RU2780015C2 - Temperature indicator for kitchen product - Google Patents
Temperature indicator for kitchen product Download PDFInfo
- Publication number
- RU2780015C2 RU2780015C2 RU2020104089A RU2020104089A RU2780015C2 RU 2780015 C2 RU2780015 C2 RU 2780015C2 RU 2020104089 A RU2020104089 A RU 2020104089A RU 2020104089 A RU2020104089 A RU 2020104089A RU 2780015 C2 RU2780015 C2 RU 2780015C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- thermochromic
- shell
- particle
- core
- layer
- Prior art date
Links
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 127
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 71
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 63
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 claims abstract description 59
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 43
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 40
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims abstract description 39
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims abstract description 39
- 239000000049 pigment Substances 0.000 claims abstract description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 23
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910015902 Bi 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 50
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 30
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 26
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 16
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 8
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 6
- 239000012702 metal oxide precursor Substances 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000012703 sol-gel precursor Substances 0.000 claims description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 2
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical class [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 abstract description 27
- 150000002632 lipids Chemical class 0.000 abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 229910002915 BiVO4 Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- WMWLMWRWZQELOS-UHFFFAOYSA-N bismuth(iii) oxide Chemical group O=[Bi]O[Bi]=O WMWLMWRWZQELOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N indium(III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[In+3].[In+3] PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N tungsten(VI) oxide Inorganic materials O=[W](=O)=O ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 116
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- 230000008859 change Effects 0.000 description 20
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 19
- 239000000047 product Substances 0.000 description 19
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 18
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 15
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 14
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 14
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 14
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 9
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 description 9
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 description 9
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical group C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 8
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 8
- 238000000231 atomic layer deposition Methods 0.000 description 7
- -1 fatty acid triglycerides Chemical class 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 7
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 6
- 229910002515 CoAl Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002585 base Substances 0.000 description 5
- 229910000416 bismuth oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 5
- TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N dibismuth;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Bi+3].[Bi+3] TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 5
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 5
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910011281 LiCoPO 4 Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 4
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 4
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 4
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 4
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 4
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 4
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 4
- BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N methyltrimethoxysilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)OC BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 4
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 4
- CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N triethoxy(methyl)silane Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)OCC CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 3
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 3
- 235000019197 fats Nutrition 0.000 description 3
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 3
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 3
- 230000006870 function Effects 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 3
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 3
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 3
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 3
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 description 2
- 239000004111 Potassium silicate Substances 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 2
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IPNGSXQUQIUWKO-UHFFFAOYSA-N bismuth;fluoro hypofluorite Chemical compound [Bi].FOF IPNGSXQUQIUWKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001055 blue pigment Substances 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000152 cobalt phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- ZBDSFTZNNQNSQM-UHFFFAOYSA-H cobalt(2+);diphosphate Chemical compound [Co+2].[Co+2].[Co+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O ZBDSFTZNNQNSQM-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- 210000003298 dental enamel Anatomy 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000007649 pad printing Methods 0.000 description 2
- 235000021400 peanut butter Nutrition 0.000 description 2
- 230000008447 perception Effects 0.000 description 2
- 229920002480 polybenzimidazole Polymers 0.000 description 2
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 description 2
- NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N potassium silicate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Si]([O-])=O NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 2
- 229910052913 potassium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920005573 silicon-containing polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 2
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- BZPCMSSQHRAJCC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoro-1-(1,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoropent-1-enoxy)pent-1-ene Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)=C(F)OC(F)=C(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F BZPCMSSQHRAJCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000005979 Citrus limon Nutrition 0.000 description 1
- 244000131522 Citrus pyriformis Species 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019687 Lamb Nutrition 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920008285 Poly(ether ketone) PEK Polymers 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 244000061456 Solanum tuberosum Species 0.000 description 1
- 235000002595 Solanum tuberosum Nutrition 0.000 description 1
- 244000297179 Syringa vulgaris Species 0.000 description 1
- 235000004338 Syringa vulgaris Nutrition 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 230000000181 anti-adherent effect Effects 0.000 description 1
- 235000021168 barbecue Nutrition 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 235000014121 butter Nutrition 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- FJDJVBXSSLDNJB-LNTINUHCSA-N cobalt;(z)-4-hydroxypent-3-en-2-one Chemical compound [Co].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O FJDJVBXSSLDNJB-LNTINUHCSA-N 0.000 description 1
- 229940075614 colloidal silicon dioxide Drugs 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000010259 detection of temperature stimulus Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- JJQZDUKDJDQPMQ-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(dimethyl)silane Chemical compound CO[Si](C)(C)OC JJQZDUKDJDQPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 244000013123 dwarf bean Species 0.000 description 1
- 239000008157 edible vegetable oil Substances 0.000 description 1
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000003203 everyday effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 235000021331 green beans Nutrition 0.000 description 1
- 239000003779 heat-resistant material Substances 0.000 description 1
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical group FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 229920000592 inorganic polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229920003145 methacrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012764 mineral filler Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012766 organic filler Substances 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical group O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012771 pancakes Nutrition 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920002312 polyamide-imide Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006389 polyphenyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 235000012015 potatoes Nutrition 0.000 description 1
- 125000000075 primary alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 150000003333 secondary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003509 tertiary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFTFJSFQGQCHQW-UHFFFAOYSA-N triformin Chemical compound O=COCC(OC=O)COC=O UFTFJSFQGQCHQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NXHILIPIEUBEPD-UHFFFAOYSA-H tungsten hexafluoride Chemical compound F[W](F)(F)(F)(F)F NXHILIPIEUBEPD-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 1
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Abstract
Description
Настоящее изобретение относится к частицам, имеющим структуру «ядро-оболочка», способу их получения и их применению в качестве термоиндикаторов, в частности, для кухонных изделий, таких как сковорода.The present invention relates to particles having a core-shell structure, a method for their preparation and their use as temperature indicators, in particular for kitchen products such as a frying pan.
Применение полупроводниковых материалов в качестве термоиндикаторов известно с учетом их способности изменять цвет под действием тепла (явление термохромизма). В частности, известны полупроводниковые материалы, свойства которых позволяют предположить возможность постепенного и обратимого изменения окраски при росте температуры в последовательности от белого до желтого до оранжевого до красного до черного. Достоинство таких термохромных полупроводниковых материалов, возможно в смеси с термостойкими пигментами, состоит в том, что они придают содержащим их покрытиям обратимый термохромизм с лучшими видимостью и точностью.The use of semiconductor materials as thermal indicators is known in view of their ability to change color under the action of heat (the phenomenon of thermochromism). In particular, semiconductor materials are known whose properties suggest the possibility of a gradual and reversible color change with increasing temperature in the sequence from white to yellow to orange to red to black. The advantage of such thermochromic semiconductor materials, possibly mixed with heat-resistant pigments, is that they impart reversible thermochromism to coatings containing them with better visibility and accuracy.
Среди термохромных полупроводниковых материалов оксид висмута обладает привлекательными свойствами в области термохромизма, так как его окраска может переходить от бело-желтой к ярко-желтой в температурном интервале от температуры окружающей среды до 220 °С, причем этот переход является обратимым. Кроме того, из патента ЕР 1405890 известно, что оксида висмута (Bi2O3) может быть скомбинирован с фосфатом кобальта (термостойкий пигмент синего цвета), причем пигменты связаны силикатом калия. Покрытие, содержащее эту смесь, имеет при температуре окружающей среды синий цвет и становится оранжевым при температуре 400 °С.Among thermochromic semiconductor materials, bismuth oxide has attractive properties in the field of thermochromism, since its color can change from white-yellow to bright yellow in the temperature range from ambient temperature to 220 °C, and this transition is reversible. In addition, it is known from EP 1405890 that bismuth oxide (Bi 2 O 3 ) can be combined with cobalt phosphate (a heat-resistant blue pigment), the pigments being bonded with potassium silicate. The coating containing this mixture is blue at ambient temperature and turns orange at 400°C.
Однако эти термохромные полупроводники страдают серьезным недостатком, ограничивающим возможности их использования, который состоит в том, что они несовместимы с маслами или липидами в случае их эксплуатации на горячей поверхности, их называют жирочувствительными при высоких температурах. В действительности, полупроводниковые оксиды металлов легко восстанавливаются при нагревании при контакте с маслами или липидами, так что соединения, образующиеся после этой реакции восстановления, перестают быть термохромными. Например, Bi2O3 восстанавливается до металлического висмута (Bi(m)), который представляет собой соединение черного цвета, в присутствии горячих пищевых масел (триглицеридов жирных кислот), которое не обладает никакими термохромными свойствами.However, these thermochromic semiconductors suffer from a serious disadvantage that limits their use, which is that they are incompatible with oils or lipids when used on a hot surface, they are called fat sensitive at high temperatures. In fact, semiconducting metal oxides are easily reduced when heated in contact with oils or lipids, so that the compounds formed after this reduction reaction are no longer thermochromic. For example, Bi 2 O 3 is reduced to bismuth metal (Bi(m)), which is a black compound, in the presence of hot edible oils (fatty acid triglycerides), which does not exhibit any thermochromic properties.
В дополнении, некоторые термохромные полупроводники утрачивают свои свойства в случае их комбинирования с некоторыми соединениями. Например, при определенных условиях оксид висмута, получаемый в присутствии политетрафторэтилена (ПТФЭ), реагирует с ПТФЭ, что приводит к образованию оксифторида висмута (BiOF) белого цвета, который не имеет термохромных свойств. Эта реакция может проходить при выделении, даже в малых количествах, фтористоводородной кислоты, получаемой в процессе спекания ПТФЭ, то есть, термической обработки ПТФЭ.In addition, some thermochromic semiconductors lose their properties when combined with certain compounds. For example, under certain conditions, bismuth oxide produced in the presence of polytetrafluoroethylene (PTFE) reacts with PTFE to form white bismuth oxyfluoride (BiOF) which has no thermochromic properties. This reaction can take place by isolating, even in small amounts, hydrofluoric acid obtained by sintering PTFE, that is, heat treatment of PTFE.
По этой причине, возникла необходимость в разработке решений, которые позволили бы сделать полупроводники пригодными к использованию при любых условиях и предотвратить тем самым перечисленные выше недостатки.For this reason, there was a need to develop solutions that would make semiconductors suitable for use under any conditions and thereby prevent the disadvantages listed above.
Изобретателям удалось найти решение для защиты термохромных полупроводников, более конкретно тех из них, которые жирочувствительны при высоких температурах, от воздействия окружающей среды, в частности, в случаях, когда присутствуют масла или липиды, способные вызывать восстановление термохромных полупроводников.The inventors have been able to find a solution for protecting thermochromic semiconductors, more specifically those that are oil sensitive at high temperatures, from environmental influences, in particular in cases where oils or lipids are present that can cause reduction of thermochromic semiconductors.
Следовательно, предметом изобретения является частица со структурой «ядро-оболочка», в которой ядро содержит по меньшей мере один термохромный полупроводник, и оболочка содержит по меньшей мере два слоя:Therefore, the subject of the invention is a core-shell particle, in which the core contains at least one thermochromic semiconductor and the shell contains at least two layers:
- внутренний слой, контактирующий с ядром и содержащий минеральный материал или гибридный органоминеральный материал; и- an inner layer in contact with the core and containing mineral material or hybrid organo-mineral material; and
- наружный слой, содержащий минеральный материал или гибридный органоминеральный материал, который отличается от материала внутреннего слоя.- an outer layer containing a mineral material or a hybrid organo-mineral material that is different from the material of the inner layer.
Изобретение относится также к способу получения такой частицы.The invention also relates to a method for producing such a particle.
Изобретение относится также к термохромной пигментной композиции, содержащей по меньшей мере одну частицу согласно изобретению.The invention also relates to a thermochromic pigment composition containing at least one particle according to the invention.
Изобретение относится также к антипригарному покрытию, содержащему термохромную пигментную композицию согласно изобретению.The invention also relates to a non-stick coating containing a thermochromic pigment composition according to the invention.
Изобретение относится также к кухонному изделию, содержащему по меньшей мере одну композицию и/или одно покрытие согласно изобретению.The invention also relates to a kitchen product containing at least one composition and/or one coating according to the invention.
