RU2788410C1 - Состав шликера для получения пористой керамики - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к получению пористых керамических матриц на основе стабилизированного оксида циркония, которые могут быть использованы для изготовления металл-керамических электродов для электрохимических устройств, таких как топливные элементы, электролизеры, кислородные концентраторы и др. Состав шликера содержит порошок допированного иттрием диоксида циркония с размером частиц 10-44 мкм, графит порошковый с размером частиц до 44 мкм, с суммарной массовой долей керамического и графитового порошков 26.7 мас.%, рыбий жир и олеиновую кислоту в качестве диспергатора, смесь поливинилбутираля ПШ-1 и поливинилбутираля ЛА в качестве связующего, смесь полиэтиленгликоля ПЭГ-200 и диоктилсебацината в качестве пластификатора, изопропиловый спирт в качестве растворителя при следующем соотношении компонентов, мас.%: порошок YSZ 16-20, графит порошковый 6.7-10.7, рыбий жир 1.9, олеиновая кислота 1.3, поливинилбутираль ПШ-1 6.4, поливинилбутираль ЛА 4.5, полиэтиленгликоль ПЭГ-200 2.7, диоктилсебацинат 2.7, изопропиловый спирт 53.8. Изобретение позволяет сократить время приготовления шликера, увеличить пористость полученной из него керамики, а также исключить из его состава высокотоксичный бутилбензилфталат. 1 табл.

Description

Изобретение относится к получению пористых керамических матриц на основе стабилизированного оксида циркония, которые могут быть использованы для изготовления металл-керамических электродов для электрохимических устройств, таких как топливные элементы, электролизеры, кислородные концентраторы и др., путем импрегнирования в пористую керамическую матрицу соединений металла.

Известен состав шликера для получения пористой керамики на основе диоксида циркония, стабилизированного иттрием (ZrO₂ + 8 мол. % Y₂O₃, далее YSZ), методом литья на ленту (Н. Kim, С. da Rosa, М. Boaro, J.М. Vohs & R.J. Gorte. Fabrication of Highly Porous Yttria Stabilized Zirconia by Acid Leaching Nickel from a Nickel-Yttria-Stabilized Zirconia Cermet/Journal of the American Ceramic Society. 2002. V. 85 (6). P. 1473-1476) [1]. В состав шликера, используемого в данном способе, входит порошок YSZ в количестве 10 г, акриловые эмульсии на водной основе В-1000 и В-1014, 4.8 и 2.4 мл соответственно, в качестве связующего компонента 0.9 мл диспергатора D-3021, а также графит в виде порошка со средним размером частиц 44 мкм, 2 г, в качестве порообразователя. Порообразователь составлял 20% массы YSZ. Время приготовления шликера в статье не указано. Отлитые пластины спекали при температуре 1527°С. Толщина спеченных пластин составила 400 мкм, пористость 33%.

Недостатками данного состава шликера является небольшая пористость спеченной керамики и длительная сушка (время сушки не указано, однако для водных шликеров сушка является продолжительной стадией). Для ряда практических целей требуется более пористая керамика, например, для изготовления термоизоляционных покрытий или металл-керамических электродов.

Для увеличения пористости керамики авторы работы [1] дополнительно вводили в шликер порошок оксида никеля, который после спекания удаляли из керамической матрицы путем выщелачивания азотной кислотой. Это позволило увеличить пористость керамики до 69% при соотношении оксида никеля и керамического порошка в шликере 50:50. Однако, введение в шликер оксида никеля, а затем отмывание его из спеченных образцов увеличивает число технологических операций и отрицательно влияет на производительность.

