[go: up one dir, main page]

RU2776066C1 - Method for preparation of a catalyst for processing heavy oil fractions - Google Patents

Method for preparation of a catalyst for processing heavy oil fractions Download PDF

Info

Publication number
RU2776066C1
RU2776066C1 RU2021126473A RU2021126473A RU2776066C1 RU 2776066 C1 RU2776066 C1 RU 2776066C1 RU 2021126473 A RU2021126473 A RU 2021126473A RU 2021126473 A RU2021126473 A RU 2021126473A RU 2776066 C1 RU2776066 C1 RU 2776066C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst
heavy oil
fractions
light
nafecl
Prior art date
Application number
RU2021126473A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Барей Альбертович Абдрахманов
Альбина Дарисовна Бадикова
Эльмира Фаиловна Гумерова
Евгений Вадимович Осипенко
Самат Рифович Сахибгареев
Михаил Авраамович Цадкин
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Башкирский государственный университет"
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Башкирский государственный университет" filed Critical Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Башкирский государственный университет"
Application granted granted Critical
Publication of RU2776066C1 publication Critical patent/RU2776066C1/en

Links

Abstract

FIELD: oil refining.
SUBSTANCE: invention relates to the field of oil refining, in particular to the processes of deepening oil refining and increasing the yield of light fractions due to the implementation of catalytic processes of converting heavy oil fractions into light hydrocarbons. A method for preparing a catalyst for processing heavy oil fractions into light hydrocarbons is carried out by pre-calcining NaCl, followed by sintering stoichiometric amounts of NaCl and FeCl3 at a temperature of 313±1°C to obtain a complex of NaFeCl4, which is then applied to the dried zeolite of the NaY brand in a quantitative ratio, wt. %: NaFeCl4 - 10, NaY - 90.
EFFECT: ensuring the effective implementation of the conversion of heavy oil fractions into gaseous hydrocarbons with a high content of C2-C4 olefins and light hydrocarbon fractions.
1 cl, 3 tbl, 2 ex

Description

Изобретение относится к области нефтеперерабатывающей промышленности, а именно к способу приготовления катализатора для конверсии тяжелого газойля в газообразные углеводороды С14 и легкие жидкие углеводороды.The invention relates to the field of the oil refining industry, and in particular to a method for preparing a catalyst for the conversion of heavy gas oil into gaseous hydrocarbons C 1 -C 4 and light liquid hydrocarbons.

Известен катализатор (аналог) и способ приготовления катализаторов крекинга на основе цеолита типа ZSM-5 с содержанием этого активного компонента в катализаторе до 30-85 мас. %, источника оксида алюминия и наполнителя с внесением предшественника фосфора в композицию катализатора (патент US №6916757). Недостатком указанного способа является низкая активность получаемого на основе только цеолита ZSM-5 катализатора в процессе конверсии сырья в целевые продукты.Known catalyst (analogue) and a method of preparing cracking catalysts based on zeolite type ZSM-5 with the content of this active component in the catalyst up to 30-85 wt. %, source of alumina and filler with the introduction of a precursor of phosphorus in the composition of the catalyst (US patent No. 6916757). The disadvantage of this method is the low activity obtained on the basis of only zeolite ZSM-5 catalyst in the process of conversion of raw materials into target products.

Известен катализатор (аналог) и способ его приготовления с использованием широкопористого цеолита типа Υ и мезопористого алюмофосфатного материала, характеризующийся составом MPAlOx, где в качестве металла (М) используются Zr, Се, Μn, Zn, Fe, Со, V, являющиеся активными компонентами процесса крекинга тяжелого нефтяного сырья (патент US №6797155). Недостатком указанного катализатора является низкий выход легких олефинов.A known catalyst (analogue) and a method for its preparation using a wide-pore zeolite of the Υ type and a mesoporous aluminophosphate material characterized by the composition MPAlO x , where Zr, Ce, Μn, Zn, Fe, Co, V, which are active components, are used as the metal (M) heavy oil feedstock cracking process (US patent No. 6797155). The disadvantage of this catalyst is the low yield of light olefins.