Изобретение относится также к применению композиции согласно изобретению в качестве термоиндикатора в объекте, предназначенном для подвергания термической обработке или предназначенном для выработки тепла, в частности в кухонном изделии.The invention also relates to the use of the composition according to the invention as a temperature indicator in an object intended to be subjected to heat treatment or intended to generate heat, in particular in a kitchen product.
Настоящее изобретение имеет по меньшей мере следующие преимущества:The present invention has at least the following advantages:
- частица согласно изобретению позволяет наделить покрытие термохромной функцией с выраженной видимостью и контрастным изменением цвета в целевом диапазоне температур с акцентом на температуры приготовления пищевых продуктов;- the particle according to the invention makes it possible to endow the coating with a thermochromic function with a pronounced visibility and a contrasting color change in the target temperature range, with an emphasis on food preparation temperatures;
- частица согласно изобретению позволяет обеспечить надлежащий контроль температуры в процессе приготовления пищевых продуктов, что необходимо по санитарным и вкусовым соображениям, а также по соображениям безопасности и для ограничения точечных перегревов, которые повреждают покрытие кухонного изделия;- the particle according to the invention allows for proper temperature control during food preparation, which is necessary for sanitary and taste reasons, as well as for safety reasons and to limit spot overheating, which damage the coating of the kitchen product;
- частица согласно изобретению совместима с любыми типами соединений и может быть введена в покрытия любого типа, будь то керамические, эмалевые, золь-гелевые или фторполимерные, в том числе из ПТФЭ;- the particle according to the invention is compatible with any type of compounds and can be introduced into coatings of any type, whether ceramic, enamel, sol-gel or fluoropolymer, including PTFE;
- частица согласно изобретению совместима с применением в присутствии масел или липидов, в том числе при высоких температурах, поскольку такие частицы инертны по отношению к маслам или липидам; не наблюдается какого бы то ни было формирования металлического висмута;- the particle according to the invention is compatible with use in the presence of oils or lipids, including at high temperatures, since such particles are inert towards oils or lipids; no formation of metallic bismuth is observed;
- частица согласно изобретению нечувствительна к агрессивной химобработке;- the particle according to the invention is insensitive to aggressive chemical treatment;
- частица согласно изобретению характеризуется обратимыми термохромными свойствами, что означает, что после изменения цвета под действием тепла частица возвращается в исходное состояние и к исходному цвету при снижении температуры; такой цикл изменений цвета (обратимость) может повторяться бесконечно;- the particle according to the invention is characterized by reversible thermochromic properties, which means that after a color change under the action of heat, the particle returns to its original state and to its original color when the temperature is reduced; such a cycle of color changes (reversibility) can be repeated indefinitely;
- частица согласно изобретению характеризуется высокой термостойкостью при повышенных температурах, является стабильной вплоть до температуры плавления полупроводника, например вплоть до 800 °С в случае с Bi2O3;- the particle according to the invention is characterized by high thermal stability at elevated temperatures, is stable up to the melting point of the semiconductor, for example up to 800 °C in the case of Bi 2 O 3 ;
- частица согласно изобретению обладает стойкостью к воздействию кислотой, в частности, она нечувствительна к действию фтористоводородной кислоты; соответственно, не происходит формирования оксифторида висмута (BiOF) в присутствии политетрафторэтилена (ПТФЭ) в случае с Bi2O3;- the particle according to the invention is resistant to acid, in particular, it is insensitive to the action of hydrofluoric acid; accordingly, there is no formation of bismuth oxyfluoride (BiOF) in the presence of polytetrafluoroethylene (PTFE) in the case of Bi 2 O 3 ;
- частица согласно изобретению обладает исключительной стойкостью к истиранию;- the particle according to the invention has exceptional resistance to abrasion;
- оболочка частицы согласно изобретению прозрачна, поэтому не искажает восприятие цвета ядра частицы и не создает помех наблюдению за термохромизмом ядра частицы;- the shell of the particle according to the invention is transparent, therefore it does not distort the perception of the color of the particle core and does not interfere with the observation of the thermochromism of the particle core;
- частица согласно изобретению характеризуется повышенной долговечностью при использовании, благодаря комбинации всех этих характеристик перечисленных выше.- the particle according to the invention is characterized by increased durability in use, due to the combination of all these characteristics listed above.
Предметом изобретения является, в первую очередь, частица со структурой «ядро-оболочка», в которой ядро содержит по меньшей мере один термохромный полупроводник, и оболочка содержит по меньшей мере два слоя:The subject of the invention is, first of all, a particle with a "core-shell" structure, in which the core contains at least one thermochromic semiconductor, and the shell contains at least two layers:
- внутренний слой, контактирующий с ядром и содержащий минеральный материал или гибридный органоминеральный материал; и- an inner layer in contact with the core and containing mineral material or hybrid organo-mineral material; and
- наружный слой, содержащий минеральный материал или гибридный органоминеральный материал, который отличается от материала внутреннего слоя.- an outer layer containing a mineral material or a hybrid organo-mineral material that is different from the material of the inner layer.
Частица согласно изобретению представляет собой частицу со структурой «ядро-оболочка», содержащую ядро и оболочку, содержащими слои, предпочтительно два слоя, хотя многослойная структура также предусматривается. Предпочтительно, слои оболочки частицы согласно изобретению являются сплошными. В соответствии с одним из вариантов осуществления, возможно, чтобы внутренний слой был прерывистым, и наружный являлся сплошным. Предпочтительно, наружный слой является сплошным.The particle according to the invention is a particle with a "core-shell" structure, containing a core and a shell containing layers, preferably two layers, although a multilayer structure is also provided. Preferably, the shell layers of the particle according to the invention are continuous. According to one embodiment, it is possible for the inner layer to be discontinuous and the outer layer to be continuous. Preferably, the outer layer is continuous.
Под термином «слой» в контексте настоящего изобретения понимается сплошной или прерывистый слой. Сплошной слой (его называют также монолитным слоем) представляет собой единое целое, образующее собой сплошной пласт, который полностью покрывает поверхность, на которую он наложен. Прерывистый слой (или немонолитный слой) может содержать нескольких частей и, соответственно, не является единым целым.The term "layer" in the context of the present invention refers to a continuous or discontinuous layer. A continuous layer (also called a monolithic layer) is a single unit that forms a continuous layer that completely covers the surface on which it is superimposed. A discontinuous layer (or non-monolithic layer) may contain several parts and, accordingly, is not a single whole.
Частица со структурой «ядро-оболочка» согласно изобретению может содержать в своем ядре по меньшей мере один термохромный полупроводник. Этот термохромный полупроводник выбран из Bi2O3, Fe2O3, V2O5, WO3, CeO2, In2O3, пирохлорного полупроводника Y1,84Ca0,16Ti1,84V0,16O1,84, BiVO4 и их смесей.The core-shell particle according to the invention may contain at least one thermochromic semiconductor in its core. This thermochromic semiconductor is selected from Bi 2 O 3 , Fe 2 O 3 , V 2 O 5 , WO 3 , CeO 2 , In 2 O 3 , pyrochlore semiconductor Y 1.84 Ca 0.16 Ti 1.84 V 0.16 O 1.84 , BiVO4 and their mixtures.
Эти термохромные полупроводники имеют определенные цвета, в частности:These thermochromic semiconductors have specific colors, in particular:
- V2O5 имеет оранжево-желтый цвет при температуре окружающей среды;- V 2 O 5 has an orange-yellow color at ambient temperature;
- Bi2O3 имеет нечистый белый, или бледно-желтый цвет, или очень слабо желтый цвет при температуре окружающей среды;- Bi 2 O 3 has an impure white or pale yellow color, or very slightly yellow color at ambient temperature;
- BiVO4 имеет желтый цвет при температуре окружающей среды;- BiVO 4 is yellow at ambient temperature;
- WO3, CeO2 и In2O3 имеют цвет, очень похожий на цвет Bi2O3;- WO 3 , CeO 2 and In 2 O 3 have a color very similar to that of Bi 2 O 3 ;
- Fe2O3 имеет оранжево-красный цвет при температуре окружающей среды;- Fe 2 O 3 has an orange-red color at ambient temperature;
- пирохлор Y1,84Ca0,16Ti1,84V0,16O1,84 имеет оранжево-желтый цвет при температуре окружающей среды.- pyrochlore Y 1.84 Ca 0.16 Ti 1.84 V 0.16 O 1.84 has an orange-yellow color at ambient temperature.
Под выражением «термохромный полупроводник» в контексте настоящего изобретения понимается минеральное или органическое соединение, способное к обратимому изменению цвета при повышении температуры. Постепенный и обратимый термохромный характер этих полупроводниковых соединений обусловлен уменьшением ширины запрещенной зоны полупроводника вследствие расширения материала. В действительности, периодичность анионной и катионной решетки служит причиной объединения энергетических уровней в энергетические зоны. Заполненная энергетическая зона с самой высокой энергией называется валентной зоной, и пустая энергетическая зона с самой низкой энергией называется зоной проводимости. Между этими двумя зонами имеется запрещенная зона, называемая шириной. Цвет полупроводникового материала может быть обусловлен наличием переноса заряда, который соответствует переходу электрона либо из зоны проводимости в валентную зону в одном и том же атоме, либо, обычно, с орбитали аниона на орбиталь катиона (межатомное поглощение фотонов).The expression "thermochromic semiconductor" in the context of the present invention refers to a mineral or organic compound capable of a reversible color change with increasing temperature. The gradual and reversible thermochromic nature of these semiconductor compounds is due to a decrease in the band gap of the semiconductor due to the expansion of the material. In fact, the periodicity of the anionic and cationic lattice causes the energy levels to combine into energy bands. The filled energy band with the highest energy is called the valence band, and the empty energy band with the lowest energy is called the conduction band. Between these two bands there is a band gap called the width. The color of a semiconductor material may be due to the presence of charge transfer, which corresponds to the transition of an electron either from the conduction band to the valence band in the same atom, or, usually, from an anion orbital to a cation orbital (interatomic absorption of photons).
В областях применения, на которые рассчитано настоящее изобретение, нагревающееся изделие, такое как кухонное или нагревательное изделие, такое как утюг, используется, как правило, в диапазоне температур от 10 до 300 °С. В этих температурных пределах изменения окраски полупроводников происходят в следующей последовательности: от бледно-желтой к ярко-желтой (Bi2O3), от оранжево-желтой к оранжево-красной (V2O5), от оранжево-красной к бурой (Fe2O3).In the applications for which the present invention is intended, a heating article such as a kitchen or heating article such as an iron is typically used in the temperature range of 10 to 300°C. Within these temperature limits, the color changes of semiconductors occur in the following sequence: from pale yellow to bright yellow (Bi 2 O 3 ), from orange-yellow to orange-red (V 2 O 5 ), from orange-red to brown (Fe 2 O 3 ).
Под выражением «термохромное вещество, смесь или композиция» в контексте изобретения следует понимать вещество, смесь или композицию, которые меняют цвет в зависимости от температуры, причем указанное изменение является обратимым.The expression "thermochromic substance, mixture or composition" in the context of the invention should be understood as a substance, mixture or composition that changes color depending on temperature, and this change is reversible.
Частица со структурой «ядро-оболочка» согласно изобретению может дополнительно содержать в своем ядре по меньшей мере один термостойкий пигмент и/или второй термохромный полупроводник, который отличается от первого.The core-shell particle according to the invention may further comprise in its core at least one heat-resistant pigment and/or a second thermochromic semiconductor which is different from the first.
Под выражением «термостойкий пигмент» в контексте изобретения следует понимать минеральное или органическое соединение, характеризующееся очень слабым изменением оттенка цвета, когда его подвергают воздействию повышенной температуры в данной области температур, либо вообще не демонстрирующее никакого изменения цвета.The expression "heat-resistant pigment" in the context of the invention should be understood as a mineral or organic compound, characterized by a very slight change in color shade when subjected to elevated temperatures in a given temperature range, or no change in color at all.
