RU2792529C1

RU2792529C1 - Method for producing a solid-extinguishing agent with a cooling effect

Info

Publication number: RU2792529C1
Application number: RU2022113003A
Authority: RU
Inventors: Владимир Николаевич Стрельников; Виктор Александрович Вальцифер; Игорь Викторович Вальцифер; Артем Шамилевич Шамсутдинов; Наталья Борисовна Кондрашова; Анна Владимировна Пьянкова
Filing date: 2022-05-16
Publication date: 2023-03-22

Abstract

FIELD: fire extinguishing.

SUBSTANCE: method for producing a solid-extinguishing agent (SEA) for extinguishing fires of ABCE classes Drying and grinding of ammophos is carried out. The following is carried out: introduction of a complex functional filler, crystallization of the particles of the cooling additive - crystalline magnesium ammonium phosphate hexahydrate or magnesium phosphate twenty-two-water in the presence of surfactants in the amount of 0.05-0.1 wt.%, which is carried out at a temperature of 25-30°C for 1 hour at a stirring speed of 800-1000 rpm. Produce subsequent washing with water and drying, adding the resulting cooling additive to the rest of the components of the powder composition and mixing. An increase in the fire-extinguishing effect is achieved due to the preservation of crystallization water in the original amount and its release during the thermal decomposition of the crystalline hydrate, accompanied by an endothermic effect (~1300 J/g), significantly exceeding the thermal effect of ammophos decomposition (~900 J/g), and dilution of combustible gases in the combustion zone with water vapor.

EFFECT: increasing the SEA cooling capacity, as well as reduction of power consumption at the stage of grinding the components of the composition containing crystallization water.

1 cl,

Description

Изобретение относится к способам получения огнетушащих порошковых составов (ОПС), применяемых для тушения пожаров классов ABCE в различных отраслях промышленности и в быту.The invention relates to methods for producing fire-extinguishing powder compositions (OPS) used to extinguish fires of ABCE classes in various industries and in everyday life.

Применение в составе ОПС смеси из тушащих компонентов на основе фосфорно-аммонийных солей и кристаллогидратов позволяет повысить пожаротушащую эффективность состава за счет увеличения охлаждающего эффекта и разбавления зоны горения инертными газами.The use of a mixture of extinguishing components based on phosphorus-ammonium salts and crystalline hydrates as part of the OPS makes it possible to increase the fire-extinguishing efficiency of the composition by increasing the cooling effect and diluting the combustion zone with inert gases.

На основе патентно-литературных источников можно сделать вывод, что в существующих разработках для получения мелкой фракции порошка кристаллогидрата (10 - 40 мкм) используется механическое измельчение. В данном процессе затрачивается большое количество механической энергии, которая преобразуется в тепловую. В результате происходит образование «горячих точек», то есть локальный нагрев порошкового материала, что приводит к потере кристаллизационной воды и, как следствие, к снижению тушащей эффективности ОПС [Кляровский В.М., Молчанов В.И. Механохимические явления при сверхтонком измельчении. Академия наук СССР Сибирское Отделение Институт Геологии и Геофизики. 1971].Based on patent literature sources, it can be concluded that in existing developments, mechanical grinding is used to obtain a fine fraction of crystalline hydrate powder (10–40 μm). In this process, a large amount of mechanical energy is expended, which is converted into heat. As a result, the formation of "hot spots" occurs, that is, local heating of the powder material, which leads to the loss of crystallization water and, as a result, to a decrease in the extinguishing efficiency of the OPS [Klyarovsky V.M., Molchanov V.I. Mechanochemical phenomena during ultrafine grinding. USSR Academy of Sciences Siberian Branch Institute of Geology and Geophysics. 1971].

Известен патент CN102512779B, описывающий получение ОПС на основе неорганических солей (сульфата цинка, сульфата железа, сульфида цинка, сульфида железа и сульфата алюминия), содержащих кристаллизационную воду. Для улучшения огнегасящих свойств порошкового состава размер частиц используемых гидратов составляет менее 50 мкм. К недостаткам данного изобретения можно отнести применение в составе ОПС водорастворимых кристаллогидратов, что негативно сказывается на эксплуатационных свойствах порошка вследствие склонности к слеживаемости при хранении. К недостаткам данного изобретения можно также отнести то, что для получения фракции мелких частиц тушащего компонента применяется высокоэнергетическое измельчение, что недопустимо по отношению к веществам, содержащим кристаллизационную воду.Known patent CN102512779B, describing the production of OPS based on inorganic salts (zinc sulfate, iron sulfate, zinc sulfide, iron sulfide and aluminum sulfate) containing water of crystallization. To improve the fire extinguishing properties of the powder composition, the particle size of the used hydrates is less than 50 microns. The disadvantages of this invention include the use of water-soluble crystalline hydrates as part of the OPS, which adversely affects the operational properties of the powder due to the tendency to caking during storage. The disadvantages of this invention can also be attributed to the fact that high-energy grinding is used to obtain a fraction of fine particles of the quenching component, which is unacceptable in relation to substances containing crystallization water.

