НИУ "МЭИ") | Production of electrodes with porous nickel coating for alkaline water electrolytic cells |
| RU2756678C1 (en) * | 2021-04-01 | 2021-10-04 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук | Method for obtaining a nanopowder of complex nickel-cobalt oxide with a spinel structure |
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001055710A1 (en) * | 2000-01-28 | 2001-08-02 | Catalytic Electrodes Limited | Carbon monoxide detector |
| RU2534014C1 (en) * | 2013-10-17 | 2014-11-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский университет "МЭИ" (ФГБОУ ВПО "НИУ "МЭИ") | Production of electrodes with porous nickel coating for alkaline water electrolytic cells |
| RU2756678C1 (en) * | 2021-04-01 | 2021-10-04 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук | Method for obtaining a nanopowder of complex nickel-cobalt oxide with a spinel structure |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Dhavale S. B. et al. Study of solvent variation on controlled synthesis of different nanostructured NiCo2O4 thin films for supercapacitive application. Journal of Colloid and Interface Science. 2021, Т. 588, 589-601 p. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101886514B1 (en) | Manufacturing method of electrode active material having core-shell structure for all-solid cell | |
| WO2019109398A1 (en) | Ultra-thin lithium metal composite body, preparation method therefor and use thereof | |
| JP2004523086A (en) | Cathode side hardware for sol-gel coated carbonate fuel cell | |
| WO2018120601A1 (en) | Preparation method for self-supporting thin film of graphene-enhanced three-dimensional porous carbon | |
| KR20150052652A (en) | Preparation method of yolk-shell structured material by spray drying and yolk-shell structured materials prepared thereby | |
| CN107089664B (en) | A kind of preparation method of nanoporous silicon material | |
| Chen et al. | Sol–gel preparation of thick titania coatings aided by organic binder materials | |
| CN104692444B (en) | A kind of method preparing ceria nano-crystalline film | |
| RU2792616C1 (en) | Method for producing thin-film coatings based on cobalt-nickel double oxide | |
| TW201526368A (en) | Method for manufacturing thin films by wet processing | |
| SHARBATDARAN et al. | Preparation and characterization of WO3 electrochromic films obtained by the sol-gel process | |
| CN114752028B (en) | Solvent-free preparation method and application of covalent organic framework COFs film | |
| JP2013527880A (en) | Aluminum electrode manufacturing method using wet process and aluminum electrode manufactured thereby | |
| CN108539261A (en) | A kind of high stable solid electrolyte preparation method of surface deposition inorganic salts | |
| Zarei et al. | Formation of highly uniform tin oxide nanochannels by electrochemical anodization on cold sprayed tin coatings | |
| EP3234222B1 (en) | Method for the wet deposition of thin films | |
| JP4767480B2 (en) | Manufacturing method of aluminum material for electrolytic capacitor electrode, aluminum anode material for electrolytic capacitor electrode, and manufacturing method of electrode material for electrolytic capacitor | |
| CN103361655B (en) | Method for preparing super-hydrophobicity surface on metallic aluminium | |
| KR100461966B1 (en) | Carbon nano tube electrode electrochemical double layer capacitor using the same and fabricationa method thereof | |
| CN113903985B (en) | Solid electrolyte buffer layer and preparation method thereof | |
| CN118668207A (en) | Method for preparing double metal hydroxide film on surface of aluminum-zinc-magnesium-plated steel and product | |
| CN101462893B (en) | Yttrium oxide thin film and preparation thereof | |
| CN110706939A (en) | A nanoporous nickel alloy/manganese dioxide electrode material and its preparation method and application | |
| CN102965625A (en) | Method for preparing platy nano cobalt oxide array electrode material through pulsed laser deposition and application of method | |
| CN113005406A (en) | Preparation method of niobium-tin film |