Предпочтительно, ядро частицы согласно изобретению может дополнительно содержать смесь по меньшей мере одного термостойкого пигмента и по меньшей мере одного термохромного полупроводника, выбранного из смесей (Bi2O3 + Co3(PO4)2), (Bi2O3 + LiCoPO4), (Bi2O3 + CoAl2O4), (Y1,84Ca0,16Ti1,84V0,16O1,84 + Co3(PO4)2) и (V2O5 + Cr2O3). Так, в частности, когда оксид висмута Bi2O3 (термохромный) и CoAl2O4 (термостойкий, синего цвета) объединены в смесь в массовом отношении 15:1, причем пигменты связаны друг с другом силикатом калия, покрытие, содержащее такую смесь, имеет при температуре окружающей среды синий цвет и становится оранжевой при температуре 400 °С.Preferably, the particle core according to the invention may further comprise a mixture of at least one heat-resistant pigment and at least one thermochromic semiconductor selected from mixtures of (Bi 2 O 3 + Co 3 (PO4) 2 ), (Bi 2 O 3 + LiCoPO 4 ) , (Bi 2 O 3 + CoAl 2 O 4 ), (Y 1.84 Ca 0.16 Ti 1.84 V 0.16 O 1.84 + Co 3 (PO4) 2 ) and (V 2 O 5 + Cr 2 O 3 ). Thus, in particular, when bismuth oxide Bi 2 O 3 (thermochromic) and CoAl 2 O 4 (heat-resistant, blue) are combined in a mixture in a mass ratio of 15:1, and the pigments are associated with each other with potassium silicate, a coating containing such a mixture , is blue at ambient temperature and turns orange at 400°C.
Ниже представлены примеры массовых соотношений между соответствующими количествами термохромных полупроводников и термостойких пигментов с указанием изменений цвета и окончательной окраски:The following are examples of weight ratios between the respective quantities of thermochromic semiconductors and heat-resistant pigments, indicating color changes and final color:
смесь Bi2O3 (бледно-желтый при температуре окружающей среды) и Co3(PO4)2 (термостойкий фиолетового цвета) с массовым отношением Bi2O3 и Co3(PO4)2, равным 3:1, указанная смесь имеет при температуре окружающей среды лиловый цвет, затем при температуре 200 °С становится зеленой;a mixture of Bi 2 O 3 (pale yellow at ambient temperature) and Co 3 (PO4) 2 (heat-resistant purple) with a mass ratio of Bi 2 O 3 and Co 3 (PO4) 2 equal to 3:1, this mixture has at ambient temperature lilac, then at a temperature of 200 ° C it becomes green;
смесь Bi2O3 (бледно-желтый при температуре окружающей среды) и LiCoPO4 (термостойкий фиолетового цвета) с массовым отношением Bi2O3 и LiCoPO4, равным 1:3, указанная смесь имеет при температуре окружающей среды фиолетовый цвет, затем при температуре 200 °С становится серой;a mixture of Bi 2 O 3 (pale yellow at ambient temperature) and LiCoPO 4 (heat-resistant purple) with a mass ratio of Bi 2 O 3 and LiCoPO 4 equal to 1:3, this mixture is purple at ambient temperature, then at temperature of 200 °C becomes gray;
смесь Bi2O3 (бледно-желтый при температуре окружающей среды) и CoAl2O4 (термостойкий синего цвета) с массовым отношением Bi2O3 и CoAl2O4, равным 30:1, указанная смесь имеет при температуре окружающей среды синий цвет, затем при температуре 200 °С становится зеленой;a mixture of Bi 2 O 3 (pale yellow at ambient temperature) and CoAl 2 O 4 (heat-resistant blue) with a mass ratio of Bi 2 O 3 and CoAl 2 O 4 equal to 30:1, this mixture is blue at ambient temperature color, then at a temperature of 200 ° C it becomes green;
смесь V2O5 (оранжево-желтый при температуре окружающей среды) и Cr2O3 (термостойкий зеленого цвета) с массовым отношением V2O5 и Cr2O3, равным 1:1, указанная смесь имеет при температуре окружающей среды зеленый цвет, затем при температуре 200 °С становится бурой;a mixture of V 2 O 5 (orange-yellow at ambient temperature) and Cr 2 O 3 (heat-resistant green) with a mass ratio of V 2 O 5 and Cr 2 O 3 equal to 1:1, this mixture is green at ambient temperature color, then at a temperature of 200 ° C it becomes brown;
смесь Y1,84Ca0,16Ti1,84V0,16O1,84 (оранжево-желтый при температуре окружающей среды) и Co3(PO4)2 (термостойкий фиолетового цвета) с массовым отношением Y1,84Ca0,16Ti1,84V0,16O1,84 и Co3(PO4)2, равным 1:4, указанная смесь имеет при температуре окружающей среды зеленый цвет, затем при температуре 200 °С становится серой.mixture of Y 1.84 Ca 0.16 Ti 1.84 V 0.16 O 1.84 (orange-yellow at ambient temperature) and Co 3 (PO4) 2 (heat-resistant violet) with a mass ratio of Y 1.84 Ca 0.16 Ti 1.84 V 0.16 O 1.84 and Co 3 (PO4) 2 equal to 1:4, the specified mixture is green at ambient temperature, then at a temperature of 200 ° C it becomes gray.
Приведенный выше перечень комбинаций термохромных полупроводников с термостойкими пигментами не является исчерпывающим, и иные комбинации могут быть предусмотрены.The above list of combinations of thermochromic semiconductors with heat resistant pigments is not exhaustive, and other combinations may be envisaged.
Основной результат такой комбинации термохромных полупроводников с термостойкими пигментами состоит в том, что спектр доступных оттенков цвета является особенно обширным. Кроме того, увеличивается восприятие изменения оттенка цвета: смесь термохромного полупроводника, меняющая свой цвет с нечистого белого на ярко-желтый, таким образом, сможет при комбинации с синим пигментом менять цвет с цианово-синего на лимонно-зеленый. Учитывая, что максимальная чувствительность человеческого глаза сосредоточена на длинах волн, соответствующих зеленой области спектра, для такой смеси не обязательно будут характерными более значительные изменения колориметрического параметра, чем для отдельно одного термохрома, однако глаз человека будет лучше воспринимать подобное изменение.The main result of this combination of thermochromic semiconductors with heat-resistant pigments is that the spectrum of available color shades is particularly extensive. In addition, the perception of color change is increased: a thermochromic semiconductor mixture that changes its color from impure white to bright yellow can thus, when combined with a blue pigment, change color from cyan blue to lemon green. Given that the maximum sensitivity of the human eye is concentrated at wavelengths corresponding to the green region of the spectrum, such a mixture will not necessarily be characterized by more significant changes in the colorimetric parameter than for a single thermochrome, however, the human eye will perceive such a change better.
Частица со структурой «ядро-оболочка» согласно изобретению имеет внутренний слой, контактирующий с ядром, причем этот внутренний слой содержит минеральный материал или гибридный органоминеральный материал. Этот минеральный материал или гибридный органоминеральный материал внутреннего слоя оболочки частицы согласно изобретению представляет собой предпочтительно материал, содержащий один или более оксидов металлов, выбранных из оксидов следующих элементов: Al, Si, Fe, Zr, Ce, Ti, B, Mg, Sn, Mn, Hf, Th, Nb, Ta, Zn, Mo, Ba, Sr, Ni и Sb. Минеральный материал или гибридный органоминеральный материал внутреннего слоя оболочки представляет собой предпочтительно материал, содержащий один или более оксидов кремния.The core-shell particle according to the invention has an inner layer in contact with the core, this inner layer containing a mineral material or a hybrid organo-mineral material. This mineral material or hybrid organo-mineral material of the inner layer of the shell of the particle according to the invention is preferably a material containing one or more metal oxides selected from oxides of the following elements: Al, Si, Fe, Zr, Ce, Ti, B, Mg, Sn, Mn , Hf, Th, Nb, Ta, Zn, Mo, Ba, Sr, Ni and Sb. The mineral material or hybrid organo-mineral material of the inner shell layer is preferably a material containing one or more silicon oxides.
Предпочтительно, частица со структурой «ядро-оболочка» согласно изобретению имеет наружный слой, содержащий минеральный материал или гибридный органоминеральный материал, который отличается от материала внутреннего слоя. Этот минеральный материал или гибридный органоминеральный материал наружного слоя оболочки, который отличается от материала внутреннего слоя, представляет собой предпочтительно материал, содержащий один или более оксидов металлов, выбранных из оксидов следующих элементов: Al, Si, Fe, Zr, Ce, Ti, B, Mg, Sn, Mn, Hf, Th, Nb, Ta, Zn, Mo, Ba, Sr, Ni и Sb. Минеральный материал или гибридный органоминеральный материал наружного слоя оболочки, который отличается от материала внутреннего слоя, представляет собой предпочтительно материал, содержащий один или более оксидов алюминия (глинозем или Al2O3).Preferably, the core-shell particle according to the invention has an outer layer containing a mineral material or a hybrid organo-mineral material which is different from the material of the inner layer. This mineral material or hybrid organo-mineral material of the outer layer of the shell, which differs from the material of the inner layer, is preferably a material containing one or more metal oxides selected from oxides of the following elements: Al, Si, Fe, Zr, Ce, Ti, B, Mg, Sn, Mn, Hf, Th, Nb, Ta, Zn, Mo, Ba, Sr, Ni and Sb. The mineral material or hybrid organo-mineral material of the outer skin layer, which differs from the material of the inner layer, is preferably a material containing one or more aluminum oxides (alumina or Al 2 O 3 ).
Предпочтительно, минеральный материал или гибридный органоминеральный материал внутреннего слоя оболочки частицы согласно изобретению представляет собой материал, содержащий один или более оксидов кремния, и минеральный материал или гибридный органоминеральный материал наружного слоя оболочки частицы согласно изобретению представляет собой материал, содержащий один или более оксидов алюминия.Preferably, the mineral material or hybrid organo-mineral material of the inner layer of the particle shell according to the invention is a material containing one or more oxides of silicon, and the mineral material or hybrid organo-mineral material of the outer layer of the shell of the particle according to the invention is a material containing one or more oxides of alumina.
Как правило, наружный слой никогда не вступает в контакт с ядром.As a rule, the outer layer never comes into contact with the core.
В соответствии с первым вариантом, внутренний и наружный слои контактируют друг с другом.In accordance with the first option, the inner and outer layers are in contact with each other.
В соответствии со вторым вариантом, частица согласно изобретению имеет оболочку, дополнительно содержащую промежуточный слой из минерального материала или гибридного органоминерального материала, который находится между внутренним и наружным слоями. Этот промежуточный слой может быть выполнен из того же материала, что внутренний или наружный слой, или из отличного от него материала.In accordance with the second option, the particle according to the invention has a shell, additionally containing an intermediate layer of mineral material or hybrid organomineral material, which is located between the inner and outer layers. This intermediate layer may be made from the same material as the inner or outer layer or from a different material.
Предпочтительно, частица согласно изобретению имеет, как правило, величину d50 от 800 нм до 1000 мкм, предпочтительно от 900 нм до 700 мкм, и более предпочтительно от 1000 нм до 500 мкм. Размер частиц или их гранулометрический состав определяют, как правило, посредством лазерного анализа. Их размер выражается с помощью параметра d50. Параметр d50, обозначаемый также символами Dv50, соответствует 50-му процентилю объемного распределения размера частиц, что означает, что 50 % частиц имеют размер меньше d50, и 50 % частиц имеют размер больше d50.Preferably, the particle according to the invention generally has a d 50 value of 800 nm to 1000 µm, preferably 900 nm to 700 µm, and more preferably 1000 nm to 500 µm. The particle size or particle size distribution is usually determined by laser analysis. Their size is expressed using the parameter d 50 . The parameter d 50 , also symbolized Dv 50 , corresponds to the 50th percentile of the volume distribution of particle size, which means that 50% of the particles are smaller than d 50 and 50% of the particles are larger than d 50 .
Предпочтительно, частица согласно изобретению имеет, как правило, оболочку с толщиной от 5 до 500 нм, предпочтительно от 10 до 250 нм, и более предпочтительно от 15 до 100 нм.Preferably, the particle according to the invention generally has a shell with a thickness of 5 to 500 nm, preferably 10 to 250 nm, and more preferably 15 to 100 nm.
Предпочтительно, оболочка частицы является прозрачной и сплошной, что позволит ей играть свою роль цветного термоиндикатора.Preferably, the shell of the particle is transparent and solid, which will allow it to play its role as a color temperature indicator.
