RU2792028C1 - Катализатор для процесса дегидрирования парафинов (варианты) - Google Patents
Катализатор для процесса дегидрирования парафинов (варианты) Download PDFInfo
- Publication number
- RU2792028C1 RU2792028C1 RU2022102978A RU2022102978A RU2792028C1 RU 2792028 C1 RU2792028 C1 RU 2792028C1 RU 2022102978 A RU2022102978 A RU 2022102978A RU 2022102978 A RU2022102978 A RU 2022102978A RU 2792028 C1 RU2792028 C1 RU 2792028C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- dehydrogenation
- paraffins
- oxides
- promoters
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 116
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 47
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 34
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 30
- UOUJSJZBMCDAEU-UHFFFAOYSA-N chromium(3+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Cr+3].[Cr+3] UOUJSJZBMCDAEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 61
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910021480 group 4 element Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 10
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 abstract description 10
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N chromium(III) oxide Inorganic materials O=[Cr]O[Cr]=O QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 10
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 10
- 229910001679 gibbsite Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 9
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 7
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 5
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 4
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- QQHSIRTYSFLSRM-UHFFFAOYSA-N alumanylidynechromium Chemical compound [Al].[Cr] QQHSIRTYSFLSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 3
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 3
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004026 adhesive bonding Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical class [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- -1 aluminum compound Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L chromic acid Substances O[Cr](O)(=O)=O KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000005670 electromagnetic radiation Effects 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-b]pyrazine-5,7-dione Chemical compound C1=CN=C2C(=O)OC(=O)C2=N1 AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Abstract
Заявляемое техническое решение относится к катализаторам для процессов дегидрирования парафинов в олефиновые углеводороды (варианты). Катализатор для процесса дегидрирования парафинов, работающий в условиях кипящего слоя, содержит оксиды алюминия, оксиды хрома и промоторы, при этом среднеобъемный диаметр пор 
катализатора составляет 12-25 нм и массовая доля α-Cr2O3 составляет 0,3-6% от общего количества оксидов хрома. Катализатор для процесса дегидрирования парафинов, работающий в условиях неподвижного слоя, содержит оксиды алюминия, оксиды хрома и промоторы, при этом среднеобъемный диаметр пор катализатора составляет 15-100 нм и массовая доля α-Cr2O3 составляет 0,3-6% от общего количества оксидов хрома. Технический эффект изобретения заключается: в возможности обеспечить высокую каталитическую активность и селективность в процессе дегидрирования парафинов; в расширении арсенала средств, применяющихся в процессах дегидрирования парафинов. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 8 пр.
Description
Заявляемое техническое решение относится к катализаторам для процессов дегидрирования парафинов в олефиновые углеводороды, а именно к новому катализатору, имеющему структуру, которая позволяет обеспечить высокую селективность по олефинам и высокий выход олефинов в процессе дегидрирования.
Используемые термины
X (α-Cr2O3) - массовая доля α-Cr2O3 по отношению к общему содержанию оксидов хрома в катализаторе, определяемая следующим образом: 
где m(α-Cr2O3) - массовая доля α-Cr2O3 в катализаторе (по данным РФА),
m(CrxOy) - массовая доля оксидов хрома в катализаторе
МТБЭ - метил-третбутиловый эфир
МТАЭ - метил-треталлиловый эфир
Олефины являются важнейшим сырьем для получения широкого спектра крупнотоннажных химических продуктов - каучуков, полиолефинов, высокооктановых присадок к моторным топливам (МТБЭ, МТАЭ). Каталитическое дегидрирование парафиновых углеводородов С3-C5 является одним из наиболее крупнотоннажных и коммерчески значимых способов получения олефинов.