Известен состав шликера на водной основе с большим содержанием графита в качестве порообразователя для получения пористых пластин YSZ методом литья на ленту (М. Boaro, J. М. Vohs, R.J. Gorte. Synthesis of Highly Porous Yttria-Stabilized Zirconia by Tape-Casting Methods/Journal of the American Ceramic Society. 2003. V. 86 (3). P. 395-400) [2]. Шликер содержит 18.2 г порошка YSZ (TZ-8T), дистиллированную воду (30 г) в качестве растворителя, высокомолекулярные полимеры на водной основе В-1000 (5.73 г) и НА-12 (3.85 г) - в качестве связующего компонента, Duramax 3005 - в качестве диспергатора (1.27 г) и порошок графита со средним размером частиц 44 мкм (10.5 г) в качестве порообразователя. Отношение масс керамического порошка и графита составляло ~ 1.7. Шликер готовили путем смешивания порошков YSZ с порообразователем и диспергатором в дистиллированной воде в течение 1 дня, затем добавляли связующий компонент с последующим дополнительным перемешиванием в течение 9-12 часов. Время перемешивания было выбрано таким образом, чтобы обеспечить однородность шликера. Шликер отливали вручную на майларовую пленку, сушили, разрезали на пластины требуемых размеров с учетом усадки при спекании и спекали при температуре 1550°С в течение 4 часов. Толщина керамики составила 600 мкм, пористость 54.8%.

Недостатком данного состава шликера является большая продолжительность стадий подготовки гомогенного шликера и сушки отлитых лент из-за медленного испарения воды, что приводит к снижению производительности.

Известен также состав шликера для получения пористой керамики YSZ, содержащий кукурузный крахмал в качестве порообразователя (М.Р. Albano, L.A. Genova, L.В. Garrido, K. Plucknett. Processing of porous yttria-stabilized zirconia by tape-casting/ Ceramics International. 2008. 34. P. 1983-1988) [3]. Шликер содержит 5.16 г порошка YSZ, 3 г эмульсии акрилового латекса Duramax В-1000 в качестве связующего, 0.3 г сухого порошка коммерческого раствора полиакрилата аммония Duramax D-3500 в качестве диспегатора и 2.54 г кукурузного крахмала в качестве порообразователя.

Шликер готовили путем ультразвуковой деагломерации порошка YSZ и кукурузного крахмала в деионизированной воде с добавлением полиакрилата аммония, затем вводили латекс с последующим перемешиванием. Значение рН суспензии доводили до 9,0 с помощью аммиака. Шликер отливали вручную на майларовую пленку. Отлитые ленты сушили на воздухе при комнатной температуре, затем медленно нагревали (18°С/мин) до 1000°С для выжигания органических добавок. Далее спекали при температуре 1500°С в течение 2 часов. Пористость керамических образцов составила 44.7%. Недостаток данного метода - длительность сушки отлитых лент из-за медленного испарения воды.

Наиболее близким к заявляемому является состав шликера для получения пористой керамики YSZ, включающий 36 мас. % порошка YSZ, 12.1 мас. % этанола (Merck) и 18.2 мас. % толуола в качестве растворителя, 7.2 мас. % поливинилбутираля В79 в качестве связующего, 7.2 мас. % бутилбензилфталата S-160 в качестве пластификатора, 1.2 мас. % рыбьего жира в качестве диспергатора и графит, 19.5 мас. %, в качестве порообразователя (Palakkathodi Kammampata S. Porous Yttria-Stabilized Zirconia Microstructures for SOFC Anode Fabrication. Calgary: University of Calgary, AB; 2014. 138 p.) [4]. Отношение масс керамического порошка и графита составляло ~ 1.85; размер частиц графитового порошка от 1 до 15 мкм.

Сначала диспергатор (рыбий жир) тщательно перемешивали с растворителями (этанолом и толуолом) с последующим добавлением порошков YSZ и графита, затем смесь измельчали в шаровой мельнице в течение 8 часов с использованием циркониевых шаров диаметром 6 мм. Далее к суспензии добавляли связующее (поливинилбутираль) и пластификатор (бутилбензилфталат), и перемешивали в шаровой мельнице в течение 16 часов. Полученный шликер дегазировали в течение 10 минут под вакуумом и отливали вручную на майларовую пленку с использованием ракельного ножа (Richard Misler Inc.). Толщина сырых пластин составила 130-150 мкм. Сырые пластины ламинировали для набора толщины, необходимой для получения спеченной керамики толщиной 500 мкм. Ламинированные образцы сначала отжигали при температуре 1150°С, затем спекали при 1350°С в течение 2 часов. Пористость керамики составила 52%.

