RU2792330C1

RU2792330C1 - Platinum resistive paste

Info

Publication number: RU2792330C1
Application number: RU2022131897A
Authority: RU
Inventors: Алексей Андреевич Васильев; Игорь Викторович Матвеев; Олег Владимирович Куль; Михаил Кириллович Кутузов
Original assignee: Общество с ограниченной ответственностью "С-Компонент"
Filing date: 2022-12-07
Publication date: 2023-03-21

Abstract

FIELD: electrical engineering.

SUBSTANCE: effect is provided by a selected composition of platinum resistive paste, which contains from 60 to 75 wt.% powder of platinum-clad aluminum oxide, from 8 to 22 wt.% alumina and from 16 to 18 wt.% organic binder. A study of the long-term stability of a film resistive gas sensor microheater made from the paste described above showed a current loss of less than 1.5% during continuous operation at a temperature of 450°C for 2 years.

EFFECT: increasing surface resistance of film resistors up to 2-10 ohms/square and reducing the temperature of burning the paste down to 850-900°C on alumina ceramic.

3 cl, 1 tbl

Description

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕFIELD OF TECHNOLOGY TO WHICH THE INVENTION RELATES

Настоящее изобретение относится к электронной промышленности, а именно к платиновой резистивной пасте, которая может использоваться в процессах формирования пленочных элементов микроэлектронных устройств, в частности для изготовления полупроводниковых газовых сенсоров.The present invention relates to the electronic industry, namely to a platinum resistive paste, which can be used in the formation of film elements of microelectronic devices, in particular for the manufacture of semiconductor gas sensors.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИBACKGROUND OF THE INVENTION

Принцип действия полупроводниковых газовых сенсоров основан на изменении проводимости полупроводникового чувствительного слоя (пленочного чувствительного элемента) под действием хемосорбированного газа на межзеренных границах или на поверхности наночастиц металлооксидного полупроводника. Для того чтобы обеспечить время отклика газового сенсора порядка нескольких секунд, чувствительный элемент сенсора должен быть нагрет до высокой температуры, лежащей в интервале от примерно 250°С (например, для детектирования таких газов, как водород и этанол) до примерно 500°С (например, для детектирования метана).The principle of operation of semiconductor gas sensors is based on a change in the conductivity of a semiconductor sensitive layer (film sensitive element) under the action of chemisorbed gas at grain boundaries or on the surface of metal oxide semiconductor nanoparticles. In order to achieve a response time of a gas sensor in the order of seconds, the sensing element of the sensor must be heated to a high temperature ranging from about 250°C (for example, to detect gases such as hydrogen and ethanol) to about 500°C (for example , for methane detection).