Предпочтительно, частица согласно изобретению претерпевает обратимое изменение цвета в пределах заданной температурной зоны в соответствии с термохромным полупроводником, помещенным в ядро частицы.Preferably, the particle according to the invention undergoes a reversible color change within a given temperature zone in accordance with the thermochromic semiconductor placed in the core of the particle.
Предпочтительно, частица согласно изобретению имеет свойство инертности по отношению к маслу, как правило, до температур около 450 °С, и конкретнее по отношению к маслам типа триглицеридов жирных кислот растительного, животного или синтетического происхождения, и в более широком смысле по отношению к сложным эфирам жирных кислот (сложным моно-, ди- или плюриэфирам жирных кислот).Preferably, the particle according to the invention has the property of being inert towards oil, generally up to temperatures of about 450°C, and more particularly towards oils of the triglyceride type of fatty acids of vegetable, animal or synthetic origin, and more generally towards esters. fatty acids (complex mono-, di- or pluriesters of fatty acids).
Предметом настоящего изобретения является также способ получения частицы согласно изобретению, включающий следующие стадии:The subject of the present invention is also a process for producing a particle according to the invention, comprising the following steps:
i) получение порошка термохромного полупроводника;i) obtaining a thermochromic semiconductor powder;
ii) диспергирование порошка, полученного на стадии i), в смеси по меньшей мере одного золь-гелевого прекурсора, представляющего собой алкоксид металла, воды и спирта для инициирования стадии гидролиза-конденсации, и непрерывное перемешивание полученной смеси;ii) dispersing the powder obtained in step i) in a mixture of at least one sol-gel precursor, which is a metal alkoxide, water and alcohol to initiate the hydrolysis-condensation step, and continuously stirring the resulting mixture;
iii) отделение частиц, полученных на стадии ii), от реагентов и растворителей, которые не прореагировали;iii) separating the particles obtained in step ii) from reagents and solvents that have not reacted;
iv) применение термической обработки к частицам, полученным на стадии iii), при температуре от 200 до 600 °С в течение по меньшей мере 10 минут;iv) applying heat treatment to the particles obtained in step iii) at a temperature of 200 to 600°C for at least 10 minutes;
v) введение частиц, полученных на стадии iv), в реактор с псевдоожиженным слоем, затем нагревание реактора до температуры от 100 до 500 °С;v) introducing the particles obtained in step iv) into the fluidized bed reactor, then heating the reactor to a temperature of 100 to 500 °C;
vi) введение воды поочередно с прекурсором оксида металла в нагретый реактор;vi) introducing water in turn with the metal oxide precursor into the heated reactor;
vii) получение частиц со структурой «ядро-оболочка».vii) obtaining particles with a "core-shell" structure.
Стадия i) может включать измельчение термохромного полупроводника, если он используется в виде твердого вещества с крупным гранулометрическим составом, например более 10 мкм, с целью получения мелкодисперсного порошка. Предпочтительно, термохромный полупроводник имеет после стадии i) d50 от 1 до 10 мкм, более предпочтительно от 1 до 9 мкм. Предпочтительно выбирают сорт порошка термохромного полупроводника, имеющий небольшой размер частиц, и предпочтительно частицы порошка термохромного полупроводника инкапсулируют по отдельности с предотвращением образования агломератов. В действительности, после инкапсулирования (стадия ii) полученную частицу уже нельзя больше измельчать из-за опасности повреждения или растрескивания защитной оболочки. Таким образом, готовые частицы согласно изобретению будут иметь достаточно малые размеры для того, чтобы они могли легко диспергироваться в составе и обеспечить хороший цветовой охват полученного покрытия.Step i) may include grinding the thermochromic semiconductor if it is used as a solid with a coarse particle size distribution, for example greater than 10 µm, in order to obtain a fine powder. Preferably, the thermochromic semiconductor has after step i) d 50 from 1 to 10 µm, more preferably from 1 to 9 µm. Preferably, a grade of thermochromic semiconductor powder having a small particle size is selected, and preferably the thermochromic semiconductor powder particles are individually encapsulated to prevent agglomeration. In fact, after encapsulation (step ii), the resulting particle can no longer be ground due to the risk of damage or cracking of the containment shell. Thus, the finished particles according to the invention will be small enough to be easily dispersed in the composition and to provide a good color coverage of the resulting coating.
Предпочтительно, способ по изобретению может включать необязательную стадию между стадиями i) и ii) термической обработки порошка термохромного полупроводника, причем термическую обработку осуществляют при температуре от 100 до 600 °С, предпочтительно от 200 до 500 °С, и более предпочтительно от 400 до 450 °С. Такая необязательная термическая обработка обеспечивает возможность начальной активации поверхности частиц.Preferably, the method according to the invention may include an optional step between steps i) and ii) of heat treatment of the thermochromic semiconductor powder, the heat treatment being carried out at a temperature of from 100 to 600°C, preferably from 200 to 500°C, and more preferably from 400 to 450 °C. This optional heat treatment allows for initial surface activation of the particles.
Стадия ii) представляет собой стадию, на которой формируют внутренний слой оболочки частицы. Эта стадия включает приведение порошка, полученного на стадии i), в контакт с золь-гелевым прекурсором, представляющим собой алкоксид металла, водой и спиртом. Назначение стадии ii) состоит в инициировании стадии гидролиза-конденсации. Указанное приведение в контакт предпочтительно происходит в две стадии с использованием дисперсии порошка в смеси, образованной алкоксидом металла и спиртом, с последующим добавлением воды с целью инициирования стадии гидролиза-конденсации. Величину рН этой воды можно предварительно отрегулировать на щелочное значение рН посредством добавления, например, аммиака. Для инициирования гидролиза силана в дисперсию медленно, с перемешиванием, добавляют воду с отрегулированным таким образом рН. Добавление воды осуществляют со стехиометрическим избытком согласно соотношению R от 1 до 10, предпочтительнее от 2 до 5, при этом R равно числу молей воды, деленному на число молей силанольных групп силана (в наших примерах предпочтительное значение R равно 2,5).Step ii) is a step in which the inner shell layer of the particle is formed. This step includes bringing the powder obtained in step i) into contact with a sol-gel metal alkoxide precursor, water and an alcohol. The purpose of step ii) is to initiate the hydrolysis-condensation step. Said contacting preferably takes place in two steps using a dispersion of the powder in a mixture formed by a metal alkoxide and an alcohol followed by the addition of water to initiate the hydrolysis-condensation step. The pH value of this water can be pre-adjusted to an alkaline pH value by adding, for example, ammonia. To initiate the hydrolysis of the silane, water is slowly added to the dispersion, with stirring, with the pH thus adjusted. The addition of water is carried out in a stoichiometric excess according to an R ratio of 1 to 10, preferably 2 to 5, whereby R is equal to the number of moles of water divided by the number of moles of the silanol groups of the silane (in our examples, the preferred R value is 2.5).
На стадии ii) способа по изобретению золь-гель прекурсор, представляющий собой алкоксид металла, представляет собой предпочтительно алкоксисилановый прекурсор, такой как метилтриметоксисилан (МТМС), тетраэтоксисилан (ТЭОС), метилтриэтоксисилан (МТЭС) и диметилдиметоксисилан или их смеси, предпочтительно тетраэтоксисилан (ТЭОС).In step ii) of the process according to the invention, the metal alkoxide sol-gel precursor is preferably an alkoxysilane precursor such as methyltrimethoxysilane (MTMS), tetraethoxysilane (TEOS), methyltriethoxysilane (MTES) and dimethyldimethoxysilane or mixtures thereof, preferably tetraethoxysilane (TEOS) .
Используемое количество ТЭОС [mTЭOС] может быть рассчитано таким образом, чтобы оно соответствовало заданной толщине [e] оболочки, как зависимость от удельной поверхности [S] и используемой массы [
где
Как показали проведенные эксперименты, расчетная толщина внутреннего слоя, равная 30 нм, дает хорошие результаты. Толщина внутреннего слоя не должна быть слишком маленькой для того, чтобы добиться эффективной защиты, но и не слишком большой, чтобы избежать ухудшения колориметрических характеристик термохромного материала.As shown by the experiments, the calculated thickness of the inner layer, equal to 30 nm, gives good results. The thickness of the inner layer should not be too thin in order to achieve effective protection, but not too thick in order to avoid deterioration of the colorimetric characteristics of the thermochromic material.
На стадии ii) способа по изобретению спирт представляет собой, как правило, первичный, вторичный или третичный спирт, такой как, метанол, этанол или, предпочтительно, изопропанол, или одну из их смесей.In step ii) of the process according to the invention, the alcohol is typically a primary, secondary or tertiary alcohol such as methanol, ethanol or preferably isopropanol, or one of mixtures thereof.
Предпочтительно, стадию ii) способа по изобретению осуществляют при щелочном рН, то есть обязательно больше 7, предпочтительно при рН от 8 до 12, и более предпочтительно от 9,5 до 11,5.Preferably, step ii) of the process according to the invention is carried out at an alkaline pH, ie necessarily greater than 7, preferably at a pH from 8 to 12, and more preferably from 9.5 to 11.5.
Для получения на стадии ii) щелочного рН, значение рН можно отрегулировать посредством добавления основания. Предпочтительно, на стадии ii) способа согласно изобретению добавляют водный раствор аммиака.To obtain an alkaline pH in step ii), the pH can be adjusted by adding a base. Preferably, in step ii) of the process according to the invention, aqueous ammonia is added.
Предпочтительно, стадию ii) способа по изобретению осуществляют при температуре окружающей среды, предпочтительно при температуре от 12 до 30 °С.Preferably, step ii) of the process according to the invention is carried out at ambient temperature, preferably between 12 and 30°C.
Предпочтительно, стадию ii) проводят при перемешивании при температуре окружающей среды в течение от 20 минут до 24 часов, предпочтительно от 30 минут до 12 часов, и более предпочтительно от 1 до 5 часов.Preferably, step ii) is carried out with stirring at ambient temperature for 20 minutes to 24 hours, preferably 30 minutes to 12 hours, and more preferably 1 to 5 hours.
Стадию iii) способа по изобретению применяют для извлечения частиц, полученных на стадии ii), посредством их отделения от реагентов и растворителей, которые не прореагировали. Этого можно добиться с помощью фильтрации, декантации, центрифугирования или любого другого метода разделения фаз.Step iii) of the method of the invention is used to recover the particles obtained in step ii) by separating them from reagents and solvents that have not reacted. This can be achieved by filtration, decantation, centrifugation or any other method of phase separation.
На стадии iv) способа по изобретению частицы, полученные на стадии iii), подвергают термической обработке при температуре от 200 до 600 °С в течение по меньшей мере 10 минут. Эта стадия уплотнения внутреннего слоя оболочки частиц, то есть увеличения плотности материала. В результате этого материал внутреннего слоя становится менее пористым. Температура термической обработки предпочтительно составляет от 350 до 575 °С, и более предпочтительно от 450 до 550 °С.In step iv) of the process according to the invention, the particles obtained in step iii) are subjected to heat treatment at a temperature of 200 to 600°C for at least 10 minutes. This stage is the compaction of the inner layer of the particle shell, that is, the increase in the density of the material. As a result, the material of the inner layer becomes less porous. The heat treatment temperature is preferably 350 to 575°C, and more preferably 450 to 550°C.
Опыты продемонстрировали, что уплотнение при температуре 500 °С в течение 30 минут обеспечивает эффективную защиту. Значения времени или температуры заметно меньше 350 °С являются недостаточными для эффективного поперечного сшивания и уплотнения решетки диоксида кремния, и значения времени или температуры заметно больше 600 °С снижают эффективность защиты (такое снижение обусловлено, вероятно, разрывом внутреннего слоя из-за различий в тепловом расширении).Experiments have shown that sealing at 500°C for 30 minutes provides effective protection. Time or temperature values markedly less than 350°C are insufficient for effective cross-linking and sealing of the silica lattice, and times or temperatures markedly greater than 600°C reduce the effectiveness of the protection (such a decrease is probably due to the rupture of the inner layer due to differences in thermal extension).