Известен патент US4149976A, описывающий получение ОПС, где в качестве активного огнетушащего компонента используется кристаллогидрат карбоната натрия. К недостаткам данного ОПС является его высокая гигроскопичность, так как неорганические соли, входящие в его состав водорастворимы и склонны к слеживанию. Это приводит к ухудшению текучести, следовательно, к ухудшению эксплуатационных и огнетушащих свойств порошка. Длительный технологический процесс подготовки состава, включающий измельчение, классификацию, дозировку и перемешивание всех компонентов состава, усложняет технологический процесс подготовки ОПС и, следовательно, удорожает процесс его производства. Помимо этого, измельчение кристаллогидратов приводит к их дегидратации и, следовательно, к снижению эффективности ОПС.Known patent US4149976A, describing the production of OPS, where as an active fire extinguishing component is used hydrated sodium carbonate. The disadvantages of this OPS is its high hygroscopicity, since the inorganic salts that make up its composition are water-soluble and prone to caking. This leads to a deterioration in fluidity, therefore, to a deterioration in the operational and fire extinguishing properties of the powder. A long technological process of preparation of the composition, including grinding, classification, dosage and mixing of all components of the composition, complicates the technological process of preparing the OPS and, therefore, increases the cost of its production process. In addition, the grinding of crystalline hydrates leads to their dehydration and, consequently, to a decrease in the efficiency of OPS.

Известно изобретение CN105641846A, где описан способ получения ОПС содержащего кристаллогидраты - гидраты сульфата цинка, сульфата железа, сульфида цинка, сульфида железа, аммониево-алюминиевые квасцы. Недостатком данного изобретения является то, что в составе ОПС используется водорастворимые кристаллогидраты, которые в процессе хранения подвержены процессам перекристаллизации, что приводит к слеживанию состава, что в свою очередь негативно отражается на эксплуатационных характеристиках материала. Кроме того, способ получения ОПС предполагает механическое измельчение, что вызывает потерю кристаллизационной воды и снижение эффективности пожаротушения.The invention CN105641846A is known, which describes a method for producing OPS containing crystalline hydrates - hydrates of zinc sulfate, iron sulfate, zinc sulfide, iron sulfide, ammonium-aluminum alum. The disadvantage of this invention is that water-soluble crystalline hydrates are used in the composition of the OPS, which are subject to recrystallization processes during storage, which leads to caking of the composition, which in turn negatively affects the performance of the material. In addition, the method for obtaining OPS involves mechanical grinding, which causes the loss of crystallization water and a decrease in the efficiency of fire extinguishing.

Наиболее близким к заявленному изобретению по технической сущности и достигаемому результату, то есть прототипом, является патент RU2277003(С2). В нем представлен ОПС и описан способ его получения, который в качестве активного тушащего компонента содержит нерастворимые в воде кристаллогидраты неорганических солей, например Mg₃(PO₄)₂⋅22H₂O, MgNH₄PO₄⋅H₂O c содержанием химически связанной воды в их составе 25 - 62 масс.%. Недостатком данного изобретения является то, что в процессе получения огнетушащего порошкового состава кристаллогидраты подвергаются механическому измельчению, которое приводит к дегидратации вещества вследствие локального нагрева порошка. В результате происходит снижение огнетушащей эффективности состава.Closest to the claimed invention in terms of technical essence and the achieved result, that is, the prototype, is patent RU2277003(C2). It presents OPS and describes a method for its production, which contains water-insoluble crystalline hydrates of inorganic salts, for example, Mg ₃ (PO ₄ ) ₂ ⋅22H ₂ O, MgNH ₄ PO ₄ ⋅H ₂ O with the content of chemically bound water as an active quenching component in their composition 25 - 62 wt.%. The disadvantage of this invention is that in the process of obtaining a fire-extinguishing powder composition, crystalline hydrates are subjected to mechanical grinding, which leads to dehydration of the substance due to local heating of the powder. The result is a decrease in the fire extinguishing efficiency of the composition.

Задачей настоящего изобретения является создание способа получения огнетушащего порошкового состава с повышенной эффективностью и охлаждающей способностью.The objective of the present invention is to provide a method for producing a fire extinguishing powder composition with increased efficiency and cooling capacity.