Поэтому одним из важнейших элементов газового сенсора, предназначенного для автономных и беспроводных устройств, являются микронагреватели для нагрева чувствительных элементов, а задача уменьшения размеров чувствительного элемента для упрощения и ускорения нагрева всегда остается актуальной. Для достижения высокой производительности микронагреватели изготавливают по толстопленочной технологии, при температуре вжигания пасты не выше 900°С. В настоящее время выбор паст для изготовления микронагревателя, который должен сохранять стабильность при температуре порядка 450°С, ограничен рутениевыми резистивными патами и платиновыми пастами. При этом рутениевые пасты показали хорошие результаты работы при температурах до 400°С в окислительной атмосфере (содержащей не более нескольких миллионных долей (м.д., ppm) водорода и углеводородов) на керамических подложках [патент RU 2098806 (С1, опубл. 10.12.1997); Heaters for gas sensors from thick conductive or resistive films / A. Dziedzic, L.J. Golonka, B.W. Licznerski, G. Hielscher // Sensors and Actuators B: Chemical - 1994. - Vol. 19. - P.535-539; Non-silicon MEMS platforms for gas sensors / A.A. Vasiliev, A.V. Pisliakov, A.V. Sokolov, N.N. Samotaev, S.A. Soloviev, K. Oblov, V. Guar-nieri, L. Lorenzelli, J. Brunelli, A. Maglione, A.S. Lipilin, A. Mozalev, A.V. Legin // Sensors and Actuators B: Chemical - 2016. - Vol.224. - P.700-713], а для работы в восстановительной среде более предпочтительными показали себя не деградирующие платиновые нагреватели [Non-silicon MEMS platforms for gas sensors / A.A. Vasiliev, A.V. Pisliakov, A.V. Sokolov, N.N. Samotaev, S.A. Soloviev, K. Oblov, V. Guarnieri, L. Lorenzelli, J. Brunelli, A. Maglione, A.S. Lipilin, A. Mozalev, A.V. Legin // Sensors and Actuators B: Chemical - 2016. - Vol.224. - P.700-713].Therefore, one of the most important elements of a gas sensor designed for autonomous and wireless devices is microheaters for heating sensitive elements, and the task of reducing the size of a sensitive element to simplify and accelerate heating always remains relevant. To achieve high performance, microheaters are manufactured using thick-film technology, at a paste firing temperature not higher than 900°C. Currently, the choice of pastes for the manufacture of a microheater, which must remain stable at a temperature of about 450°C, is limited to ruthenium resistive pats and platinum pastes. At the same time, ruthenium pastes showed good performance at temperatures up to 400 ° C in an oxidizing atmosphere (containing no more than a few parts per million (ppm) of hydrogen and hydrocarbons) on ceramic substrates [patent RU 2098806 (C1, publ. 10.12. 1997); Heaters for gas sensors from thick conductive or resistive films / A. Dziedzic, L.J. Golonka, B.W. Licznerski, G. Hielscher // Sensors and Actuators B: Chemical - 1994. - Vol. 19. - P.535-539; Non-silicon MEMS platforms for gas sensors / A.A. Vasiliev, A.V. Pisliakov, A.V. Sokolov, N.N. Samotaev, S.A. Soloviev, K. Oblov, V. Guarnieri, L. Lorenzelli, J. Brunelli, A. Maglione, A.S. Lipilin, A. Mozalev, A.V. Legin // Sensors and Actuators B: Chemical - 2016. - Vol.224. - P.700-713], and non-degrading platinum heaters [Non-silicon MEMS platforms for gas sensors / A.A. Vasiliev, A.V. Pisliakov, A.V. Sokolov, N.N. Samotaev, S.A. Soloviev, K. Oblov, V. Guarnieri, L. Lorenzelli, J. Brunelli, A. Maglione, A.S. Lipilin, A. Mozalev, A.V. Legin // Sensors and Actuators B: Chemical - 2016. - Vol.224. - P.700-713].

Для высокопроизводительного микронагревателя оптимальное поверхностное сопротивление резистивного слоя составляет порядка 2-4 Ом/квадрат. Достижение такого поверхностного сопротивления в пленочном элементе, изготовленном с помощью рутениевых (серебро-палладий-рутениевых) резистивных паст возможно. Тогда как известные платиновые пасты [A new photoimageable platinum conductor / S. Achmatowicz, K. Kiełbasin, E. Zwierkowska, I. Wyzkiewicz,

M. Jakubowska // Microelectronics Reliability. - 2009. - Vol.49. - P.579-584; B. Jianga, P. Muralta, T. Maeder. Meso-scale ceramic hotplates - a playground for high temperature microsystems // Sensors and Actuators B. - 2015. - Vol.221. - P.823-834; D. K. Kharbanda, N. Suri, P. K. Khanna. Design, fabrication and characterization of laser patterned LTCC microhotplate with stable interconnects for gas sensor platform // Microsystem Technologies. - 2019. - Vol. 25. - P.2197-2204; патентный документ JPH05334911 (A, опубл. 17.12.1993)] имеют меньшее удельное поверхностное сопротивление, порядка 0,04 - 0,1 Ом/квадрат, достигаемое при относительно высоких температурах вжигания, в некоторых случаях, в диапазоне 1000 - 1450°С. Поэтому в известных сенсорах на основе платиновых паст нужное сопротивление получают увеличением числа квадратов резистора, например, изготавливая платиновый резистор в виде вытянутой по форме меандра полоски с минимальной шириной, например, в виде полоски шириной 20-40 мкм из фоторезистивных или полученных струйной печатью паст. Это приводит к значительному увеличению площади чувствительного элемента сенсора и, соответственно, повышению требований к мощности нагревателя. Поэтому в области техники была поставлена задача - увеличить удельное сопротивление платиновой пасты и обеспечить температуру ее вжигания менее 900°С.For a high-performance microheater, the optimum surface resistance of the resistive layer is on the order of 2-4 ohms/square. Achieving such a surface resistance in a film element made with ruthenium (silver-palladium-ruthenium) resistive pastes is possible. While well-known platinum pastes [A new photoimageable platinum conductor / S. Achmatowicz, K. Kiełbasin, E. Zwierkowska, I. Wyzkiewicz,

