RU2783523C2 - Method for production of carbonic acid ester - Google Patents
Method for production of carbonic acid ester Download PDFInfo
- Publication number
- RU2783523C2 RU2783523C2 RU2020125763A RU2020125763A RU2783523C2 RU 2783523 C2 RU2783523 C2 RU 2783523C2 RU 2020125763 A RU2020125763 A RU 2020125763A RU 2020125763 A RU2020125763 A RU 2020125763A RU 2783523 C2 RU2783523 C2 RU 2783523C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- carbonate ester
- alcohol
- reaction
- catalyst
- carbonate
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 98
- 150000004651 carbonic acid esters Chemical class 0.000 title abstract 2
- -1 aliphatic carbonic acid ester Chemical class 0.000 claims abstract description 225
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 206
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 104
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 62
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 30
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 70
- FFNVQNRYTPFDDP-UHFFFAOYSA-N 2-cyanopyridine Chemical compound N#CC1=CC=CC=N1 FFNVQNRYTPFDDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 22
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 18
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims description 16
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 12
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 11
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 11
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims description 5
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 4
- 230000000887 hydrating effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 58
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 37
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 9
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 6
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 abstract description 5
- 230000003993 interaction Effects 0.000 abstract 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 abstract 1
- VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N dipropyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OCCC VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 67
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 13
- YNTOKMNHRPSGFU-UHFFFAOYSA-N n-Propyl carbamate Chemical compound CCCOC(N)=O YNTOKMNHRPSGFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 9
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 9
- IBBMAWULFFBRKK-UHFFFAOYSA-N picolinamide Chemical compound NC(=O)C1=CC=CC=N1 IBBMAWULFFBRKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 8
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 8
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 8
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 6
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 4
- OTYNCFZGGXMODX-UHFFFAOYSA-N propyl pyridine-2-carboximidate Chemical compound N1=C(C=CC=C1)C(OCCC)=N OTYNCFZGGXMODX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZGFCDUKAUBQIBH-UHFFFAOYSA-N propyl pyridine-2-carboxylate Chemical compound CCCOC(=O)C1=CC=CC=N1 ZGFCDUKAUBQIBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003109 Karl Fischer titration Methods 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 1-heptanol Chemical compound CCCCCCCO BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005443 coulometric titration Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- ZWRUINPWMLAQRD-UHFFFAOYSA-N nonan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCO ZWRUINPWMLAQRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 1,3-Diphenylbenzene Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHVLMTFVQDZYHP-UHFFFAOYSA-N 1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-2-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]ethanone Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)C(CN1CCN(CC1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)=O OHVLMTFVQDZYHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDXJRKWFNNFDSA-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]ethanone Chemical compound C1CN(CC2=NNN=C21)CC(=O)N3CCN(CC3)C4=CN=C(N=C4)NCC5=CC(=CC=C5)OC(F)(F)F LDXJRKWFNNFDSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940123973 Oxygen scavenger Drugs 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 1
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 1
- 238000003928 amperometric titration Methods 0.000 description 1
- 229940095564 anhydrous calcium sulfate Drugs 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- JKJWYKGYGWOAHT-UHFFFAOYSA-N bis(prop-2-enyl) carbonate Chemical compound C=CCOC(=O)OCC=C JKJWYKGYGWOAHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- PMSVVUSIPKHUMT-UHFFFAOYSA-N cyanopyrazine Chemical compound N#CC1=CN=CC=N1 PMSVVUSIPKHUMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVIIMZNLDWSIRH-UHFFFAOYSA-N cyclohexylcyclohexane Chemical compound C1CCCCC1C1CCCCC1 WVIIMZNLDWSIRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSSAZBXXNIABDN-UHFFFAOYSA-N cyclohexylmethanol Chemical compound OCC1CCCCC1 VSSAZBXXNIABDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- PIZLBWGMERQCOC-UHFFFAOYSA-N dibenzyl carbonate Chemical compound C=1C=CC=CC=1COC(=O)OCC1=CC=CC=C1 PIZLBWGMERQCOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QLVWOKQMDLQXNN-UHFFFAOYSA-N dibutyl carbonate Chemical compound CCCCOC(=O)OCCCC QLVWOKQMDLQXNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- ZYKOICDLSSOLAN-UHFFFAOYSA-N diheptyl carbonate Chemical compound CCCCCCCOC(=O)OCCCCCCC ZYKOICDLSSOLAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKQDSOXFNBWWJL-UHFFFAOYSA-N dihexyl carbonate Chemical compound CCCCCCOC(=O)OCCCCCC OKQDSOXFNBWWJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FHWFURWDUGYUMA-UHFFFAOYSA-N dinonyl carbonate Chemical compound CCCCCCCCCOC(=O)OCCCCCCCCC FHWFURWDUGYUMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PKPOVTYZGGYDIJ-UHFFFAOYSA-N dioctyl carbonate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)OCCCCCCCC PKPOVTYZGGYDIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HSNQKJVQUFYBBY-UHFFFAOYSA-N dipentyl carbonate Chemical compound CCCCCOC(=O)OCCCCC HSNQKJVQUFYBBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JMPVESVJOFYWTB-UHFFFAOYSA-N dipropan-2-yl carbonate Chemical compound CC(C)OC(=O)OC(C)C JMPVESVJOFYWTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000010701 ester synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000769 gas chromatography-flame ionisation detection Methods 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- SYJRVVFAAIUVDH-UHFFFAOYSA-N ipa isopropanol Chemical compound CC(C)O.CC(C)O SYJRVVFAAIUVDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940035429 isobutyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- CXHHBNMLPJOKQD-UHFFFAOYSA-M methyl carbonate Chemical compound COC([O-])=O CXHHBNMLPJOKQD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N monopropylene glycol Natural products CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003918 potentiometric titration Methods 0.000 description 1
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000003333 secondary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 150000003509 tertiary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- YFHICDDUDORKJB-UHFFFAOYSA-N trimethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCCO1 YFHICDDUDORKJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИFIELD OF TECHNOLOGY
[0001][0001]
Настоящее изобретение относится к способу получения карбонатного сложного эфира, такого как алифатический карбонатный сложный эфир или подобные соединения.The present invention relates to a process for producing a carbonate ester such as an aliphatic carbonate ester or the like.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИBACKGROUND OF THE INVENTION
[0002][0002]
«Карбонатный сложный эфир» представляет собой общее наименование соединений, получаемых в результате замещения одного или двух атомов водорода в угольной кислоте, CO(OH)2, алкильной группой или арильной группой, и имеет структуру RO-C(=O)-OR' (R и R' представляют собой насыщенную углеводородную группу или ненасыщенную углеводородную группу)."Carbonate ester" is the general name for compounds resulting from the replacement of one or two hydrogen atoms in carbonic acid, CO(OH) 2 , by an alkyl group or an aryl group, and has the structure RO-C(=O)-OR' ( R and R' represent a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group).
[0003][0003]
Карбонатный сложный эфир применяют в качестве добавки, такой как добавка к бензину для повышения октанового числа, добавка к дизельному топливу для уменьшения количества частиц в выхлопном газе, или подобных добавок. Карбонатный сложный эфир также применяют, например, в качестве алкилирующего агента, карбонилирующего агента, растворителя или подобных агентов для синтеза смол или органических соединений, таких как поликарбонат, уретан, фармацевтические лекарственные средства, сельскохозяйственные химикаты или подобные вещества, материала для электролитического раствора литий-ионных ячеек, материала для смазочного масла, материала для поглотителя кислорода для ингибирования ржавчины в котловых трубах. Как можно видеть, карбонатный сложный эфир представляет собой очень полезное соединение.The carbonate ester is used as an additive such as an octane improver for gasoline, an exhaust gas particle reduction additive for diesel fuel, or the like. The carbonate ester is also used, for example, as an alkylating agent, a carbonylating agent, a solvent or the like for synthesizing resins or organic compounds such as polycarbonate, urethane, pharmaceuticals, agricultural chemicals or the like, a material for an electrolytic solution of lithium ion cells, lubricating oil material, oxygen scavenger material for rust inhibition in boiler tubes. As can be seen, the carbonate ester is a very useful compound.
[0004][0004]
Согласно известному способу получения карбонатного сложного эфира, карбонатный сложный эфир синтезируют непосредственно из спирта и диоксида углерода с использованием гетерогенного катализатора. Для увеличения получаемого количества карбонатного сложного эфира в указанном способе изучали применение ароматического нитрильного соединения, такого как 2-цианопиридин, бензонитрил или подобные соединения, в качестве агента гидратации для значительного увеличения получаемого количества и скорости получения карбонатного сложного эфира, для облегчения протекания реакции при давлении, близком к атмосферному, и для увеличения скорости реакции (см. патентные документы 1 и 2). Однако проблема состоит в том, что указанный способ не позволяет достичь удовлетворительного получаемого количества или скорости получения.According to the known method for producing a carbonate ester, the carbonate ester is synthesized directly from alcohol and carbon dioxide using a heterogeneous catalyst. In order to increase the production amount of the carbonate ester in this method, the use of an aromatic nitrile compound such as 2-cyanopyridine, benzonitrile or the like as a hydration agent was studied to greatly increase the production amount and production rate of the carbonate ester, to facilitate the reaction under pressure, close to atmospheric, and to increase the reaction rate (see
СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫLIST OF CITATIONS
ПАТЕНТНАЯ ЛИТЕРАТУРАPATENT LITERATURE
[0005][0005]
Патентный документ 1: выложенная для всеобщего ознакомления японская патентная публикация № 2010-77113Patent Document 1: Japanese Patent Publication Laid Out No. 2010-77113
Патентный документ 2: выложенная для всеобщего ознакомления японская патентная публикация № 2012-162523Patent Document 2: Publicly Exposed Japanese Patent Publication No. 2012-162523
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯBRIEF DESCRIPTION OF THE INVENTION
ТЕХНИЧЕСКАЯ ЗАДАЧАTECHNICAL PROBLEM
[0006][0006]
С учетом вышеописанной технической задачи известного уровня техники, предметом настоящего изобретения является способ получения карбонатного сложного эфира, например, алифатического карбонатного сложного эфира, с высоким выходом при помощи простого способа, при подавлении образования побочного продукта.In view of the above-described technical problem of the prior art, the subject of the present invention is a method for producing a carbonate ester, for example, an aliphatic carbonate ester, in a high yield by a simple method while suppressing the formation of a by-product.
РЕШЕНИЕ ЗАДАЧИTHE SOLUTION OF THE PROBLEM
[0007][0007]
Для решения вышеописанной задачи авторы настоящего изобретения предлагают способ получения карбонатного сложного эфира путем взаимодействия спирта и диоксида углерода в присутствии ароматического нитрильного соединения. В результате изучения условий реакции, авторы настоящего изобретения получили возможность селективно получать карбонатный сложный эфир, в качестве целевого соединения, с высоким выходом, благодаря уменьшению содержания влаги в спирте и 2-цианопиридине, представляющих собой вещества, подходящие для реакции получения карбонатного сложного эфира, благодаря чему уменьшается образование побочного продукта.In order to solve the problem described above, the present inventors propose a method for producing a carbonate ester by reacting an alcohol and carbon dioxide in the presence of an aromatic nitrile compound. As a result of studying the reaction conditions, the present inventors were able to selectively obtain a carbonate ester as a target compound in high yield by reducing the moisture content of alcohol and 2-cyanopyridine, which are substances suitable for the carbonate ester production reaction, due to which reduces the formation of a by-product.