В промышленности каталитическое дегидрирование парафинов осуществляют в реакторах со стационарным, движущимся или псевдоожиженным слоем катализатора. Экономические показатели процесса каталитического дегидрирования крайне чувствительны к свойствам применяющихся катализаторов, поэтому поиск возможных путей оптимизации катализаторов, которые могли бы обеспечить максимально возможную селективность и максимальный выход целевого олефина при низкой себестоимости и простоте приготовления катализатора является актуальной задачей.
Известен способ получения катализатора для дегидрирования парафиновых углеводородов, заключающийся в пропитке продукта термохимической активации гидраргиллита растворами соединений хрома и щелочного металла, последующей сушке и прокалке (Патент РФ 2539300, «СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ДЕГИДРИРОВАНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ», МПК B01J 37/34, приоритет от 10.01.2014). Пропитка и сушка происходит под действием электромагнитного излучения с частотой 2,45 ГГц и мощностью 180-2000 Вт. После прокалки катализатор имеет следующий состав: Cr2O3 - 13% масс., оксид щелочного металла - 2% масс., оксид алюминия - остальное.
Известен способ получения алюмооксидного носителя и способ получения катализатора дегидрирования С3-C5 парафиновых углеводородов на этом носителе состава: Cr2O3 - 10-20% масс, K2 - 0,1-5% масс. промотор - 0,1-5% масс. оксид алюминия - остальное (Патент РФ 2350594, МПК С07С 5/333, B01J 23/26, B01J 21/04, B01J 23/04, B01J 37/02, опубл. 27.03.2009). В качестве носителя катализатора используют микросферические гранулы бемита, полученные высокотемпературной обработкой продукта термохимической активации гидраргиллита путем нагревания в автоклаве в атмосфере инертного газа и/или аммиака и/или углекислого газа при температурах от 100 до 300°С и давлении до 150 атм.
Известен катализатор дегидрирования парафинов и способ его приготовления (Патент РФ 2256499, МПК С07С 5/333, B01J 23/26, B01J 21/04, B01J 23/04, B01J 37/02, опубл. 20.07.2005). Носитель для катализатора синтезируют из порошкообразной шихты, включающей порошкообразный алюминий и склеивающий компонент - продукт термохимической активации тригидроксида алюминия (ТХА). Шихту засыпают в пресс-форму, проницаемую для паров воды и обрабатывают в гидротермальных условиях. После гидротермальной обработки полученный гранулированный продукт извлекают из пресс-формы, сушат и прокаливают. атализатор готовят путем пропитки гранул носителя водным раствором C2O3 одновременно с хромовой кислотой в пропиточный раствор вводят растворимые соли модифицирующих добавок: натрия и церия.
После прокалки катализатор имеет следующий состав: CrO3- 12-25% масс, Na2O 0.2-1.0% масс, CeO2 - 0.1-2.0% масс.
Общими недостатками известных технических решений являются сложные процедуры приготовления и/или невысокий выход олефинов и низкая селективность в процессе дегидрирования.
Известно техническое решение, выбранное в качестве прототипа, в котором заявляется катализатор для дегидрирования парафинов С2-С5, содержащий оксиды алюминия, оксиды хрома и промоторы (Патент РФ 2287366, «Катализатор для дегидрирования углеводородов и способ его получения», МПК B01J 23/26, В01 37/02, С07С 5/333, приоритет от 28.09.1999). Катализатор готовят пропиткой соединения алюминия формулы Al2O3 ⋅ nH2O, где n=0,3-1,5, водным раствором соединения кремния и/или бора с последующей сушкой и нанесением остальных компонентов по влагоемкости или пропитывают одновременно соединениями бора и/или кремния, щелочного и/или щелочноземельного металла, хрома и модифицирующего компонента.
Полученный катализатор характеризуется общим объемом пор 0,15-0,4 см3/г.
Недостатками известного технического решения с точки зрения поставленной в изобретении задачи являются невысокий выход олефинов и низкая селективность в процессе дегидрирования.
Задачей заявляемого технического решения является разработка катализатора, имеющего структуру, обеспечивающую повышение селективности по олефинам и выхода олефинов в процессах дегидрирования парафинов.
