RU2786740C1 - Method for producing quinolines - Google Patents
Method for producing quinolines Download PDFInfo
- Publication number
- RU2786740C1 RU2786740C1 RU2022101855A RU2022101855A RU2786740C1 RU 2786740 C1 RU2786740 C1 RU 2786740C1 RU 2022101855 A RU2022101855 A RU 2022101855A RU 2022101855 A RU2022101855 A RU 2022101855A RU 2786740 C1 RU2786740 C1 RU 2786740C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- aniline
- ethylene glycol
- methylquinolines
- quinoline
- zsm
- Prior art date
Links
- 150000003248 quinolines Chemical class 0.000 title claims abstract description 11
- 229940111121 antirheumatic drug quinolines Drugs 0.000 title claims abstract description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 7
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 70
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 63
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- MUDSDYNRBDKLGK-UHFFFAOYSA-N 4-methylquinoline Chemical class C1=CC=C2C(C)=CC=NC2=C1 MUDSDYNRBDKLGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims abstract description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 28
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 13
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 2
- SMUQFGGVLNAIOZ-UHFFFAOYSA-N quinaldine Chemical class C1=CC=CC2=NC(C)=CC=C21 SMUQFGGVLNAIOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 37
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 14
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 12
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 8
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 7
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N Indole Chemical compound C1=CC=C2NC=CC2=C1 SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OJGMBLNIHDZDGS-UHFFFAOYSA-N N-Ethylaniline Chemical compound CCNC1=CC=CC=C1 OJGMBLNIHDZDGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 4
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 4
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N crotonaldehyde Chemical compound C\C=C\C=O MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 3
- MLUCVPSAIODCQM-UHFFFAOYSA-N crotonaldehyde Natural products CC=CC=O MLUCVPSAIODCQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 3
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZPVSAUSAHRIAQM-UHFFFAOYSA-N 8-ethyl-2-methylquinoline Chemical compound C1=C(C)N=C2C(CC)=CC=CC2=C1 ZPVSAUSAHRIAQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 2
- AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N N-methylaniline Chemical compound CNC1=CC=CC=C1 AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000005216 hydrothermal crystallization Methods 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N indole Natural products CC1=CC=CC2=C1C=CN2 PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N indolenine Natural products C1=CC=C2CC=NC2=C1 RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002475 indoles Chemical class 0.000 description 2
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 2
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004573 CdF 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006890 Doebner-Miller synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007126 N-alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000002152 alkylating effect Effects 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001448 anilines Chemical class 0.000 description 1
- 229940027991 antiseptic and disinfectant quinoline derivative Drugs 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 description 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 1
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000005913 hydroamination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 description 1
- BMGNSKKZFQMGDH-FDGPNNRMSA-L nickel(2+);(z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound [Ni+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O BMGNSKKZFQMGDH-FDGPNNRMSA-L 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 sodium halide Chemical class 0.000 description 1
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
Abstract
Description
Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, в частности, к способу получения хинолина и метилхинолинов.The present invention relates to the field of organic chemistry, in particular, to a method for producing quinoline and methylquinolines.
Практический интерес к производным хинолина вызван широким спектром свойств, проявляемых данным классом соединений. Так, хинолин и его производные нашли широкое применение в качестве исходных соединений для получения высокоэффективных лекарственных препаратов в медицине [Nainwal L. М, Tasneem S, Akhtar W, Verma G, Khan M. F, Parvez S, Shaquiquzzaman M, Akhter M, Alam M.M. European Journal of Medicinal Chemistry, 2019; 164: 121-170], фунгицидов и гербицидов в сельском хозяйстве [Collin G, Hoke Н, in: Elvers В, Hawkins S, Ravenscroft M, Schulz G. (Eds.). Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1989; Vol.A14, VCH, Weinheim, p.167; Larsen R. D, Corley E. G, King A. O, Carroll J. D, Davis P, Verhoeven T. R, Reider P. J, Labelle M, Gauthier J. Y, Xiang Y. B, Zamboni R. J. The Journal of Organic Chemistry, 1996; 61(10), 3398-3405; Chauhan P. M. S, Srivastava S. K. Current medicinal chemistry, 2001; 8: 1535-1542], ингибиторов коррозии металлов [Ebenso E. E, Kabanda M. M, Arslan T, Saracoglu M, Kandemirli F, Murulana L, Singh A. K, Shukla S. K, Hammouti B. and Khaled K. Int. J. Electrochem. Set, 2012, 7, 5643-5676], экстрагентов [Collin G, Hoke H, in: Elvers B, Hawkins S, Ravenscroft M, Schulz G. (Eds.). Ullman's Encyclopedia of industrial Chemistry, 1989; Vol. A14, VCH, Weinheim, p. 167], сорбентов [Pozharskii A.F, Soldatenkov A.T, Katritzky A.R. Heterocycles in Life and Society, Wiley, New York, 1997], красителей в промышленности [Collin G, Hoke H, in: Elvers B, Hawkins S, Ravenscroft M, Schulz G. (Eds.). Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1989; Vol. A14, VCH, Weinheim, p.167], высококипящих растворителей [Gilchrist T.L. Heterocyclic Chemistry, 1993; Chap.5; Frank H. G, Stadelhofer J. W, Industrial Aromatic Chemistry, 1988; Berlin].Practical interest in quinoline derivatives is caused by a wide range of properties exhibited by this class of compounds. Thus, quinoline and its derivatives are widely used as starting compounds for the production of highly effective drugs in medicine [Nainwal L. M, Tasneem S, Akhtar W, Verma G, Khan M. F, Parvez S, Shaquiquzzaman M, Akhter M, Alam M.M. European Journal of Medicinal Chemistry, 2019; 164: 121-170], fungicides and herbicides in agriculture [Collin G, Hoke H, in: Elvers B, Hawkins S, Ravenscroft M, Schulz G. (Eds.). Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1989; Vol.A14, VCH, Weinheim, p.167; Larsen R. D, Corley E. G, King A. O, Carroll J. D, Davis P, Verhoeven T. R, Reider P. J, Labelle M, Gauthier J. Y, Xiang Y. B, Zamboni R. J. The Journal of Organic Chemistry, 1996; 61(10), 3398-3405; Chauhan P. M. S, Srivastava S. K. Current medicinal chemistry, 2001; 8: 1535-1542], metal corrosion inhibitors [Ebenso E. E, Kabanda M. M, Arslan T, Saracoglu M, Kandemirli F, Murulana L, Singh A. K, Shukla S. K, Hammouti B. and Khaled K. Int. J. Electrochem. Set, 2012, 7, 5643-5676], extractants [Collin G, Hoke H, in: Elvers B, Hawkins S, Ravenscroft M, Schulz G. (Eds.). Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1989; Vol. A14, VCH, Weinheim, p. 167], sorbents [Pozharskii A.F, Soldatenkov A.T, Katritzky A.R. Heterocycles in Life and Society, Wiley, New York, 1997], dyes in industry [Collin G, Hoke H, in: Elvers B, Hawkins S, Ravenscroft M, Schulz G. (Eds.). Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1989; Vol. A14, VCH, Weinheim, p.167], high-boiling solvents [Gilchrist T.L. Heterocyclic Chemistry, 1993; Chap.5; Frank H. G, Stadelhofer J. W, Industrial Aromatic Chemistry, 1988; Berlin].
Классическим методом получения метилхинолинов является реакция Дебнера-Миллера - конденсация анилина с альдегидами.The classic method for obtaining methylquinolines is the Debner-Miller reaction - the condensation of aniline with aldehydes.
Взаимодействием анилина с кротоновым альдегидом в присутствии катализатора - серной кислоты - получали 2-метилхинолин с выходом 77% при 140°С и мольном соотношении [анилин] : [кротоновый альдегид] : [H2SO4] = 1:3:4 [First Examples of Doebner-Miller Reaction in Flow: Efficient Production of 2-Methylquinoline Derivatives in Water / Hasret Yalgin, Denis Luart and Christophe Len // J. Flow Chem. - 2016. - V.6 (2). - P. 80-85]:The interaction of aniline with crotonic aldehyde in the presence of a catalyst - sulfuric acid - gave 2-methylquinoline with a yield of 77% at 140°C and a molar ratio of [aniline] : [crotonic aldehyde] : [H 2 SO 4 ] = 1:3:4 [First Examples of Doebner-Miller Reaction in Flow: Efficient Production of 2-Methylquinoline Derivatives in Water / Hasret Yalgin, Denis Luart and Christophe Len // J. Flow Chem. - 2016. - V.6(2). - P. 80-85]:
Недостатком способа является использование серной кислоты в большом количестве.The disadvantage of this method is the use of sulfuric acid in large quantities.
В работе [Получение хинолиновых оснований на основе ароматических аминов реакцией с карбонильными соединениями получения гетероциклов в паровой фазе // Universum: Технические науки: электрон, научн. журн. Хошимов Ш.М. и др. - 2019. - №11(68). - URL: https://www.elibrary.ru/download/elibrary_42311724_76495797.pdf] описано получение 2- и 4-метилхинолинов взаимодействием анилина с кротоновым альдегидом в присутствии смешанного полифункционального катализатора состава CdF2/ZnO/Cr2O3/Al2O3/бентонит. Выход 2-метилхинолина составил 35%, 4-метилхинолина - 42% (380-400°С, объемная скорость подачи сырья 0.2 ч-1 и мольное соотношение [анилин] : [альдегид] = 2:1).In [Obtaining quinoline bases based on aromatic amines by reaction with carbonyl compounds to obtain heterocycles in the vapor phase // Universum: Technical sciences: electron, scientific. magazine Khoshimov Sh.M. and others - 2019. - No. 11(68). - URL: https://www.elibrary.ru/download/elibrary_42311724_76495797.pdf] describes the preparation of 2- and 4-methylquinolines by the interaction of aniline with crotonaldehyde in the presence of a mixed polyfunctional catalyst of the composition CdF 2 /ZnO/Cr 2 O 3 /Al 2 O 3 /bentonite. The yield of 2-methylquinoline was 35%, 4-methylquinoline - 42% (380-400°C, feed space velocity 0.2 h -1 and molar ratio [aniline] : [aldehyde] = 2:1).