[0008][0008]
Кроме того, согласно настоящему изобретению ароматическое нитрильное соединение можно регенерировать при помощи реакции дегидратации ароматического амидного соединения, полученного в результате гидратации. В этом случае карбонатный сложный эфир можно получать более эффективно. Сущность настоящего изобретения состоит в следующем.In addition, according to the present invention, the aromatic nitrile compound can be regenerated by the dehydration reaction of the aromatic amide compound obtained by hydration. In this case, the carbonate ester can be produced more efficiently. The essence of the present invention is as follows.
[0009][0009]
[1] Способ получения карбонатного сложного эфира, включающий реакцию получения карбонатного сложного эфира путем взаимодействия спирта и диоксида углерода друг с другом в присутствии ароматического нитрильного соединения и катализатора,[1] A process for producing a carbonate ester, comprising a reaction for producing a carbonate ester by reacting an alcohol and carbon dioxide with each other in the presence of an aromatic nitrile compound and a catalyst,
причем содержание воды в спирте, применяемом в реакции получения карбонатного сложного эфира, составляет 0,10 % по массе или менее.wherein the water content of the alcohol used in the carbonate ester production reaction is 0.10% by mass or less.
[2] Способ получения карбонатного сложного эфира согласно п. [1] выше, в котором давление в реакции получения карбонатного сложного эфира составляет 0,6 МПа или выше.[2] The carbonate ester production method according to [1] above, wherein the pressure in the carbonate ester production reaction is 0.6 MPa or higher.
[3] Способ получения карбонатного сложного эфира согласно п. [1] или [2] выше, в котором температура в реакции получения карбонатного сложного эфира составляет 110 °C или выше и 160 °C или ниже.[3] The carbonate ester production method according to [1] or [2] above, wherein the temperature in the carbonate ester production reaction is 110 °C or higher and 160 °C or lower.
[4] Способ получения карбонатного сложного эфира согласно любому из п. [1] - 3] выше, в котором мольное отношение ароматического нитрильного соединения к спирту составляет от 1:1 до 1:10.[4] The method for producing a carbonate ester according to any one of [1] to 3] above, wherein the molar ratio of aromatic nitrile compound to alcohol is 1:1 to 1:10.
[5] Способ получения карбонатного сложного эфира согласно любому из п. [1] - [4] выше, в котором мольное отношение катализатора, ароматического нитрильного соединения и спирта составляет от 1:100:200 до 0,5:100:600.[5] The method for producing a carbonate ester according to any one of [1] to [4] above, wherein the molar ratio of the catalyst, the aromatic nitrile compound, and the alcohol is 1:100:200 to 0.5:100:600.
[6] Способ получения карбонатного сложного эфира согласно любому из п. [1] - [5] выше, в котором ароматическое нитрильное соединение содержит 2-цианопиридин.[6] The method for producing a carbonate ester according to any one of [1] to [5] above, wherein the aromatic nitrile compound contains 2-cyanopyridine.
[7] Способ получения карбонатного сложного эфира согласно любому из п. [1] - [6] выше, в котором катализатор содержит CeO2.[7] The method for producing a carbonate ester according to any one of [1] to [6] above, wherein the catalyst contains CeO 2 .
[8] Способ получения карбонатного сложного эфира согласно любому из п. [1] - [7] выше, в котором спирт содержит алифатический спирт и в качестве карбонатного сложного эфира получают по меньшей мере алифатический карбонатный сложный эфир.[8] The carbonate ester production method according to any of [1] to [7] above, wherein the alcohol contains an aliphatic alcohol and at least an aliphatic carbonate ester is obtained as the carbonate ester.
[9] Способ получения карбонатного сложного эфира согласно любому из п. [1] - [8] выше, в котором алифатический спирт представлен следующей формулой (1):[9] The method for producing a carbonate ester according to any one of [1] to [8] above, wherein the aliphatic alcohol is represented by the following formula (1):
R-OH ... (1)R-OH ... (1)
(в формуле (1), R представляет собой линейную или разветвленную алифатическую алкильную группу, которая может содержать заместитель и содержит от 1 до 10 атомов углерода).(in the formula (1), R is a linear or branched aliphatic alkyl group which may have a substituent and contains 1 to 10 carbon atoms).
[10] Способ получения карбонатного сложного эфира согласно п. [9] выше, в котором R в формуле (1) представляет собой насыщенную алифатическую алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода.[10] The method for producing a carbonate ester according to [9] above, wherein R in the formula (1) is a saturated aliphatic alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
[11] Способ получения карбонатного сложного эфира согласно любому из п. [8] - [10] выше, в котором алифатический спирт содержит 1-пропанол.[11] The method for producing a carbonate ester according to any one of [8] to [10] above, wherein the aliphatic alcohol contains 1-propanol.
[12] Способ получения карбонатного сложного эфира согласно любому из п. [1] - [11] выше, дополнительно включающий по меньшей мере одну из следующих стадий:[12] The method for producing a carbonate ester according to any one of [1] to [11] above, further comprising at least one of the following steps:
первая стадия дегидратации спирта для дегидратации спирта перед применением спирта в реакции получения карбонатного сложного эфира; иa first alcohol dehydration step for dehydrating the alcohol before using the alcohol in the carbonate ester production reaction; and
вторая стадия дегидратации спирта для дегидратации спирта после применения спирта в реакции получения карбонатного сложного эфира для повторного использования спирта.a second alcohol dehydration step for dehydrating the alcohol after using the alcohol in the carbonate ester reaction to recycle the alcohol.
[13] Способ получения карбонатного сложного эфира согласно любому из п. [1] - [12] выше, дополнительно включающий стадию регенерации, на которой, после гидратации ароматического нитрильного соединения водой, образовавшейся в реакции получения карбонатного сложного эфира, с образованием ароматического амидного соединения, происходит дегидратация полученного ароматического амидного соединении для регенерации ароматического нитрильного соединения.[13] The method for producing a carbonate ester according to any one of [1] to [12] above, further comprising a regeneration step in which, after hydrating the aromatic nitrile compound with water generated in the carbonate ester production reaction to form an aromatic amide compound , the resulting aromatic amide compound is dehydrated to regenerate the aromatic nitrile compound.
[14] Способ получения карбонатного сложного эфира согласно любому из п. [1] - [13] выше, дополнительно включающий контрольную стадию хранения спирта при поддержании содержания воды в спирте 0,10 % масс. или менее.[14] The method for producing a carbonate ester according to any one of [1] to [13] above, further comprising a control step of storing alcohol while maintaining a water content in alcohol of 0.10% by mass. or less.
ПОЛЕЗНЫЕ ЭФФЕКТЫ ИЗОБРЕТЕНИЯBENEFICIAL EFFECTS OF THE INVENTION
[0010][0010]
Согласно настоящему изобретению, описанному выше, уменьшают количество влаги в спирте, применяемом для получения карбонатного сложного эфира, благодаря чему карбонатный сложный эфир в качестве целевого соединения можно селективно получать с высоким выходом, при подавлении образования побочного продукта. Также согласно настоящему изобретению активность катализатора может быть полностью восстановлена, что обеспечивает возможность повторного применения катализатора. Как подробнее описано ниже, например, регулируют тип спирта для промывки и тип спирта, применяемого для получения карбонатного сложного эфира, благодаря чему можно увеличить выход карбонатного сложного эфира и упростить способ получения карбонатного сложного эфира.According to the present invention described above, the amount of moisture in the alcohol used to produce the carbonate ester is reduced, so that the carbonate ester as a target compound can be selectively produced in high yield while suppressing the formation of a by-product. Also, according to the present invention, the activity of the catalyst can be completely restored, which makes it possible to reuse the catalyst. As described in detail below, for example, the type of washing alcohol and the type of alcohol used to produce the carbonate ester are adjusted, whereby the yield of the carbonate ester can be increased and the process for producing the carbonate ester can be simplified.
Как описано выше, настоящее изобретение может обеспечить эффективный способ получения карбонатного сложного эфира, благодаря которому получают карбонатный сложный эфир в качестве целевого соединения с высоким выходом, при подавлении образования побочного продукта.As described above, the present invention can provide an efficient process for producing a carbonate ester by which a carbonate ester is obtained as a target compound in high yield while suppressing the formation of a by-product.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
[0011][0011]
На Фиг. 1 показан пример устройства для получения карбонатного сложного эфира.On FIG. 1 shows an example of an apparatus for producing a carbonate ester.
Фиг. 2 представляет собой схему, показывающую состояние каждого вещества на каждой стадии, осуществляемой с использованием устройства, показанного на Фиг. 1.Fig. 2 is a diagram showing the state of each substance in each step carried out using the apparatus shown in FIG. one.
Фиг. 3 представляет собой график, показывающий выход карбонатного сложного эфира в реакции получения карбонатного сложного эфира, когда варьируют давление в реакции.Fig. 3 is a graph showing the yield of a carbonate ester in a reaction for producing a carbonate ester when the reaction pressure is varied.
Фиг. 4 представляет собой график, показывающий отношение образующихся побочных продуктов в реакции получения карбонатного сложного эфира, когда варьируют давление в реакции.Fig. 4 is a graph showing the ratio of by-products generated in a carbonate ester production reaction when the reaction pressure is varied.
Фиг. 5 представляет собой график, показывающий выход карбонатного сложного эфира в реакции получения карбонатного сложного эфира, когда варьируют отношение спирта и ароматического нитрильного соединения в качестве исходных веществ.Fig. 5 is a graph showing the yield of carbonate ester in the carbonate ester production reaction when the ratio of alcohol and aromatic nitrile compound as raw materials is varied.
Фиг. 6 представляет собой график, показывающий отношение образующихся побочных продуктов в реакции получения карбонатного сложного эфира, когда варьируют отношение спирта и ароматического нитрильного соединения в качестве исходных веществ.Fig. 6 is a graph showing the ratio of by-products generated in the carbonate ester production reaction when the ratio of alcohol and aromatic nitrile compound as raw materials is varied.
Фиг. 7 представляет собой график, показывающий выход карбонатного сложного эфира в реакции получения карбонатного сложного эфира, когда варьируют температуру реакции.Fig. 7 is a graph showing the yield of a carbonate ester in a carbonate ester production reaction when the reaction temperature is varied.
Фиг. 8 представляет собой график, показывающий отношение образующихся побочных продуктов в реакции получения карбонатного сложного эфира, когда варьируют температуру реакции.Fig. 8 is a graph showing the ratio of by-products generated in a carbonate ester production reaction when the reaction temperature is varied.
Фиг. 9 представляет собой график, показывающий выход карбонатного сложного эфира в реакции получения карбонатного сложного эфира, когда варьируют давление в таких условиях реакции, в которых отношение ароматического нитрильного соединения к спирту отличается от указанного отношения в реакции, результаты для которой показаны на Фиг. 3.Fig. 9 is a graph showing the yield of a carbonate ester in a carbonate ester production reaction when the pressure is varied under such reaction conditions in which the ratio of aromatic nitrile compound to alcohol differs from that indicated in the reaction for which results are shown in FIG. 3.
Фиг. 10 представляет собой график, показывающий отношение образующихся побочных продуктов в реакции получения карбонатного сложного эфира, когда варьируют давление в таких условиях реакции, в которых отношение ароматического нитрильного соединения к спирту отличается от указанного отношения в реакции, результаты для которой показаны на Фиг. 3.Fig. 10 is a graph showing the ratio of by-products generated in a carbonate ester production reaction when the pressure is varied under such reaction conditions in which the ratio of aromatic nitrile compound to alcohol differs from that indicated in the reaction for which results are shown in FIG. 3.