M. Jakubowska // Microelectronics Reliability. - 2009. - Vol.49. - P.579-584; B. Jianga, P. Muralta, T. Maeder. Meso-scale ceramic hotplates - a playground for high temperature microsystems // Sensors and Actuators B. - 2015. - Vol.221. - P.823-834; DK Kharbanda, N. Suri, PK Khanna. Design, fabrication and characterization of laser patterned LTCC microhotplate with stable interconnects for gas sensor platform // Microsystem Technologies. - 2019. - Vol. 25. - P.2197-2204; patent document JPH05334911 (A, publ. 12/17/1993)] have a lower specific surface resistance, of the order of 0.04 - 0.1 ohm/square, achieved at relatively high firing temperatures, in some cases, in the range of 1000 - 1450°C. Therefore, in known sensors based on platinum pastes, the required resistance is obtained by increasing the number of squares of the resistor, for example, by manufacturing a platinum resistor in the form of a meander-shaped strip with a minimum width, for example, in the form of a strip 20–40 μm wide from photoresistive or inkjet-printed pastes. This leads to a significant increase in the area of the sensitive element of the sensor and, accordingly, an increase in the requirements for the heater power. Therefore, in the field of technology, the task was set to increase the resistivity of the platinum paste and ensure its burning temperature of less than 900°C.

Известные платиновые пасты состоят из порошка или порошков платины с частицами микронных и субмикронных размеров, а также порошков стекла и/или оксидов, диспергированных в органическом связующем.Known platinum pastes consist of micron and submicron platinum powder or powders, as well as glass and/or oxide powders, dispersed in an organic binder.

В патентном документе JPH05334911 (A, опубл. 17.12.1993) описана композиция для изготовления резистивного слоя из сферического порошка платины (Pt) с размером частиц 3-4 мкм, порошка Pt с частицами произвольной формы размером менее 2 мкм суммарным весом 50 г, стекла состава: оксид бора (B₂O₃) 10 мас.%, оксид цинка (ZnO) 25 мас.%, диоксид кремния (SiO₂) 30 мас.%, оксид меди (CuO) 20 мас.%, оксид калия (K₂O) 5 мас.%, оксид алюминия (Al₂O₃) 8 мас.%, оксид лития (LiO) 1 мас.%, оксид титана(IV) (TiO₂) 1 мас.% - весом 1,5 г, и органического связующего весом 8-18 г. В результате сопротивление резистивного слоя в виде меандра в 200 квадратов, после вжигания при температуре 900°С, составило 3-5 Ом. Недостатком данной композиции является низкое удельное поверхностное сопротивление резистивного слоя.Patent document JPH05334911 (A, publ. 12/17/1993) describes a composition for making a resistive layer from a spherical platinum (Pt) powder with a particle size of 3-4 μm, a Pt powder with particles of arbitrary shape with a particle size of less than 2 μm with a total weight of 50 g, glass composition: boron oxide (B ₂ O ₃ ) 10 wt.%, zinc oxide (ZnO) 25 wt.%, silicon dioxide (SiO ₂ ) 30 wt.%, copper oxide (CuO) 20 wt.%, potassium oxide (K ₂ O) 5 wt.%, aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ) 8 wt.%, lithium oxide (LiO) 1 wt.%, titanium (IV) oxide (TiO ₂ ) 1 wt.% - weighing 1.5 g , and an organic binder weighing 8-18 g. As a result, the resistance of the resistive layer in the form of a meander of 200 squares, after burning at a temperature of 900°C, was 3-5 ohms. The disadvantage of this composition is the low specific surface resistance of the resistive layer.