Реакцией анилина с ацетальдегидом в присутствии цеолита NH4F-Beta получали смесь хинолинов (хинолин, 2-метилхинолин, 4-метилхинолин) с селективностью по метилхинолинам, равной 77% [Vapour-phase synthesis of 2-methyl- and 4-methylquinoline over BEA zeolites / R. Brosius, D. Gammon, F. Van Laar and etc. //J. of Catalysis. - 2006. - V. 239. - P. 362-368]:The reaction of aniline with acetaldehyde in the presence of NH 4 F-Beta zeolite gave a mixture of quinolines (quinoline, 2-methylquinoline, 4-methylquinoline) with a methylquinoline selectivity of 77% [Vapour-phase synthesis of 2-methyl- and 4-methylquinoline over BEA zeolites / R. Brosius, D. Gammon, F. Van Laar and etc. //J. of catalysis. - 2006. - V. 239. - P. 362-368]:
Общим недостатком указанных выше методов получения метилхинолинов является применение в качестве реагентов альдегидов. Последние токсичны, склонны к полимеризации, нестабильны при хранении, дороги.A common disadvantage of the above methods for the preparation of methylquinolines is the use of aldehydes as reagents. The latter are toxic, prone to polymerization, unstable during storage, and expensive.
Известен способ получения 2-метилхинолина в смеси с N-этиланилином (в соотношении от 3:1 до 1:2) реакцией анилина с этиленом в присутствии катализатора RhCl3⋅3H2O - PPh3 при 200°С, давлении 100 атм, мольном соотношении [анилин] : [катализатор] : [PPh3] = 400:1:2, в течение 72 ч [Diamond S.E., Szalkiewicz A., F. Mares. Reactions of Aniline with Olefins Catalyzed by Group 8 Metal Complexes: N-Alkylation and Heterocycle Formation // J. Ant; Chem. Soc. 1979. V. 101. P. 490-491]:A known method of obtaining 2-methylquinoline in a mixture with N-ethylaniline (in a ratio of 3:1 to 1:2) by the reaction of aniline with ethylene in the presence of a catalyst RhCl 3 ⋅3H 2 O - PPh 3 at 200°C, a pressure of 100 atm, molar ratio [aniline] : [catalyst] : [PPh 3 ] = 400:1:2, for 72 h [Diamond SE, Szalkiewicz A., F. Mares. Reactions of Aniline with Olefins Catalyzed by Group 8 Metal Complexes: N-Alkylation and Heterocycle Formation // J. Ant; Chem. soc. 1979. V. 101. P. 490-491]:
При взаимодействии анилина с этиленом в присутствии 0.3 мол % платиносодержащего катализатора (PtCl2, PtCl4 и др.) и водного раствора галогенида натрия в качестве промотора авторы [Dub Р.А., Rodriguez-Zubiri М., Baudequin С, Poli R. Hydroamination of ethylene by aniline: catalysis in water // Green Chem. - 2010. - V. 12. - P. 1392-1396] получали 2-метилхинолин с выходом 8%.When aniline interacts with ethylene in the presence of 0.3 mol % of a platinum-containing catalyst (PtCl 2 , PtCl 4 , etc.) and an aqueous solution of sodium halide as a promoter, the authors [Dub P.A., Rodriguez-Zubiri M., Baudequin C, Poli R. Hydroamination of ethylene by aniline: catalysis in water // Green Chem. - 2010. - V. 12. - P. 1392-1396] obtained 2-methylquinoline with a yield of 8%.
Синтез 2-метилхинолина в присутствии родиевых, палладиевых катализаторов характеризуется следующими недостатками:The synthesis of 2-methylquinoline in the presence of rhodium, palladium catalysts is characterized by the following disadvantages:
1) использованием дорогих катализаторов;1) the use of expensive catalysts;
2) большой длительностью реакции (72 ч);2) long reaction time (72 h);
3) использованием высокого давления (100 атм);3) using high pressure (100 atm);
4) низкой селективностью образования хинолинов.4) low selectivity for the formation of quinolines.