Технический эффект заявляемого технического решения заключается:
- в расширении арсенала средств, применяющихся в процессах дегидрирования парафинов;
- в возможности обеспечить высокую каталитическую активность и селективность в процессе дегидрирования парафинов.
Технический результат изобретения достигается за счет реализации заданного среднеобъемного диаметра пор в катализаторах 
и заданной массовой доли α-Cr2O3 (X (α-Cr2O3), по отношению к общему содержанию оксидов хрома в катализаторах. В процессе решения задачи заявляемого изобретения было найдено, что для организации эффективного массообмена и обеспечения высокого выхода олефинов и селективности, оптимальная величина 
находится в диапазоне 12-25 нм по первому варианту (для катализаторов работающих в условиях кипящего слоя), и в диапазоне 15-100 нм по второму варианту (для катализаторов работающих в условиях неподвижного слоя). Было также найдено, что оптимальная величина X (α-Cr2O3) для катализаторов по первому и второму варианту лежит в диапазоне 0,3-6% масс.
В результате проведенной работы по решению задачи заявляемого изобретения было найдено, что в созданных катализаторах мелкие поры (с диаметром <10 нм) обеспечивают наиболее высокую каталитическую активность, причем как в реакциях дегидрирования, так и в побочных реакциях крекинга и коксообразования, в то время как поры с диаметром >25 нм обеспечивают эффективный транспорт углеводородов в зерне катализатора, но их вклад в конверсию углеводородов относительно низок.
Образование основных продуктов реакции - олефинов, диенов, продуктов крекинга и кокса в процессе дегидрирования парафинов на алюмохромовых катализаторах происходит, главным образом, по последовательной схеме:
Парафин → целевой олефин и/или диолефин → продукты крекинга, кокс.
Целевые продукты дегидрирования - олефины и диолефины - являются промежуточными в процессе дегидрирования парафинов, и требуют быстрого удаления из пористого пространства катализатора для обеспечения максимальной селективности процесса. Поэтому увеличение доли мелких пор за счет снижения доли пор более крупного диаметра и, соответственно, снижение величины 
до уровня менее оптимального, ведет к увеличению конверсии парафинов и снижению селективности, так как образующиеся олефины не успевают с нужной скоростью отводиться из пористого пространства катализатора и подвергаются крекингу. В то же время снижение доли мелких пор за счет увеличения пор более крупного размера, и, соответственно, увеличение величины 
до уровня выше оптимального, приводит к снижению каталитической активности и падению конверсии парафинов при прочих равных условиях.
В процессе решения задачи заявляемого технического решения было найдено, что для организации эффективного массообмена и обеспечения высокого выхода олефинов и селективности, оптимальная величина находится в диапазоне 12-25 нм по первому варианту (для катализаторов работающих в условиях кипящего слоя), и в диапазоне 15-100 нм по второму варианту (для катализаторов работающих в условиях неподвижного слоя). Катализаторы для процесса дегидрирования парафинов, работающие в условиях кипящего слоя, имеют относительно маленький средний диаметр частиц (20-200 мкм) и поэтому требуют меньшего значения 
для обеспечения эффективного транспорта веществ внутри гранулы и обеспечения максимальной активности и селективности по сравнению с катализаторами для дегидрирования парафинов, работающих в условиях неподвижного слоя (размер частиц 1-6 мм).
Еще одним важным параметром, влияющим на каталитические показатели, и обнаруженным в процессе решения задачи заявляемого технического решения, является массовая доля α-Cr2O3 (X (α-Cr2O3), по отношению к общему содержанию оксидов хрома в катализаторе. Известно, что в алюмохромовых катализаторах дегидрирования парафинов большая часть оксидов хрома находится на поверхности носителя в виде Cr2O3, который, в свою очередь, может находиться в мелкодисперсном рентгеноаморфном состоянии и/или в виде кристаллического α-Cr2O3, который хорошо определяется методом рентгенофазового анализа (РФА).