Фиг. 11 представляет собой график, показывающий выход карбонатного сложного эфира в реакции получения карбонатного сложного эфира, когда варьируют давление в таких условиях реакции, в которых количество катализатора отличается от указанного количества в реакции, результаты для которой показаны на Фиг. 9.Fig. 11 is a graph showing the yield of a carbonate ester in a carbonate ester production reaction when the pressure is varied under such reaction conditions in which the amount of catalyst differs from the indicated amount in the reaction for which the results are shown in FIG. 9.
Фиг. 12 представляет собой график, показывающий отношение образующихся побочных продуктов в реакции получения карбонатного сложного эфира, когда варьируют давление в таких условиях реакции, в которых количество катализатора отличается от указанного количества в реакции, результаты для которой показаны на Фиг. 10.Fig. 12 is a graph showing the ratio of by-products generated in a carbonate ester production reaction when the pressure is varied under such reaction conditions in which the amount of catalyst differs from the indicated amount in the reaction for which the results are shown in FIG. ten.
Фиг. 13 представляет собой график, показывающий изменение со временем количества образующегося карбонатного сложного эфира в реакции получения карбонатного сложного эфира в том случае, если применяют спирт с большим содержанием влаги, и в том случае, если применяют спирт, содержащий малое количество влаги.Fig. 13 is a graph showing the change over time in the amount of carbonate ester formed in the carbonate ester production reaction when an alcohol with a high moisture content is used and when an alcohol with a low moisture content is used.
ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ РЕАЛИЗАЦИИDESCRIPTION OF IMPLEMENTATION OPTIONS
[0012][0012]
Ниже будет подробно описан вариант реализации настоящего изобретении со ссылками на прилагаемые чертежи. В описании и чертежах компоненты, имеющие по существу аналогичную функцию или конструкцию, будут обозначены одинаковыми условными обозначениями, и одинаковые описания не будут повторяться.An embodiment of the present invention will be described in detail below with reference to the accompanying drawings. In the description and drawings, components having a substantially similar function or construction will be identified by the same reference conventions, and the same descriptions will not be repeated.
[0013] [0013]
<1.Способ получения карбонатного сложного эфира ><1.Production method of carbonate ester>
Способ согласно настоящему изобретению получения карбонатного сложного эфира включает реакцию получения карбонатного сложного эфира для получения карбонатного сложного эфира из диоксида углерода и спирта. Для реакции получения карбонатного сложного эфира применяют, например, алифатический спирт в качестве спирта для получения алифатического карбонатного сложного эфира. Ниже будет описан указанный способ получения карбонатного сложного эфира.The method of the present invention for producing a carbonate ester includes a carbonate ester production reaction to produce a carbonate ester from carbon dioxide and an alcohol. For the carbonate ester production reaction, for example, an aliphatic alcohol is used as an alcohol for producing an aliphatic carbonate ester. Below, said carbonate ester production method will be described.
[0014][0014]
(Реакция получения карбонатного сложного эфира)(Reaction to produce carbonate ester)
Способ согласно настоящему изобретению получения карбонатного сложного эфира включает стадию инициирования непосредственной реакции спирта и диоксида углерода между собой в присутствии твердого катализатора, содержащего, например, CeO2 (оксид церия) или подобные соединения, (реакция получения карбонатного сложного эфира) для получения карбонатного сложного эфира. Конкретным примером реакции получения карбонатного сложного эфира является реакция, в которой применяют пропанол (PrOH: например, 1-пропиловый спирт) для получения дипропилкарбоната (O=C(OPr)2: DPrC), представленная следующей формулой (2).The method according to the present invention for producing a carbonate ester includes the step of initiating the direct reaction of alcohol and carbon dioxide with each other in the presence of a solid catalyst containing, for example, CeO 2 (cerium oxide) or the like (carbonate ester production reaction) to obtain a carbonate ester . A specific example of a carbonate ester production reaction is a reaction in which propanol (PrOH: for example, 1-propyl alcohol) is used to produce dipropyl carbonate (O=C(OPr) 2 : DPrC) represented by the following formula (2).
[Химическая формула 1][Chemical Formula 1]
(2)(2)
[0015][0015]
(Спирт в реакции получения карбонатного сложного эфира)(Alcohol in the carbonate ester reaction)
Спирт, применяемый в реакции получения карбонатного сложного эфира, предпочтительно представляет собой алифатический спирт. В качестве алифатического спирта подходит любой первичный спирт, вторичный спирт и третичный спирт. Альтернативно, алифатический спирт может представлять собой смесь одного или двух или более указанных спиртов. Следует отметить, что спирт, походящий для реакции получения карбонатного сложного эфира, не ограничен алифатическим спиртом.The alcohol used in the carbonate ester production reaction is preferably an aliphatic alcohol. Any primary alcohol, secondary alcohol and tertiary alcohol are suitable as aliphatic alcohol. Alternatively, the aliphatic alcohol may be a mixture of one or two or more of these alcohols. It should be noted that the alcohol suitable for the carbonate ester production reaction is not limited to the aliphatic alcohol.
[0016][0016]
Например, в формуле (1) выше, R в R-OH представляет собой арильную группу или подобную группу, которая может включать фенильную группу, бензильную группу или множество колец (возможно, конденсированных колец). R предпочтительно представляет собой другую ароматическую группу, которая может содержать заместитель, такой как галоген или подобный заместитель, и линейную или разветвленную насыщенную алифатическую алкильную группу, которая может содержать заместитель, такой как галоген или подобный заместитель, и содержит от 1 до 10 атомов углерода. Более предпочтительно, спирт, представленный формулой (1), представляет собой алифатический спирт, как описано выше. В случае если R представляет собой алифатическую группу, число атомов углерода в R в формуле (1) предпочтительно составляет от 1 до 8, более предпочтительно, от 1 до 6, еще более предпочтительно, от 1 до 4, и особенно предпочтительно, от 2 до 4. В случае если R представляет собой ароматическую группу, число атомов углерода в R в формуле (1) предпочтительно составляет от 6 до 24, более предпочтительно, от 6 до 20, и еще более предпочтительно, от 6 до 16.For example, in formula (1) above, R in R-OH is an aryl group or the like, which may include a phenyl group, a benzyl group, or multiple rings (possibly fused rings). R is preferably another aromatic group which may have a substituent such as halogen or the like and a linear or branched saturated aliphatic alkyl group which may have a substituent such as halogen or the like and has 1 to 10 carbon atoms. More preferably, the alcohol represented by formula (1) is an aliphatic alcohol as described above. In case R is an aliphatic group, the number of carbon atoms in R in the formula (1) is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6, even more preferably 1 to 4, and particularly preferably 2 to 4. In case R is an aromatic group, the number of carbon atoms in R in the formula (1) is preferably 6 to 24, more preferably 6 to 20, and even more preferably 6 to 16.
[0017] [0017]
В случае алифатического спирта, R в формуле (1) может представлять собой насыщенную или ненасыщенную алифатическую алкильную группу. Например, R может содержать три или менее ненасыщенные связи, но предпочтительно R представляет собой насыщенную алифатическую алкильную группу. А именно, R в формуле (1) предпочтительно представляет собой насыщенную алифатическую алкильную группу, содержащую от 1 до 8 атомов углерода, более предпочтительно, насыщенную алифатическую алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, и особенно предпочтительно, насыщенную алифатическую алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода.In the case of an aliphatic alcohol, R in formula (1) may be a saturated or unsaturated aliphatic alkyl group. For example, R may contain three or less unsaturated bonds, but preferably R is a saturated aliphatic alkyl group. Namely, R in formula (1) is preferably a saturated aliphatic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a saturated aliphatic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably a saturated aliphatic alkyl group, containing from 1 to 4 carbon atoms.
[0018][0018]
Конкретные примеры такого алифатического спирта в качестве вещества, подходящего для реакции получения карбонатного сложного эфира, включают метанол, этанол, 1-пропанол, изопропанол (2-пропанол), 1-бутанол, 2-бутанол, изобутиловый спирт, трет-бутиловый спирт, 1-пентанол, 1-гексанол, 1-гептанол, 1-октанол, 1-нонанол, аллиловый спирт, 2-метил-1-пропанол, циклогексанметанол, этиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол и подобные соединения. Применение указанных спиртов является предпочтительным, потому что увеличивает выход продукта, а также увеличивает скорость реакции. Карбонатные сложные эфиры, полученные с использованием указанных спиртов, представляют собой, соответственно, диметилкарбонат, диэтилкарбонат, дипропилкарбонат, диизопропилкарбонат, дибутилкарбонат, дипентилкарбонат, дигексилкарбонат, дигептилкарбонат, диоктилкарбонат, динонилкарбонат, диаллилкарбонат, ди-2-метилпропилкарбонат, дициклогексанметилкарбонат, дибензилкарбонат, этиленкарбонат, 1,2-пропиленкарбонат и 1,3-пропиленкарбонат.Specific examples of such an aliphatic alcohol as a substance suitable for the carbonate ester production reaction include methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol (2-propanol), 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, t-butyl alcohol, 1 -pentanol, 1-hexanol, 1-heptanol, 1-octanol, 1-nonanol, allyl alcohol, 2-methyl-1-propanol, cyclohexanemethanol, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol and the like. The use of these alcohols is preferred because it increases the yield of the product and also increases the rate of the reaction. The carbonate esters obtained using these alcohols are, respectively, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, diisopropyl carbonate, dibutyl carbonate, dipentyl carbonate, dihexyl carbonate, diheptyl carbonate, dioctyl carbonate, dinonyl carbonate, diallyl carbonate, di-2-methylpropyl carbonate, dicyclohexane methyl carbonate, dibenzyl carbonate, ethylene carbonate, 1 ,2-propylene carbonate and 1,3-propylene carbonate.
[0019][0019]
Из вышеуказанных конкретных примеров предпочтительным является применение пропанола или бутанола, особенно 1-пропанола (н-пропиловый спирт).Of the above specific examples, the use of propanol or butanol, especially 1-propanol (n-propyl alcohol) is preferred.
В случае если карбонатный сложный эфир, получаемый в реакции получения карбонатного сложного эфира, применяют в качестве вещества для диарилкарбоната, предпочтительно применять спирт с числом атомов углерода от 1 до 6, и более предпочтительно применять спирт с числом атомов углерода от 1 до 4, из перечисленных выше конкретных примеров.In the case where the carbonate ester obtained in the carbonate ester production reaction is used as the substance for the diaryl carbonate, it is preferable to use an alcohol of 1 to 6 carbon atoms, and more preferably to use an alcohol of 1 to 4 carbon atoms, of the listed above specific examples.
[0020][0020]
(Количество влаги в спирте, применяемом в реакции получения карбонатного сложного эфира)(The amount of moisture in the alcohol used in the carbonate ester production reaction)
В реакции получения карбонатного сложного эфира в качестве вещества применяют спирт, содержащий количество влаги, в качестве примесей, 0,10 % масс. или менее. Количество влаги в спирте, применяемом в реакции получения карбонатного сложного эфира, предпочтительно составляет 0,09 % масс. или менее, более предпочтительно, 0,08 % масс. или менее, еще более предпочтительно, 0,07 % масс. или менее, например, 0,064 % масс. или менее, и особенно предпочтительно, 0,05 % масс. или менее.In the reaction for obtaining a carbonate ester, an alcohol containing an amount of moisture is used as an impurity, 0.10 wt%. or less. The amount of moisture in the alcohol used in the carbonate ester production reaction is preferably 0.09% by mass. or less, more preferably, 0.08% of the mass. or less, even more preferably, 0.07% of the mass. or less, for example, 0.064% of the mass. or less, and especially preferably, 0.05% of the mass. or less.