В работе [Reddy P. Ram, Subba Rao K. V. and Subrahmanyam M. Selective synthesis of 2-methylquinoline over zeolites // CATAL LETT. 1998. №56. P. 155-158] 2-метилхинолин синтезировали, алкилируя хинолин метанолом в присутствии цеолитов структурного типа FAU и MFI в реакторе с неподвижным слоем катализатора при атмосферном давлении:In [Reddy P. Ram, Subba Rao K. V. and Subrahmanyam M. Selective synthesis of 2-methylquinoline over zeolites // CATAL LETT. 1998. No. 56. P. 155-158] 2-methylquinoline was synthesized by alkylating quinoline with methanol in the presence of FAU and MFI structural type zeolites in a fixed bed reactor at atmospheric pressure:
Максимальный выход 2-метилхинолина составил 61% при селективности 92% на катализаторе LaKHY (350°С, мольное соотношение [хинолин] : [метанол] = 1:3, объемная скорость подачи сырья 0.5 ч-1, время работы катализатора 1 ч).The maximum yield of 2-methylquinoline was 61% at a selectivity of 92% on the LaKHY catalyst (350°С, molar ratio [quinoline] : [methanol] = 1:3, feed space velocity 0.5 h -1 , catalyst operation time 1 h).
Недостатками метода является использование в качестве реагента токсичного метанола.The disadvantages of the method is the use of toxic methanol as a reagent.
Авторы [Синтез N-алкиланилинов и замещенных хинолинов по реакции анилина со спиртами и CCl4 под действием Ni-содержащих катализаторов / Р.И. Хуснутдинов, А.Р. Байгузина, Р.И. Аминов, У.М. Джемилев // ЖОрХ. - 2012. - Т.48. - Вып. 5. - С. 693-696] осуществили синтез 2-метилхинолина взаимодействием анилина с этанолом в присутствии катализаторов на основе соединений никеля: NiF2, NiCl2⋅6H2O, Ni(OAc)2⋅4H2O, Ni(acac)2, Ni(NO3)2⋅6H2O, Ni(BF4)2.Authors [Synthesis of N-alkylanilines and substituted quinolines by the reaction of aniline with alcohols and CCl 4 under the action of Ni-containing catalysts / R.I. Khusnutdinov, A.R. Baiguzin, R.I. Aminov, U.M. Dzhemilev // ZHORH. - 2012. - T.48. - Issue. 5. - S. 693-696] carried out the synthesis of 2-methylquinoline by the interaction of aniline with ethanol in the presence of catalysts based on nickel compounds: NiF 2 , NiCl 2 ⋅6H 2 O, Ni(OAc) 2 ⋅4H 2 O, Ni(acac) 2 , Ni(NO 3 ) 2 ⋅6H 2 O, Ni(BF 4 ) 2 .
В присутствии катализатора Ni(OAc)2⋅4H2O выход 2-метилхинолина составил 86% при нагревании в течение 8 ч при 140°С и мольном соотношении [катализатор] : [триэтиламин] : [анилин] : [CCl4] : [спирт] = 1:5:100:100:200.In the presence of the Ni(OAc) 2 ⋅4H 2 O catalyst, the yield of 2-methylquinoline was 86% upon heating for 8 h at 140°C and the molar ratio [catalyst] : [triethylamine] : [aniline] : [CCl 4 ] : [ alcohol] = 1:5:100:100:200.
Реакцией анилина с этиловым спиртом получали 2-метилхинолин с выходом 94% в присутствии катализатора FeCl3⋅6H2O в среде CCl4 при мольном соотношении [катализатор] : [анилин] : [CCl4] : [спирт] = 1:100:100:200 при 140°С [Способ получения 2- и 2,3-замещенных хинолинов // Патент России №2504540. 2014. Бюл. №2. /Джемилев У.М., Хуснутдинов Р.И., Байгузина А.Р. и др.]:The reaction of aniline with ethyl alcohol gave 2-methylquinoline with a yield of 94% in the presence of a FeCl 3 ⋅ 6H 2 O catalyst in a CCl 4 medium at a molar ratio of [catalyst] : [aniline] : [CCl 4 ] : [alcohol] = 1:100: 100:200 at 140°C [Method for obtaining 2- and 2,3-substituted quinolines // Patent of Russia No. 2504540. 2014. Bull. No. 2. / Dzhemilev U.M., Khusnutdinov R.I., Baiguzina A.R. and etc.]:
Описанные способы характеризуются:The described methods are characterized by:
1) многостадийностью при выделении целевого продукта;1) multi-stage in the selection of the target product;
2) использованием высокотоксичного четыреххлористого углерода;2) using highly toxic carbon tetrachloride;
3) сложностью отделения катализаторов;3) the complexity of the separation of catalysts;
4) 2-х этапной загрузкой исходных реагентов.4) 2-stage loading of initial reagents.