Известно, что мелкодисперсный рентгеноаморфный Cr2O3 проявляет наибольшую активность и селективность в реакции дегидрирования парафинов, в то время как α-Cr2O3 проявляет меньшую активность и селективность. Однако, наличие α-Cr2O3 позволяет восполнять убыль постоянно убывающего вследствие растворения в кристаллической решетке оксида алюминия высокоактивного рентгеноаморфного Cr2O3 и, таким образом, обеспечивает повышенную стабильность алюмохромового катализатора. В процессе решения задачи заявляемого технического решения было обнаружено, что для обеспечения высокого выхода олефинов, высокой селективности и стабильности алюмохромового катализатора, оптимальная величина X (α-Cr2O3), при которой показатели активности и селективности катализатора не ухудшаются, находится в диапазоне 0,3-6% масс. Эта величина оказалась одинаковой как для катализаторов неподвижного слоя, так и для катализаторов кипящего слоя.
Таким образом, задача заявляемого технического решения была решена тем, что, по первому варианту, в катализаторе для процесса дегидрирования парафинов, работающем в условиях кипящего слоя, и содержащем оксиды алюминия, оксиды хрома и промоторы, среднеобъемный диаметр пор 
катализатора составляет 12-25 нм, и массовая доля α-Cr2O3 составляет 0,3-6% от общего количества оксидов хрома. При этом катализатор в качестве промоторов содержит по крайней мере один щелочной металл и по крайней мере два элемента IV группы.
По второму варианту, в катализаторе для процесса дегидрирования парафинов, работающем в условиях неподвижного слоя, и содержащем оксиды алюминия, оксиды хрома и промоторы, среднеобъемный диаметр пор 
катализатора составляет 15-100 нм, и массовая доля α-Cr2O3 составляет 0,3-6% от общего количества оксидов хрома. При этом катализатор в качестве промоторов содержит по крайней мере один щелочной металл и по крайней мере два элемента IV группы.
Заданная величина среднеобъемного диаметра пор 
в катализаторе реализовывалась путем подбора способа приготовления носителя и режимов термообработки гидроксидов алюминия - предшественников носителей катализатора дегидрирования парафинов. Заданная величина X (α-Cr2O3) в катализаторе обеспечивалась подбором химического состава катализатора и его финальной температурной обработки. Процессы термообработки являются определяющим фактором формирования пористой структуры носителя, и, в последующем, катализатора, так как при термообработке протекают процессы спекания, перекристаллизации и изменения распределения пор по размерам. Эти процессы ускоряются с увеличением температуры. Прокалка при относительно низких температурах приводит к образованию мелких пор. Увеличение температуры прокалки приводит к увеличению размеров пор.
Температура и условия прокалки катализатора влияют на дисперсность Cr2O3 и, как следствие, на долю α-Cr2O3 по отношению к общему количеству оксидов хрома в катализаторе. Повышение Т прокалки приводит к укрупнению частиц оксидов хрома и образованию большего количества α-Cr2O3.
По первому варианту катализатор для процесса дегидрирования парафинов готовят следующим образом. Носитель готовят путем прокаливания порошкообразного гиббсита при условиях, обеспечивающих формирование близкой к заданной величины 
Полученный таким образом носитель пропитывают по влагоемкости водными растворами предшественников активных компонентов, сушат при температуре 150-200°С в течение 2 часов после пропитки. Катализатор получают прокаливанием пропитанного и высушенного носителя при температурах, обеспечивающих как полноту разложения соединений предшественников, так и окончательное формирование оптимальной величины 
и оптимальной массовой доли α-Cr2O3 по отношению к общему содержанию оксидов хрома в катализаторе (X (α-Cr2O3). Катализатор для процесса дегидрирования парафинов имеет размер частиц 20-200 мкм и предназначен для работы в условиях кипящего слоя.