[0021][0021]
Если реакция получения карбонатного сложного эфира протекает в течение относительно долгого времени, количество воды как неудаляемого побочного продукта, и количество влаги, приносимой поступающим веществом, возрастает; или вещество, хранящееся в резервуаре или подобном хранилище, поглощает влагу из окружающей среды. В результате наблюдается тенденция к постепенному увеличению количества воды в веществе. Для сохранения хороших условий реакции в течение долгого времени в указанной ситуации, предпочтительно уменьшать количество влаги, содержащейся в спирте, применяемом в реакции получения карбонатного сложного эфира, или в 2-цианопиридине, применяемом в реакции получения карбонатного сложного эфира в качестве дегидратирующего агента. В частности, спирт применяют в большем количестве, чем дегидратирующий агент, и он расходуется в ходе реакции, поэтому его необходимо постоянно подавать. Следовательно, желательно контролировать количество влаги в спирте. Количество влаги в спирте в начале реакции предпочтительно составляет 0,04 % масс. или менее, более предпочтительно, 0,02 % масс. или менее, еще более предпочтительно, 0,01 % масс. или менее, и наиболее предпочтительно, 0,005 % масс. или менее.If the carbonate ester production reaction proceeds for a relatively long time, the amount of water as a non-removable by-product and the amount of moisture brought in by the incoming substance increase; or a substance stored in a tank or similar storage absorbs moisture from the environment. As a result, there is a tendency to gradually increase the amount of water in the substance. In order to maintain good reaction conditions for a long time in this situation, it is preferable to reduce the amount of moisture contained in the alcohol used in the carbonate ester production reaction or 2-cyanopyridine used in the carbonate ester production reaction as a dehydrating agent. In particular, the alcohol is used in a larger amount than the dehydrating agent, and it is consumed during the reaction, so it must be constantly supplied. Therefore, it is desirable to control the amount of moisture in the alcohol. The amount of moisture in alcohol at the beginning of the reaction is preferably 0.04 wt%. or less, more preferably, 0.02% of the mass. or less, even more preferably, 0.01% of the mass. or less, and most preferably, 0.005% of the mass. or less.
[0022][0022]
В случае если количество влаги в спирте, применяемом в реакции получения карбонатного сложного эфира, превышает 0,14 %, выход карбонатного сложного эфира, который представляет собой целевое соединение, снижается, и наблюдается тенденция к увеличению количества побочного продукта. Следовательно, желательно, чтобы количество влаги в спирте составляло 0,14 % или менее.In the case where the amount of moisture in the alcohol used in the carbonate ester production reaction exceeds 0.14%, the yield of the carbonate ester, which is the target compound, is lowered, and the side product tends to increase. Therefore, it is desirable that the amount of moisture in the alcohol be 0.14% or less.
[0023][0023]
(Стадия дегидратации спирта)(Stage of alcohol dehydration)
Предпочтительно спирт, содержащий относительно большое количество влаги, дегидратиран перед применением для реакции получения карбонатного сложного эфира. Следовательно, при рассмотрении реакции получения карбонатного сложного эфира, предпочтительно осуществлять стадию дегидратации спирта перед применением, которая может включать подаваемый спирт (первая стадия дегидратации спирта), а также стадию дегидратации спирта, хранящегося, например, в резервуаре или подобном хранилище для повторного использования после применения в реакции получения карбонатного сложного эфира (вторая стадия дегидратации спирта).Preferably, the alcohol containing a relatively high amount of moisture, the dehydratiran, before being used for the carbonate ester production reaction. Therefore, when considering the carbonate ester production reaction, it is preferable to carry out an alcohol dehydration step before use, which may include a feed alcohol (the first alcohol dehydration step) as well as a dehydration step of the alcohol stored in, for example, a tank or similar storage for reuse after use. in the reaction of obtaining a carbonate complex ester (the second stage of alcohol dehydration).
На указанных стадиях дегидратации применяют высушивающий агент, например, молекулярное сито, оксид кальция, активный безводный сульфат кальция, оксид магния, сульфат магния, безводный карбонат калия, силикагель и подобные агенты, и такую методику, как например, фракционная перегонка в перегонной колонне. Для второй стадии дегидратации предпочтительно обеспечивать резервуар для дегидратации или дегидратационную линию непосредственно после реакционной системы, такой как, например, резервуар для хранения спирта, откуда спирт поступает в резервуар для дегидратации или дегидратационную линию для дегидратации. Повторное использование спирта, содержание влаги в котором было снижено указанным способом, позволяет получать карбонатный сложный эфир с высоким выходом при длительном непрерывном действии реакционного устройства.In these dehydration steps, a drying agent such as molecular sieve, calcium oxide, active anhydrous calcium sulfate, magnesium oxide, magnesium sulfate, anhydrous potassium carbonate, silica gel and the like, and a technique such as fractional distillation in a distillation column are used. For the second dehydration step, it is preferable to provide a dehydration tank or dehydration line immediately after the reaction system, such as, for example, an alcohol storage tank, from where the alcohol enters the dehydration tank or dehydration line for dehydration. The reuse of alcohol, the moisture content of which has been reduced in this way, allows you to get a carbonate ester in high yield with long-term continuous operation of the reaction device.
[0024][0024]
(Стадия контроля спирта)(Alcohol control stage)
Для гарантированного снижения количества влаги в спирте перед применением в реакции получения карбонатного сложного эфира, предпочтительно при хранении спирта измерять по мере необходимости количество влаги в нем. При хранении спирта предпочтительно осуществлять хранение спирта при контроле количества влаги в нем, чтобы указанное количество не превышало заранее заданной величины, например, 0,10 % масс. Указанный контроль поддержания количества влаги равным или меньшим 0,10 % масс. обеспечивает применение в реакции получения карбонатного сложного эфира спирта, имеющего содержание влаги, сниженное до заранее заданной величины или ниже.To ensure that the amount of moisture in the alcohol is reduced before use in the carbonate ester reaction, it is preferable to measure the amount of moisture in the alcohol during storage as necessary. When storing alcohol, it is preferable to store alcohol while controlling the amount of moisture in it so that the specified amount does not exceed a predetermined value, for example, 0.10 wt%. The specified control of maintaining the amount of moisture equal to or less than 0.10% of the mass. provides for the use in the carbonate ester production reaction of an alcohol having a moisture content reduced to or below a predetermined value.
На стадии контроля предпочтительно поддерживать количество влаги в спирте, применяемом для реакции получения карбонатного сложного эфира, на уровне 0,09 % масс. или менее. На стадии контроля количество влаги в спирте, применяемом для реакции получения карбонатного сложного эфира, более предпочтительно поддерживать на уровне 0,08 % масс. или менее, еще более предпочтительно, на уровне 0,07 % масс. или менее, например, на уровне 0,064 % масс. или менее, и особенно предпочтительно, на уровне 0,05 % масс. или менее.At the control stage, it is preferable to maintain the amount of moisture in the alcohol used for the carbonate ester production reaction at the level of 0.09 wt%. or less. At the control stage, the amount of moisture in the alcohol used for the carbonate ester production reaction is more preferably maintained at 0.08% by weight. or less, even more preferably, at the level of 0.07% of the mass. or less, for example, at the level of 0.064% of the mass. or less, and especially preferably, at the level of 0.05% of the mass. or less.
[0025][0025]
(Катализатор, подходящий для получения карбонатного сложного эфира)(Catalyst suitable for producing carbonate ester)
Для реакции получения карбонатного сложного эфира предпочтительно применять катализатор, содержащий CeO2 в качестве активирующего компонента. Можно применять катализатор, содержащий ZrO2, ReO2, NiO, Al2O3, Y2O3 или подобные компоненты, отличные от CeO2. Предпочтительным катализатором, подходящим для реакции получения карбонатного сложного эфира, является, например, чистый CeO2, смесь CeO2 и ZrO2, твердый раствор CeO2 и ZrO2, или композиционный оксид CeO2 и ZrO2, или подобные вещества. Особенно предпочтительно применять твердый катализатор, содержащий только CeO2 в качестве активирующего компонента. Отношение смешивания CeO2 и ZrO2 в твердом растворе или в композиционном оксиде CeO2 и ZrO2 базово составляет 50:50, но может быть соответствующим образом изменено.For the carbonate ester production reaction, it is preferable to use a catalyst containing CeO 2 as an activating component. A catalyst containing ZrO 2 , ReO 2 , NiO, Al 2 O 3 , Y 2 O 3 or the like other than CeO 2 can be used. The preferred catalyst suitable for the carbonate ester reaction is, for example, pure CeO 2 , a mixture of CeO 2 and ZrO 2 , a solid solution of CeO 2 and ZrO 2 , or a composite oxide of CeO 2 and ZrO 2 , or the like. It is particularly preferred to use a solid catalyst containing only CeO 2 as an activating component. The mixing ratio of CeO 2 and ZrO 2 in solid solution or composite oxide of CeO 2 and ZrO 2 is basically 50:50, but can be changed accordingly.
[0026][0026]
Катализатор, подходящий для реакции получения карбонатного сложного эфира, может находиться в виде порошка или в виде формованной массы. С точки зрения активности предпочтительно, чтобы катализатор имел форму порошка. Напротив, с точки зрения стадии фильтрования и стадии отделения, предпочтительно, чтобы катализатор представлял собой формованную массу. В случае формованной массы, катализатор может иметь сферическую, пеллетообразную, цилиндрическую, кольцеобразную, колесовидную, зернистую и подобные формы.The catalyst suitable for the carbonate ester production reaction may be in the form of a powder or in the form of a molded mass. From the point of view of activity, it is preferable that the catalyst is in the form of a powder. On the contrary, from the point of view of the filtering step and the separating step, it is preferable that the catalyst is a molded mass. In the case of a shaped mass, the catalyst may be spherical, pellet-shaped, cylindrical, annular, wheel-shaped, granular, and the like.
Можно применять катализатор, содержащий CeO2 или подобные соединения в качестве активирующего компонента, нанесенного на носитель. Например, можно применять катализатор, содержащий активирующий компонент, нанесенный на один или два из следующих носителей: SiO2, ZrO2, Al2O3, TiO2, активированный уголь, цеолит и подобные носители.You can use a catalyst containing CeO 2 or similar compounds as an activating component deposited on the media. For example, a catalyst containing an activating agent supported on one or two of the following supports can be used: SiO 2 , ZrO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 , activated carbon, zeolite, and the like.
[0027][0027]
Катализатор предпочтительно имеет средний диаметр частиц от 0,01 до 200 мкм, более предпочтительно, от 1 до 100 мкм и особенно предпочтительно, от 5 до 50 мкм. Катализатор имеет удельную площадь поверхности, предпочтительно, от 50 до 200 м2/г, более предпочтительно, от 70 до 200 м2/г, и особенно предпочтительно, от 100 до 200 м2/г.The catalyst preferably has an average particle diameter of 0.01 to 200 µm, more preferably 1 to 100 µm and particularly preferably 5 to 50 µm. The catalyst has a specific surface area of preferably 50 to 200 m 2 /g, more preferably 70 to 200 m 2 /g, and particularly preferably 100 to 200 m 2 /g.