К недостаткам данного шликера относится токсичность входящего в его состав бутилбензилфталата (сложный эфир ортофталевой кислоты и н-бутилового спирта). Эфиры о-фталевой кислоты по воздействию на организм относятся ко 2-му классу опасности по ГОСТ 12.1.007-76. В условиях длительного поступления в организм фталаты способны вызывать хроническую интоксикацию, негативно воздействуют на репродуктивную функцию (И.Е. Шкаева, С.А. Солнцева, О.С.Никулина, А.И. Николаев, С.А. Дулов, А.В. Земляной / Токсичность и опасность фталатов. Токсикологический вестник. 2019. №6 (159). С. 3-9) [5], имеют особенность накапливаться в тканях человеческого тела, что может отразиться на работе эндокринной системы (Steinman D., Epstein S.S. The Safe Shopper's Bible: A Consumer's Guide to Nontoxic Household Products, Cosmetics, and Food. USA: Wiley; 1995. 445 p.) [6].

Другим недостатком данного способа является низкая производительность, связанная с длительностью приготовления шликера. Смешивание керамического порошка, растворителя и диспергатора проводится в течение 8 часов, а после введения в смесь связующего и пластификатора - 16 часов.

Задачей изобретения является повышение производительности процесса изготовления и снижение токсичности шликера для литья керамических матриц.

Для этого предложен состав шликера, который, как и прототип, содержит порошок допированного иттрием диоксида циркония, растворитель, рыбий жир - в качестве диспергатора, поливинилбутираль - в качестве связующего, пластификатор, графит - в качестве порообразователя. Новый состав шликера отличается тем, что содержит порошок допированного иттрием диоксида циркония с размером частиц 10-44 мкм, графит порошковый с размером частиц до 44 мкм, с суммарной массовой долей керамического и графитового порошков 26.7 мас. %, рыбий жир и олеиновую кислоту в качестве диспергатора, смесь поливинилбутираля ПШ-1 и поливинилбутираля ЛА в качестве связующего, смесь полиэтиленгликоля ПЭГ-200 и диоктилсебацината в качестве пластификатора, изопропиловый спирт в качестве растворителя при следующем соотношении компонентов, мас. %:

Порошок YSZ с размером частиц 10-44 мкм - 16-20

Графит порошковый с размером частиц до 44 мкм - 6.7-10.7

Рыбий жир - 1.9

Олеиновая кислота - 1.3

Поливинилбутираль ПШ-1 - 6.4

Поливинилбутираль ЛА - 4.5

Полиэтиленгликоль ПЭГ-200 - 2.7

Диоктилсебацинат - 2.7

Изопропиловый спирт - 53.8

В отличие от прототипа, который в качестве растворителя содержит смесь 12.1 мас. % этилового спирта и 18.2 мас. % метилэтилкетона, предложенный состав шликера содержит 53.8 мас. % изопропилового спирта, который без дополнительных компонентов обеспечивает гомогенизацию шликера в процессе перемешивания в планетарной мельнице.

Смесь рыбьего жира и олеиновой кислоты в качестве диспергатора облегчает отделение сырой керамической ленты от лавсановой пленки, а также препятствует агрегации частиц порошка в шликере.

Смесь поливинилбутираля ПШ-1 и поливинилбутираля ЛА в качестве связующего позволяет получить пластичную и прочную сырую керамическую ленту.

Смесь полиэтиленгликоля ПЭГ-200 и диоктилсебацината в качестве пластификатора улучшает пластичность керамической ленты, притом, что диоктилсебацинат имеет 3 класс опасности и его использование более безопасно по сравнению с бензилбутилфталатом.

Графит в качестве порообразователя при высоких температурах сгорает с выделением СО₂, что обеспечивает формирование пористой структуры при спекании керамики; содержание в шликере графитового порошка с размером частиц до 44 мкм в количестве от 6.7 до 10.7% позволяет получать высокопористую керамику.

В отличие от прототипа, характеризующегося длительностью процесса приготовления, процесс изготовления заявленного шликера включает 45 минут перемешивания компонентов и 10 минут дегазации.

Новый технический результат, достигаемый изобретением, заключается в сокращении времени приготовления шликера, увеличении пористости полученной из него керамики, а также в исключении из его состава высокотоксичного бутилбензилфталата.