Предпочтительно, частица согласно изобретению имеет, как правило, толщину внутреннего слоя от 2 до 200 нм, предпочтительно от 5 до 100 нм, и более предпочтительно от 10 до 50 нм.Preferably, the particle according to the invention generally has an inner layer thickness of 2 to 200 nm, preferably 5 to 100 nm, and more preferably 10 to 50 nm.
На стадии v) способа по изобретению вводят частицы, полученные на стадии iv), в реактор с псевдоожиженным слоем, после чего нагревают реактор до температуры от 100 до 500 °С. Температура нагрева реактора предпочтительно составляет от 120 до 400 °С, и более предпочтительно от 150 до 200 °С. Предпочтительно, частицы находятся в псевдоожиженном слое во взвешенном состоянии.In step v) of the process according to the invention, the particles obtained in step iv) are introduced into the fluidized bed reactor, after which the reactor is heated to a temperature of 100 to 500°C. The heating temperature of the reactor is preferably 120 to 400°C, and more preferably 150 to 200°C. Preferably, the particles are suspended in a fluidized bed.
На стадии vi) способа по изобретению прекурсор оксида металла вводят в предварительно нагретый реактор. В результате, этот прекурсор оксида металла испаряется под действием тепла. Прекурсор оксида металла может быть выбран из четыреххлористого кремния, гексафторида вольфрама, тетраметоксисилана (Si(OCH3)4), тетраэтоксисилана (Si(OC2H5)4), триметилалюминия (Al(CH3)3), триэтиалюминия (Al(C2H5)3), триалкилалюминиевых соединений, ацетилацетоната иттрия, ацетилацетоната кобальта и их смесей. Предпочтительно, прекурсор алкоксида металла представляет собой прекурсор алюминия, такой как, триметилалюминий (ТМА). Предпочтительно, стадию vi) осуществляют посредством атомно-слоевого осаждения (ALD - Atomic Layer Deposition).In step vi) of the process according to the invention, the metal oxide precursor is introduced into the preheated reactor. As a result, this metal oxide precursor is vaporized by heat. The metal oxide precursor can be selected from silicon tetrachloride, tungsten hexafluoride, tetramethoxysilane (Si(OCH 3 ) 4 ), tetraethoxysilane (Si(OC 2 H 5 ) 4 ), trimethylaluminum (Al(CH 3 ) 3 ), triethylaluminum (Al(C 2 H 5 ) 3 ), trialkylaluminum compounds, yttrium acetylacetonate, cobalt acetylacetonate, and mixtures thereof. Preferably, the metal alkoxide precursor is an aluminum precursor such as trimethylaluminum (TMA). Preferably, step vi) is carried out by atomic layer deposition (ALD - Atomic Layer Deposition).
Cтадию vi) применяют для нанесения на поверхность частицы тонкого атомного слоя, указанный слой предпочтительно является моноатомным. Стадия vi) предпочтительно включает последовательное нанесении сверхтонких атомных монослоев. В соответствии с одним из вариантов, стадия vi) может быть повторена последовательно с целью увеличения толщины тонкого слоя. Предпочтительно, частица согласно изобретению имеет, как правило, толщину наружного слоя от 2 до 200 нм, предпочтительно от 5 до 100 нм, и более предпочтительно от 10 до 50 нм.Step vi) is used to deposit a thin atomic layer on the surface of the particle, said layer being preferably monoatomic. Step vi) preferably includes successive deposition of ultrathin atomic monolayers. In one embodiment, step vi) may be repeated sequentially to increase the thickness of the thin layer. Preferably, the particle according to the invention generally has an outer layer thickness of 2 to 200 nm, preferably 5 to 100 nm, and more preferably 10 to 50 nm.
На стадии vii) способа по изобретению получают частицы со структурой «ядро-оболочка» согласно изобретению.In step vii) of the method according to the invention, particles with a core-shell structure according to the invention are obtained.
Предметом настоящего изобретения является также термохромная пигментная композиция, содержащая по меньшей мере одну частицу по изобретению.The subject of the present invention is also a thermochromic pigment composition containing at least one particle according to the invention.
Композиция согласно изобретению может дополнительно содержать по меньшей мере один термостойкий пигмент как описано выше, например, термостойкий пигмент, выбранный из Co3(PO4)2, LiCoPO4, CoAl2O4, Cr2O3 и одной из их смесей.The composition according to the invention may further comprise at least one heat resistant pigment as described above, for example a heat resistant pigment selected from Co 3 (PO4) 2 , LiCoPO 4 , CoAl 2 O 4 , Cr 2 O 3 and one of their mixtures.
Композиция по изобретению имеет те же свойства и преимущества, что и упомянутые выше для частиц, в частности, она может обратимо изменять цвет при повышении температуры.The composition according to the invention has the same properties and advantages as mentioned above for particles, in particular, it can reversibly change color with increasing temperature.
Предметом настоящего изобретения является также антипригарное покрытие, содержащее заявленную термохромную пигментную композицию.The subject of the present invention is also a non-stick coating containing the claimed thermochromic pigment composition.
В тексте данной заявки термины «антипригарный» и «противоадгезивный» употребляются взаимозаменяемо.In the text of this application, the terms "non-stick" and "anti-adhesive" are used interchangeably.
Под термином «покрытие» в контексте изобретения следует понимать, как правило, покрытие, содержащее по меньшей мере три слоя:The term "coating" in the context of the invention should be understood, as a rule, a coating containing at least three layers:
- первый слой, наносимый непосредственно на подложку и называемый также «связующим слоем», или «праймерным слоем», или «связующим праймером»; предпочтительно, этот слой надежно прилипает к подложке и придает покрытию все свои механические свойства: прочность и устойчивость к царапанию;- the first layer applied directly to the substrate and also called the "bonding layer" or "primer layer" or "bonding primer"; preferably, this layer reliably adheres to the substrate and gives the coating all its mechanical properties: strength and scratch resistance;
- слой, содержащий термохромную пигментную композицию согласно изобретению, возможно связанный с термостойким связующим и возможно в комбинации с термостойким пигментом; указанный слой также носит название «декоративный слой» или «декор»;- a layer containing a thermochromic pigment composition according to the invention, possibly associated with a heat-resistant binder and possibly in combination with a heat-resistant pigment; said layer is also referred to as "decorative layer" or "decor";
- сплошной прозрачный поверхностный слой, называемый также «финишным слоем»; этот слой делает возможным идеальную видимость слоя с термохромной пигментной композицией, в то же время, защищая его от истирания и придавая покрытию его антипригарные свойства.- a continuous transparent surface layer, also called the "finish layer"; this layer allows perfect visibility of the thermochromic pigment composition layer, while protecting it from abrasion and giving the coating its non-stick properties.
Предпочтительно, антипригарное покрытие согласно изобретению содержит, в качестве связующего, связующее, обладающее термостойкостью при температуре по меньшей мере 300 °С. Термостойкое связующее, используемое в слоях покрытия, представляет собой предпочтительно связующее, которое является термостойким при температуре по меньшей мере 300 °С и может быть выбрано предпочтительно из эмалей, фторполимеров или смеси фторполимеров самих по себе или в сочетании с другими термостойкими полимерами, полиэфирсиликоновых полимеров, силиконовых полимеров, фторсиликонов, полибензимидазолов (ПБИ), полиимидов и неорганических полимеров или гибридных органических/неорганических полимеров, синтезируемых золь-гелевым способом (золь-гелевые материалы). В качестве фторполимера может выступать политетрафторэтилен (ПТФЭ), сополимер тетрафторэтилена и перфторпропилвинилэфира (ПФА), или сополимер тетрафторэтилена и гексафторпропилена (ФЭП), или смесь этих фторполимеров. Другие термостойкие полимеры, обладающие стойкостью при температурах по меньшей мере 200 °С, могут быть представлены полиамидимидом (ПАИ), полиэтиленсульфидом (ПЭС), полифенилсульфидом (ПФС), полиэфиркетоном (ПЭК), полиэфирэфиркетоном (ПЭЭК) или силиконом. Наконец, можно использовать в качестве термостойкого связующего силиконовую или полиэфирсиликоновую смолу.Preferably, the non-stick coating according to the invention contains, as a binder, a binder having heat resistance at a temperature of at least 300°C. The heat-resistant binder used in the coating layers is preferably a binder which is heat-resistant at a temperature of at least 300°C and can preferably be selected from enamels, fluoropolymers or a mixture of fluoropolymers alone or in combination with other heat-resistant polymers, polyester silicone polymers, silicone polymers, fluorosilicones, polybenzimidazoles (PBIs), polyimides and inorganic polymers or organic/inorganic hybrid polymers synthesized by the sol-gel process (sol-gel materials). The fluoropolymer may be polytetrafluoroethylene (PTFE), a copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoropropyl vinyl ether (PFA), or a copolymer of tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene (FEP), or a mixture of these fluoropolymers. Other heat-resistant polymers having resistance at temperatures of at least 200°C may be polyamideimide (PAI), polyethylene sulfide (PES), polyphenyl sulfide (PPS), polyetherketone (PEK), polyetheretherketone (PEEK) or silicone. Finally, silicone or polyester silicone resin can be used as a heat resistant binder.
Предпочтительно, антипригарное покрытие согласно изобретению содержит в качестве связующего силиконовую или полиэфирсиликоновую смолу.Preferably, the non-stick coating according to the invention contains a silicone or polyester silicone resin as a binder.
Предпочтительно, антипригарное покрытие согласно изобретению содержит связующее, выбранное из силикатов, боратов, фосфатов щелочных или щелочноземельных металлов и их смесей.Preferably, the non-stick coating according to the invention contains a binder selected from silicates, borates, phosphates of alkali or alkaline earth metals and mixtures thereof.
Предпочтительно, антипригарное покрытие согласно изобретению содержит в качестве связующего золь-гелевый материал, включающий матрицу по меньшей мере одного полиалкоксилата металла и по меньшей мере 5 мас.% относительно общей массы покрытия по меньшей мере одного коллоидного оксида металла, диспергированного в указанной матрице. При работе со связующими на основе золь-гелевого материала указанный материал может предпочтительно содержать матрицу по меньшей мере одного полиалкоксилата металла и по меньшей мере 5 мас.% относительно общей массы покрытия по меньшей мере одного коллоидного оксида металла, диспергированного в указанной матрице.Preferably, the non-stick coating according to the invention contains as a binder a sol-gel material comprising a matrix of at least one metal polyalkoxylate and at least 5 wt.% relative to the total weight of the coating of at least one colloidal metal oxide dispersed in said matrix. When used with sol-gel binders, said material may preferably comprise a matrix of at least one metal polyalkoxylate and at least 5% by weight based on the total weight of the coating of at least one colloidal metal oxide dispersed in said matrix.
Антипригарное покрытие согласно изобретению может представлять собой органоминеральное или полностью минеральное покрытие.The non-stick coating according to the invention may be an organo-mineral coating or an all-mineral coating.
Под выражением «органоминеральное покрытие» в контексте настоящего изобретения следует понимать покрытие, в котором решетка является по существу неорганической, но которое содержит органические группы, в частности, вследствие использования прекурсоров и температуры обжига покрытия, либо вследствие введения органических наполнителей.The expression "organo-mineral coating" in the context of the present invention should be understood as a coating in which the lattice is essentially inorganic, but which contains organic groups, in particular due to the use of precursors and the firing temperature of the coating, or due to the introduction of organic fillers.
Под выражением «полностью минеральное покрытие» в контексте изобретения следует понимать покрытие, состоящее из полностью неорганического материала, который не содержит каких-либо органических групп. Такое покрытие может быть также получено золь-гелевым способом при температуре обжига по меньшей мере 400 °С или из прекурсоров типа тетраэтоксисилана (ТЭОС) при температуре обжига, которая может быть ниже 400 °С.The expression "totally mineral coating" in the context of the invention should be understood as a coating consisting of a completely inorganic material that does not contain any organic groups. Such a coating can also be obtained by the sol-gel process at a firing temperature of at least 400 °C, or from precursors such as tetraethoxysilane (TEOS) at a firing temperature that may be below 400 °C.