Известен способ приготовления катализатора на основе цеолита ZSM-5 (20-50 мас. %), глины (10-45 мас. %) и оксидов одного или нескольких металлов (1-10 мас. %), а также фосфора (5-15 мас. %) для увеличения выхода сжиженных газов (патент РФ №2397811), в котором цеолит ZSM-5 модифицируют фосфором. Выход олефинов С34 составляет при указанных выше условиях 27,3 мас. %. Недостатком указанного способа является низкие показатели конверсии сырья в целевые продукты при использовании получаемого на основе цеолита ZSM-5 катализатора.A known method of preparing a catalyst based on zeolite ZSM-5 (20-50 wt.%), clay (10-45 wt.%) and oxides of one or more metals (1-10 wt.%), as well as phosphorus (5-15 wt.%) to increase the yield of liquefied gases (RF patent No. 2397811), in which the ZSM-5 zeolite is modified with phosphorus. The yield of olefins C 3 -C 4 under the above conditions is 27.3 wt. %. The disadvantage of this method is the low conversion of raw materials into target products when using the catalyst obtained on the basis of ZSM-5 zeolite.

Известен способ получения катализатора (аналог), состоящего из смеси цеолитов ZSM-5 и Y, как активных компонентов, влияющих на одновременное повышение октанового числа бензина и выход газообразных олефинов С24, в особенности олефинов С34 (патент CN 1093101) Недостатком данного способа является низкий выход жидких продуктов превращения сырья - бензиновой фракции.A known method for producing a catalyst (analog) consisting of a mixture of ZSM-5 and Y zeolites, as active components that affect the simultaneous increase in the octane number of gasoline and the yield of gaseous olefins C 2 -C 4 , in particular olefins C 3 -C 4 (CN patent 1093101) The disadvantage of this method is the low yield of liquid conversion products of raw materials - gasoline fraction.

Наиболее близким к предлагаемому является способ приготовления катализатора крекинга вакуумного газойля (Заявка: 2014119488/04, 2014.05.14, прототип) для получения регулируемого выхода легких олефинов С34. Описываемый в прототипе способ приготовления катализатора крекинга вакуумного газойля с регулируемым выходом олефинов С3 и С4 включает смешение ультрастабильного цеолита Υ в катион-декатионированной форме и цеолита HZSM-5 с компонентами матрицы, в качестве которых используют аморфный алюмосиликат, гидроксид алюминия и бентонитовую глину, распылительную сушку полученной композиции с последующей прокалкой и получением окончательной активной формы катализатора. Гидроксид алюминия перед смешением с компонентами катализатора подвергают обработке ортофосфорной кислотой до содержания фосфора в пересчете на оксид алюминия от 1 до 10 мас. %. При приготовлении катализатора достигается содержание его компонентов в следующих соотношениях, мас. %: цеолит НРЗЭУ 10-20, цеолит HZSM-5 2-20, гидроксид алюминия, обработанный ортофосфорной кислотой, 10-20, аморфный алюмосиликат 28-38, бентонитовая глина 15-25. Техническим результатом процесса в известном способе является получение катализатора, обеспечивающего регулируемый выход легких олефинов С34 из вакуумного газойля.Closest to the present invention is a method of preparing a vacuum gas oil cracking catalyst (Application: 2014119488/04, 2014.05.14, prototype) to obtain a controlled yield of light olefins C 3 -C 4 . Described in the prototype method of preparing a vacuum gas oil cracking catalyst with a controlled output of C 3 and C 4 olefins includes mixing ultrastable zeolite Υ in cation-decation form and zeolite HZSM-5 with matrix components, which use amorphous aluminosilicate, aluminum hydroxide and bentonite clay, spray drying the resulting composition, followed by calcination and obtaining the final active form of the catalyst. Aluminum hydroxide before mixing with the catalyst components is subjected to treatment with phosphoric acid to a phosphorus content in terms of aluminum oxide from 1 to 10 wt. %. When preparing the catalyst, the content of its components is achieved in the following ratios, wt. %: zeolite NRZEU 10-20, zeolite HZSM-5 2-20, aluminum hydroxide treated with phosphoric acid, 10-20, amorphous aluminosilicate 28-38, bentonite clay 15-25. The technical result of the process in the known method is to obtain a catalyst that provides a controlled output of light olefins C 3 -C 4 from vacuum gas oil.