Изобретение иллюстрируется микрофотографией поперечного сечения керамики YSZ с пористостью 65%, полученной из шликера, содержащего 10.7 мас. %. графита, а также таблицей, в которой приведены компоненты состава, их назначение и содержание в мас. %.

Для получения пористой керамики использовали шликер, полученный из компонентов, приведенных в таблице.

Порошок YSZ (92 мол. % ZrO₂+8 мол. % Y₂O₃) получали из водных растворов нитратов солей. С помощью вибрационного рассева отделяли фракцию с размером частиц 10-44 мкм. Мелкую фракцию (до 10 мкм) исключали, поскольку она способствует более плотной упаковке частиц керамического порошка и, соответственно, снижению пористости.

Кроме порошка YSZ использовали следующие компоненты:

Графит порошковый особой чистоты марки ОСЧ 8-4 ГОСТ 23463-79 с размером частиц до 44 мкм

Рыбий жир по ГОСТ 1304-76

Олеиновая кислота по ТУ 2634-144-44493179-11

Поливинилбутираль ПШ-1 по ГОСТ 9439-85

Поливинилбутираль ЛА по ГОСТ 9439-85

Полиэтиленгликоль ПЭГ-200 по ТУ 2483-167-05757587-2000 с изм. 1

Диоктилсебацинат по ГОСТ 8728-88 с изм. 1

Изопропиловый спирт по ТУ 2632-181-44493179-2014

Из графитового порошка выделяли фракцию с размером частиц до 44 мкм с помощью вибрационного рассева. Использование для приготовления шликера керамического и графитового порошков с близким размером частиц способствует их более гомогенному распределению в объеме шликера и повышению качества керамических лент. Все компоненты, указанные в таблице, помещают в барабан планетарной мельницы (Retsch РМ 100) вместе с шарами из диоксида циркония и перемешивают в течение 45 минут со скоростью 400 об./мин.

После перемешивания шликер отделяют от мелющих шаров и помещают в вакуумный смеситель (Twister Evolution, Germany) на 10 минут для дегазации. Затем шликер отливают на лавсановую ленту с использованием установки для литья керамической пленки ЭКОН-УЛКП (Обнинск, Россия) при температуре стола 35°С. Керамические пленки разрезают, отделяют от ленты, ламинируют до набора нужной толщины и спекают при температуре 1400°С в течение 3 часов. При варьировании содержания графита в шликере от 6.7 до 10.7 мас. % пористость спеченной керамики возрастает от 50% до 65%.

Микрофотография поперечного сечения спеченной керамики получена с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ). Толщина керамической матрицы составляет около 700 мкм, пористость 65% при содержании графита в шликере 10.7 мас. %).

Таким образом, предложенный состав шликера для получения пористой керамики на основе диоксида циркония отличается меньшей токсичностью за счет замены пластификатора бутилбензилфталата на смесь полиэтиленгликоля и диоктилсебацината, меньшей длительностью процесса его приготовления и, кроме того, позволяет получать более пористую керамику.

Claims (2)

1. Состав шликера для получения пористой керамики, содержащий порошок допированного иттрием диоксида циркония, растворитель, рыбий жир - в качестве диспергатора, поливинилбутираль - в качестве связующего, пластификатор, графит - в качестве порообразователя, отличающийся тем, что состав содержит порошок допированного иттрием диоксида циркония (YSZ) с размером частиц 10-44 мкм, графит порошковый с размером частиц до 44 мкм, с суммарной массовой долей керамического и графитового порошков 26.7 мас.%, рыбий жир и олеиновую кислоту в качестве диспергатора, смесь поливинилбутираля ПШ-1 и поливинилбутираля ЛА в качестве связующего, смесь полиэтиленгликоля ПЭГ-200 и диоктилсебацината в качестве пластификатора, изопропиловый спирт в качестве растворителя при следующем соотношении компонентов, мас.%:
2. Порошок YSZ с размером частиц 10-44 мкм 16-20 Графит порошковый с размером частиц до 44 мкм 6.7-10.7 Рыбий жир 1.9 Олеиновая кислота 1.3 Поливинилбутираль ПШ-1 6.4 Поливинилбутираль ЛА 4.5 Полиэтиленгликоль ПЭГ-200 2.7 Диоктилсебацинат 2.7 Изопропиловый спирт 53.8