Указанное выше термостойкое связующее может присутствовать либо в связующем слое, либо в декоративном слое, либо в финишном слое, либо во всех трех слоях, либо в двух слоях из трех.The above heat-resistant binder may be present either in the bonding layer, or in the decorative layer, or in the finish layer, or in all three layers, or in two of the three layers.
Предпочтительно, эти разные слои (и, следовательно, их соответствующие термостойкие связующие) совместимы друг с другом. Но связующие не обязательно являются одинаковыми во всех слоях. Таким образом, можно иметь связующее силиконовую смолы во втором слое, тогда как связующее в основном покрытии и/или финишном покрытии может представлять собой золь-гелевый материал.Preferably, these different layers (and hence their respective heat-resistant binders) are compatible with each other. But the binders are not necessarily the same in all layers. Thus, it is possible to have a silicone resin binder in the second layer, while the binder in the basecoat and/or topcoat may be a sol-gel material.
Предпочтительно также, декоративный слой наносится методом шелкографии или тампопечати. Указанный выше декор можно наносить, в частности, с использованием способа, раскрытого в патенте Франции FR 2576253.Preferably also, the decorative layer is applied by silk-screen printing or pad printing. The above decor can be applied, in particular, using the method disclosed in French patent FR 2576253.
Изменение цвета видимо через слой термостойкого связующего, в котором погружены частицы по изобретению, поскольку этот слой является прозрачным. В случае, когда основное покрытие состоит из фторполимера, такого как ПТФЭ, и декоративный слой тоже на основе фторполимера, обжиг основного покрытия и декоративного слоя позволяет частицам полимера декоративного покрытия спекаться с частицами полимера основного покрытия, и когда обжиг проводится одновременно, такое одновременное спекание в результате обеспечивает эффективную адгезию декоративного слоя с первым слоем.The color change is visible through the layer of heat-resistant binder in which the particles according to the invention are immersed, because this layer is transparent. In the case where the base coat is composed of a fluoropolymer such as PTFE and the decoration layer is also based on a fluoropolymer, firing the base coat and the decoration layer allows the decoration coat polymer particles to sinter with the base coat polymer particles, and when firing is carried out simultaneously, such simultaneous sintering in As a result, it ensures effective adhesion of the decorative layer to the first layer.
Изменение цвета термохромного полупроводника позволяет пользователю получать предупреждение, что изделие имеет высокую температуру и, следовательно, возникает риск ожога, и также указывает на то, что поверхность изделия достигла подходящей температуры для его эксплуатации. Предпочтительно, первый и декоративный слои покрыты сплошным слоем термостойкого связующего, предпочтительно прозрачного фторполимера (финишный слой), который также обжигается одновременно с полимером основного покрытия и полимером декоративного слоя, обеспечивая возможность спекания всех частиц друг с другом. Таким образом получаемая в результате поверхность будет обладать оптимальными антипригарными свойствами, на которые не оказывает негативного влияния наличие декоративного слоя.The color change of the thermochromic semiconductor allows the user to be warned that the product is at high temperature and therefore a risk of burns, and also indicates that the surface of the product has reached a suitable temperature for its operation. Preferably, the first and decorative layers are coated with a continuous layer of a heat-resistant binder, preferably a transparent fluoropolymer (finish layer), which is also fired simultaneously with the base coat polymer and the decorative layer polymer, allowing all particles to be sintered to each other. The resulting surface will thus have optimum non-stick properties that are not adversely affected by the presence of the decorative layer.
В соответствии с некоторыми вариантами, декоративный слой является сплошным или прерывистым. Разумеется, декор может иметь и любые другие формы, как, например, концентрические круги, буквы или рисунки. В случае со сплошным декоративным слоем он может покрывать всю поверхность подложки.In some embodiments, the decorative layer is continuous or discontinuous. Of course, the decor can also take any other form, such as concentric circles, letters or drawings. In the case of a continuous decorative layer, it may cover the entire surface of the substrate.
Декоративный слой может содержать по меньшей мере два узора, один содержащий химическое соединение, затемняющееся с повышением температуры, и другой содержащий химическое соединение, которое становится ярче при повышении температуры. В результате этого создающийся между двумя узорами контраст позволяет лучше воспринимать изменение температуры. The decorative layer may include at least two patterns, one containing a chemical compound that darkens with increasing temperature and another containing a chemical compound that becomes brighter with increasing temperature. As a result, the contrast created between the two patterns allows better perception of temperature changes.
В соответствии с другим вариантом, декоративный слой может включать по меньшей мере два узора, один, содержащий по меньшей мере один термохромный материал, и другой, содержащий по меньшей мере один термостойкий материал.Alternatively, the decorative layer may include at least two patterns, one containing at least one thermochromic material and the other containing at least one heat resistant material.
Предметом настоящего изобретения является также кухонное изделие, содержащее по меньшей мере одну термохромную пигментную композицию согласно изобретению и/или антипригарное покрытие согласно изобретению.The subject of the present invention is also a kitchen product containing at least one thermochromic pigment composition according to the invention and/or a non-stick coating according to the invention.
Под выражением «кухонное изделие» в контексте настоящего изобретения следует понимать объект, предназначенный для подвергания термической обработке, или объект, предназначенный для выработки тепла.The expression "kitchen product" in the context of the present invention should be understood as an object intended to be subjected to heat treatment, or an object intended to generate heat.
Под выражением «объект, предназначенный для подвергания термической обработке» в контексте настоящего изобретения следует понимать объект, который будет нагреваться внешней системой нагрева, как, например, кастрюля, сковородя, сотейник, вок, гриль для барбекю, и который способен передавать тепловую энергию, сообщаемую указанной внешней системой нагрева, материалу или пищевому продукту, находящемуся в контакте с указанным объектом.The term "object to be cooked" in the context of the present invention should be understood as an object that will be heated by an external heating system, such as a pot, frying pan, stewpan, wok, barbecue grill, and which is capable of transferring the thermal energy imparted specified external heating system, material or food in contact with the specified object.
Под выражением «объект, предназначенный для выработки тепла» в контексте настоящего изобретения следует понимать нагревающий объект, имеющий собственную систему нагрева, такой как утюг, выпрямитель для волос, парогенератор или электроприбор, предназначенный для приготовления пищи.The expression "an object intended to generate heat" in the context of the present invention should be understood as a heating object having its own heating system, such as an iron, hair straightener, steam generator or electrical appliance intended for cooking.
Предметом изобретения является также применение частицы, композиции или покрытия согласно изобретению в качестве термоиндикатора, в частности, в объекте, предназначенном для подвергания термической обработке, в частности в кухонном изделии, или предназначенном для выработки тепла.The subject of the invention is also the use of a particle, composition or coating according to the invention as a temperature indicator, in particular in an object intended to be subjected to heat treatment, in particular in a kitchen product, or intended to generate heat.
Изобретение также относится к применению частицы, композиции или покрытия согласно изобретению в качестве термоиндикатора в кухонном изделии.The invention also relates to the use of a particle, composition or coating according to the invention as a temperature indicator in a kitchen product.
ПРИМЕРЫEXAMPLES
Определение характеристик частиц и оболочекCharacterization of particles and shells
Для макроскопической оценки качества оболочки частиц со структурой «ядро-оболочка» согласно изобретению выполняли наблюдения двух типов:For a macroscopic assessment of the quality of the shell of particles with the "core-shell" structure according to the invention, observations of two types were performed:
- визуальное наблюдение поддержания колориметрических и термохромных свойств частиц согласно изобретению; такая проверка основывается на сравнении, при температуре окружающей среды и после нагрева до температуры от 100 до 300 °С, изменения цвета термохромного полупроводника, не инкапсулированного в ядро частицы, и изменения цвета того же термохромного полупроводника, который инкапсулирован в ядро частицы согласно изобретению, при этом различия в цвете должны быть минимальными;- visual observation of the maintenance of the colorimetric and thermochromic properties of the particles according to the invention; such verification is based on comparing, at ambient temperature and after heating to a temperature of 100 to 300 °C, the color change of a thermochromic semiconductor not encapsulated in the particle core, and the color change of the same thermochromic semiconductor, which is encapsulated in the particle core according to the invention, when this difference in color should be minimal;
- масляный тест частиц: этот тест состоит в оценке эффективности защиты, предоставляемой инкапсулированному в частицу термохромному полупроводнику, путем имитации условий эксплуатации кухонного изделия посредством приготовления пищи с жирами.- Particle Oil Test: This test consists of evaluating the effectiveness of the protection afforded to a thermochromic semiconductor encapsulated in a particle by simulating the operating conditions of a kitchen product by cooking with fats.
Метод проверки термохромизма: масляный тестThermochromism test method: oil test
Указанный тест осуществляют следующим образом:This test is carried out as follows:
1,0 г подлежащего тестированию инкапсулированного или некапсулированного термохромного полупроводника помещают в химический стакан емкостью 100 мл; добавляют 25 мл арахисового масла; вручную диспергируют шпателем термохромный полупроводник в масле; 1.0 g of the encapsulated or unencapsulated thermochromic semiconductor to be tested is placed in a 100 ml beaker; add 25 ml of peanut butter; manually dispersing the thermochromic semiconductor in oil with a spatula;
химические стаканы помещают в печь для термической обработки при температуре 200 °С в течение 9 ч или при 270 °С в течение 2 ч при ускоренном тестировании;the beakers are placed in a heat treatment oven at 200°C for 9 hours or at 270°C for 2 hours for accelerated testing;
химические стаканы извлекают из печи и охлаждают на открытом воздухе, затем фильтруют и очищают термохромный полупроводник, наблюдают его цвет и термохромизм, при этом изменение цвета, обусловленное термохромизмом (от цвета термохромного полупроводника перед масляным тестом к цвету после масляного теста) должно быть минимальным.the beakers are removed from the oven and cooled in the open air, then the thermochromic semiconductor is filtered and purified, its color and thermochromism are observed, while the color change due to thermochromism (from the color of the thermochromic semiconductor before the oil test to the color after the oil test) should be minimal.
По окончании теста проводят следующие наблюдения:At the end of the test, the following observations are made:
на выходе из печи, в горячем состоянии, наблюдают однородность цвета слоя термохромного полупроводника;at the exit from the furnace, in a hot state, observe the uniformity of the color of the thermochromic semiconductor layer;
после охлаждения наблюдают за цветом отстоявшегося масла. Затем, после удаления излишка масла, оценивают цвет слоя термохромного полупроводника и его однородность с помощью специальной оценочной шкалы.after cooling, observe the color of the settled oil. Then, after removing excess oil, the color of the thermochromic semiconductor layer and its uniformity are evaluated using a special evaluation scale.
В случаях, когда термохромный полупроводник является жирочувствительным к маслу, он утрачивает свой термохромизм, и в случае с Bi2O3 становится черным.In cases where the thermochromic semiconductor is oil sensitive, it loses its thermochromism and becomes black in the case of Bi 2 O 3 .
Следующую оценочную шкалу можно использовать для оценки ухудшения цвета (она адаптирована к оттенкам серого):The following rating scale can be used to evaluate color degradation (adapted to grayscale):
Для оценки толщины и непрерывности внутреннего и наружного слоев оболочки частицы проводят наблюдения методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) образцов, полученных с применение следующих трех стадий: 1) диспергирование в этаноле полупроводника без измельчения; 2) ультразвуковая ванна в течение 10 мин; 3) осаждение на медной решетке, покрытой перфорированной углеродной мембраной.To assess the thickness and continuity of the inner and outer layers of the particle shell, observations are made by transmission electron microscopy (TEM) of samples obtained using the following three stages: 1) dispersion in ethanol of the semiconductor without grinding; 2) ultrasonic bath for 10 min; 3) deposition on a copper grating covered with a perforated carbon membrane.
Кухонное изделие согласно изобретению также подвергают различным тестам с целью оценки старения встроенного в изделие термоиндикатора по мере проведения сеансов приготовления пищи:The kitchen product according to the invention is also subjected to various tests in order to assess the aging of the thermal indicator built into the product as cooking sessions are carried out:
- масляный тест: дно изделия покрывают маслом и нагревают до 200 °С в течение 9 ч;- oil test: the bottom of the product is covered with oil and heated to 200 ° C for 9 hours;
- приготовление бифштексов: в изделии последовательно готовят 10 бифштексов;- preparation of steaks: 10 steaks are sequentially prepared in the product;
- эксплуатационный тест: в изделии поочередно готовят бифштексы, картофель, стручковую фасоль, бараньи отбивные и блины для того, чтобы как можно точнее имитировать повседневную эксплуатацию изделия.- operational test: steaks, potatoes, green beans, lamb chops and pancakes are cooked in the product alternately in order to imitate the everyday use of the product as closely as possible.