В работе [Fe(CrO2)2-catalyzed, photoactivated oxidative one-pot tandem synthesis of substituted quinolines from primary alcohols and arylamines / A. R. Makhmutov, A. G. Mustafin, S. M. Usmanov // Chemistry of Heterocyclic Compounds. - 2015. - V.54(3). - P. 369-374.] 2-метилхинолин синтезировали фотокаталитически с выходом 95% реакцией анилина с большим избытком этанола в присутствии катализатора Fe(CrO2)2 и окислителя пероксида водорода:In [Fe(CrO 2 ) 2 -catalyzed, photoactivated oxidative one-pot tandem synthesis of substituted quinolines from primary alcohols and arylamines / AR Makhmutov, AG Mustafin, SM Usmanov // Chemistry of Heterocyclic Compounds. - 2015. - V.54(3). - P. 369-374.] 2-methylquinoline was synthesized photocatalytically with a yield of 95% by the reaction of aniline with a large excess of ethanol in the presence of a catalyst Fe(CrO 2 ) 2 and an oxidizing agent hydrogen peroxide:
Взаимодействием анилина с этиленгликолем при 175°С в присутствии смешанного катализатора Pt/Al2O3 и ZnO получали индол с выходом 43% [Straight Access to Indoles from Anilines and Ethylene Glycol by Heterogeneous Acceptorless Dehydrogenative Condensation / Pedro Juan Llabres-Campaner, Rafael Ballesteros-Garrido, Rafael Ballesteros, and Belen Abarca // J. Org. Chem. -. 2018. - V.83. - P.521-526]:The interaction of aniline with ethylene glycol at 175°C in the presence of a mixed catalyst Pt/Al 2 O 3 and ZnO gave indole with a yield of 43% [Straight Access to Indoles from Anilines and Ethylene Glycol by Heterogeneous Acceptorless Dehydrogenative Condensation / Pedro Juan Llabres-Campaner, Rafael Ballesteros -Garrido, Rafael Ballesteros, and Belen Abarca // J. Org. Chem. -. 2018. - V.83. - P.521-526]:
Авторы работы [Campanati M, Vaccari A. and Piccolo O. Catalysis Today, 2000: 60 (3-4), 289-295] использовали в реакции анилина с этиленгликолем в качестве гетерогенного катализатора кислую глину К10. В изученных условиях (330°С, мольное соотношение анилин : этиленгликоль = 1:2, объемная скорость подачи сырья 0.1 ч-1) получали 2-метил-8-этилхинолин с выходом 41%. При более низких температурах 225-250°С авторы получали индолы и алкилиндолы.[Campanati M, Vaccari A. and Piccolo O. Catalysis Today, 2000: 60 (3-4), 289-295] used K10 acidic clay as a heterogeneous catalyst in the reaction of aniline with ethylene glycol. Under the conditions studied (330°С, aniline : ethylene glycol molar ratio = 1:2, feed space velocity 0.1 h -1 ), 2-methyl-8-ethylquinoline was obtained in 41% yield. At lower temperatures of 225-250°C, the authors obtained indoles and alkylindoles.
Катализатор - кислую глину К10 - получают обработкой монтмориллонита кислотами. Известно [Gales W.P., Anderson J.S., Raven M.D., Churchman G.J. Ibid. - 2002. - V.20. - P. 189-197], что жесткая обработка кислотами может приводить к полному разрушению исходной кристаллической структуры монтмориллонита. Более того, использование кислот в синтезах нерационально с экологической точки зрения.The catalyst - acid clay K10 - is obtained by treating montmorillonite with acids. It is known [Gales W.P., Anderson J.S., Raven M.D., Churchman G.J. Ibid. - 2002. - V.20. - P. 189-197] that severe treatment with acids can lead to complete destruction of the original crystal structure of montmorillonite. Moreover, the use of acids in syntheses is irrational from an ecological point of view.
Задачей настоящего изобретения является разработка эффективного гетерогенно-каталитического способа синтеза метилхинолинов.The objective of the present invention is to develop an efficient heterogeneous catalytic method for the synthesis of methylquinolines.
Решение этой задачи достигается тем, что синтез метилхинолинов осуществляют взаимодействием анилина с этиленгликолем в присутствии гранулированного цеолита ZSM-5 в Н-форме высокой степени кристалличности, имеющего микро-мезо-макропористую структуру, промотированного кислотой Льюиса ZnCl2 (ZnCl2 / H-ZSM-5mmm). Реакцию проводят в проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора ZnCl2 / Н-ZSM-5mmm при 280-400°С, атмосферном давлении, объемной скорости подачи сырья (w) 1-5 ч-1, мольном соотношении анилин : этиленгликоль, равном 1:2-3, в токе азота. Этиленгликоль подают в реактор в виде 20%-ного раствора в этаноле.The solution to this problem is achieved by the fact that the synthesis of methylquinolines is carried out by the interaction of aniline with ethylene glycol in the presence of granular zeolite ZSM-5 in the H-form of a high degree of crystallinity, having a micro-meso-macroporous structure, promoted by Lewis acid ZnCl 2 (ZnCl 2 / H-ZSM- 5mm). The reaction is carried out in a flow reactor with a fixed bed of catalyst ZnCl 2 / N-ZSM-5mmm at 280-400°C, atmospheric pressure, feed space velocity (w) 1-5 h -1 , molar ratio of aniline : ethylene glycol, equal to 1: 2-3 in a stream of nitrogen. Ethylene glycol is fed into the reactor in the form of a 20% solution in ethanol.