Данный способ позволяет получить тушащий компонент с заданным фракционным составом и повысить газогенерирующую способность ОПС, а также обеспечивает повышение пожаротушащей эффективности за счет исключения возможности потери кристаллизационной воды в процессе производства состава.This method makes it possible to obtain an extinguishing component with a given fractional composition and increase the gas generating capacity of the OPS, and also provides an increase in fire extinguishing efficiency by eliminating the possibility of loss of water of crystallization during the production of the composition.

Технический результат, достигаемый при использовании заявляемого изобретения, заключается в повышении охлаждающей способности ОПС, а также в снижении энергозатрат на стадии измельчения компонентов состава, содержащих кристаллизационную воду. Повышение пожаротушащего эффекта достигается за счет сохранения кристаллизационной воды в первоначальном количестве и выделение ее в процессе термического разложения кристаллогидрата, сопровождаемого эндотермическим эффектом (~1300 Дж/г), значительно превышающим тепловой эффект разложения аммофоса (~900 Дж/г), и разбавлением горючих газов в зоне горения водяным паром. The technical result achieved by using the claimed invention is to increase the cooling capacity of the OPS, as well as to reduce energy consumption at the stage of grinding the components of the composition containing crystallization water. An increase in the fire extinguishing effect is achieved by maintaining the water of crystallization in the original amount and releasing it during the thermal decomposition of the crystalline hydrate, accompanied by an endothermic effect (~1300 J/g), which significantly exceeds the thermal effect of the decomposition of ammophos (~900 J/g), and dilution of combustible gases in the steam combustion zone.

Для решения поставленной задачи предложен способ получения охлаждающей добавки, заключающийся в кристаллизации нерастворимого в воде кристаллогидрата в присутствии поверхностно - активных веществ (ПАВ). В качестве кристаллогидрата могут использоваться магний-аммоний фосфат 6 - водн., фосфат магния 22 - водн. Метод основан на способности ПАВ снижать поверхностное натяжение раствора, что способствует увеличению скорости зародышеобразования в маточном растворе и, как следствие, образованию частиц кристаллогидрата размером менее 40 мкм и узким распределением их по размеру. Благодаря данному способу, существует возможность получать частицы нужного размера, регулируя условия кристаллизации и не прибегая к операции измельчения.To solve this problem, a method for obtaining a cooling additive is proposed, which consists in the crystallization of a water-insoluble crystalline hydrate in the presence of surface-active substances (surfactants). As a crystalline hydrate can be used magnesium ammonium phosphate 6 - aq., magnesium phosphate 22 - aq. The method is based on the ability of surfactants to reduce the surface tension of the solution, which contributes to an increase in the rate of nucleation in the mother liquor and, as a result, the formation of crystalline hydrate particles with a size of less than 40 μm and their narrow size distribution. Thanks to this method, it is possible to obtain particles of the desired size by adjusting the crystallization conditions and without resorting to a grinding operation.

В качестве комплексного функционального наполнителя для ОПС используются супергидрофобные сферические нано- и микродисперсные частицы оксида кремния, размером 70 - 250 нм с удельной поверхностью не менее 100 м²/г. Создание защитных покрытий с супергидрофобными свойствами на дисперсных компонентах ОПС препятствует воздействию влаги воздуха.As a complex functional filler for OPS, superhydrophobic spherical nano- and microfine particles of silicon oxide, 70–250 nm in size, with a specific surface area of at least 100 m ² /g, are used. The creation of protective coatings with superhydrophobic properties on the dispersed OPS components prevents the action of air moisture.

Создание огнетушащего порошкового состава включает в себя получение водонерастворимого кристаллогидрата, смешение с измельченным аммофосом и комплексным супергидрофобным функциональным наполнителем, что исключает перекресстализацию кристаллогидрата в процессе его хранения. Краевой угол смачивания на поверхности ОПС составляет более 160°, при этом, способность к водоотталкиванию сохраняется не менее 600 мин.The creation of a fire-extinguishing powder composition includes the production of a water-insoluble crystalline hydrate, mixing with crushed ammophos and a complex superhydrophobic functional filler, which excludes the recrystallization of the crystalline hydrate during its storage. The contact angle of wetting on the OPS surface is more than 160°, while the water repellency is retained for at least 600 minutes.