По второму варианту катализатор для процесса дегидрирования парафинов готовят следующим образом. Носитель готовят путем смешения порошкообразного оксида алюминия с псевдобемитом, с последующей пластификацией полученной смеси раствором азотной кислоты и экструзией пластичной массы в гранулы. Экструдированные гранулы сушат и прокаливают при условиях, обеспечивающих формирование в носителе близкой к заданной величины 
Полученный таким образом носитель пропитывают по влагоемкости водными растворами предшественников активных компонентов, сушат при температуре 150-200°С в течение 2 часов после пропитки. Катализатор для процесса дегидрирования парафинов получают прокаливанием пропитанного и высушенного носителя при температурах, обеспечивающих как полноту разложения соединений предшественников, так и окончательное формирование оптимальной величины 
и оптимальной массовой доли α-Cr2O3 по отношению к общему содержанию оксидов хрома в катализаторе (X (α-Cr2O3). Катализатор для процесса дегидрирования парафинов имеет размер частиц 1-8 мм и предназначен для работы в условиях неподвижного слоя.
Полученный катализатор для процесса дегидрирования парафинов по первому и второму варианту содержит оксиды алюминия, оксиды хрома и промоторы. В качестве промоторов, позволяющих оптимизировать кислотность активных центров и снизить образование побочных продуктов реакции, использовались щелочные металлы и элементы IV группы.
Каталитические характеристики приготовленных образцов катализатора для процесса дегидрирования парафинов по первому и второму варианту исследовались на лабораторной установке в реакторах с неподвижным и кипящим слоем, в чередующихся циклах реакция-регенерация. Температура реакции варьировалась в диапазоне 540-580°С, давление 1-1,2 ата, время реакции - от 15 до 30 минут. Отбор контактного газа на анализ осуществлялся на 13-й минуте с момента подачи углеводородов в слой катализатора. Регенерация осуществлялась кислородсодержащим газом, температура регенерации составляла 600-720°С, давление 1 ата, время регенерации 25-50 минут.
Текстурные характеристики (распределение пор по диаметрам, 
катализатора для процесса дегидрирования парафинов по первому варианту, исследовались на приборе ASAP - 2020МР методом BJH по адсорбционной ветви изотермы адсорбции азота. Текстурные характеристики катализатора для процесса дегидрирования парафинов по второму варианту, исследовались методом ртутной порометрии на приборе Autopore IV 9510.
Содержание α-Cr2O3 в катализаторе для процесса дегидрирования парафинов по первому и второму варианту, определяли рентгенофазовым анализом на приборе SHIMADZU XRD-7000 с использованием метода абсолютных калибровок по определяемой фазе (α-Cr2O3).
Как видно из представленных ниже примеров, катализатор для процесса дегидрирования парафинов по первому и второму варианту с оптимальными величинами и X (α-Cr2O3) обладают высокой эффективностью в
дегидрировании парафинов, и обеспечивают повышенный выход олефинов и повышенную селективность.
Пример 1. Порошок гиббсита с размером частиц 20-200 мкм прокаливают при температуре 800-850°С для получения алюмооксидного носителя катализатора.
Носитель пропитывают по влагоемкости раствором, содержащим водорастворимые соединения Na, К, Cr, Sn, Ti, Zr в количествах, необходимых для получения катализатора следующего состава:
Cr2O3 - 17,8% масс.
К2О-2,5% масс.
Na2O - 0,23% масс
SnO2 - 1,2% масс.
TiO2 - 0,2% масс.
ZrO2 - 1,4% масс.
Al2O3 - до 100% баланса.
Пропитанный носитель высушивают при температуре 100°С в течение 4 часов, затем прокаливают при температуре 760-800°С в течение 12 часов. Полученный катализатор имеет среднеобъемный размер пор 
=16 нм, и доля α-Cr2O3 по отношению к общему содержанию оксидов хрома в катализаторе X (α-Cr2O3)=1%.