Вышеуказанные диапазоны численных значений среднего диаметра частиц и удельной площади поверхности относятся к частицам, содержащим по существу только активирующий компонент, такой как CeO2 или подобное соединение, например, частицам, содержащим активирующий компонент в количестве 99 % по массе или более. В случае если катализатор включает носитель или формованную массу, вышеуказанные диапазоны численных значений среднего диаметра частиц и удельной площади поверхности не относятся к частицам, содержащим носитель или формованную массу. В случае если катализатор включает носитель или формованную массу, предпочтительно, чтобы частицы активирующего компонента, применяемые для получения катализатора, имели средний диаметр частиц и удельную площадь поверхности в пределах вышеуказанных диапазонов численных значений.The above numerical ranges for the average particle diameter and specific surface area refer to particles containing essentially only an activating agent such as CeO 2 or the like, for example, particles containing an activating agent in an amount of 99% by mass or more. In case the catalyst includes a support or a molded mass, the above numerical ranges for the average particle diameter and specific surface area do not apply to particles containing a carrier or a molded mass. In the case where the catalyst includes a support or molded mass, it is preferable that the particles of the activating component used to prepare the catalyst have an average particle diameter and a specific surface area within the above numerical ranges.
В случае если катализатор содержит другой компонент, кроме активирующего компонента, например, такой компонент как носитель или формованная масса, катализатор содержит активирующий компонент в количестве предпочтительно по меньшей мере 50 % масс., более предпочтительно, по меньшей мере 70 % масс. и особенно предпочтительно, по меньшей мере 90 % масс.If the catalyst contains a component other than the activating component, for example, a component such as a carrier or a molded mass, the catalyst contains an activating component in an amount of preferably at least 50% by weight, more preferably at least 70% by weight. and especially preferably at least 90% of the mass.
[0028][0028]
(Диоксид углерода)(Carbon dioxide)
Диоксид углерода, применяемый в реакции получения карбонатного сложного эфира, не ограничен диоксидом углерода, полученным как промышленный газ, но включает диоксид углерода, выделенный и извлеченный из отходящих газов заводов, производящих различные продукты, сталелитейных заводов, электростанций или подобных предприятий.The carbon dioxide used in the carbonate ester production reaction is not limited to carbon dioxide produced as an industrial gas, but includes carbon dioxide separated and recovered from exhaust gases of factories producing various products, steel mills, power plants or the like.
[0029][0029]
(Ароматическое нитрильное соединение)(Aromatic nitrile compound)
Примеры ароматического нитрильного соединения, применяемого в реакции получения карбонатного сложного эфира, включают 2-цианопиридин (2-CP), цианопиразин, бензонитрил и подобные соединения. Из указанных веществ особенно предпочтительным является 2-цианопиридин.Examples of the aromatic nitrile compound used in the carbonate ester production reaction include 2-cyanopyridine (2-CP), cyanopyrazine, benzonitrile and the like. Of these substances, 2-cyanopyridine is particularly preferred.
[0030][0030]
(Применение растворителя в реакции получения карбонатного сложного эфира)(Solvent use in carbonate ester production reaction)
В реакции получения карбонатного сложного эфира катализатор является порошкообразным. Следовательно, катализатор и реакционную систему можно легко отделить друг от друга при помощи такой операции, как фильтрование или подобная операция. Это делает ненужным проведение такой операции по отделению твердого от жидкого, как перегонка. По этой причине нет необходимости в применении растворителя. Поскольку ни в реакции получения карбонатного сложного эфира, ни в способе получения карбонатного сложного эфира, включающем реакцию получения карбонатного сложного эфира, не используется растворитель, как описано выше, число типов компонентов, необходимых для реакционной системы, может быть минимизировано. Следует отметить, что в реакции получения карбонатного сложного эфира можно применять растворитель. Примером растворителя, подходящего для реакции получения карбонатного сложного эфира, является диалкилбензол, алкилнафталин, дифенилбензол и подобные соединения.In the carbonate ester production reaction, the catalyst is in powder form. Therefore, the catalyst and the reaction system can be easily separated from each other by an operation such as filtration or the like. This makes it unnecessary to carry out such a solid-liquid separation operation as distillation. For this reason, there is no need to use a solvent. Since neither the carbonate ester production reaction nor the carbonate ester production method including the carbonate ester production reaction uses a solvent as described above, the number of types of components required for the reaction system can be minimized. It should be noted that a solvent may be used in the carbonate ester production reaction. An example of a solvent suitable for the carbonate ester production reaction is dialkylbenzene, alkylnaphthalene, diphenylbenzene and the like.
[0031][0031]
(Стадия гидратации)(Hydration Stage)
Когда спирт и диоксид углерода реагируют между собой в реакции получения карбонатного сложного эфира, как показано в формуле (2), кроме карбонатного сложного эфира образуется вода. Следовательно, предпочтительно удалять воду из реакционной системы для эффективного образования карбонатного сложного эфира согласно равновесию реакции, показанной в формуле (2). Для этой цели предпочтительно включать нитрильное соединение, предпочтительно, ароматическое нитрильное соединение, в реакционную систему, для образования амидного соединения в реакции гидратации нитрильного соединения с водой, и для удаления образующейся воды из реакционной системы.When alcohol and carbon dioxide react with each other in the carbonate ester production reaction as shown in the formula (2), besides the carbonate ester, water is formed. Therefore, it is preferable to remove water from the reaction system to effectively form a carbonate ester according to the reaction equilibrium shown in the formula (2). For this purpose, it is preferable to include a nitrile compound, preferably an aromatic nitrile compound, in the reaction system to form an amide compound in the hydration reaction of the nitrile compound with water, and to remove the resulting water from the reaction system.
Как описано выше, можно применять стадию гидратации ароматического нитрильного соединения под действием воды, которая является побочным продуктом, приводящую к образованию ароматического амидного соединения. В этом случае вода эффективно удаляется из реакционной системы, благодаря чему оказывается содействие образованию карбонатного сложного эфира. Это показывает, например, следующая формула (3).As described above, the step of hydrating the aromatic nitrile compound with water, which is a by-product, leading to the formation of an aromatic amide compound can be used. In this case, water is efficiently removed from the reaction system, whereby the formation of the carbonate ester is promoted. This is shown, for example, by the following formula (3).
[0032][0032]
[Химическая формула 2][Chemical Formula 2]
(3)(3)
[0033][0033]
(Стадия регенерации ароматического нитрильного соединения)(Aromatic nitrile compound regeneration step)
Как показано в формуле (3) выше, ароматическое амидное соединение получают в качестве побочного продукта в результате стадии гидратации. Предпочтительно, ароматическое амидное соединение, полученное таким образом в виде побочного продукта, выделяют из системы после реакции получения карбонатного сложного эфира, а затем дегидратируют для регенерации ароматического нитрильного соединения. Регенерированное ароматическое нитрильное соединение пригодно для повторного применения на вышеописанной стадии гидратации.As shown in formula (3) above, an aromatic amide compound is obtained as a by-product from the hydration step. Preferably, the aromatic amide compound thus obtained as a by-product is separated from the system after the carbonate ester production reaction and then dehydrated to regenerate the aromatic nitrile compound. The regenerated aromatic nitrile compound is suitable for reuse in the hydration step described above.
[0034][0034]
В примере способа получения (регенерации) ароматического нитрильного соединения, как описано выше, применяют реакцию, выраженную следующей формулой (4), которую проводят в присутствии катализатора, содержащего оксид щелочного металла, такой как Cs2O или подобное соединение, и заранее определенного растворителя. В указанной реакции 2-пиколинамид, представляющий собой ароматическое амидное соединение, превращают в 2-цианопиридин, представляющий собой ароматическое нитрильное соединение, посредством реакции дегидратации.In the example of a method for producing (regenerating) an aromatic nitrile compound as described above, the reaction represented by the following formula (4) is used, which is carried out in the presence of an alkali metal oxide-containing catalyst such as Cs 2 O or the like, and a predetermined solvent. In this reaction, 2-picolinamide, which is an aromatic amide compound, is converted into 2-cyanopyridine, which is an aromatic nitrile compound, by a dehydration reaction.
[0035][0035]
[Химическая формула 3][Chemical Formula 3]
(4)(four)
[0036][0036]
Катализатор, подходящий для реакции дегидратации согласно настоящему изобретению содержит оксид щелочного металла (K, Li, Na, Rb, Cs), являющийся основным. В вышеописанной реакции особенно предпочтительно применять катализатор, содержащий оксид по меньшей мере одного из Na, K, Rb и Cs (цезия). В качестве носителя катализатора применяют вещества, обычно применяемые в качестве носителей. В результате испытания различных носителей было обнаружено, что предпочтительно применять катализатор, нанесенный на один или оба из SiO2 и ZrO2.The catalyst suitable for the dehydration reaction according to the present invention contains an alkali metal oxide (K, Li, Na, Rb, Cs) which is basic. In the above reaction, it is particularly preferable to use a catalyst containing an oxide of at least one of Na, K, Rb and Cs (cesium). As a catalyst carrier, substances commonly used as carriers are used. As a result of testing various carriers, it was found that it is preferable to use a catalyst supported on one or both of SiO 2 and ZrO 2 .
[0037][0037]
По мере продолжения вышеописанной реакции получения карбонатного сложного эфира активность катализатора уменьшается. Следовательно, использованный катализатор можно регенерировать после отделения и извлечения. Способ регенерации катализатора включает, например, стадию отделения катализатора, который использовался некоторое время, в виде неочищенного катализатора, из реакционной системы, и промывки катализатора промывочным раствором, таким как промывочный спирт или подобное вещество, и стадию обжига. Предпочтительно промывочный спирт представляет собой тот же тип спирта, который применяли в реакции получения карбонатного сложного эфира.As the above carbonate ester production reaction proceeds, the activity of the catalyst decreases. Therefore, the used catalyst can be regenerated after separation and recovery. The catalyst regeneration method includes, for example, a step of separating a catalyst that has been used for a while as a crude catalyst from the reaction system, and washing the catalyst with a washing solution such as washing alcohol or the like, and a burning step. Preferably, the wash alcohol is the same type of alcohol used in the carbonate ester reaction.
[0038][0038]
(Давление в реакции получения карбонатного сложного эфира)(Pressure in the carbonate ester reaction)
Предпочтительное давление в реакции получения карбонатного сложного эфира составляет 0,6 МПа (абсолютное давление) или выше. В случае если реакционное давление составляет 0,6 МПа (абсолютное давление) или выше, карбонатный сложный эфир в качестве целевого соединения может быть получен с высоким выходом, и может быть подавлено образование побочного продукта. Напротив, если реакционное давление низкое, требуется декомпрессионное устройство, которое осложняет оборудование и увеличивает стоимость. Кроме того, в таком случае для снижения давления требуется энергия двигателя, что уменьшает энергетическую эффективность.The preferred pressure in the carbonate ester production reaction is 0.6 MPa (absolute pressure) or higher. In the case where the reaction pressure is 0.6 MPa (absolute pressure) or higher, the carbonate ester as the target compound can be obtained in high yield, and the generation of a by-product can be suppressed. On the contrary, if the reaction pressure is low, a decompression device is required, which complicates the equipment and increases the cost. In addition, in such a case, the energy of the engine is required to reduce the pressure, which reduces the energy efficiency.