Целью предлагаемого способа получения ОПС является повышение эффективности порошковых средств пожаротушения на основе фосфатов аммония путем увеличения их охлаждающей способности за счет введения в их состав кристаллогидратов, термолиз которых сопровождается значительным эндотермическим эффектом и разбавлением очага возгорания негорючими газами.The purpose of the proposed method for obtaining OPS is to increase the efficiency of powder fire extinguishing agents based on ammonium phosphates by increasing their cooling capacity by introducing crystalline hydrates into their composition, the thermolysis of which is accompanied by a significant endothermic effect and dilution of the fire source with non-combustible gases.

Получение огнетушащего порошкового состава повышенного охлаждающего воздействия включает в себя следующие стадии:Obtaining a fire extinguishing powder composition with increased cooling effect includes the following stages:

1. Получение кристаллогидрата в присутствии ПАВ.1. Obtaining crystalline hydrate in the presence of surfactants.

В процессе получения кристаллогидрата, в маточный раствор добавляют ПАВ любого типа (неионогенное/ анионное/ катионное/ цвиттерионное), концентрация ПАВ определяется значением критической концентрации мицеллообразования. При введении ПАВ скорость зародышеобразования кристаллов увеличивается с уменьшением поверхностного натяжения (σ) на границе твердое тело - жидкость, что приводит к образованию большого числа субмикронных частиц. Перемешивание маточного раствора осуществляется в турбулентном режиме.In the process of obtaining a crystalline hydrate, a surfactant of any type (nonionic / anionic / cationic / zwitterionic) is added to the mother liquor, the surfactant concentration is determined by the value of the critical micelle concentration. With the introduction of surfactants, the rate of crystal nucleation increases with a decrease in surface tension (σ) at the solid-liquid interface, which leads to the formation of a large number of submicron particles. Mixing of the mother liquor is carried out in a turbulent mode.

2. Порошок кристаллогидрата промывается, затем высушивается в мягких условиях при температуре 50 - 90°С, чтобы предотвратить потерю кристаллизационной воды.2. The crystalline hydrate powder is washed, then dried under mild conditions at a temperature of 50 - 90°C to prevent the loss of water of crystallization.

3. Высушенный порошок кристаллогидрата смешивается с измельченным аммофосом и комплексным функциональным наполнителем.3. The dried powder of crystalline hydrate is mixed with crushed ammophos and a complex functional filler.

Примеры выполнения:Execution examples:

Пример 1. Нерастворимый кристаллогидрат получают по стандартной методике, далее в маточный раствор массой добавляют 0,01 % неионогенного ПАВ от общей массы раствора, перешивают со скоростью 600 об/мин при температуре 20°С в течение 1 часа. После окончания кристаллизации, полученный осадок промывают водой и высушивают при 50 - 90°С до постоянной массы. Полученный порошок кристаллогидрата добавляют к измельченному фосфату аммония с комплексным функциональным наполнителем в соотношении соответственно масс.%: 5 - 85, 10 - 90, 2 - 5.Example 1. An insoluble crystalline hydrate is obtained according to the standard method, then 0.01% of a nonionic surfactant from the total mass of the solution is added to the mother liquor by weight, mixed at a speed of 600 rpm at a temperature of 20 ° C for 1 hour. After the end of crystallization, the resulting precipitate is washed with water and dried at 50 - 90°C to constant weight. The resulting crystalline hydrate powder is added to crushed ammonium phosphate with a complex functional filler in the ratio, respectively, wt.%: 5 - 85, 10 - 90, 2 - 5.

В процессе хранении кристаллогидрата, полученного с использованием 0,01 % ПАВ, возможно формирование агрегатов кристаллических структур размером до 80 мкм.During storage of the crystalline hydrate obtained with the use of 0.01% surfactant, it is possible to form aggregates of crystalline structures up to 80 µm in size.

Пример 2. Нерастворимый кристаллогидрат получают по стандартной методике, далее в маточный раствор добавляют 0,05 % анионного ПАВ от общей массы раствора, перешивают со скоростью 800 об/мин при температуре 25°С в течение 1 часа. После окончания кристаллизации, полученный осадок промывают водой и высушивают при 50 - 90°С до постоянной массы. Полученный порошок кристаллогидрата добавляют к измельченному фосфату аммония с комплексным функциональным наполнителем в соотношении соответственно масс.%: 5 - 85, 10 - 90, 2 - 5.Example 2. An insoluble crystalline hydrate is obtained according to the standard method, then 0.05% of anionic surfactant from the total mass of the solution is added to the mother liquor, mixed at a speed of 800 rpm at a temperature of 25°C for 1 hour. After the end of crystallization, the resulting precipitate is washed with water and dried at 50 - 90°C to constant weight. The resulting crystalline hydrate powder is added to crushed ammonium phosphate with a complex functional filler in the ratio, respectively, wt.%: 5 - 85, 10 - 90, 2 - 5.