Известный способ приготовления катализатора крекинга вакуумного газойля с регулируемым выходом олефинов С3 и С4 предполагает осуществление процесса приготовления катализатора в несколько стадий. Первичная стадия имеет целью смешение цеолитов Υ и HZSM-5 с компонентами матрицы, в качестве которых используют аморфный алюмосиликат, гидроксид алюминия и бентонитовую глину. На следующей стадии осуществляют распылительную сушку этой композиции с последующей ее прокалкой и получением катализатора. Процесс приготовления требует также, чтобы гидроксид алюминия перед смешением с компонентами катализатора подвергался обработке ортофосфорной кислотой до достижения содержания фосфора в пересчете на оксид алюминия от 1 до 10 мас. % с соблюдением следующих пропорций в содержании остальных компонентов, мас. %: цеолит ΗΡ3ЭΥ 10-20, цеолит HZSM-5 2-20, гидроксид алюминия, обработанный ортофосфорной кислотой, 10-20, аморфный алюмосиликат 28-38, бентонитовая глина 15-25. Полученный катализатор высушивают и прокаливают. Процесс каталитического превращения сырья проводят на лабораторной установке проточного типа. Реакторную систему продувают азотом с расходом 30 мл/мин. Катализатор загружают в количестве 5 г.Углеводородное сырье дозируют в течение 30 с. Активность при этом оценивают как степень превращения сырья в приведенных стандартных условиях. Катализаторы перед испытанием обрабатывают 100% водяным паром при температуре 760°С в течение 5 ч. Состав газообразных и жидких продуктов превращения в известном способе оценивают хроматографическим методом, массовые характеристики выхода продуктов оценивают гравиметрически методом взвешивания.The known method of preparing a vacuum gas oil cracking catalyst with a controlled yield of C 3 and C 4 olefins involves the implementation of the catalyst preparation process in several stages. The primary stage aims to mix zeolites Y and HZSM-5 with matrix components, which are amorphous aluminosilicate, aluminum hydroxide and bentonite clay. At the next stage, spray drying of this composition is carried out, followed by its calcination and obtaining a catalyst. The preparation process also requires that the aluminum hydroxide be treated with phosphoric acid before mixing with the catalyst components to achieve a phosphorus content in terms of alumina from 1 to 10 wt. % in compliance with the following proportions in the content of the remaining components, wt. %: ΗΡ3ЭΥ zeolite 10-20, HZSM-5 zeolite 2-20, aluminum hydroxide treated with phosphoric acid, 10-20, amorphous aluminosilicate 28-38, bentonite clay 15-25. The resulting catalyst is dried and calcined. The process of catalytic conversion of raw materials is carried out in a flow-type laboratory plant. The reactor system was purged with nitrogen at a rate of 30 ml/min. The catalyst is loaded in the amount of 5 g. The hydrocarbon feedstock is dosed within 30 seconds. The activity is evaluated as the degree of conversion of the feedstock under the given standard conditions. Before testing, the catalysts are treated with 100% water vapor at a temperature of 760°C for 5 hours. The composition of gaseous and liquid transformation products in a known method is evaluated by a chromatographic method, the mass characteristics of the yield of products are evaluated gravimetrically by weighing.

Недостатком указанного способа является сложный многостадийный процесс подготовки каждого исходного компонента и всего каталитического комплекса к процессу конверсии в указанных условиях, а также недостаточная активность применяемого катализатора и невысокий выход легких олефинов С34 в пределах не более 28,2-30,4% мас.The disadvantage of this method is the complex multi-stage process of preparing each source component and the entire catalytic complex for the conversion process under the specified conditions, as well as the insufficient activity of the catalyst used and the low yield of light olefins C 3 -C 4 in the range of not more than 28.2-30.4% wt.