В патентном документе US2015/0203694 (A1, опубл. 23.07.2015) была предложена паста следующего состава: 87,3 масс.% порошка смеси Платины (90%) с Родием (10%) (Pt90/Rh10) со средним размером частиц 0,88 мкм, 2,2 мас.% порошка стекла состава: 15.57% SiO₂, 2.77% оксида циркония (ZrO₂), 35.28% B₂O₃, 6.32% оксида кальция (CaO), 4.59% ZnO, 0.90% CuO, 34.57% оксида бария (BaO) и 10,5 мас.% органического связующего. В результате поверхностное сопротивление резистивного слоя в виде меандра в 200 квадратов с шириной линии 0,5 мм и толщиной 10 мкм после вжигания при температуре 850°С составило 0,042 Ом/квадрат, что недостаточно для изготовления микронагревателя малой площади.Patent document US2015/0203694 (A1, publ. 07/23/2015) proposed a paste of the following composition: 87.3 wt.% powder mixture of Platinum (90%) with Rhodium (10%) (Pt90/Rh10) with an average particle size of 0 .88 µm, 2.2 wt.% glass powder composition: 15.57% SiO ₂ , 2.77% zirconium oxide (ZrO ₂ ), 35.28% B ₂ O ₃ , 6.32% calcium oxide (CaO), 4.59% ZnO, 0.90% CuO , 34.57% barium oxide (BaO) and 10.5 wt.% organic binder. As a result, the surface resistance of the resistive layer in the form of a meander of 200 squares with a line width of 0.5 mm and a thickness of 10 μm after firing at a temperature of 850°C was 0.042 Ohm/square, which is insufficient for manufacturing a small area microheater.

В патентном документе US2022/0013248 (A1, опубл. 13.01.2022) описаны платиновые пасты для использования в нагреваемых сенсорах. В этом случае порошок Pt со средним размером частиц 0,4 - 1,0 мкм в количестве 100-85% смешивался со стеклом состава: 45% BaO, 38% SiO₂, 15% Al₂O₃ и 2% других оксидов, в общем количестве 0-15% от смеси. Данная композиция диспергировалась в 15% органического связующего на основе этилцеллюлозы и тексанола. Пасты такого состава после вжигания при температуре 1200°С обеспечивали высокую адгезию и достаточную проводимость пленки. К недостаткам данных паст можно отнести высокую температуру вжигания.Patent document US2022/0013248 (A1, published 01/13/2022) describes platinum pastes for use in heated sensors. In this case, Pt powder with an average particle size of 0.4 - 1.0 μm in an amount of 100-85% was mixed with glass of the composition: 45% BaO, 38% SiO ₂ , 15% Al ₂ O ₃ and 2% other oxides, in a total amount of 0-15% of the mixture. This composition was dispersed in a 15% organic binder based on ethylcellulose and texanol. Pastes of this composition, after firing at a temperature of 1200°C, ensured high adhesion and sufficient conductivity of the film. The disadvantages of these pastes include high firing temperature.

В патентном документе US2022/0238261 (A1, опубл. 28.07.2022) описаны пасты, которые можно использовать для изготовления нагревателя и термометра сопротивления в газовых сенсорах и других приборах. В этих пастах доля порошков Pt со средним размером частиц 0,3-3,0 мкм составляет 30-70 об.%, и доля порошка оксида алюминия со средним размером частиц 0,05-0,6 мкм составляет 70-30 об.%. Резистивные композиции содержат 2-4 мас.% связующего вещества, 8-16 мас.% органического растворителя и до 5 мас.% дисперсанта, пластификатора и тиксотропного агента. В этом решении нормализованное на толщину в 10 мкм поверхностное сопротивление Pt пленки на алюмооксидной подложке в зависимости от соотношения Pt к Al₂O₃ составляло от 0,15 до 2 Ом/квадрат при температурах вжигания 1250 - 1500°С. При этом композиция из 96,6 % Pt и 3,4% кальций-боросиликатного стекла позволила получить высокий температурный коэффициент сопротивления (ТКС) - 3893 ppm/°С. Основным недостатком паст указанного решения является высокая температура вжигания.Patent document US2022/0238261 (A1, published 07/28/2022) describes pastes that can be used to make a heater and resistance thermometer in gas sensors and other devices. In these pastes, the proportion of Pt powders with an average particle size of 0.3-3.0 μm is 30-70 vol.%, and the proportion of aluminum oxide powder with an average particle size of 0.05-0.6 μm is 70-30 vol.%. . Resistive compositions contain 2-4 wt.% binder, 8-16 wt.% organic solvent and up to 5 wt.% dispersant, plasticizer and thixotropic agent. In this solution, the surface resistance of a Pt film on an alumina substrate normalized to a thickness of 10 μm, depending on the ratio of Pt to Al ₂ O ₃ , ranged from 0.15 to 2 Ohm/square at firing temperatures of 1250 - 1500°C. At the same time, a composition of 96.6% Pt and 3.4% calcium-borosilicate glass made it possible to obtain a high temperature coefficient of resistance (TCR) - 3893 ppm/°C. The main disadvantage of the pastes of this solution is the high firing temperature.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является решение, описанное в патентном документе WO2004/066319 (A1, опубл. 05.08.2004), где для уменьшения содержания платины и для увеличения удельного поверхностного сопротивления платинового слоя было предложено использовать, вместо порошков чистой платины, порошки плакированного платиной оксида алюминия, полученные по так называемой технологии Core-Shell (C-S, «Ядра в Оболочке»). Однако при использовании C-S порошков с соотношением платина/оксид алюминия от 10/1,0 до 10/1,2 и добавлении порошка оксида алюминия в пасте прототипа была получена проводимость в 0,043 Ом/квадрат при толщине 10 мкм, что ниже требуемого значения. Кроме того, вжигание в прототипе проводилось при температуре в 1450°С, что не позволяет использовать такие пасты при создании микроэлементов по стандартной толстопленочной технологии.The closest to the proposed invention is the solution described in patent document WO2004/066319 (A1, publ. 08/05/2004), where in order to reduce the content of platinum and to increase the specific surface resistance of the platinum layer, it was proposed to use, instead of pure platinum powders, powders clad with platinum alumina obtained by the so-called Core-Shell technology (C-S, "Core in the Shell"). However, when using C-S powders with a platinum/alumina ratio from 10/1.0 to 10/1.2 and adding alumina powder in the prototype paste, a conductivity of 0.043 ohms/square at a thickness of 10 µm was obtained, which is lower than the required value. In addition, the firing in the prototype was carried out at a temperature of 1450°C, which does not allow the use of such pastes when creating microelements using standard thick-film technology.