Основными продуктами реакции анилина с этиленгликолем в присутствии цеолитного катализатора ZnCl2 / H-ZSM-5mmm являются 2- и 4-метилхинолины:The main products of the reaction of aniline with ethylene glycol in the presence of a ZnCl 2 / H-ZSM-5mmm zeolite catalyst are 2- and 4-methylquinolines:
Кроме 2- и 4-метилхинолинов, в реакционной массе идентифицированы хинолин и алкиланилины (N-метиланилин, N-этиланилин).In addition to 2- and 4-methylquinolines, quinoline and alkylanilines (N-methylaniline, N-ethylaniline) were identified in the reaction mixture.
Цеолит Na-ZSM-5mmm синтезировали в виде гранул без связующих веществ [Патент РФ 2739350. Гранулированный цеолит H-ZSM-5 без связующего и способ его получения/ Травкина О.С., Куватова Р.З., Кутепов Б.И., и др. // 2020]; его гранулы представляют собой единые сростки цеолитных кристаллов и обладают степенью кристалличности, близкой к 100%. Пористая структура гранул состоит из микропористой структуры самого цеолита ZSM-5 и мезо- и макропористой структуры, сформировавшейся между сростками кристаллов. Цеолит Na-ZSM-5mmm переводили в Н-форму ионным обменом в растворе NH4NO3 с последующей прокалкой.Zeolite Na-ZSM-5mmm was synthesized in the form of granules without binders [RF Patent 2739350. Granular zeolite H-ZSM-5 without binder and method for its preparation/ Travkina O.S., Kuvatova R.Z., Kutepov B.I., and others // 2020]; its granules are single aggregates of zeolite crystals and have a degree of crystallinity close to 100%. The porous structure of the granules consists of the microporous structure of the ZSM-5 zeolite itself and the meso- and macroporous structure formed between the intergrowths of crystals. Zeolite Na-ZSM-5mmm was converted into the H-form by ion exchange in a solution of NH 4 NO 3 followed by calcination.
Комбинированная микро-мезо-макропористая кристаллическая структура цеолита H-ZSM-5mmm высокостабильна и не разрушается в процессе ионного обмена катионов Na+ на Н+.The combined micro-meso-macroporous crystal structure of the H-ZSM-5mmm zeolite is highly stable and does not break down during the ion exchange of Na + for H + cations.
Промотирование образца H-ZSM-5mmm кислотой Льюиса (ZnCl2) осуществлялось методом капиллярной пропитки. Концентрация ZnCl2 в образце составляла 6%.Promotion of the H-ZSM-5mmm sample with Lewis acid (ZnCl 2 ) was carried out by capillary impregnation. The concentration of ZnCl 2 in the sample was 6%.
Использование предлагаемого способа имеет следующие преимущества перед известными:The use of the proposed method has the following advantages over the known ones:
1) Катализатор ZnCl2 / H-ZSM-5mmm используется в виде гранул, что гораздо технологичнее, чем использование высокодисперсных материалов.1) The catalyst ZnCl 2 / H-ZSM-5mmm is used in the form of granules, which is much more technologically advanced than the use of fine materials.
2) В известных способах синтеза в качестве реагентов используются нестабильные альдегиды, окислители, дорогие токсичные растворители. В предлагаемом способе в качестве реагента используется стабильный и доступный этиленгликоль, не используются окислители.2) In known synthesis methods, unstable aldehydes, oxidizing agents, expensive toxic solvents are used as reagents. In the proposed method, stable and available ethylene glycol is used as a reagent, oxidizing agents are not used.
3) В известных способах реакцией анилина с этиленгликолем получают или индол (на катализаторе Pt/Al2O3 и ZnO), или 2-метил-8-этилхинолин с выходом 41% (глина К-10).3) In known methods, the reaction of aniline with ethylene glycol produces either indole (on a Pt/Al 2 O 3 and ZnO catalyst) or 2-methyl-8-ethylquinoline with a yield of 41% (clay K-10).
Катализатор ZnCl2 / H-ZSM-5mmm позволяет эффективно, с высокой конверсией анилина синтезировать 2- и 4-метилхинолины, хинолин.The ZnCl 2 / H-ZSM-5mmm catalyst allows efficient synthesis of 2- and 4-methylquinolines and quinoline with high aniline conversion.
4) Синтез метилхинолинов в присутствии цеолита ZnCl2/H-ZSM-5mmm проходит при меньшей температуре и более высокой объемной скорости подачи сырья, чем на глине К10.4) The synthesis of methylquinolines in the presence of zeolite ZnCl 2 /H-ZSM-5mmm takes place at a lower temperature and a higher volumetric feed rate than on K10 clay.
Гранулированный цеолитный катализатор H-ZSM-5mmm синтезируют следующим образом.Granular zeolite catalyst H-ZSM-5mmm was synthesized as follows.