Материалы и реагентыMaterials and reagents
термостойкий пигмент: Co3(PO4)2 (фиолетовый при температуре окружающей среды),heat-resistant pigment: Co 3 (PO4) 2 (violet at ambient temperature),
термохромный полупроводник: Bi2O3 (нечистый белый с легким оттенком желтого при температуре окружающей среды) в порошкообразной форме,thermochromic semiconductor: Bi 2 O 3 (impure white with a slight yellow tinge at ambient temperature) in powder form,
оболочка из диоксида кремния: получают золь-гелевым способом на основе тетраэтоксисилана (ТЭОС) в качестве прекурсора,silica shell: prepared by the sol-gel process based on tetraethoxysilane (TEOS) as a precursor,
коллоидный диоксид кремния в виде 30% водного раствора диоксида кремния, colloidal silicon dioxide in the form of a 30% aqueous solution of silicon dioxide,
изопропанол,isopropanol,
оболочка из оксида алюминия: триметилалюминий (ТМА),alumina sheath: trimethylaluminum (TMA),
прекурсор золь-гелевой полимеризации: метилтриметоксисилан (МТМС) или метилтриэтоксисилан (МТЭС),sol-gel polymerization precursor: methyltrimethoxysilane (MTMS) or methyltriethoxysilane (MTES),
органическая кислота: уксусная кислота,organic acid: acetic acid,
загуститель: сополимер метакриловой кислоты и сложного эфира акриловой кислоты,thickener: copolymer of methacrylic acid and acrylic acid ester,
растворитель: пропиленгликоль,solvent: propylene glycol,
масло: арахисовое масло,oil: peanut butter,
связующее: ПТФЭ в виде дисперсии.binder: PTFE in the form of a dispersion.
ПриборыDevices
смеситель марки Raineri, снабженный режущей лопастью марки Supertest, выпускаемой компанией VMI.a Raineri mixer equipped with a Supertest cutting blade manufactured by VMI.
Принцип получения частицы согласно изобретениюThe principle of obtaining particles according to the invention
Оксид висмута инкапсулируют в оболочку из диоксида кремния, которая образует барьер и изолирует термохромный полупроводник от внешней среды. После тщательного диспергирования порошка Bi2O3 в реакционной среде происходит формирование оболочки из диоксида кремния золь-гелевым способом на основе алкоксисилановых прекурсоров в щелочных условиях. После декантации порошок извлекают, промывают и высушивают. Затем сформированную таким образом оболочку уплотняют посредством термической обработки, чтобы она стала полностью непроницаемой для жиров. Затем на внутренний слой диоксида кремния наносят слой оксида алюминия с использованием технологии атомно-слоевого осаждения. В результате получают частицы со структурой «ядро-оболочка», в которой ядро содержит Bi2O3.The bismuth oxide is encapsulated in a silica shell which forms a barrier and insulates the thermochromic semiconductor from the outside environment. After careful dispersion of the Bi 2 O 3 powder in the reaction medium, a silica shell is formed by the sol-gel method based on alkoxysilane precursors under alkaline conditions. After decantation, the powder is recovered, washed and dried. The casing thus formed is then densified by heat treatment so that it becomes completely impervious to fats. Then, an alumina layer is deposited on the inner silica layer using atomic layer deposition technology. As a result, particles with a "core-shell" structure are obtained, in which the core contains Bi 2 O 3 .
Пример 1 - Получение частицы Bi2O3 согласно изобретениюExample 1 - Preparation of a Bi 2 O 3 Particle According to the Invention
1.1. Стадия i): диспергирование1.1. Stage i): dispersion
500 г порошка полупроводника Bi2O3 грубо агломерируют методом просеивания.500 g of Bi 2 O 3 semiconductor powder are coarsely agglomerated by the screening method.
1.2. Стадия ii): диспергирование и формирование внутреннего слоя1.2. Stage ii): dispersion and formation of the inner layer
Эта стадия соответствует инициированию гидролиза-конденсации прекурсора диоксида кремния.This step corresponds to the initiation of the hydrolysis-condensation of the silica precursor.
300 г изопропанола заливают в стеклянный химический стакан емкостью 1800 мл и затем подвергают его сильному перемешиванию в смесителе Raineri с режущей лопастью. Полученные ранее 500 г порошка Bi2O3 постепенно вводят в изопропанол при перемешивании, при этом время введения составляет порядка 35 секунд. Продолжают энергичное перемешивание полученной дисперсии в течение 25-30 минут.300 g of isopropanol are poured into a 1800 ml glass beaker and then vigorously agitated in a Raineri blade mixer. The previously obtained 500 g of Bi 2 O 3 powder is gradually introduced into isopropanol with stirring, while the introduction time is of the order of 35 seconds. Continue vigorous stirring of the resulting dispersion for 25-30 minutes.
320 г тетраэтилортосиликата (тетраэтоксисилан, ТЭОС) вначале очень медленно, с перемешиванием, добавляют в дисперсию Bi2O3 в изопропаноле. 320 g of tetraethylorthosilicate (tetraethoxysilane, TEOS) are first added very slowly, with stirring, to the Bi 2 O 3 dispersion in isopropanol.
Одновременно с этим готовят щелочной водный раствор с рН 11,3 в соответствии со следующим соотношением: 21 г 10,25% раствора NH4OH на 300 г деминерализованной воды (водопроводной). Этот аммонизированный водный раствор разбавляют в 50 г изопропанола, с тем чтобы не произошло дестабилизации дисперсии Bi2O3/ТЭОС/изопропанол.At the same time, an alkaline aqueous solution of pH 11.3 is prepared according to the following ratio: 21 g of 10.25% NH 4 OH solution per 300 g of demineralized water (tap). This ammoniated aqueous solution is diluted in 50 g of isopropanol so that the Bi 2 O 3 /TEOS/isopropanol dispersion does not destabilize.
Затем 276 г указанного раствора аммиака с рН 11,3, разбавленного в изопропаноле, очень медленно добавляют в дисперсию ТЭОС и Bi2O3 в изопропаноле.Then 276 g of said ammonia solution, pH 11.3, diluted in isopropanol, is added very slowly to the dispersion of TEOS and Bi 2 O 3 in isopropanol.
Используемое количество ТЭОС [mТЭОС] можно рассчитать таким образом, чтобы оно соответствовало заданной толщине [e] оболочки, как зависимость от удельной поверхности [S] и используемой массы [
где
Рассчитанное значение удельной поверхности [S] порошка составляет 2,5 м2/г. Целевая толщина [e] составляет 30 нм и используемая масса [
Таким образом, расчетное количество ТЭОС [mTЭOС] составляет 320 г.Thus, the calculated amount of TEOS [m TEOS ] is 320 g.
Гидролиз-конденсацию поддерживают с энергичным перемешиванием при температуре окружающей среды и в закрытом состоянии (химический стакан накрывают алюминиевой фольгой) в течение 4 часов.The hydrolysis-condensation is maintained with vigorous stirring at ambient temperature and in the closed state (the beaker is covered with aluminum foil) for 4 hours.
1.3. Стадия iii): Разделение1.3. Stage iii): Separation
Затем частицы, полученные на стадии ii), извлекают посредством декантации в сочетании с промывкой растворителя синтеза и реагентов, которые не прореагировали.The particles obtained in step ii) are then recovered by decantation combined with washing of the synthesis solvent and reagents that have not reacted.
1.4. Стадия iv): Уплотнение1.4. Step iv): Sealing
Для того чтобы сделать внутренний слой диоксида кремния как можно более герметичным, проводят последнюю стадию термического уплотнения.In order to make the inner silica layer as airtight as possible, a final thermal sealing step is carried out.
Частицы, полученные на стадии iii), высушивают в течение от 30 до 60 минут в инфракрасной сушильной камере при температуре около 100 °С, после чего уплотняют в течение 30 минут при температуре 500 °С.The particles obtained in step iii) are dried for 30 to 60 minutes in an infrared oven at about 100°C and then compacted for 30 minutes at 500°C.
Полученные таким образом частицы имеют морфологию «ядро-внутренний слой» с ядром из Bi2O3 и оболочкой из диоксида кремния. Эта оболочка является сплошной, маслонепроницаемой, прозрачной, обладает термостойкостью при температурах по меньше мере 450 °С, при этом конечный гранулометрический состав частицы обеспечивает возможность эффективного диспергирования в составах.The particles thus obtained have a "core-inner layer" morphology with a Bi 2 O 3 core and a silica shell. This shell is continuous, oil-tight, transparent, has heat resistance at temperatures of at least 450 ° C, while the final granulometric composition of the particle allows effective dispersion in the compositions.
1.5. Стадия v): Подготовка реактора1.5. Stage v): Reactor preparation
В реактор объемом 175 мл загружают 100 г частиц Bi2O3/SiO2. Доводят температуру камеры до 180 °С в потоке азота и оставляют продукт в псевдоожиженном слое высыхать в течение нескольких часов.A 175 ml reactor is charged with 100 g of Bi 2 O 3 /SiO 2 particles. Bring the chamber temperature to 180°C under a stream of nitrogen and leave the product in the fluidized bed to dry for several hours.
1.6. Стадия vi): Нанесение оксида алюминия методом атомно-слоевого осаждения (ALD)1.6. Step vi): Deposition of alumina by Atomic Layer Deposition (ALD)
В качестве прекурсоров для нанесения оксида алюминия методом ALD используют триметиалюминий (ТМА) и воду. Полученный продуктом реакции представляет собой метан. За указанным способом следует анализ остаточного газа (RGA - Residual Gas Analyser) он-лайн с целью проверки добавления прекурсоров.Trimethylaluminum (TMA) and water are used as precursors for the deposition of aluminum oxide by the ALD method. The resulting reaction product is methane. This method is followed by an on-line analysis of the residual gas (RGA - Residual Gas Analyzer) in order to check the addition of precursors.
Вначале инициируют введение ТМА в реактор. Затем определяют метан на выходе из псевдоожиженного слоя, при этом ТМА не детектируют, так как он расходуется при реакции с поверхностью подложки, ТМА продолжает реагировать со всеми доступными реакционноспособными центрами на поверхности. При этом метан непрерывно образуется. После того как все центры прореагировали с ТМА, момент может быть определен с помощью RGA по снижению содержания метана и резкому скачку сигнала ТМА, поток ТМА останавливают и вводят в реактор воду в газовой фазе. За реакцией воды со всеми поверхностными центрами также следует RGA, и по окончании гидролиза поток воды останавливают.First initiate the introduction of TMA into the reactor. Then methane is determined at the outlet of the fluidized bed, while TMA is not detected, since it is consumed by reaction with the surface of the substrate, TMA continues to react with all available reactive sites on the surface. In this case, methane is continuously produced. After all sites have reacted with TMA, the moment can be determined using RGA by a decrease in methane content and a sharp jump in the TMA signal, the TMA flow is stopped and water in the gas phase is introduced into the reactor. The reaction of the water with all surface centers is also followed by RGA, and the water flow is stopped at the end of the hydrolysis.
Указанный цикл ТМА/Н2О повторяют 100 раз.This TMA/H 2 O cycle is repeated 100 times.
1.7. Стадия vii): Получение частиц согласно изобретению1.7. Stage vii): Obtaining particles according to the invention
После проведения 100 циклов нанесения ТМА/Н2О реактор оставляют охлаждаться и выгружают из него порошок. Полученный желтый измельченный порошок содержит частицы «ядро-оболочка» согласно изобретению, которые представляют собой Bi2O3, покрытый диоксидом кремния, и затем оксидом алюминия.After 100 cycles of applying TMA/H 2 O, the reactor is left to cool and the powder is discharged from it. The resulting yellow milled powder contains the core-shell particles according to the invention, which are Bi 2 O 3 coated with silica and then with alumina.