Настоящее изобретение направлено на устранение отмеченных выше недостатков уровня техники и прототипа.The present invention is aimed at eliminating the above disadvantages of the prior art and prototype.

РАСКРЫТИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯDISCLOSURE OF THE INVENTION

Техническая проблема, на решение которой направлено настоящее изобретение, заключается в создании платиновой резистивной пасты для изготовления на алюмооксидной керамике пленочных резистивных элементов, в частности микронагревателей, с повышенным поверхностным сопротивлением в 2-10 Ом/квадрат, при пониженной температуре вжигания, в диапазоне 850-900°С.The technical problem to be solved by the present invention is to create a platinum resistive paste for the manufacture of film resistive elements on alumina ceramics, in particular microheaters, with an increased surface resistance of 2-10 Ohm/square, at a reduced firing temperature, in the range of 850- 900°C.

Для решения указанной проблемы предложена платиновая резистивная паста, содержащая платину, стекло, оксид алюминия и органическое связующее, отличающаяся тем, что содержит от 60 до 75 мас.% порошка плакированного платиной оксида алюминия, от 8 до 22 мас.% кальций-алюмосиликатного стекла, от 0 до 4 мас.% оксида алюминия и от 16 до 18 мас.% органического связующего.To solve this problem, a platinum resistive paste containing platinum, glass, alumina and an organic binder is proposed, characterized in that it contains from 60 to 75 wt.% of platinum-clad aluminum oxide powder, from 8 to 22 wt.% of calcium aluminosilicate glass, from 0 to 4 wt.% alumina; and from 16 to 18 wt.% organic binder.

Добавление в пасту композиции из порошка плакированного платиной оксида алюминия, кальций-алюмосиликатного стекла, оксида алюминия и органического связующего в указанных соотношениях обеспечивает увеличение поверхностного сопротивления пленочного резистивного элемента, изготовленного из пасты при температуре вжигания 850-900°С.Adding to the paste a composition of platinum-clad aluminum oxide powder, calcium aluminosilicate glass, aluminum oxide and an organic binder in the indicated ratios provides an increase in the surface resistance of the film resistive element made from the paste at a firing temperature of 850-900°C.

В варианте осуществления изобретения отношение платины к оксиду алюминия в порошке плакированного платиной оксида алюминия составляет от 10/1,5 до 10/3. В еще одном варианте осуществления изобретения кальций-алюмосиликатное стекло содержит 37% диоксида кремния, 23% оксида алюминия, 33% солей и оксидов кальция, и 7% других оксидов. Указанные варианты осуществления изобретения обеспечивают дополнительное увеличение поверхностного сопротивления пленочного резистивного элемента, изготовленного на алюмооксидной керамике при температуре вжигания в диапазоне 850-900°С, а также повышают его стабильность.In an embodiment of the invention, the ratio of platinum to alumina in the platinum-clad alumina powder is between 10/1.5 and 10/3. In another embodiment, the calcium aluminosilicate glass contains 37% silica, 23% alumina, 33% calcium salts and oxides, and 7% other oxides. These embodiments of the invention provide an additional increase in the surface resistance of the film resistive element made on alumina ceramics at a firing temperature in the range of 850-900°C, and also increase its stability.