Верхний предел реакционного давления может составлять, например, около 20 МПа (абсолютное давление). Предпочтительно, реакционное давление составляет 10 МПа или ниже, и более предпочтительно, 8 МПа или ниже. В случае если реакционное давление слишком высоко, реакция гидратации ароматического нитрильного соединения плохо развивается, что может уменьшить выход карбонатного сложного эфира. Кроме того, в таком случае для повышения давления требуется энергия двигателя, что уменьшает энергетическую эффективность.The upper limit of the reaction pressure may be, for example, about 20 MPa (absolute pressure). Preferably, the reaction pressure is 10 MPa or less, and more preferably 8 MPa or less. If the reaction pressure is too high, the hydration reaction of the aromatic nitrile compound is poorly developed, which may reduce the yield of the carbonate ester. In addition, in such a case, the energy of the engine is required to increase the pressure, which reduces the energy efficiency.
По вышеуказанным причинам давление в реакции получения карбонатного сложного эфира предпочтительно находится в диапазоне от 0,6 до 8 МПа (абсолютное давление), более предпочтительно, в диапазоне от 1,0 до 6,0 МПа, и еще более предпочтительно, в диапазоне от 2,0 до 4,0 МПа.For the above reasons, the pressure in the carbonate ester production reaction is preferably in the range of 0.6 to 8 MPa (absolute pressure), more preferably in the range of 1.0 to 6.0 MPa, and even more preferably in the range of 2 .0 to 4.0 MPa.
[0039][0039]
(Температура реакции получения карбонатного сложного эфира)(Reaction temperature for producing carbonate ester)
Температура реакции (температура реакционного раствора) в реакции получения карбонатного сложного эфира может варьироваться в диапазоне от примерно 50 до примерно 300 °C. Температура реакции предпочтительно составляет 110 °C или выше и 160 °C или ниже. В случае если температура реакции слишком низка, скорость реакции низка и, следовательно, реакция синтеза карбонатного сложного эфира и реакция гидратации ароматического нитрильного соединения плохо развиваются, что приводит к уменьшению продуктивности получения карбонатного сложного эфира. В случае если температура реакции слишком высока, скорость каждой из вышеуказанных реакций высокая, но карбонатный сложный эфир легко разлагается и денатурируется, а также, например, легко протекает побочная реакция взаимодействия 2-пиколинамида и спирта, что приводит к уменьшению выхода карбонатного сложного эфира. Более предпочтительна температура реакции от 100 до 150 °C.The reaction temperature (reaction solution temperature) in the carbonate ester production reaction may range from about 50°C to about 300°C. The reaction temperature is preferably 110°C or higher and 160°C or lower. If the reaction temperature is too low, the reaction rate is low, and therefore, the carbonate ester synthesis reaction and the aromatic nitrile compound hydration reaction are poorly developed, resulting in a reduction in carbonate ester production productivity. If the reaction temperature is too high, the rate of each of the above reactions is fast, but the carbonate ester is easily decomposed and denatured, and also, for example, a side reaction of 2-picolinamide and an alcohol is easily carried out, resulting in a decrease in the yield of the carbonate ester. A reaction temperature of 100 to 150°C is more preferred.
По вышеуказанным причинам температура реакции получения карбонатного сложного эфира предпочтительно находится в диапазоне 110 °C или выше и 160 °C или ниже, более предпочтительно, находится в диапазоне 120 °C или выше и 155 °C или ниже, еще более предпочтительно, находится в диапазоне 125 °C или выше и 150 °C или ниже, и особенно предпочтительно, находится в диапазоне 130 °C или выше и 145 °C или ниже.For the above reasons, the carbonate ester production reaction temperature is preferably in the range of 110°C or higher and 160°C or lower, more preferably is in the range of 120°C or higher and 155°C or lower, even more preferably is in the range of 125°C or higher and 150°C or lower, and is particularly preferably in the range of 130°C or higher and 145°C or lower.
Идеальная температура реакции может варьироваться в зависимости от типа или количества твердого катализатора, или от количества или отношения веществ (спирта и ароматического нитрильного соединения). Следовательно, желательно в каждом случае установить оптимальные условия. Поскольку предпочтительно температура реакции составляет от 110 °C до 160 °C, желательно предварительно нагревать вещества (спирт и ароматическое нитрильное соединение) паром или другим путем перед применением веществ в реакции получения карбонатного сложного эфира.The ideal reaction temperature may vary depending on the type or amount of solid catalyst, or on the amount or ratio of substances (alcohol and aromatic nitrile compound). Therefore, it is desirable to establish optimal conditions in each case. Since the reaction temperature is preferably 110°C to 160°C, it is desirable to preheat the substances (alcohol and aromatic nitrile compound) by steam or other means before using the substances in the carbonate ester production reaction.
[0040][0040]
(Отношение компонентов в реакции получения карбонатного сложного эфира)(The ratio of the components in the reaction of obtaining a carbonate ester)
В реакции получения карбонатного сложного эфира мольное отношение ароматического нитрильного соединения к спирту предпочтительно составляет от 1:1 до 1:10. Отношение (мольное отношение) ароматического нитрильного соединения к спирту более предпочтительно составляет от 1:1 до 1:8, и особенно предпочтительно от 1:2 до 1:6.In the carbonate ester production reaction, the molar ratio of aromatic nitrile compound to alcohol is preferably 1:1 to 1:10. The ratio (mole ratio) of aromatic nitrile compound to alcohol is more preferably 1:1 to 1:8, and particularly preferably 1:2 to 1:6.
Мольное отношение катализатора, ароматического нитрильного соединения и спирта предпочтительно составляет от 1:100:200 до 0,5:100:600. Отношение (мольное отношение) катализатора, ароматического нитрильного соединения и спирта более предпочтительно составляет от 0,9:100:300 до 0,6:100:500, и особенно предпочтительно составляет от 0,8:100:400 до 0,7:100:500.The mole ratio of catalyst, aromatic nitrile compound and alcohol is preferably 1:100:200 to 0.5:100:600. The ratio (molar ratio) of catalyst, aromatic nitrile compound and alcohol is more preferably 0.9:100:300 to 0.6:100:500, and particularly preferably 0.8:100:400 to 0.7:100 :500.
Мольное отношение катализатора и ароматического нитрильного соединения предпочтительно составляет от 10 до 0,05:100, и более предпочтительно, от 1 до 0,5:100. Мольное отношение катализатора к спирту предпочтительно составляет от 1:10 до 1:1200, и более предпочтительно от 1:200 до 1:1200. В случае если отношение компонентов в реакции получения карбонатного сложного эфира находится в вышеуказанных диапазонах, выход карбонатного сложного эфира может быть увеличен, и образование побочных продуктов может быть подавлено.The mole ratio of catalyst and aromatic nitrile compound is preferably 10 to 0.05:100, and more preferably 1 to 0.5:100. The molar ratio of catalyst to alcohol is preferably 1:10 to 1:1200, and more preferably 1:200 to 1:1200. If the ratio of the components in the carbonate ester production reaction is in the above ranges, the yield of the carbonate ester can be increased and the generation of by-products can be suppressed.
[0041][0041]
<2. Устройство для получения карбонатного сложного эфира><2. Carbonate Ester Machine>
Ниже будет подробно описано устройство для получения согласно настоящему изобретению при помощи конкретного примера. На Фиг. 1 показан пример предпочтительного оборудования для получения карбонатного сложного эфира. На Фиг. 2 схематически показано состояние каждого веществ на каждой стадии, осуществляемой при помощи оборудования, показанного на Фиг. 1.Below will be described in detail the device for obtaining according to the present invention using a specific example. On FIG. 1 shows an example of preferred carbonate ester production equipment. On FIG. 2 schematically shows the state of each substance in each step carried out with the equipment shown in FIG. one.
[0042][0042]
(Реакция получения карбонатного сложного эфира)(Reaction to produce carbonate ester)
Спирт (1-пропанол (PrOH); жидкая фаза), 2-цианопиридин (2-CP; жидкая фаза), диоксид углерода (CO2; газовая фаза), подаваемый через подкачивающий насос 15, и подобные компоненты подают из буферного резервуара 1 в реакционную пробирку 2, заполненную твердым катализатором (твердая фаза), содержащим CeO2 в качестве основного компонента. В реакционной пробирке 2, в которую подают указанные компоненты, начинается реакция получения карбонатного сложного эфира. В начале реакции применяют свежий 2-цианопиридин. Альтернативно, 2-цианопиридин 27 (газовая фаза) отделяют и очищают в колонне для отделения дегидратирующего агента 6, и можно применять 2-цианопиридин 31 (жидкая фаза), регенерированный из 2-пиколинамида, очищенный в колонне для отделения воды 8.Alcohol (1-propanol (PrOH); liquid phase), 2-cyanopyridine (2-CP; liquid phase), carbon dioxide (CO 2 ; gas phase) fed through
[0043][0043]
В устройстве прямого синтеза карбонатного сложного эфира, показанном на Фиг. 1, можно применять периодический реактор, полунепрерывный реактор или проточный реактор в качестве непрерывного резервуарного реактора, или трубчатый реактор.In the direct carbonate ester synthesis apparatus shown in FIG. 1, a batch reactor, a semi-continuous reactor, or a flow reactor can be used as a continuous tank reactor, or a tubular reactor.
[0044][0044]
Температура реакции (температура реакционного раствора) в реакционной пробирке 2 предпочтительно составляет от 50 до 300 °C, и более предпочтительно, от 100 до 160 °C. Реакционное давление в реакционной пробирке 2 составляет, например, от 0,1 до 20 МПа (абсолютное давление), и предпочтительно от 0,6 до 8 МПа.The reaction temperature (reaction solution temperature) in the
[0045][0045]
В реакции получения карбонатного сложного эфира в реакционной пробирке 2 катализатор CeO2, после применения для получения карбонатного сложного эфира в течение по меньшей мере определенного промежутка времени, имеет сниженную каталитическую активность. Когда это происходит, в реакционную пробирку 2 подают промывочный PrOH 36 для удаления катализаторного яда с целью регенерации катализатора. Затем неочищенный PrOH 37, содержащий катализаторные яды в результате промывки реакционной трубки 2 очищают в колонне для перегонки промывочного PrOH 9 и полученный в результате очистки PrOH 38 возвращают в резервуар для PrOH 10.In the carbonate ester production reaction in
[0046][0046]
В резервуар для PrOH 10 извне поступает PrOH 34 в качестве реакционного вещества. Резервуар для PrOH 10 соединен с резервуаром для дегидратации, заполненным дегидратирующим агентом (не показаны), и PrOH из резервуара для PrOH 10 поступает в резервуар для дегидратации, где из него удаляют влагу. PrOH 36, очищенный указанным образом, возвращают в резервуар для PrOH 10, откуда подают в реакционную пробирку 2.
Предпочтительно измерять количество влаги в PrOH, хранящемся в резервуаре для PrOH 10, например, периодически, и контролировать, чтобы оно не превышало верхнего предела, причем контрольное значение для количества влаги составляет, например, 0,10 % по массе.It is preferable to measure the amount of moisture in the PrOH stored in the PrOH tank 10, for example, periodically, and control that it does not exceed the upper limit, with the control value for the amount of moisture being, for example, 0.10% by mass.