Наблюдение с использованием ПЭМ демонстрирует, что все полученные частицы имеют оболочку толщиной от 30 до 50 нм. Все частицы покрыты сплошной оболочкой.TEM observation demonstrates that all obtained particles have a shell with a thickness of 30 to 50 nm. All particles are covered with a continuous shell.
1.8. Масляный тест1.8. oil test
Порошок частиц «ядро-оболочка» согласно изобретению сначала оценивают с использованием масляного теста.The core-shell particle powder according to the invention is first evaluated using an oil test.
Цвет этого порошка по истечении двух часов в масляной бане при температуре 270 °С оценивают по сравнению с другими порошками как представленные в таблице ниже.The color of this powder after two hours in an oil bath at 270°C is compared to other powders as given in the table below.
1.9. Получение термоиндикатора на основе частиц Bi2O3, состоящих только из внутреннего слоя1.9. Obtaining a thermal indicator based on Bi 2 O 3 particles, consisting only of the inner layer
Частицы Bi2O3 получают так же, как на стадиях i)-iv), описанных в Примере 1, но без проведения стадий v)-vii). Следовательно, наружный слой не выполняют, только внутренний. При этом получают измельченный порошок желтого цвета. Указанный порошок демонстрирует нужную стойкость при проведении масляного теста (7/10 баллов).Bi 2 O 3 particles are prepared in the same way as in steps i)-iv) described in Example 1, but without steps v)-vii). Therefore, the outer layer is not performed, only the inner one. This gives a crushed yellow powder. Said powder shows the desired resistance in the oil test (7/10 points).
Пример 2 - Получение термохромной пигментной композиции согласно изобретению, содержащей по меньшей мере одну частицу по изобретениюExample 2 - Preparation of a thermochromic pigment composition according to the invention containing at least one particle according to the invention
Вначале готовят пигментную пасту, содержащую термостойкий фиолетовый пигмент на основе фосфата кобальта Co3(PO4)2 в соответствии с описываемым ниже составом.First, a pigment paste is prepared containing a heat-resistant violet pigment based on cobalt phosphate Co 3 (PO4) 2 in accordance with the composition described below.
Термохромную пигментную композицию затем получают посредством диспергирования с использованием режущей лопасти (без измельчения, с тем чтобы не повредить покрытие частиц) на основе фиолетовой пигментной пасты Р1 и частиц Bi2O3, покрытых диоксидом кремния, и затем оксидом алюминия, которые получают в соответствии с изобретением в Примере 1.The thermochromic pigment composition is then obtained by dispersing using a cutting blade (without crushing so as not to damage the coating of the particles) based on P1 violet pigment paste and Bi 2 O 3 particles coated with silica and then with alumina, which are obtained according to invention in Example 1.
Пример 3 - Получение покрытия согласно изобретениюExample 3 - Obtaining a coating according to the invention
3.1 Получение первого слоя3.1 Obtaining the first layer
Композицию покрытия на основе фторполимера, связующего полимера и усиливающих минеральных наполнителей получают с использованием известных традиционных методов. Указанную композицию покрытия фильтруют до того, как наносят пневмораспылителем на внутреннюю сторону предварительно отформованной алюминиевой чаши. Указанную подложку предварительно обезжиривают и очищают от пыли для обеспечения лучшей адгезии композиции покрытия к поверхности подложки, затем подложку обрабатывают с целью увеличения ей удельной поверхности. Покрытие наносят по меньшей мере в один слой толщиной от 5 до 50 микрон. При нанесении в несколько слоев каждый слой перед нанесением следующего высушивают.The coating composition based on fluoropolymer, binder polymer and reinforcing mineral fillers is obtained using known conventional methods. Said coating composition is filtered prior to being air-sprayed onto the inside of the preformed aluminum bowl. The specified substrate is preliminarily degreased and cleaned of dust to ensure better adhesion of the coating composition to the surface of the substrate, then the substrate is treated to increase its specific surface. The coating is applied in at least one layer with a thickness of 5 to 50 microns. When applied in several layers, each layer is dried before applying the next.
Термохромную пигментную композицию С1 согласно изобретению наносят на нижний слой высушенного покрытия методом тампопечати. Для обеспечения лучшей видимости декоративного слоя рекомендуют добавление термостойкого зеленого индикатор.Thermochromic pigment composition C1 according to the invention is applied to the bottom layer of the dried coating by pad printing. To ensure better visibility of the decorative layer, the addition of a heat-resistant green indicator is recommended.
3.2 Получение поверхностного слоя и обжиг3.2 Obtaining the surface layer and firing
Получают бесцветную композицию покрытия, содержащую дисперсию ПТФЭ, растворители и традиционные добавки. Поверхностный слой получают так же, как и первый слоем, поверх первого слоя и декоративного слоя.A colorless coating composition is obtained containing a PTFE dispersion, solvents and conventional additives. The surface layer is obtained in the same way as the first layer, on top of the first layer and the decorative layer.
После нанесения и высушивания всех слоев изделие подвергают обжигу при температуре 430 °С в течение 11 мин (спекание).After applying and drying all layers, the product is fired at a temperature of 430 ° C for 11 minutes (sintering).
3.2 Оценка покрытия3.2 Coverage evaluation
Качество полученных таким способом покрытия и термохромного индикатора оценивают путем визуального наблюдения цвета и термохромности покрытия.The quality of the coating and thermochromic indicator obtained in this way is evaluated by visual observation of the color and thermochromicity of the coating.
В соответствии с описанным выше вариантом осуществления, получают термоиндикатор, имеющий лиловый цвет при температуре окружающей среды, который при температуре 200 °С становится зеленым. Различные проведенные тесты на старение индикатора (масляный тест, приготовление бифштексов и эксплуатационный тест) демонстрируют минимальное изменение цвета индикатора.According to the embodiment described above, a thermal indicator is obtained which is purple at ambient temperature and turns green at 200°C. The various indicator aging tests performed (oil test, steak cooking and service test) show minimal indicator color change.
Сравнительный пример 1 - Получение частицы Bi2O3 с двойным покрытием, состоящим из двух слоев одинакового материалаComparative Example 1 - Obtaining a Bi 2 O 3 particle with a double coating consisting of two layers of the same material
Частицы Bi2O3 получают так же, как на стадиях i)-iv), описанных в Примере 1, после чего стадии ii)-iv) повторяют в точности еще раз. В результате получают измельченный порошок частиц желтого цвета.Bi 2 O 3 particles are obtained in the same way as in steps i)-iv) described in Example 1, after which steps ii)-iv) are repeated exactly one more time. As a result, a crushed powder of yellow particles is obtained.
Полученные частицы имеют морфологию «ядро-внутренний слой-наружный слой» с Bi2O3 ядром, оболочкой из диоксида кремния SiO2, состоящей из внутреннего слоя диоксида кремния и наружного слоя диоксида кремния, идентичного внутреннему слою.The obtained particles have a "core-inner layer-outer layer" morphology with a Bi 2 O 3 core, a silicon dioxide SiO 2 shell, consisting of an inner layer of silicon dioxide and an outer layer of silicon dioxide identical to the inner layer.
Эти частицы проверяют масляным тестом. These particles are tested with an oil test.
Однако указанные частицы демонстрируют низку стойкость в масляном тесте. However, these particles show poor stability in butter dough.
В действительности цвет порошка через два часа в масляной бане при температуре 270 °С оценивают по сравнению с окраской других порошков как представленные в таблице ниже.In fact, the color of the powder after two hours in an oil bath at 270 °C is compared with the color of other powders as given in the table below.
(Сравнительный пример 1)Bi 2 O 3 coated with two layers
(Comparative example 1)
Сравнительный пример 2 - Получение частицы Bi2O3, состоящей только из наружного слояComparative Example 2 - Obtaining a Bi 2 O 3 Particle Consisting of Only an Outer Layer
Частицы Bi2O3 получают так же, как на стадиях i) и v)-vii), описанных в Примере 1, но без проведения стадий ii)-iv). Следовательно, внутренний слой не выполняют, только наружный.Bi 2 O 3 particles are prepared in the same way as in steps i) and v)-vii) described in Example 1, but without steps ii)-iv). Therefore, the inner layer is not performed, only the outer one.
Получают нетермохромный измельченный порошок серого цвета. В действительности, прекурсор ТМА реагирует с порошком Bi2O3, который в данном случае лишен внутренней оболочки из диоксида кремния, и поверхность частиц Bi2O3 восстанавливается до Bi(m). Полученное соединение имеет черный цвет и не демонстрирует термохромных свойств.A non-thermochromic ground gray powder is obtained. In fact, the TMA precursor reacts with the Bi 2 O 3 powder, which in this case is devoid of the inner shell of silicon dioxide, and the surface of the Bi 2 O 3 particles is reduced to Bi (m) . The resulting compound is black and does not exhibit thermochromic properties.
Claims (28)
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1756587A FR3068981B1 (en) | 2017-07-11 | 2017-07-11 | TEMPERATURE INDICATOR FOR CULINARY ARTICLE |
| FR1756587 | 2017-07-11 | ||
| PCT/EP2018/068772 WO2019011975A1 (en) | 2017-07-11 | 2018-07-11 | Temperature indicator for culinary article |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2020104089A3 RU2020104089A3 (en) | 2021-08-11 |
| RU2020104089A RU2020104089A (en) | 2021-08-11 |
| RU2780015C2 true RU2780015C2 (en) | 2022-09-19 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5851587A (en) * | 1995-01-25 | 1998-12-22 | Bayer Ag | Process for producing coated bismuth vanadate yellow pigments |
| EP1086994A1 (en) * | 1999-09-22 | 2001-03-28 | Gebroeders Cappelle Naamloze Vennootschap | Heat-resistant bismuth vanadate pigment and process for its manufacture |
| RU2560409C2 (en) * | 2010-03-25 | 2015-08-20 | Ииттала Груп Ой Аб | Temperature indicator for material or device with variable temperature and method of fabrication of such device |
| DE102014018464A1 (en) * | 2014-12-12 | 2016-06-16 | Schott Ag | THERMOCHROMIC PIGMENTS, THERMOCHROME COATING, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND THEIR USE |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5851587A (en) * | 1995-01-25 | 1998-12-22 | Bayer Ag | Process for producing coated bismuth vanadate yellow pigments |
| EP1086994A1 (en) * | 1999-09-22 | 2001-03-28 | Gebroeders Cappelle Naamloze Vennootschap | Heat-resistant bismuth vanadate pigment and process for its manufacture |
| RU2560409C2 (en) * | 2010-03-25 | 2015-08-20 | Ииттала Груп Ой Аб | Temperature indicator for material or device with variable temperature and method of fabrication of such device |
| DE102014018464A1 (en) * | 2014-12-12 | 2016-06-16 | Schott Ag | THERMOCHROMIC PIGMENTS, THERMOCHROME COATING, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND THEIR USE |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102616440B1 (en) | Temperature indicator for cooking appliances | |
| US8647735B2 (en) | Heating article including coloured heat indicator with improved visability and precision | |
| CN102407638B (en) | Article including sol-gel coating equipped with functional design and process for producing such article | |
| EP3166460B1 (en) | Anti-adhesive coating comprising at least one functional decorative layer and item provided with such a coating | |
| KR20250041157A (en) | Non-fluorinated hybrid PAEK/silicone resin coating | |
| RU2780015C2 (en) | Temperature indicator for kitchen product | |
| US20230193066A1 (en) | Characterisation Of A Thermochromic Compound For A Temperature Indicator | |
| KR20230012589A (en) | Sol-gel coating with temperature indicator | |
| KR20250041159A (en) | Non-fluorinated hybrid sol-gel/silicone resin coating | |
| KR20250048556A (en) | Non-fluorinated silicone resin-based coating containing a temperature indicator | |
| BR112019028062B1 (en) | PARTICLE WITH A NUCLEAR CASING STRUCTURE, METHOD FOR MAKING IT, THERMOCHROMIC PIGMENT COMPOSITION, NON-STICK COATING, CULINARY ARTICLE AND USE THEREOF | |
| JP2023526939A (en) | Fluoropolymer-based coating containing a temperature indicator | |
| FR3138280A1 (en) | Non-fluorinated hybrid enamel/silicone resin coating | |
| FR3110462A1 (en) | Improved non-stick coating |