Смешивают порошкообразный цеолит ZSM-5 и предварительно полученный аморфный алюмосиликат с мольным соотношением SiO2/Al2O3 = 30, увлажняют полученную смесь водой, формуют гранулы, затем их сушат и прокаливают в атмосфере воздуха. Полученные гранулы помещают в автоклав, в котором осуществляют гидротермальную кристаллизацию из реакционных смесей состава (3,0-4,0)Na2O⋅(0,5-2,3)R⋅Al2O3⋅(60-90)SiO2⋅(450-900)H2O, где R - органический темплат, при 115±5°С в течение 48-72 часов.Powdered zeolite ZSM-5 and previously obtained amorphous aluminosilicate with a molar ratio of SiO 2 /Al 2 O 3 = 30 are mixed, the resulting mixture is moistened with water, granules are formed, then they are dried and calcined in air. The resulting granules are placed in an autoclave, in which hydrothermal crystallization is carried out from reaction mixtures of the composition (3.0-4.0)Na 2 O⋅(0.5-2.3)R⋅Al 2 O 3 ⋅(60-90)SiO 2 ⋅(450-900)H 2 O, where R is an organic template, at 115±5°C for 48-72 hours.
Полученные в результате гидротермальной кристаллизации цеолитные гранулы Na-ZSM-5mmm дважды промывают водой, сушат и прокаливают при 550-600°С в течение 3-4 часов. Затем гранулы подвергают ионному обмену и последующему прокаливанию с использованием стандартных методик.The Na-ZSM-5mmm zeolite granules obtained as a result of hydrothermal crystallization are washed twice with water, dried and calcined at 550-600°C for 3-4 hours. The pellets are then subjected to ion exchange and subsequent calcination using standard techniques.
Для модифицирования образца H-ZSM-5mmm навеску предварительно прокаленного цеолита H-ZSM-5mmm пропитывают по водопоглощению водным раствором ZnCl2. После пропитки образцы выдерживают при комнатной температуре в течение суток, затем подвергают термообработке в атмосфере воздуха при 500°С 4 часа. Концентрация ZnCl2 в образце составляла 6%.To modify the sample H-ZSM-5mmm, a sample of pre-calcined zeolite H-ZSM-5mmm is impregnated by water absorption with an aqueous solution of ZnCl 2 . After impregnation, the samples are kept at room temperature for a day, then subjected to heat treatment in an air atmosphere at 500°C for 4 hours. The concentration of ZnCl 2 in the sample was 6%.
Реакцию анилина с этиленгликолем проводят в проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора ZnCl2 / H-ZSM-5mmm при 280-400°С, атмосферном давлении, объемной скорости подачи сырья (w) 1-5 ч-1, мольном соотношении [анилин] : [этиленгликоль] = 1:2-3, в инертной атмосфере. Этиленгликоль подают в реактор в виде 20%-ного раствора в этаноле.;*The reaction of aniline with ethylene glycol is carried out in a flow reactor with a fixed bed of catalyst ZnCl 2 / H-ZSM-5mmm at 280-400°C, atmospheric pressure, feed space velocity (w) 1-5 h -1 , molar ratio [aniline]: [ethylene glycol] = 1:2-3, in an inert atmosphere. Ethylene glycol is fed into the reactor in the form of a 20% solution in ethanol.;*
Продукты реакции, собранные в охлаждаемый льдом приемник, экстрагируют хлористым метиленом и анализируют с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) на приборе HP-1090 («Hewlett Packard», США) с ультрафиолетовым детектором. Условия съемки: прибор-SHIMADZU LC-20AT, колонка - Agilent С18 (4,6*250 мм), элюент - CH3CN/Н2О - 80/20, скорость подачи элюента-1 мл/мин.The reaction products collected in an ice-cooled receiver are extracted with methylene chloride and analyzed by high performance liquid chromatography (HPLC) on an HP-1090 instrument (Hewlett Packard, USA) with an ultraviolet detector. Recording conditions: instrument-SHIMADZU LC-20AT, column - Agilent C18 (4.6 * 250 mm), eluent - CH 3 CN / H 2 O - 80/20, eluent flow rate - 1 ml / min.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.
ПРИМЕР 1. Сырье - смесь анилина и этиленгликоля в мольном соотношении анилин : этиленгликоль = 1:3 - подают в проточный реактор с неподвижным слоем цеолитного катализатора ZnCl2 / H-ZSM-5mmm (1 г) с помощью шприцевого микро-насоса при 350°С, атмосферном давлении, объемной скорости подачи сырья 3 ч-1, в токе азота. Продукты собирают в охлаждаемый льдом приемник, расположенный в нижней части установки. По окончании синтеза реактор продувают азотом в течение 30 минут. Из реакционной массы, состоящей из водного и органического слоев, продукты экстрагируют хлористым метиленом. Органический слой сушат и анализируют методом высокоэффективной жидкостной хроматографии.EXAMPLE 1. Raw material - a mixture of aniline and ethylene glycol in a molar ratio of aniline : ethylene glycol = 1:3 - is fed into a flow reactor with a fixed bed of a zeolite catalyst ZnCl 2 / H-ZSM-5mmm (1 g) using a syringe micro-pump at 350 ° C, atmospheric pressure, feed space velocity 3 h -1 in a stream of nitrogen. The products are collected in an ice-cooled receiver located at the bottom of the unit. At the end of the synthesis, the reactor was purged with nitrogen for 30 minutes. From the reaction mass, consisting of aqueous and organic layers, the products are extracted with methylene chloride. The organic layer is dried and analyzed by high performance liquid chromatography.