[0047][0047]
Реакционный раствор 17, получаемый в результате реакции, передают в буферный резервуар 1 из реакционной трубки 2. Из буферного резервуара 1 реакционный раствор 18, содержащий дипропилкарбонат (DPrC) в качестве целевого соединения, полученного в реакционной пробирке 2, передают в колонну для фракционной перегонки низкокипящих веществ 3. Из верхней части колонны для фракционной перегонки низкокипящих веществ 3 извлекают CO2 19, PrOH и DPrC. CO2 19 передают в подкачивающий насос 15 из резервуара для CO2 11, вместе с CO2 40, свежедобавленным, а затем применяют в реакции получения карбонатного сложного эфира.The
[0048][0048]
Смесь 21, извлеченную из колонны для фракционной перегонки низкокипящих веществ 3, а именно, смесь 12 2-цианопиридина и 2-пиколинамида, передают в колонну для отделения дегидратирующего агента 6. 2-пиколинамид 28 собирают из нижней части колонны для отделения дегидратирующего агента 6, а 2-цианопиридин 27 собирают из верхней части колонны для отделения дегидратирующего агента 6. Извлеченный 2-цианопиридин 27 возвращают в реакционную пробирку 2 через резервуар для 2-CP 13 и буферный резервуар 1.The
[0049][0049]
PrOH и DPrC 20, собранные из верхней части колонны для отделения низкокипящих веществ 3, передают в колонну для извлечения спирта (PrOH) 4, и собирают неочищенный DPrC (неочищенный дипропилкарбонат) 23 из нижней части колонны для извлечения спирта 4. Неочищенный DPrC 23 передают в колонну для очистки DPrC (дипропилкарбоната) 5. В то же время PrOH 22 собирают из верхней части колонны для извлечения спирта 4. Собранный PrOH возвращают в реакционную пробирку 2 через резервуар для PrOH 10.The PrOH and
[0050][0050]
В колонне для очистки DPrC 5 очищают неочищенный DPrC 23. Полученный DPrC 24 собирают в виде конечного целевого соединения. В то же время примеси и подобные вещества удаляют в виде отходов 25.The
[0051][0051]
2-пиколинамид (2-PA; 28), собранный из колонны для отделения дегидратирующего агента 6, передают в реактор для регенерации нитрила 7 для регенерации 2-цианопиридина. В реакторе для регенерации нитрила 7 проводят реакцию дегидратации 2-пиколинамида в присутствии катализатора, содержащего Cs2O, и дифениловый эфир (ДФЭ) в качестве растворителя, и в результате регенерируют 2-цианопиридин (2-CP).The 2-picolinamide (2-PA; 28) collected from the dehydrating
[0052][0052]
2-цианопиридин 29 можно собирать из колонны для отделения воды 7 в ходе реакции, или можно перегонять и собирать в чистом виде после реакции. Собранный 2-цианопиридин 29 передают в колонну для отделения воды 8 вместе с частью ДФЭ в качестве растворителя. Очищенный и собранный из колонны для отделения воды 8 2-цианопиридин 31 передают в реакционную пробирку 2 через резервуар для 2-CP 13 и так далее, и повторно используют для получения карбонатного сложного эфира. В то же время ДФЭ 30, представляющий собой растворитель, собранный из колонны для отделения воды 8, возвращают в реактор для регенерации нитрила 7.The 2-
[0053][0053]
В одном из вариантов реализации настоящего изобретения, описанном выше, как PrOH 38, представляющий собой спирт, применяемый для получения дипропилкарбоната (DPrC) в качестве карбонатного сложного эфира, так и PrOH 34, представляющий собой спирт, добавляемый в реакционную систему, дегидратируют в резервуаре для PrOH 10. Таким образом, можно селективно получать дипропилкарбонат (DPrC) с высоким выходом.In one embodiment of the present invention described above, both
ПРИМЕРЫEXAMPLES
[0054][0054]
Ниже настоящее изобретение будет описано подробнее посредством примеров способа получения карбонатного сложного эфира. Настоящее изобретение не ограничено ни одним из следующих примеров.Below, the present invention will be described in more detail by way of examples of the carbonate ester production process. The present invention is not limited to any of the following examples.
[0055][0055]
<Метод измерения влажности><Moisture measurement method>
Количество влаги как в ароматическом нитрильном соединении, так и в алифатическом спирте измеряли при помощи титрования по Карлу Фишеру, в соответствии с JIS K 0113:2005 General rules for methods of potentiometric, amperometric, coulometric, and Karl Fischer titrations (Общие правила для методов потенциометрического, амепрометрического, кулонометрического титрования и титрования по Карлу Фишеру).The amount of moisture in both aromatic nitrile compound and aliphatic alcohol was measured using Karl Fischer titration, in accordance with JIS K 0113:2005 General rules for methods of potentiometric, amperometric, coulometric, and Karl Fischer titrations (General rules for methods of potentiometric , ameprometric, coulometric and Karl Fischer titration).
Измерительное устройство: гибридный измеритель влажности по Карлу Фишеру MKH-700, производства Kyoto Electronics Manufacturing Co., Ltd. (католит: Aquamicron CXU (производства Mitsubishi Chemical Corporation); анолит: Aquamicron AKX (производства Mitsubishi Chemical Corporation))Measuring device: MKH-700 Hybrid Karl Fischer Moisture Meter, manufactured by Kyoto Electronics Manufacturing Co., Ltd. (catholyte: Aquamicron CXU (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation); anolyte: Aquamicron AKX (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation))
<Анализ компонентов><Component Analysis>
Количество дипропилкарбоната (DPrC) и количества пропилпиридин-2-карбоксимидата (2-PIPr), пропилпиколината (2-PPr) и пропилкарбамата (2-PrCM) в качестве побочных продуктов количественно определи при помощи газовой хроматографии (ГХ).The amount of dipropyl carbonate (DPrC) and the amount of propyl pyridine-2-carboximidate (2-PIPr), propyl picolinate (2-PPr) and propyl carbamate (2-PrCM) as by-products were quantified by gas chromatography (GC).
Метод определения: метод ГХ-ПИДDetermination method: GC-FID method
Измерительное устройство: Shimadzu GC-2014 производства Shimadzu CorporationMeasuring device: Shimadzu GC-2014 manufactured by Shimadzu Corporation
[0056][0056]
(Пример 1)(Example 1)
Вначале оксид церия (содержание примесей 0,02 % или ниже) прокаливали при 600 °C в течение 3 часов на воздухе, получая порошкообразный твердый катализатор. В качестве 1-пропанола (1-PrOH) применяли 1-пропанол производства Wako Pure Chemical Industries, Ltd..First, cerium oxide (impurity content of 0.02% or less) was calcined at 600°C for 3 hours in air to obtain a powdered solid catalyst. As 1-propanol (1-PrOH), 1-propanol manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used.
Затем 0,242 г (1,41 ммоль) вышеуказанного твердого катализатора, 14,62 г (140,43 ммоль) 2-цианопиридина с содержанием воды 0,060 % масс., производства Koei Chemical Co., Ltd. в качестве дегидратирующего агента, 50,50 г (840,27 ммоль) 1-пропанола с содержанием воды 0,064 % масс. помещали в автоклав (снабженный двумя наклонным лопастными мешалками; материал: SUS 316; вместимость 200 мл). После вытеснения CO2 систему заполняли CO2 и запускали реакцию при давлении 8 МПа и температуре реакции 132 °C в течение 3 часов (3 ч) (реакция получения алифатического карбонатного сложного эфира).Then 0.242 g (1.41 mmol) of the above solid catalyst, 14.62 g (140.43 mmol) of 2-cyanopyridine with a water content of 0.060 mass%, manufactured by Koei Chemical Co., Ltd. as a dehydrating agent, 50.50 g (840.27 mmol) of 1-propanol with a water content of 0.064% wt. placed in an autoclave (equipped with two inclined paddles; material: SUS 316; capacity 200 ml). After displacing CO 2 , the system was filled with CO 2 and the reaction was started at a pressure of 8 MPa and a reaction temperature of 132° C. for 3 hours (3 hours) (aliphatic carbonate ester production reaction).
[0057][0057]
Затем автоклав охлаждали. После этого сбрасывали давление и извлекали реакционный раствор. В реакционном растворе присутствовало 10,59 г (86,76 ммоль) осажденного 2-пиколинамида в качестве побочного продукта.The autoclave was then cooled down. Thereafter, the pressure was released and the reaction solution was taken out. 10.59 g (86.76 mmol) of precipitated 2-picolinamide was present in the reaction solution as a by-product.
Затем реакционный раствор нагревали на водяной бане при 55 °C для растворения 2-пиколинамида в растворе. Затем проводили количественное определение содержания DPrC и побочных продуктов (2-PIPr, 2-PPr и 2-PrCM) в реакционном растворе, как описано выше в разделе «анализ компонентов».Then, the reaction solution was heated in a water bath at 55°C to dissolve 2-picolinamide in the solution. Then, the content of DPrC and by-products (2-PIPr, 2-PPr and 2-PrCM) in the reaction solution was quantified as described above in the analysis of components.
В результате было подтверждено получение 12,60 г (86,20 ммоль) DPrC и 0,064 г (0,47 ммоль) побочных продуктов (2-PIPr, 2-PPr и 2-PrCM).As a result, 12.60 g (86.20 mmol) of DPrC and 0.064 g (0.47 mmol) of side products (2-PIPr, 2-PPr and 2-PrCM) were confirmed.
[0058][0058]
(Пример 2)(Example 2)
Проводили реакцию и осуществляли анализ по существу таким же образом, как описано в примере 1, за исключением того, что 1-пропанол (1-PrOH) производства Wako Pure Chemical Industries, Ltd. применяли после выдержки при температуре 25 °C и влажности 40 % в течение 7 суток до содержания воды 0,0480 % масс.The reaction was carried out and the analysis was carried out in essentially the same manner as described in Example 1, except that 1-propanol (1-PrOH) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. applied after exposure at a temperature of 25 ° C and a humidity of 40% for 7 days to a water content of 0.0480% wt.
В результате было подтверждено получение 12,64 г (86,44 ммоль) DPrC и 0,063 г (0,46 ммоль) побочных продуктов (2-PIPr, 2-PPr и 2-PrCM).As a result, 12.64 g (86.44 mmol) of DPrC and 0.063 g (0.46 mmol) of side products (2-PIPr, 2-PPr and 2-PrCM) were confirmed.
[0059][0059]
(Пример 3)(Example 3)
Проводили реакцию и осуществляли анализ по существу таким же образом, как описано в примере 1, за исключением того, что применяли 0,339 г (1,97 ммоль) вышеописанного катализатора, 20,47 г (196,62 ммоль) 2-цианопиридина производства Koei Chemical Co., Ltd. в качестве дегидратирующего агента и 70,70 г (1176,37 ммоль) 1-пропанола производства Wako Pure Chemical Industries, Ltd. (1-PrOH; с содержанием воды 0,0184 % масс.), и давление в реакции составляло 4 МПа.The reaction was carried out and the analysis was carried out in essentially the same manner as described in Example 1, except that 0.339 g (1.97 mmol) of the above catalyst, 20.47 g (196.62 mmol) of 2-cyanopyridine manufactured by Koei Chemical were used. Co.,Ltd. as a dehydrating agent and 70.70 g (1176.37 mmol) of 1-propanol from Wako Pure Chemical Industries, Ltd. (1-PrOH; with a water content of 0.0184% wt.), and the pressure in the reaction was 4 MPa.
В результате было подтверждено получение 17,43 г (119,20 ммоль) DPrC и 0,084 г (0,61 ммоль) побочных продуктов (2-PIPr, 2-PPr и 2-PrCM).As a result, 17.43 g (119.20 mmol) of DPrC and 0.084 g (0.61 mmol) of side products (2-PIPr, 2-PPr and 2-PrCM) were confirmed.