Пример 2. Катализатор готовят как указано в примере 1 с отличием, заключающемся в том, что для получения носителя катализатора, порошок гиббсита прокаливают при температуре 820-850°С в токе водяного пара. Полученный катализатор имеет среднеобъемный размер пор 
=30 нм и и доля α-Cr2O3 по отношению к общему содержанию оксидов хрома в катализаторе X (α-Cr2O3)=1%.
Пример 3. Катализатор готовят как указано в примере 1 с отличием, заключающемся в том, что для получения носителя катализатора, порошок гиббсита прокаливают при 450-550°С. Полученный катализатор имеет средний размер пор 
=6, и и доля α-Cr2O3 по отношению к общему содержанию оксидов хрома в катализаторе X (α-Cr2O3)=1%.
Пример 4. Катализатор готовят как указано в примере 1 с отличием, заключающемся в том, что носитель пропитывают по влагоемкости раствором, содержащим водорастворимые соединения Na, К, Cr, Sn, Ti, Zr в количествах, необходимых для получения катализатора следующего состава:
Cr2O3 - 22% масс.
К2О - 2,5% масс.
Na2O - 0,23% масс
SnO2 - 1,2% масс.
TiO2 - 0,2% масс.
ZrO2 - 1,4% масс.
Al2O3 - до 100% баланса.
Пропитанный носитель высушивают при температуре 100°С в течение 4 часов, затем прокаливают при температуре 920°С в течение 2-12 часов. Полученный катализатор имеет среднеобъемный размер пор 
=16 нм (по адсорбции азота), и и доля α-Cr2O3 по отношению к общему содержанию оксидов хрома в катализаторе X (α-Cr2O3)=8%.
Пример 5. Катализатор готовят как указано в примере 1 с отличием, заключающемся в том, что носитель пропитывают по влагоемкости раствором, содержащим водорастворимые соединения Na, К, Cr, Sn, Ti в количествах, необходимых для получения катализатора следующего состава:
Cr2O3 - 14,6% масс.
К2О - 2,5% масс.
Na2O - 0,23% масс
SnO2 - 1,2% масс.
TiO2 - 0,4% масс.
ZrO2 - 1,4% масс.
Al2O3 - до 100% баланса.
Пропитанный носитель высушивают при температуре 100°С в течение 4 часов, затем прокаливают при температуре 680°С в течение 12-18 часов. Полученный катализатор имеет среднеобъемный размер пор 
=16 нм (по адсорбции азота), и и доля α-Cr2O3 по отношению к общему содержанию оксидов хрома в катализаторе X (α-Cr2O3)=0,1%.
Пример 6. Порошок гиббсита с размером частиц 40-80 мкм прокаливают при температуре 800-850°С для получения порошкообразного оксида алюминия. Полученный оксид алюминия смешивают с порошком псевдобемита (ПБ) и древесной мукой в массовом соотношении Al2O3:ПБ:мука = 1:1:0.05, добавляют водный раствор азотной кислоты и перемешивают в течение 2 ч до получения пластичной массы. Полученную массу подвергают экструзии с получением цилиндрических гранул диаметром 4,5 мм. Полученные гранулы прокаливают при температуре 820-850°С в токе воздуха для получения носителя. Полученный носитель пропитывают по влагоемкости раствором, содержащим водорастворимые соединения Na, К, Cr, Sn, Ti, Zr в количествах, необходимых для получения катализатора следующего состава:
Cr2O3 - 17,8% масс.
К2О - 2,5% масс.
Na2O - 0,23% масс
SnO2 - 1,2% масс.
TiO2 - 0,2% масс.
ZrO2 - 1,4% масс.
Al2O3 - до 100% баланса.
Пропитанный носитель высушивают при температуре 100°С в течение 4 часов, затем прокаливают при температуре 760-800°С. Полученный катализатор имеет среднеобъемный размер пор 
=35 нм, и доля α-Cr2O3 по отношению к общему содержанию оксидов хрома в катализаторе X (α-Cr2O3)=1%.