Каждый из вариантов осуществления изобретения обеспечивает возможность достижения технического результата изобретения, заключающегося в создании платиновой резистивной пасты для изготовления на алюмооксидной керамике пленочных резистивных элементов с повышенным поверхностным сопротивлением в 2-10 Ом/квадрат, при пониженной температуре вжигания, в диапазоне 850-900°С.Each of the embodiments of the invention makes it possible to achieve the technical result of the invention, which consists in creating a platinum resistive paste for the manufacture of film resistive elements on alumina ceramics with an increased surface resistance of 2-10 Ohm/square, at a reduced firing temperature, in the range of 850-900°C .

ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯIMPLEMENTATION OF THE INVENTION

Проведенные для решения поставленной проблемы изыскания показали, что резистивная паста из платины (Pt), стекла, оксида алюминия и органического связующего, с целью увеличения поверхностного сопротивления изготавливаемого из нее пленочного резистивного элемента и обеспечения температуры вжигания в диапазоне 850-900°С, должна содержать композицию из порошка плакированного платиной оксида алюминия (C-S), кальций-алюмосиликатного стекла (далее для простоты может называться просто стеклом), оксида алюминия (Al₂O₃) и органического связующего (ОС) в соотношении, находящемся в следующих диапазонах: 60-75 мас.% порошка C-S, 8-22 мас.% стекла, 0-4 мас.% Al₂O₃ и 16-18 мас.% ОС. При этом весовое отношение Pt к Al₂O₃ в порошке C-S может составлять от 10/1,5 до 10/3,0 при среднем размере частиц 1,0 - 1,5 мкм.The research carried out to solve the problem posed showed that the resistive paste made of platinum (Pt), glass, aluminum oxide and organic binder, in order to increase the surface resistance of the film resistive element made from it and ensure the firing temperature in the range of 850-900 ° C, should contain a powder composition of platinum-clad alumina (CS), calcium aluminosilicate glass (hereinafter referred to simply as glass for simplicity), aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ) and an organic binder (OS) in a ratio within the following ranges: 60-75 wt.% powder CS, 8-22 wt.% glass, 0-4 wt.% Al ₂ O ₃ and 16-18 wt.% OS. The weight ratio of Pt to Al ₂ O ₃ in the CS powder can be from 10/1.5 to 10/3.0 with an average particle size of 1.0 - 1.5 μm.

В состав кальций-алюмосиликатного стекла предпочтительно входят следующие компоненты: 37 мас.% SiO₂, 23 мас.% Al₂O₃, 33 мас.% солей и оксидов кальция (Са), а другие оксиды составляют остальные 7 мас.%. При этом удельная поверхность порошка стекла составляет 6000-8000 см²/г, температура размягчения - 685°С, а температура кристаллизации - 900°С. Средний размер частиц порошка оксида алюминия составляет 1,0 мкм. В качестве органического связующего (ОС) используются растворы этилцеллюлозы в терпинеоле с добавлением фталатов.The composition of calcium aluminosilicate glass preferably includes the following components: 37 wt.% SiO ₂ , 23 wt.% Al ₂ O ₃ , 33 wt.% salts and calcium (Ca) oxides, and other oxides make up the remaining 7 wt.%. While the specific surface of the glass powder is 6000-8000 cm ² /g, the softening temperature is 685°C, and the crystallization temperature is 900°C. The average particle size of the alumina powder is 1.0 µm. Solutions of ethyl cellulose in terpineol with the addition of phthalates are used as an organic binder (OC).

В ходе изысканий тестовые пленочные резистивные элементы изготавливались следующим образом. Платиновая резистивная паста описанного выше состава наносилась на подложки из 96% оксида алюминия типа «ВК-96» в виде полосок. После сушки проводилось измерение толщины сухого слоя пасты и вжигание в конвейерной печи при температуре в диапазоне 850-860÷900-920°С в течение 10 мин. Полученные пленочные резистивные элементы имели ширину 0,2 мм и длину 20 мм. Характеристики тестовых резистивных элементов приведены в Таблице 1.In the course of research, test film resistive elements were made as follows. A platinum resistive paste of the composition described above was deposited on substrates of 96% aluminum oxide of the VK-96 type in the form of strips. After drying, the thickness of the dry layer of the paste was measured and burned in a conveyor oven at a temperature in the range of 850-860÷900-920°C for 10 minutes. The obtained film resistive elements had a width of 0.2 mm and a length of 20 mm. The characteristics of the test resistive elements are shown in Table 1.