Задачей данного предлагаемого способа является выявление оптимальных условий получения активных каталитических форм, позволяющих перерабатывать тяжелый газойль в легкие углеводороды при нагревании без необходимости использования инертной или безвоздушной среды, без применения технологий компримирования, разряжения или других способов целенаправленного изменения давления в реакционной зоне, без предварительной подготовки исходного тяжелого сырья. В результате варьирования композиционных характеристик самого катализатора с одновременным выявлением условий его эффективного использования установлены оптимальные параметры, позволяющие достигать заявленный технический результат.The objective of this proposed method is to identify the optimal conditions for obtaining active catalytic forms that make it possible to process heavy gas oil into light hydrocarbons when heated without the need to use an inert or airless medium, without using compression, rarefaction or other methods of purposefully changing pressure in the reaction zone, without preliminary preparation of the initial heavy raw materials. As a result of varying the compositional characteristics of the catalyst itself with the simultaneous identification of the conditions for its effective use, the optimal parameters have been established to achieve the claimed technical result.

В частности, для достижения высокой активности катализатора его приготовление осуществляется путем предварительного прокаливания NaCl и последующим спеканием стехиометрических количеств NaCl и FeCl3 при температуре 313±1°С с получением комплекса NaFeCl4, который далее наносится на осушенный цеолит марки NaY в количественном соотношении, % мас.: NaFeCl4 - 10%, NaY - 90%. Размеры гранул катализатора составляют 5-7 мм.In particular, to achieve high activity of the catalyst, its preparation is carried out by preliminary calcination of NaCl and subsequent sintering of stoichiometric amounts of NaCl and FeCl 3 at a temperature of 313 ± 1°C to obtain a NaFeCl 4 complex, which is then applied to the dried NaY zeolite in a quantitative ratio, % wt.: NaFeCl 4 - 10%, NaY - 90%. The dimensions of the catalyst granules are 5-7 mm.

Пример 1. Процесс каталитической конверсии вакуумного газойля проводят в реакторе проточного типа с предварительной загрузкой фиксированного количества приготовленного катализатора. Единовременная загрузка в реакционную зону каталитической установки составляет до 20 г катализатора. Сырье подается в реакционную зону сильфонным насосом с заданной скоростью. Характеристики используемого сырья приведены в таблице 1.Example 1. The process of catalytic conversion of vacuum gas oil is carried out in a flow type reactor with a preload of a fixed amount of the prepared catalyst. One-time loading into the reaction zone of the catalytic unit is up to 20 g of the catalyst. The raw material is fed into the reaction zone by a bellows pump at a predetermined rate. The characteristics of the raw materials used are shown in table 1.

Figure 00000001
Figure 00000001

Температурный режим поддерживается в пределах 400-550°С, давление атмосферное.The temperature regime is maintained within 400-550°C, atmospheric pressure.

Выбор оптимальных условий проводится путем варьирования комбинаций скоростного режима подачи сырья и температуры. Выходные количественные характеристики процесса при различных температурах в реакционной зоне представлены в таблице 2.The choice of optimal conditions is carried out by varying combinations of feed rate and temperature. The output quantitative characteristics of the process at different temperatures in the reaction zone are presented in table 2.

Figure 00000002
Figure 00000002

Оценка результатов каталитического превращения вакуумного газойля при температурах 400-550°С позволяет выделить диапазон 450-500°С, как область наибольшей эффективности катализатора как по суммарной конверсии газойля, так и по более высокому выходу легких углеводородов (газообразных и жидких).Evaluation of the results of the catalytic conversion of vacuum gas oil at temperatures of 400–550°C makes it possible to single out the range of 450–500°C as the region of the highest catalyst efficiency both in terms of the total gas oil conversion and in terms of a higher yield of light hydrocarbons (gaseous and liquid).