Применение 0,05 % ПАВ для обработки кристаллогидратов позволяет получить распределения частиц в интервале от 10 до 35 мкм.The use of 0.05% surfactant for the treatment of crystalline hydrates makes it possible to obtain particle distributions in the range from 10 to 35 µm.

Пример 3. Нерастворимый кристаллогидрат получают по стандартной методике, далее в маточный раствор добавляют 0,1 % катионного ПАВ от общей массы раствора, перешивают со скоростью 1000 об/мин при температуре 30°С в течение 1 часа. После окончания кристаллизации, полученный осадок промывают водой и высушивают при 50 - 90°С до постоянной массы. Полученный порошок кристаллогидрата добавляют к измельченному фосфату аммония с комплексным функциональным наполнителем в соотношении соответственно масс.%: 5 - 85, 10 - 90, 2 - 5.Example 3. An insoluble crystalline hydrate is obtained according to the standard method, then 0.1% of a cationic surfactant from the total mass of the solution is added to the mother liquor, mixed at a speed of 1000 rpm at a temperature of 30°C for 1 hour. After the end of crystallization, the resulting precipitate is washed with water and dried at 50 - 90°C to constant weight. The resulting crystalline hydrate powder is added to crushed ammonium phosphate with a complex functional filler in the ratio, respectively, wt.%: 5 - 85, 10 - 90, 2 - 5.

Использование 0,1 % ПАВ позволяет получить распределение частиц кристаллогидратов в наиболее узком интервале от 10 до 25 мкм.The use of 0.1% surfactant makes it possible to obtain a distribution of crystalline hydrate particles in the narrowest range from 10 to 25 µm.

Пример 4. Нерастворимый кристаллогидрат получают по стандартной методике, далее в маточный раствор добавляют 0,2% цвиттерионного ПАВ от общей массы раствора, перешивают со скоростью 1200 об/мин при температуре 40°С в течение 1 часа. После окончания кристаллизации, полученный осадок промывают водой и высушивают при 50 - 90°С до постоянной массы. Полученный порошок кристаллогидрата добавляют к измельченному фосфату аммония с комплексным функциональным наполнителем в соотношении соответственно масс.%: 5 - 85, 10 - 90, 2 - 5.Example 4. An insoluble crystalline hydrate is obtained according to the standard method, then 0.2% of a zwitterionic surfactant is added to the mother liquor from the total mass of the solution, it is stirred at a speed of 1200 rpm at a temperature of 40°C for 1 hour. After the end of crystallization, the resulting precipitate is washed with water and dried at 50 - 90°C to constant weight. The resulting crystalline hydrate powder is added to crushed ammonium phosphate with a complex functional filler in the ratio, respectively, wt.%: 5 - 85, 10 - 90, 2 - 5.

Условия смешения и нагрева, которые требуются при использовании 0,2 % ПАВ, увеличивают энергозатраты для получения частиц кристаллогидрата размером менее 40 мкм.The conditions of mixing and heating, which are required when using 0.2% surfactant, increase the energy consumption to obtain crystalline hydrate particles with a size of less than 40 microns.

Содержание воды в кристаллогидрате устанавливали с помощью термогравиметрического анализа (ТГА), а размер частиц контролировали с помощью оптического микроскопа. В результате получали узкое распределение частиц по размеру в диапазоне 10 - 35 мкм. По результатам ТГА измельченного механическим способом кристаллогидрата и полученным с применением ПАВ следует вывод, что при механическом измельчении происходит потеря порядка 80% кристаллизационный воды, при использовании ПАВ в процессе получения кристаллизационная вода сохраняется в первоначальном количестве.The water content in the crystalline hydrate was determined using thermogravimetric analysis (TGA), and the particle size was controlled using an optical microscope. The result was a narrow particle size distribution in the range of 10-35 µm. According to the results of TGA of mechanically crushed crystalline hydrate and obtained with the use of surfactants, it follows that during mechanical grinding, a loss of about 80% of water of crystallization occurs, when using surfactants in the production process, water of crystallization is retained in its original amount.

Claims

A method for producing a fire-extinguishing powder composition with a cooling effect, including drying and grinding ammophos, introducing a complex functional filler, crystallizing particles of a cooling additive - crystalline magnesium ammonium phosphate hexahydrate or magnesium phosphate twenty-two water in the presence of surfactants in an amount of 0.05-0.1 wt .%, which is carried out at a temperature of 25-30°C for 1 hour at a stirring speed of 800-1000 rpm, followed by washing with water and drying, adding the resulting cooling additive to the remaining components of the powder composition and mixing them.