Таблица 1Table 1 Характеристики пленочных резистивных элементов, изготовленных из платиновой резистивной пасты согласно вариантам осуществления изобретения.Characteristics of film resistive elements made from platinum resistive paste according to embodiments of the invention. №
п/пNo.
p/p Порошок C-SPowder C-S Стекло,
Мас.%Glass,
Wt% Al₂O₃
Мас.% _Al2O3 _{_}
Wt% ОС
Мас.%OS
Wt% Толщина сухого слоя, мкмDry layer thickness, microns R, Ом/квадратR, Ohm/square Мас.%Wt% Pt/Al₂O₃ Pt/Al ₂ O ₃ 850 - 860°С850 - 860°C 900 - 920°С900 - 920°C 11 74,674.6 10/1,510/1.5 8,58.5 -- 16,916.9 1818 1,31.3 -- 22 70,470.4 10/1,510/1.5 12,412.4 -- 17,217.2 2020 3,13.1 -- 33 59,859.8 10/1,6710/1.67 20,520.5 2,52.5 17,217.2 1818 4,84.8 3,23.2 44 58,158.1 10/1,6710/1.67 22,522.5 3,13.1 16,316.3 2121 6,66.6 2,42.4 55 70,470.4 10/2,010/2.0 12,412.4 -- 17,217.2 2020 4,24.2 -- 66 70,470.4 10/310/3 12,412.4 -- 17,217.2 1818 10,010.0 4,34.3

В Таблице 1 R представляет собой величину поверхностного сопротивления.In Table 1, R is the surface resistance value.

Исследование долговременной стабильности пленочного резистивного микронагревателя газового сенсора из описанной выше пасты показало уход менее 1,5% по току во время непрерывной работы при температуре 450°С в течение 2 лет. Данные результаты показывают достижение увеличенной стабильности для пленочного резистивного элемента из предложенной пасты.A study of the long-term stability of a film resistive gas sensor microheater made of the paste described above showed less than 1.5% current loss during continuous operation at a temperature of 450°C for 2 years. These results show the achievement of increased stability for the film resistive element from the proposed paste.

Все описанные варианты осуществления изобретения обеспечивают возможность достижения технического результата, заключающегося в создании платиновой резистивной пасты для изготовления на алюмооксидной керамике пленочных резистивных элементов с повышенным поверхностным сопротивлением в 2-10 Ом/квадрат, при пониженной температуре вжигания, в диапазоне 850-900°С.All described embodiments of the invention provide the possibility of achieving a technical result, which consists in creating a platinum resistive paste for manufacturing film resistive elements on alumina ceramics with an increased surface resistance of 2-10 Ohm/square, at a reduced firing temperature, in the range of 850-900°C.

После прочтения настоящего описания специалисты в данной области техники могут предложить различные изменения и корректировки параметров, упомянутых в описании вариантов осуществления изобретения, таких как виды используемых материалов, технологий и их характеристики. Необходимо понимать, что все подобные изменения попадают под объем правовой защиты заявленного изобретения, определяемый нижеследующей формулой изобретения.After reading this description, those skilled in the art may suggest various changes and adjustments to the parameters mentioned in the description of embodiments of the invention, such as the types of materials used, technologies and their characteristics. It is to be understood that all such modifications fall within the scope of the claimed invention as defined by the following claims.

Claims

1. Platinum resistive paste containing platinum, glass, alumina and an organic binder, characterized in that it contains from 60 to 75 wt.% powder of platinum-clad aluminum oxide, from 8 to 22 wt.% calcium aluminosilicate glass, from 0 to 4 wt.% alumina and from 16 to 18 wt.% organic binder.

2. The platinum resistive paste of claim 1, wherein the ratio of platinum to alumina in the platinum-clad alumina powder is 10:1.5 to 10:3.

3. The platinum resistive paste according to claim 1 or 2, wherein the calcium aluminosilicate glass contains 37% silica, 23% alumina, 33% calcium salts and oxides, and 7% other oxides.