Пример 2Example 2

Подбор условий наибольшей эффективности катализатора включает также выбор скорости, с которой сырье подается в реакционную зону. В экспериментальной оценке оптимальных условий использования катализатора величины скорости подачи сырья варьировалась в пределах от 1,75 до 2,50 ч-1.The selection of conditions for the greatest efficiency of the catalyst also includes the choice of the rate at which the feedstock is fed into the reaction zone. In the experimental evaluation of the optimal conditions for the use of the catalyst, the feed rate of the feedstock varied from 1.75 to 2.50 h -1 .

Figure 00000003
Figure 00000003

Экспериментальные результаты каталитического превращения вакуумного газойля в рассматриваемых условиях с изменений скоростного режима подачи сырья позволяют выявить оптимальный диапазон скоростей, с которыми сырье подается в реактор с катализатором NaFeCl4/NaY в пределах величин 2.00-2.25 ч-1.Experimental results of the catalytic conversion of vacuum gas oil under the conditions under consideration with changes in the rate of supply of raw materials make it possible to identify the optimal range of rates with which raw materials are fed into the reactor with a NaFeCl 4 /NaY catalyst in the range of 2.00-2.25 h -1 .

Таким образом, получение катализатора NaFeCl4/NaY в соответствии с предлагаемым способом позволяет на примере вакуумного газойля эффективно осуществлять превращение тяжелых нефтяных фракций в газообразные углеводороды с высоким содержанием олефинов С24 и легкие углеводородные фракции.Thus, the preparation of the NaFeCl 4 /NaY catalyst in accordance with the proposed method makes it possible, using vacuum gas oil as an example, to effectively convert heavy oil fractions into gaseous hydrocarbons with a high content of C 2 -C 4 olefins and light hydrocarbon fractions.

Claims (1)

Способ приготовления катализатора переработки тяжелых нефтяных фракций в легкие углеводороды путем предварительного прокаливания NaCl с последующим спеканием стехиометрических количеств NaCl и FeCl3 при температуре 313±1°С с получением комплекса NaFeCl4, который далее наносится на осушенный цеолит марки NaY в количественном соотношении, мас.%: NaFeCl4 - 10, NaY - 90.A method for preparing a catalyst for processing heavy oil fractions into light hydrocarbons by preliminary calcination of NaCl, followed by sintering of stoichiometric amounts of NaCl and FeCl 3 at a temperature of 313 ± 1 ° C to obtain a NaFeCl 4 complex, which is then applied to dried NaY zeolite in a quantitative ratio, wt. %: NaFeCl 4 - 10, NaY - 90.
RU2021126473A 2021-09-07 Method for preparation of a catalyst for processing heavy oil fractions RU2776066C1 (en)

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2776066C1 true RU2776066C1 (en) 2022-07-13

Family

ID=

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2797214C1 (en) * 2022-09-30 2023-05-31 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Уфимский университет науки и технологий" Method for producing a mixture of aromatic and aliphatic hydrocarbons by catalytic processing of propane

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3683590A (en) * 1971-04-29 1972-08-15 Wendell E Dunn Jr Dual flue condenser
CN102745713A (en) * 2012-07-11 2012-10-24 大连理工大学 A kind of small grain FeY molecular sieve and preparation method thereof
RU2554884C1 (en) * 2014-05-14 2015-06-27 Открытое акционерное общество "Газпромнефть-Омский НПЗ" Method of preparing catalyst for cracking vacuum gas oil with controlled output of c3 and c4 olefins
CN104556126B (en) * 2013-10-22 2016-08-24 中国石油化工股份有限公司 A kind of preparation method of metal oxide modified Y type molecular sieve
CN106140255B (en) * 2015-03-31 2018-11-02 中国石油化工股份有限公司 A kind of Modified Zeolite Y and its preparation and application