Пример 7. Посошок гиббсита с размером частиц 40-80 мкм прокаливают при температуре 800-850°С для получения порошкообразного оксида алюминия. Полученный оксид алюминия смешивают с порошком псевдобемита (ПБ) и древесной мукой в массовом соотношении Al2O3:ПБ:мука = 1:1:0.12, добавляют водный раствор азотной кислоты и перемешивают в течение 2 ч до получения пластичной массы. Далее катализатор готовят как в примере 6. Полученный катализатор имеет среднеобъемный размер пор 
=120 нм, и доля α-Cr2O3 по отношению к общему содержанию оксидов хрома в катализаторе X (α-Cr2O3)=1%.
Пример 8. Порошок гиббсита с размером частиц 20-40 мкм прокаливают при температуре 800-850°С для получения порошкообразного оксида алюминия. Полученный оксид алюминия смешивают с порошком псевдобемита (ПБ) в массовом соотношении Al2O3:ПБ = 1:3, добавляют водный раствор азотной кислоты и перемешивают в течение 2 ч до получения пластичной массы. Далее катализатор готовят как в примере 6. Полученный катализатор имеет среднеобъемный размер пор 
=10 нм, и и доля α-Cr2O3 по отношению к общему содержанию оксидов хрома в катализаторе X (α-Cr2O3)=1%.
Физические и каталитические характеристики образцов катализаторов
Claims (4)
1. Катализатор для процесса дегидрирования парафинов, работающий в условиях кипящего слоя, содержащий оксиды алюминия, оксиды хрома и промоторы, отличающийся тем, что среднеобъемный диаметр пор 
катализатора составляет 12-25 нм и массовая доля α-Cr2O3 составляет 0,3-6% от общего количества оксидов хрома.
2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что в качестве промоторов содержит по крайней мере один щелочной металл и по крайней мере два элемента IV группы.
3. Катализатор для процесса дегидрирования парафинов, работающий в условиях неподвижного слоя, содержащий оксиды алюминия, оксиды хрома и промоторы, отличающийся тем, что среднеобъемный диаметр пор катализатора составляет 15-100 нм и массовая доля α-Cr2O3 составляет 0,3-6% от общего количества оксидов хрома.
4. Катализатор по п. 3, отличающийся тем, что в качестве промоторов содержит по крайней мере один щелочной металл и по крайней мере два элемента IV группы.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/RU2023/000005 WO2023149819A1 (ru) | 2022-02-07 | 2023-01-11 | Катализатор для процесса дегидрирования парафинов (варианты) |
| US18/290,503 US20240139714A1 (en) | 2022-02-07 | 2023-01-11 | Hydrocarbons dehydrogenation catalyst (variants) |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2792028C1 true RU2792028C1 (ru) | 2023-03-15 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040092391A1 (en) * | 2002-11-08 | 2004-05-13 | Andrzej Rokicki | Fluid bed catalyst for dehydrogenation of hydrocarbons |
| RU2287366C1 (ru) * | 1999-09-28 | 2006-11-20 | ЗАО "Катализаторная компания" | Катализатор для дегидрирования углеводородов и способ его получения |
| WO2014096628A1 (fr) * | 2012-12-20 | 2014-06-26 | IFP Energies Nouvelles | Catalyseur a base d'oxyde de chrome et son utilisation pour la deshydrogenation d'hydrocarbures |
| RU2627664C1 (ru) * | 2016-11-15 | 2017-08-09 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" (ТГУ, НИ ТГУ) | Катализатор дегидрирования лёгких парафиновых углеводородов и способ получения непредельных углеводородов с его использованием |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2287366C1 (ru) * | 1999-09-28 | 2006-11-20 | ЗАО "Катализаторная компания" | Катализатор для дегидрирования углеводородов и способ его получения |