[0060][0060]
(Пример 4)(Example 4)
Проводили реакцию и осуществляли анализ по существу таким же образом, как описано в примере 3, за исключением того, что 1-пропанол (1-PrOH) производства Wako Pure Chemical Industries, Ltd. применяли после обработки молекулярными ситами 4A 1/8 производства Nacalai Tesque Inc. в качестве поглотителя воды, в результате чего содержание воды составило 0,0021 % масс., и давление в реакции составляло 2 МПа.The reaction was carried out and the analysis was carried out in essentially the same manner as described in Example 3, except that 1-propanol (1-PrOH) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was applied after treatment with
В результате было подтверждено получение 17,41 г (119,10 ммоль) DPrC и 0,091 г (0,65 ммоль) побочных продуктов (2-PIPr, 2-PPr и 2-PrCM).As a result, 17.41 g (119.10 mmol) of DPrC and 0.091 g (0.65 mmol) of side products (2-PIPr, 2-PPr and 2-PrCM) were confirmed.
[0061][0061]
(Пример 5)(Example 5)
Проводили реакцию и осуществляли анализ по существу таким же образом, как описано в примере 4, за исключением того, что давление в реакции составляло 1 МПа.The reaction was carried out and the analysis was carried out in essentially the same manner as described in Example 4, except that the pressure in the reaction was 1 MPa.
В результате было подтверждено получение 16,49 г (112,80 ммоль) DPrC и 0,108 г (0,77 ммоль) побочных продуктов (2-PIPr, 2-PPr и 2-PrCM).As a result, 16.49 g (112.80 mmol) of DPrC and 0.108 g (0.77 mmol) of side products (2-PIPr, 2-PPr and 2-PrCM) were confirmed.
[0062][0062]
(Сравнительный пример 1)(Comparative example 1)
Проводили реакцию и осуществляли анализ по существу таким же образом, как описано в примере 1, за исключением того, что 1-пропанол (1-PrOH) производства Wako Pure Chemical Industries, Ltd. применяли после выдержки при температуре 25 °C и влажности 40 % в течение 30 суток до содержания воды 0,1441 % масс.The reaction was carried out and the analysis was carried out in essentially the same manner as described in Example 1, except that 1-propanol (1-PrOH) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. applied after exposure at a temperature of 25 ° C and a humidity of 40% for 30 days to a water content of 0.1441% wt.
В результате было подтверждено получение 6,12 г (41,85 ммоль) DPrC и 0,049 г (0,33 ммоль) побочных продуктов (2-PIPr, 2-PPr и 2-PrCM).As a result, 6.12 g (41.85 mmol) of DPrC and 0.049 g (0.33 mmol) of side products (2-PIPr, 2-PPr and 2-PrCM) were confirmed.
[0063][0063]
(Сравнительные примеры 2 - 4)(Comparative examples 2 - 4)
Проводили реакцию и осуществляли анализ по существу таким же образом, как описано в примерах 3 - 5, за исключением того, что применяли 1-PrOH с содержание воды 0,1441 % масс. Результаты Сравнительных примеров 2 - 4 анализировали.The reaction was carried out and the analysis was carried out in essentially the same manner as described in examples 3 to 5, except that 1-PrOH was used with a water content of 0.1441% of the mass. The results of Comparative Examples 2 to 4 were analyzed.
Результаты показаны в Таблицах 2 и 3 ниже.The results are shown in Tables 2 and 3 below.
[0064][0064]
Подробности результатов вышеописанных примеров и сравнительных примеров показаны в Таблицах 1 и 2, сводные результаты показаны в Таблице 3.Details of the results of the above Examples and Comparative Examples are shown in Tables 1 and 2, and summary results are shown in Table 3.
[Таблица 1][Table 1]
Было подтверждено, что в качестве побочных продуктов получены следующие три соединения:The following three compounds were confirmed to be obtained as by-products:
PrCM: пропилкарбамат; молекулярная масса: 103,12 г/мольPrCM: propyl carbamate; molecular weight: 103.12 g/mol
2-PIPr: пропилпиридин-2-карбоксимидат; молекулярная масса: 164,21 г/моль2-PIPr: propylpyridine-2-carboximidate; molecular weight: 164.21 g/mol
2-PPr: пропилпиколинат; молекулярная масса: 165,19 г/моль2-PPr: propyl picolinate; molecular weight: 165.19 g/mol
Таблица 2table 2
Было подтверждено, что в качестве побочных продуктов получены следующие три соединения:The following three compounds were confirmed to be obtained as by-products:
PrCM: пропилкарбамат; молекулярная масса: 103,12 г/мольPrCM: propyl carbamate; molecular weight: 103.12 g/mol
2-PIPr: пропил-пиридин-2-карбоксимидат; молекулярная масса: 164,21 г/моль2-PIPr: propyl pyridine-2-carboximidate; molecular weight: 164.21 g/mol
2-PPr: пропилпиколинат; молекулярная масса: 165,19 г/моль2-PPr: propyl picolinate; molecular weight: 165.19 g/mol
Таблица 3Table 3
Было подтверждено, что в качестве побочных продуктов получены следующие три соединения:The following three compounds were confirmed to be obtained as by-products:
PrCM: пропилкарбамат; молекулярная масса: 103,12 г/мольPrCM: propyl carbamate; molecular weight: 103.12 g/mol
2-PIPr: пропил-пиридин-2-карбоксимидат; молекулярная масса: 164,21 г/моль2-PIPr: propyl pyridine-2-carboximidate; molecular weight: 164.21 g/mol
2-PPr: пропилпиколинат; молекулярная масса: 165,19 г/моль2-PPr: propyl picolinate; molecular weight: 165.19 g/mol
[0065][0065]
На графиках на Фиг. 3 - Фиг. 12 показаны результаты реакций, проводимых в тех же условиях, что и в примере 1, за исключением условий реакции, указанных под соответствующими фигурами, и того, что содержание воды в спирте (содержание воды в PrOH) составляло 0,064 % масс.On the graphs in Fig. 3 - Fig. 12 shows the results of reactions carried out under the same conditions as in Example 1, except for the reaction conditions indicated under the respective figures and that the water content of the alcohol (water content of PrOH) was 0.064 wt%.
На графике на Фиг. 13 показаны результаты реакций, проводимых в тех же условиях, что и в примере 1, за исключением условий реакции и содержания воды в спирте, указанных под Фиг. 13.On the graph in Fig. 13 shows the results of reactions carried out under the same conditions as in Example 1, except for the reaction conditions and the water-in-alcohol content indicated under FIG. 13.
[0066][0066]
Как описано выше, в примерах, в которых уменьшали содержание влаги в спирте, применяемом в реакции получения карбонатного сложного эфира, был получен более высокий выход карбонатного сложного эфира, чем в сравнительных примерах, в которых содержание влаги в спирте было выше. Также было подтверждено, что снижение количества влаги в спирте приводит к снижению образования побочных продуктов.As described above, in the examples in which the moisture content of the alcohol used in the carbonate ester production reaction was reduced, a higher yield of the carbonate ester was obtained than in the comparative examples in which the moisture content of the alcohol was higher. It was also confirmed that reducing the amount of moisture in alcohol leads to a decrease in the formation of by-products.
В случае уменьшения количества влаги в спирте, применяемом в реакции получения карбонатного сложного эфира, было отмечено, что обеспечивается действие на активность катализатора в реакции получения карбонатного сложного эфира, благодаря чему катализатор в достаточной степени восстанавливается для повторного применения.In the case of reducing the amount of moisture in the alcohol used in the carbonate ester production reaction, it was observed that the activity of the catalyst in the carbonate ester production reaction was affected so that the catalyst was sufficiently reduced for reuse.
[0067][0067]
Предпочтительные варианты реализации настоящего изобретения были подробно описаны выше со ссылками на прилагаемые чертежи. Настоящее изобретение не ограничено указанными вариантами реализации. Средний специалист в области техники, к которой относится настоящее изобретение, безусловно, поймет любые измененные или модифицированные примеры в объеме технологической идеи, определенной формулой изобретении, и такие измененные или модифицированные примеры надлежащим образом входят в технологический объем настоящего изобретения.Preferred embodiments of the present invention have been described in detail above with reference to the accompanying drawings. The present invention is not limited to these embodiments. One of ordinary skill in the art to which the present invention pertains will certainly understand any altered or modified examples within the scope of the technological idea defined by the claims, and such altered or modified examples are properly included within the technical scope of the present invention.
СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙLIST OF SYMBOLS
[0068][0068]
1 Буферный резервуар1 Buffer tank
2 Реакционная трубка2 reaction tube
3 Колонна для отделения низкокипящих компонентов3 Column for separating low-boiling components
4 Колонна для извлечения PrOH4 PrOH recovery column
5 Колонна для очистки DPrC5 DPrC purification column
6 Колонна для отделения дегидратирующего агента6 Dehydrating agent separation column
7 Реактор для регенерации нитрила7 Reactor for nitrile recovery
8 Колонна для отделения воды8 Water separation column
9 Насос для снижения давления9 Pressure reducing pump
10 Резервуар для PrOH10 PrOH tank
Claims (18)
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018001936 | 2018-01-10 | ||
| JP2018-001936 | 2018-01-10 | ||
| PCT/JP2019/000181 WO2019138993A1 (en) | 2018-01-10 | 2019-01-08 | Method for producing carbonic ester |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2020125763A RU2020125763A (en) | 2022-02-25 |
| RU2783523C2 true RU2783523C2 (en) | 2022-11-14 |
Family
ID=
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003055840A1 (en) * | 2001-12-27 | 2003-07-10 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Process for producing carbonic ester |
| JP2017160132A (en) * | 2016-03-07 | 2017-09-14 | 富士フイルム株式会社 | Method for producing carbonate ester |
| WO2017221908A1 (en) * | 2016-06-22 | 2017-12-28 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Method for producing aromatic nitrile compound and method for producing ester carbonate |
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003055840A1 (en) * | 2001-12-27 | 2003-07-10 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Process for producing carbonic ester |
| JP2017160132A (en) * | 2016-03-07 | 2017-09-14 | 富士フイルム株式会社 | Method for producing carbonate ester |
| WO2017221908A1 (en) * | 2016-06-22 | 2017-12-28 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Method for producing aromatic nitrile compound and method for producing ester carbonate |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ГОСТ 6006-78. Реактивы. Бутанол-1. Технические условия. дата введения 01.07.1979, табл 1. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7276156B2 (en) | Method for producing carbonate ester | |
| RU2739444C2 (en) | Method of producing an aromatic nitrile compound and a method of producing carbonate ester | |
| JP7136112B2 (en) | Method for regenerating catalyst and method for producing carbonate ester | |
| EP3831813B1 (en) | Method for producing aromatic nitrile compound and method for producing carbonate ester | |
| RU2783523C2 (en) | Method for production of carbonic acid ester | |
| JP7021642B2 (en) | Method for producing aromatic nitrile compound and method for producing carbonic acid ester | |
| WO2022181670A1 (en) | Method for producing 2-furonitrile and method for producing carbonic acid ester | |
| JP2013010708A (en) | Production method for erythritol hydrogenolysis product | |
| RU2842337C1 (en) | Method of producing 2-furonitrile and method of producing carbonate ester | |
| RU2804510C2 (en) | Method for producing aromatic nitrile compound and method for producing carbonate ether | |
| WO2025009574A1 (en) | Method for producing aromatic nitrile compound and method for producing carbonic acid ester | |
| WO2025009575A1 (en) | Furonitrile compound production method and carbonate ester production method |