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3683590A (en) * 1971-04-29 1972-08-15 Wendell E Dunn Jr Dual flue condenser
CN102745713A (en) * 2012-07-11 2012-10-24 大连理工大学 A kind of small grain FeY molecular sieve and preparation method thereof
CN104556126B (en) * 2013-10-22 2016-08-24 中国石油化工股份有限公司 A kind of preparation method of metal oxide modified Y type molecular sieve
RU2554884C1 (en) * 2014-05-14 2015-06-27 Открытое акционерное общество "Газпромнефть-Омский НПЗ" Method of preparing catalyst for cracking vacuum gas oil with controlled output of c3 and c4 olefins
CN106140255B (en) * 2015-03-31 2018-11-02 中国石油化工股份有限公司 A kind of Modified Zeolite Y and its preparation and application

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Гликин M.A., Тарасов В.Ю., Зубцов Е.И., Черноусов Е.Ю. "Исследование процесса деструктивной переработки углеводородов в неорганических расплавах. влияние управляющих параметров", Технологический аудит и резервы производства, 2015, Т. 3, номер 4, стр. 57-63. *
И.М. Колесников "Катализ в газонефтяной отрасли" Москва, 2012. Технология катализаторов / И. П. Мухленов, Е. И. Добкина, В. И. Дерюжкина, В. Е. Сороко; Под ред. Проф. И. П. Мухленова, 3-е изд., перераб. - Л.: Химия, 1989 - 272 с. *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2797214C1 (en) * 2022-09-30 2023-05-31 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Уфимский университет науки и технологий" Method for producing a mixture of aromatic and aliphatic hydrocarbons by catalytic processing of propane

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2787548C (en) Method for making a catalyst comprising a phosphorus modified zeolite to be used in an alcohols dehydration process
US20200031733A1 (en) Catalyzed Alkylation, Alkylation Catalysts, and Methods of Making Alkylation Catalysts
CN1288225C (en) FCC method incorporating crystalline microporous oxide catalysts with increased Lewis acidity
RU2656594C2 (en) Preparation of hydrocarbon conversion catalyst
US10851028B2 (en) Process for dehydration of mono-alcohol(s) using a modified crystalline aluminosilicate
RU2621345C1 (en) Method of preparation of craking catalyst with alkaline earth elements
Popov et al. A ZSM-5 zeolite-based catalyst for oligomerization of the butane–butylene fraction
RU2776066C1 (en) Method for preparation of a catalyst for processing heavy oil fractions
CN110975928A (en) Modification method and application of a binderless ZSM-11 molecular sieve catalyst
RU2709521C1 (en) Oil fractions cracking catalyst
TWI401310B (en) Production of olefins
RU2710855C1 (en) Method of oil fractions cracking
RU2554884C1 (en) Method of preparing catalyst for cracking vacuum gas oil with controlled output of c3 and c4 olefins
CN101293800B (en) Method for preparing small-numerator olefin hydrocarbon with conversion integration of oxygen-containing compounds and light dydrocarbon
US20190270687A1 (en) Method for the isomerizing dehydration of a non-linear primary alcohol feedstock in the presence of water injection and a catalyst comprising a fer or mfs zeolite
RU2236289C1 (en) Aliphatic c2-c12-hydrocarbon conversion catalyst, method of preparation thereof and a method for converting aliphatic c2-c12-hydrocarbons into high-octane gasoline and/or aromatic hydrocarbons
JP5229882B2 (en) Method for producing olefins having 3 or more carbon atoms from ethanol
RU2709522C1 (en) Catalyst for joint cracking of petroleum fractions
JP5245162B2 (en) Method for producing olefins having 3 or more carbon atoms from ethanol using zirconium-supported zeolite catalyst
CN112725023B (en) Two-stage hydrocracking process
RU2834301C1 (en) Catalytic additive for increasing output of light olefins during catalytic cracking and method of its preparation
CN113509956B (en) Molecular sieve catalyst, preparation method and application thereof
RU2832536C1 (en) Catalyst for increasing output of light olefins during catalytic cracking and method for its preparation
RU2617684C1 (en) Zeolite catalyst of deparafinization and method of deparafinization
RU2710856C1 (en) Method for joint oil fraction cracking