Конверсия анилина составляет 85%. Суммарная селективность образования хинолинов составляет 73%.The aniline conversion is 85%. The total selectivity for the formation of quinolines is 73%.
ПРИМЕРЫ 2-6. Аналогично примеру 1. Условия и результаты примеров представлены в таблице.EXAMPLES 2-6. Similar to example 1. The conditions and results of the examples are presented in the table.
Claims (1)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2786740C1 true RU2786740C1 (en) | 2022-12-26 |
Family
ID=
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6103904A (en) * | 1997-07-17 | 2000-08-15 | Basf Corporation | Skraup reaction process for synthesizing quinolones |
| RU2614251C2 (en) * | 2015-07-06 | 2017-03-24 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук | Method for substituted quinolines production from aniline, 1,2-diols and ccl4 under iron catalysts |
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6103904A (en) * | 1997-07-17 | 2000-08-15 | Basf Corporation | Skraup reaction process for synthesizing quinolones |
| RU2614251C2 (en) * | 2015-07-06 | 2017-03-24 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук | Method for substituted quinolines production from aniline, 1,2-diols and ccl4 under iron catalysts |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Aminov, Rishat; Dzhemilev, Usein, Quinoline Synthesis by the Reaction of Anilines with 1,2-diols Catalyzed by Iron Compounds. Khusnutdinov, Ravil; Bayguzina, Alfiya; Journal of Heterocyclic Chemistry, 53(4), 1022-1029, 2016, DOI: 10.1002/jhet. 2425. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7847129B2 (en) | Method for dehydrogenating alcohols | |
| CN103747869A (en) | Catalyst for the preparation of aromatic hydrocarbons and use thereof | |
| CN103506150B (en) | The catalyst of preparing gasoline by methanol and method for making thereof and application is used for by steam modification | |
| WO2009021727A1 (en) | Catalyst composition and process for converting aliphatic oxygenates to aromatics | |
| CN104053504B (en) | For oxygenate being changed into the improvement performance of the ZSM-5 zeolite catalyst that Ga-and Zn-of aromatic hydrocarbons exchanges | |
| US10618039B2 (en) | Process and catalyst for the production of pyridine and alkyl derivatives thereof | |
| MXPA03000083A (en) | Zeolite support loaded with a base material for use in the coupling of aniline and nitrobenzene. | |
| Huang et al. | Heterogeneous catalytic synthesis of quinoline compounds from aniline and C 1–C 4 alcohols over zeolite-based catalysts | |
| RU2333033C1 (en) | Catalyst, method of preparation same and method for obtaining aromatic hydrocarbons | |
| RU2786740C1 (en) | Method for producing quinolines | |
| RU2789409C1 (en) | METHOD FOR OBTAINING QUINOLINES IN THE PRESENCE OF HIERARCHICAL ZEOLITE H-ZSM-5mmm | |
| RU2789408C1 (en) | METHOD FOR OBTAINING QUINOLINES IN THE PRESENCE OF HIERARCHICAL ZEOLITE H-Y-mmm | |
| KR960016524B1 (en) | Synthesis for pyridine and alkylpyridine | |
| EP0069242B1 (en) | Process for the preparation of indoles | |
| RU2740912C1 (en) | Method of producing quinoline by skraup reaction in presence of hierarchical zeolite h-zsm-5mmm | |
| JP5152895B2 (en) | Method for producing cyclic alkyleneimine | |
| JP2862257B2 (en) | Method for producing pyridine bases | |
| RU2799071C1 (en) | Nanostructured catalyst for oxidative dehydrogenation of propane in the presence of carbon dioxide | |
| RU2831365C1 (en) | Method of producing 2-methyl-3-propylindole | |
| RU2808560C1 (en) | Method for producing 3-methyl-2-ethyl-n-phenyl-1,2,3,4-tetrahydrochynoline-4-amine | |
| RU2296009C1 (en) | Zeolite catalyst, method of preparation thereof, and non-oxidative methane conversion process | |
| RU2840574C2 (en) | Method for selective and continuous production of 2-methylpyridine and diphenylamine from aniline | |
| EP1648869B1 (en) | Process for the production of pyridine and picolines | |
| JP4427116B2 (en) | Production of pyridine bases | |
| JP4359447B2 (en) | Method for producing monohydroxyacetone |