| US20040092391A1 (en) * | 2002-11-08 | 2004-05-13 | Andrzej Rokicki | Fluid bed catalyst for dehydrogenation of hydrocarbons |
| WO2014096628A1 (fr) * | 2012-12-20 | 2014-06-26 | IFP Energies Nouvelles | Catalyseur a base d'oxyde de chrome et son utilisation pour la deshydrogenation d'hydrocarbures |
| RU2627664C1 (ru) * | 2016-11-15 | 2017-08-09 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" (ТГУ, НИ ТГУ) | Катализатор дегидрирования лёгких парафиновых углеводородов и способ получения непредельных углеводородов с его использованием |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU2020201017A1 (en) | Catalysts for oxidative coupling of methane and oxidative dehydrogenation of ethane | |
| EP4403259A1 (en) | Catalysts for oxidative coupling of methane | |
| RU2350594C1 (ru) | Алюмооксидный носитель, способ получения алюмооксидного носителя и способ получения катализатора дегидрирования c3-c5 парафиновых углеводородов на этом носителе | |
| WO2022182592A1 (en) | Processes for preparing c2 to c4 hydrocarbons and process for preparing a formed hybrid catalyst | |
| CA3050720A1 (en) | Oxidative dehydrogenation catalyst compositions | |
| WO2022101693A1 (en) | Silica-alumina composition comprising from 1 to 30 wt.% of crystalline ammonium aluminum carbonate hydroxide and method for making the same | |
| RU2271860C1 (ru) | Катализатор для дегидрирования парафиновых углеводородов | |
| Kooli et al. | Al and Zr pillared acid-activated saponite clays: characterization and properties | |
| CN112439443B (zh) | 一种轻质烯烃骨架转化催化剂及其制备方法 | |
| RU2792028C1 (ru) | Катализатор для процесса дегидрирования парафинов (варианты) | |
| RU2622035C1 (ru) | Катализатор дегидрирования парафиновых углеводородов, способ его получения и способ дегидрирования углеводородов с использованием этого катализатора | |
| KR20200040260A (ko) | 골격 유형 cha 및 알칼리 토금속을 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 몰딩, 및 혼합 금속 산화물을 포함하는 조성물 | |
| EP4041681A1 (en) | Systems and methods for preparing nano-sized crystals of bea zeolite with metal oxide for hydrocarbon conversions | |
| RU2724048C1 (ru) | Носитель для катализатора дегидрирования парафиновых углеводородов в стационарном слое на основе активного оксида алюминия | |
| WO2023149819A1 (ru) | Катализатор для процесса дегидрирования парафинов (варианты) | |
| EP4516397A2 (en) | Bifunctional metal oxides and paraffin isomerization therewith | |
| RU2432203C1 (ru) | Катализатор для дегидрирования парафиновых углеводородов и способ его применения | |
| Zhao et al. | The in situ growth of Mg–Al hydrotalcite on spherical alumina and its application as a support of a Pt-based catalyst for isobutane dehydrogenation | |
| RU2349378C1 (ru) | Микросферический катализатор для дегидрирования парафиновых углеводородов | |
| RU2301108C1 (ru) | Катализатор для дегидрирования углеводородов и способ его получения | |
| RU2620815C1 (ru) | Способ получения микросферического катализатора дегидрирования парафиновых C3-C5 углеводородов | |
| RU2256499C1 (ru) | Катализатор, способ его приготовления, процесс дегидрирования углеводородов с использованием этого катализатора | |
| RU2731568C1 (ru) | Катализатор дегидрирования С3-С5 парафиновых углеводородов в стационарном слое | |
| RU2828534C1 (ru) | Катализатор для дегидрирования парафиновых углеводородов в стационарном слое | |
| RU2772741C1 (ru) | Катализатор дегидрирования парафиновых и изопарафиновых с3-с5 углеводородов и способ его получения |